JP2020119810A

JP2020119810A - 積層型二次電池

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Publication number: JP2020119810A
Application number: JP2019011087A
Authority: JP
Inventors: 義朗荒木; Yoshiro Araki; 遊馬神山; Yuma Kamiyama; 松田　茂樹; Shigeki Matsuda; 茂樹松田
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2020-08-06
Anticipated expiration: 2039-01-25
Also published as: JP7165880B2

Abstract

【課題】電極体の変形を抑制しつつ電極タブの破損を抑制した積層型二次電池を提供する。【解決手段】本開示の一態様である積層型二次電池は、複数の電極板がセパレータを介して積層され、複数の電極板の各々から突出した複数の電極タブを有する積層電極体と、積層電極体を収容する金属製の角形外装体と、積層電極体と角形外装体との間の隙間に配置されて積層電極体を収納する１枚又は複数枚の電極体ホルダと、積層電極体と角形外装体との間に設けられている１つ以上のスペーサと、を備え、スペーサは、電極体ホルダが１枚の場合には、積層電極体と電極体ホルダとの間、又は電極体ホルダと角形外装体との間に設けられ、電極体ホルダが複数枚の場合には、電極体ホルダ同士の間の少なくともいずれか１つに設けられていることを特徴とする。【選択図】図２

Description

本開示は、積層型二次電池に関する。

二次電池の外装体に収容された電極体は、外部からの振動や衝撃によって、外装体内で動くことがある。特許文献１には、電極体とラミネートフィルムからなる外装体との位置ずれを抑制するために、電極体と外装体との間に熱可塑性樹脂を挿入して電極体を外装体に対して固定する方法が開示されている。

特開２００３−１０９６６７号公報

ところで、電極タブで電極体を吊り下げて保持する構造を有する積層型二次電池においては、外部からの振動や衝撃により電極タブ同士が擦れて破損してしまうという問題があることが判明した。特許文献１は外装体が柔らかくて変形し易いラミネートフィルムに対して電極体を固定する方法を開示しているが、外装体が金属製で変形しづらい場合には充放電により電極板が膨張収縮を繰り返すことで外装体に固定された電極体が変形して内部短絡が発生する可能性がある。

本開示の目的は、電極体の変形を抑制しつつ電極タブの破損を抑制した積層型二次電池を提供することである。

本開示の一態様である積層型二次電池は、複数の電極板がセパレータを介して積層され、複数の電極板の各々から突出した複数の電極タブを有する積層電極体と、積層電極体を収容する金属製の角形外装体と、積層電極体と角形外装体との間の隙間に配置されて積層電極体を収納する１枚又は複数枚の電極体ホルダと、積層電極体と角形外装体との間に設けられている１つ以上のスペーサと、を備え、スペーサは、電極体ホルダが１枚の場合には、積層電極体と電極体ホルダとの間、又は電極体ホルダと角形外装体との間に設けられ、電極体ホルダが複数枚の場合には、電極体ホルダ同士の間の少なくともいずれか１つに設けられていることを特徴とする。

本開示の一態様によれば、電極体の変形を抑制しつつ電極タブの破損を抑制した積層型二次電池を提供することができる。

実施形態の一例である積層型二次電池を示す斜視図である。実施形態の一例である積層型二次電池を示す斜視図であって、角形外装体の正面側の面、電極体ホルダの正面側の面、及び封口板を外した状態の図である。実施形態の一例である積層電極体を示す斜視図である。図１のＡ−Ａ線に沿った断面図である。実施形態の他の一例において、図４に対応する図である。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本明細書において、図１及び図２の紙面縦方向を「上下方向」、電極板の積層方向を「奥行方向」、上下方向及び奥行方向に垂直な方向（紙面横方向）を「幅方向」という場合がある。

図１は、実施形態の一例である積層型二次電池１００を示す斜視図である。図１に示すように、積層型二次電池１００は、開口を有する角形外装体１と、当該開口を封口する封口板２とを有する電池ケース２０を備える。角形外装体１及び封口板２は、それぞれ金属製であり、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金製とすることができる。角形外装体１は、底部１ａ、一対の第１側壁１ｂ及び一対の第２側壁１ｃを有する。角形外装体１は、底部１ａと対向する位置に開口を有する角形の有底筒状の外装体である。封口板２は、角形外装体１の開口縁部にレーザー溶接等により接続される。なお、図１において角形外装体１は第１側壁１ｂが第２側壁１ｃよりも大きい幅広の形状を有しているが、角形外装体１は第２側壁１ｃが第１側壁１ｂよりも大きい奥行方向に厚い形状を有していてもよい。

封口板２は電解液注入孔を有する。電解液注入孔は、後述する電解液を注入した後、封止栓１０により封止される。また、封口板２は、ガス排出弁１１を有する。このガス排出弁１１は電池内部の圧力が所定値以上となった場合に作動し、電池内部のガスを電池外部に排出する。

封口板２には、電池ケース２０外に突出するように正極端子７が取り付けられている。具体的には、正極端子７は、封口板２に形成された正極端子取り付け孔に挿入されており、正極端子取り付け孔の電池外側に配置された外部側絶縁部材９と、電池内側に配置された内部側絶縁部材１２（図４参照）とにより封口板２と電気的に絶縁された状態で封口板２に取り付けられている。正極端子７は、電池ケース２０内で正極集電体と電気的に接続している。正極集電体は、内部側絶縁部材１２を挟んで封口板２に設けられている。外部側絶縁部材９及び内部側絶縁部材１２はそれぞれ樹脂製であることが好ましい。

また、封口板２には、電池ケース２０外に突出するように負極端子８が取り付けられている。具体的には、負極端子８は、封口板２に形成された負極端子取り付け孔に挿入されており、負極端子取り付け孔の電池外側に配置された外部側絶縁部材９と、電池内側に配置された内部側絶縁部材１２（図４参照）により封口板２と電気的に絶縁された状態で封口板２に取り付けられている。負極端子８は、電池ケース２０内で負極集電体と電気的に接続している。負極集電体は、内部側絶縁部材１２を挟んで封口板２に設けられている。外部側絶縁部材９及び内部側絶縁部材１２はそれぞれ樹脂製であることが好ましい。

次に図２を用いて積層型二次電池１００の内部構造について説明する。図２は、実施形態の一例である積層型二次電池１００を示す斜視図であって、角形外装体１の正面側の面、電極体ホルダ１３の正面側の面、及び封口板２を外した状態の図である。角形外装体１は積層電極体３、電極体ホルダ１３、スペーサ１４、及び電解液を収容する。積層電極体３は、角形外装体１の底部１ａに対向する下面部３ａ、第１側壁１ｂに対向する一対の第１側面部３ｂ、第２側壁１ｃに対向する一対の第２側面部３ｃ、及び封口板２に対向する上面部を有する。なお、図２において積層電極体３は第１側面部３ｂが第２側面部３ｃよりも大きい幅広の形状を有しているが、角形外装体１は第２側面部３ｃが第１側面部３ｂよりも大きい奥行方向に厚い形状を有していてもよい。後述するように、積層電極体３は、正極板３０と負極板３１とがセパレータ３２を介して積層された積層構造を有している。積層電極体３の上面部において、正極板３０及び負極板３１から各々正極タブ４及び負極タブ５が突出しており、正極タブ４及び負極タブ５は、それぞれ図示しない正極集電体及び負極集電体に溶接等により接続されている。したがって、積層電極体３は、正極タブ４及び負極タブ５（以下、正極タブ４と負極タブ５をまとめて「電極タブ６」という場合がある）を介して封口板２から吊り下げられている。積層電極体３は角形外装体１に対して奥行方向及び幅方向において小さく、平面視で略中央に位置するので、角形外装体１と積層電極体３との間には幅方向の左右及び奥行方向の手前と奥に隙間が生じている。したがって、外部からの振動や衝撃が加わると、電極タブ６を支点にして奥行方向や幅方向に振動することがある。積層電極体３（第２側面部３ｃ）と第２側壁１ｃとの間の隙間の距離ｄ１、及び積層電極体３（第１側面部３ｂ）と第１側壁１ｂとの間の隙間の距離ｄ２は、０．５ｍｍ〜３ｍｍ、好ましくは０．７５ｍｍ〜２ｍｍである。なお、左右の隙間の距離ｄ１及び手前と奥の隙間の距離ｄ２は同じでなくてもよい。

積層型二次電池１００は、積層電極体３と角形外装体１との間に配置される電極体ホルダ１３を備える。電極体ホルダ１３は、例えば、角形外装体１と同様に、上部に開口を有する有底箱状又は袋状の形状を有している。電極体ホルダ１３が上部に開口を有する有底箱状又は袋状の形状を有することで、積層電極体３を電極体ホルダ１３の開口から挿入し、電極体ホルダ１３によって積層電極体３を覆うことができる。

電極体ホルダ１３の素材は、電気的な絶縁性、電解液に侵されない化学的安定性、及び積層型二次電池１００の電圧に対して電気分解しない電気的安定性を有する素材であれば、特に限定されない。電極体ホルダ１３の素材としては、例えば、工業的な汎用性、製造コスト及び品質安定性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化エチレン等の樹脂材料を用いることができる。なお、電極体ホルダ１３は、上述の箱状又は袋状等のようなケース状の形状に限定されない。例えば、平面形状の電極体ホルダ１３を、積層電極体３の周りに巻き付けてもよい。これにより、平面形状の電極体ホルダ１３によって、積層電極体３を覆うことができる。

電極体ホルダ１３の厚みは、電気的な絶縁性の確保、積層型二次電池１００の高容量化、及び電極体ホルダ１３の加工性等の観点から、０．０１ｍｍ〜１ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであることがより好ましい。電極体ホルダ１３が複数枚の場合には、全ての層の厚みの合計が０．０１ｍｍ〜１ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであることがより好ましい。

スペーサ１４は、後述するように、積層電極体３と角形外装体１との間の隙間の一部を埋めている。したがって、外部からの振動や衝撃が加わった際に、スペーサ１４によって積層電極体３が振動する幅を狭くすることができるので、積層電極体３を吊り下げている電極タブ６が擦れて破損することを抑制できる。

電解液は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。溶媒は、非水溶媒及び水溶媒のいずれも使用できる。非水溶媒を使用した場合には、電解液は非水電解液となる。非水溶媒には、例えばカーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類が挙げられる。非水溶媒は、上記の溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、電解液は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩は、リチウム塩を含む。リチウム塩には、従来の積層型二次電池１００において支持塩として一般に使用されているＬｉＰＦ_６等を用いることができる。また、適宜ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の添加剤を添加することもできる。

次に、図３を用いて積層電極体３、正極タブ４及び負極タブ５について説明する。積層電極体３は、正極板３０と負極板３１がセパレータ３２を介して交互に積層された、積層構造を有する。正極板３０は、金属製の正極芯体と、正極芯体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層３０ａを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極板３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極芯体の厚みは、例えば１０〜２０μｍである。負極板３１は、金属製の負極芯体と、負極芯体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層３１ａを有する。負極芯体には、銅などの負極板３１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体の厚みは、例えば５〜１５μｍである。積層型二次電池１００では、正極板３０の大きさは負極板３１の大きさよりも僅かに小さくするのが好ましい。

積層電極体３を形成する正極板３０の一端からは正極タブ４が突出し、負極板３１の一端からは負極タブ５が突出している。各正極板３０は略同じ位置に正極タブ４を有するので、積層電極体３において複数の正極タブ４が積層方向に一列に並んでいる。同様に、各負極板３１は略同じ位置に負極タブ５を有するので、積層電極体３において複数の負極タブ５が積層方向に一列に並んでいる。外部からの振動や衝撃が加えられることで積層電極体３は幅方向及び奥行方向に揺れるため、積層電極体３を封口板２から吊り下げている複数の電極タブ６は、隣接する電極タブ６同士で擦れて摩耗してしまい、破損してしまうことがある。電極タブ６が破損してしまうと、充放電ができない電極板が生じてしまうため電池特性が低下してしまう。

本実施形態では、正極芯体が延出して正極タブ４を構成し、負極芯体が延出して負極タブ５を構成している。なお、正極芯体又は負極芯体にそれぞれ他の導電部材を接続し、正極タブ４又は負極タブ５とすることも可能である。正極タブ４の根元部分には絶縁層ないし、正極芯体よりも電気抵抗が高い保護層を設けることが好ましい。

正極活物質層３０ａは、正極活物質、カーボン等の導電剤、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤を含み、正極芯体の両面に設けられていることが好ましい。正極板３０は、正極芯体上に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極活物質スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラー等により圧縮して正極活物質層３０ａを正極芯体の両面に形成することにより作製できる。なお、正極活物質層３０ａは、正極芯体の片面にのみ設けることもできる。

正極活物質には、例えばリチウム金属複合酸化物が用いられる。リチウム金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有するリチウム金属複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。なお、リチウム金属複合酸化物の粒子表面には、酸化タングステン、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。

負極活物質層３１ａは、負極活物質、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を含み、負極芯体の両面に設けられていることが好ましい。負極板３１は、負極芯体上に負極活物質、及び結着剤等を含む負極活物質スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラー等により圧縮して負極活物質層３１ａを負極芯体の両面に形成することにより作製できる。なお、負極活物質層３１ａは、負極芯体の片面にのみ設けることもできる。

負極活物質には、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛などの黒鉛が用いられる。負極活物質には、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、当該金属を含有する合金、当該金属を含有する化合物等が用いられてもよく、これらが黒鉛と併用されてもよい。当該化合物の具体例としては、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物が挙げられる。

セパレータ３２には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。セパレータ３２は、例えばポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、及びアラミドから選択される少なくとも１種を主成分とする多孔質基材を含み、ポリオレフィンが好ましく、特にポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。セパレータ３２は、樹脂製の多孔質基材のみで構成されていてもよく、多孔質基材の少なくとも一方の面に無機物粒子等を含む耐熱層などが形成された複層構造であってもよい。また、樹脂製の多孔質基材が、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン等の複層構造を有していてもよい。セパレータ３２は、例えば、平均孔径が０．０２〜５μｍ、空孔率が３０〜７０％である。

次に、図４を用いて、電極体ホルダ１３が１枚の場合のスペーサ１４を含む積層型二次電池１００の内部構造について詳説する。

図４は、図１のＡ−Ａ線に沿った断面図であり、電極体ホルダ１３が１枚の場合を示している。積層電極体３は、電極タブ６を介して封口板２から吊り下げられており、積層電極体３（第２側面部３ｃ）と第２側壁１ｃとの間には距離ｄ１の隙間があいている。積層電極体３と角形外装体１との間には電極体ホルダ１３があり、電極体ホルダ１３は積層電極体３の側面及び底面を覆って収納している。スペーサ１４は、積層電極体３の積層方向と垂直な方向において、積層電極体３（第２側面部３ｃ）と電極体ホルダ１３との間に設けられており、スペーサ１４により、積層電極体３と電極体ホルダ１３は一体として動く程度に接続されている。スペーサ１４の形状、個数、配置位置は特に制限されない。スペーサ１４の形状は、例えば図２で示したような円柱形又は円錐形が挙げられる。また、スペーサ１４の個数を偶数として、上下方向同じ高さにおいて左右に配置することで、吊り下げられている積層電極体３の保持姿勢を良くすることができる。さらに、封口板２に近い上部及び底部１ａに近い下部にスペーサ１４を配置することで、積層電極体３の上下及び左右のバランスを良くすることができる。なお、スペーサ１４の個数を奇数にしたり、左右非対称としたりすること、対向する側面の一方の側面にのみスペーサ１４を設けることも当然可能である。

例えば、積層電極体３と電極体ホルダ１３との間に弾性体を挟み込んだり、積層電極体３と電極体ホルダ１３との間を接着したりすることで、積層電極体３と電極体ホルダ１３とを一体として動く程度に接続することができる。スペーサ１４が積層電極体３と電極体ホルダ１３との間にのみ設置されると、弾性体外部からの振動や衝撃によって積層電極体３が振動する際には、積層電極体３は隙間の距離ｄ１からスペーサ１４の厚みを引いた距離だけ動くので、本実施形態ではスペーサ１４がない場合に比べて電極タブ６の破損を抑制することができる。

スペーサ１４は電極体ホルダ１３と角形外装体１との間に設けられていてもよい。スペーサ１４が電極体ホルダ１３と角形外装体１との間にのみ設置されると、電極体ホルダ１３は角形外装体１に固定されるため、外部からの振動や衝撃が加わった際には、積層電極体３は隙間の距離ｄ１からスペーサ１４の厚みを引いた距離だけ動く。したがって、本実施形態ではスペーサ１４がない場合に比べて電極タブ６の破損を抑制することができる。また、積層電極体３の側面をスペーサ１４で覆うことがないので、電解液が積層電極体３の全体に均一に行きわたり易く、電池特性の面から好ましい。

スペーサ１４は、積層電極体３の積層方向と平行な方向において、積層電極体３（第１側面部３ｂ）と電極体ホルダ１３との間、又は電極体ホルダ１３と角形外装体１（第１側壁１ｂ）との間に配置することもできる。この場合、スペーサ１４の厚み分だけ積層方向における積層電極体３の振動の幅を抑えることができるので、電極タブ６の破損を抑制することができる。

スペーサ１４は、積層電極体３の積層方向と垂直な方向において、積層電極体３（下面部３ａ及び／又は上面部）と電極体ホルダ１３との間、又は電極体ホルダ１３と角形外装体１（底部１ａ及び／又は封口板２）との間に配置することもできる。この場合、スペーサ１４の厚み分だけ上下方向における積層電極体３の振動の幅を抑えることができるので、電極タブ６の破損を抑制することができる。

次に、図５を用いて、電極体ホルダ１３が複数枚の場合のスペーサ１４を含む積層型二次電池１００の内部構造について詳説する。図５は実施形態の他の一例において、図４に対応する図であり、電極体ホルダ１３が２枚の場合を示している。各電極体ホルダ１３の形状は異なっていてもよい。以下、電極体ホルダ１３が２枚以上の場合には、最も積層電極体３に近い電極体ホルダ１３を最内側の電極体ホルダ１３ａといい、最も角形外装体１に近い電極体ホルダ１３を最外側の電極体ホルダ１３ｂという。

積層電極体３は、電極タブ６を介して封口板２から吊り下げられており、積層電極体３（第２側面部３ｃ）と第２側壁１ｃとの間には距離ｄ１の隙間があいている。積層電極体３と角形外装体１との間には電極体ホルダ１３があり、電極体ホルダ１３は積層電極体３の側面及び底面を覆って収納している。スペーサ１４は、最内側の電極体ホルダ１３ａと最外側の電極体ホルダ１３ｂとの間に設けられており、スペーサ１４により最内側の電極体ホルダ１３ａと最外側の電極体ホルダ１３ｂは接続されている。スペーサ１４が電極体ホルダ１３間にのみ設置されると、外部からの振動や衝撃が加わった際には、積層電極体３が隙間の距離ｄ１からスペーサ１４の厚みを引いた距離だけ動くので、スペーサ１４がない場合に比べて電極タブ６の破損を抑制することができる。スペーサ１４は、積層電極体３と最内側の電極体ホルダ１３ａとの間、又は最外側の電極体ホルダ１３ｂと角形外装体１との間に設けてもよい。また、電極体ホルダ１３が３枚以上の場合には、電極体ホルダ１３同士の間の少なくともいずれか１つに設けることができる。

スペーサ１４は、積層電極体３の積層方向と平行な方向において、電極体ホルダ同士の間の少なくともいずれか１つに配置することもできる。この場合、スペーサ１４の厚み分だけ積層方向における積層電極体３の振動の幅を抑えることができるので、電極タブ６の破損を抑制することができる。

スペーサ１４は、積層電極体３の積層方向と垂直な方向において、積層電極体３と角形外装体１の側面との間に設けられることが好ましい。換言すれば、スペーサ１４は、積層電極体３（第２側面部３ｃ）と第２側壁１ｃとの間に設けられることが好ましい。積層電極体３の積層方向と垂直な方向においては、積層電極体３の積層方向に比べて充放電で積層電極体３が膨張収縮する割合が小さいので、積層方向と垂直な方向にスペーサ１４を設けることで充放電時の積層電極体３への圧力を小さくして積層電極体３の変形を抑制することができる。

スペーサ１４は、電極体ホルダ１３と積層電極体３、電極体ホルダ１３と角形外装体１、又は電極体ホルダ１３同士を接続できるものであれば特に限定されない。スペーサ１４は、例えば熱硬化性樹脂を含むことができる。熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられる。スペーサ１４は、熱硬化性樹脂を含むことで、積層電極体３と電極体ホルダ１３との間、電極体ホルダ１３と角形外装体１との間、又は電極体ホルダ１３同士の間に挿入する際にはゲル状の形態で挿入を容易にすることができて、その後の例えば乾燥工程等の高温処理を経ることで硬化させて接続することができる。スペーサ１４は設けられた位置で固定され動かないので、信頼性の高い積層型二次電池１００を製造することができる。

また、スペーサ１４は、電解液と反応して膨潤性を示す膨潤樹脂を含むことができる。膨潤樹脂を電解液中に浸すと、膨潤樹脂の網目構造の間隙に電解液が侵入して、膨潤樹脂は膨張する。膨潤樹脂としては、電解液との親和性（特にカーボネート系溶媒との親和性）が高い点で、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリエチレンビニルアセテート、ポリアミド、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム、ブチルゴム等が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。スペーサ１４は、膨潤樹脂を含むことで、積層電極体３と電極体ホルダ１３との間、電極体ホルダ１３と角形外装体１との間、又は電極体ホルダ１３同士の間に挿入した後に電解液と接することで膨潤して設けられた位置で固定することができるので、スペーサ１４を設置しやすい。

スペーサ１４の厚みは、積層電極体３と角形外装体１との間の隙間の距離ｄ１の半分以上とすることができる。この場合、外部からの振動や衝撃によって積層電極体３が動く範囲を小さくできるので、電極タブ６同士が擦れて破損するのを抑制することができる。

スペーサ１４は、スペーサ１４が配置されている面の面積の１０％以上を占めることが好ましい。１０％以上とすることで安定してスペーサ１４により接続することができる。また、電解液を均一に行きわたり易くするとの観点から、１０％以上でかつ５０％以下とすることがさらに好ましい。

電極タブ６の動きを抑制する観点から、スペーサ１４は、積層電極体３の積層方向と平行な側面（第２側面部３ｃ）の上部側（電極タブ６に近い側）に配置されることが好ましい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及び導電材としてカーボンを９２：４：４の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極合材スラリーを調製した。このスラリーを正極芯体としての厚み１５μｍのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥させ、ローラーで圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、方形状の正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。なお、正極の端部に正極芯体を露出させることで正極タブを設けた。

負極活物質として天然黒鉛、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の重量比で混合した後、水に分散させて、負極合材スラリーを調製した。このスラリーを負極芯体としての厚み１０μｍの銅箔にコーティングした後、乾燥させ、ローラーで圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、方形状の負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。なお、負極の端部に負極芯体を露出させることで負極タブを設けた。

負極板、セパレータとしてのポリエチレン、正極板の順で複数積層した積層電極体を作製した。そして、作製した積層電極体を、上部に開口を有する箱状の１枚の電極体ホルダに挿入した。積層電極体の積層方向に平行な２側面と電極体ホルダとの間にエポキシ樹脂を、積層電極体の積層方向に平行な側面のそれぞれ１０％を覆うように付着させ、１００℃まで加熱してエポキシ樹脂を硬化させてスペーサとした。積層電極体の正極タブ及び負極タブを、封口板に取り付けた正極端子および負極端子にそれぞれ溶接した。その後、角形外装体の開口を封口板で封口して、二次電池を作製した。

本開示においては、電解液を注入せずに後述する振動試験を行った。電解液を注入しない場合には、電解液を注入した場合に比べて外部からの振動や衝撃に対して積層電極体が動きやすいので、電解液を注入しない場合の方がより厳しい試験となる。

＜比較例＞
エポキシ樹脂を積層電極体と角形外装体との間に挿入せず、スペーサを設けなかったこと以外は、実施例と同様に二次電池を作製した。

＜振動試験＞
振動試験は、実施例及び比較例の二次電池を幅方向に振動させて行った。振動試験は、１回の振動試験サイクルで、ピーク加速度１０Ｇで２５Ｈｚを所定時間、正弦波対数で掃引することにより波数を変化させながら二次電池を振動させた。加振を与えた後、５万回サイクル毎に正極タブ及び負極タブに破損がないかを透過Ｘ線により確認し、破損が確認されたサイクル回数で評価した。

実施例及び比較例の二次電池の結果を表１にまとめた。表１に示す値は、比較例の破損が確認されたサイクル回数を１としたときの相対値である。

表１から分かるように、積層電極体と角形外装体との間にスペーサを設けた実施例は、スペーサを設けなかった比較例と比べて、２０．２倍の耐久性があった。したがって、本実施形態の積層型二次電池によれば、電極体の変形を抑制しつつ電極タブ同士の擦れによる電極タブの破損を抑制することができることを確認した。

１角形外装体、２封口板、３積層電極体、４正極タブ、５負極タブ、６電極タブ、７正極端子、８負極端子、９外部側絶縁部材、１０封止栓、１１ガス排出弁、１２内部側絶縁部材、１３電極体ホルダ、１４スペーサ、２０電池ケース、３０正極板、３０ａ正極活物質層、３１負極板、３１ａ負極活物質層、３２セパレータ、１００積層型二次電池

Claims

複数の電極板がセパレータを介して積層され、前記複数の電極板の各々から突出した複数の電極タブを有する積層電極体と、
前記積層電極体を収容する金属製の角形外装体と、
前記積層電極体と前記角形外装体との間の隙間に配置されて前記積層電極体を収納する１枚又は複数枚の電極体ホルダと、
前記積層電極体と前記角形外装体との間に設けられている１つ以上のスペーサと、を備え、
前記スペーサは、前記電極体ホルダが１枚の場合には、前記積層電極体と前記電極体ホルダとの間、又は前記電極体ホルダと前記角形外装体との間に設けられ、前記電極体ホルダが複数枚の場合には、前記電極体ホルダ同士の間の少なくともいずれか１つに設けられている、積層型二次電池。
前記スペーサの厚みは、前記隙間の距離の半分以上である、請求項１に記載の積層型二次電池。
前記スペーサは、前記積層電極体の積層方向と垂直な方向において、前記積層電極体と前記角形外装体の側面との間に設けられている、請求項１又は２に記載の積層型二次電池。
前記スペーサは、前記スペーサが配置されている面の面積の１０％以上を占める、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型二次電池。
前記電極体ホルダは１枚であり、前記スペーサが前記積層電極体と前記電極体ホルダとの間にのみ設けられている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層型二次電池。
前記電極体ホルダは１枚であり、前記スペーサが前記電極体ホルダと前記角形外装体との間にのみ設けられている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層型二次電池。
前記スペーサは熱硬化性樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層型二次電池。
前記スペーサは膨潤樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層型二次電池。