JPH0665072B2 - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ナトリウム−硫黄電池に係り、特に安全性能
が高く且つ効率の高い負極構造に関する。

〔従来の技術〕

従来のナトリウム−硫黄電池の陰極構造としては特開昭
59−51482号公報に記載のものがある。この電池は二重
袋管構造となつており、ナトリウムを集電体を兼ねる金
属袋管底部の孔を通じて固体電解質管表面に供給するた
め、固体電解質管と金属袋管の間の領域が真空とされて
いる。内側の金属袋管は固定電解質管が電池の連続運転
により劣化し、破損したときに硫黄極（陽極）よりナト
リウム極（陰極）に進入する硫黄、若しくは硫黄数の多
い高硫化ナトリウムと反応するナトリウム量を少なく保
つために設けられており、反応するナトリウム量に対応
する発熱により電池容器が溶融しないことを目的として
いるため安全管と称されている。

電池充放電時においては固定電解質中をナトリウムイオ
ンが移動することになるが、この際固体電解質は序々に
変質し、やがて内部に多くのヘアークラツクを形成する
ことが知られている。電池の破損はこれらヘアークラツ
クがつながり、硫黄極側とナトリウム極側がクラツクで
連通された場合に生じる。通常のナトリウム−硫黄電池
においては、特に圧力調整を施さない限り硫黄側がナト
リウム側よりも圧力が高く、この圧力差によつて発生し
たクラツクを通じ、硫黄がナトリウム極に注入される。
ナトリウムと硫黄は接触により発熱するが、反応生成物
として融点の非常に高い低硫化ナトリウムを生成する。
例えばＮａ_２Ｓの融点は１１７℃であり、反応量が少な
い場合はＮａとＳの直接反応後、反応生成物が温度の低
い熱容量の大きな物質に接触して固化する。実際の電池
構造では固体電解質に生じたクラツクを塞ぐ形でＮａ_２
ＳやＮａ_２Ｓ_２が形成されて、それ以上の硫黄、あるい
はナトリウムの流動を禁止し、破損時の反応が終了する
場合が多い。しかしながら、固体電解質破損時に発生す
るクラツクの大きさによつては反応生成物を液体、若し
くは気体状態としたまま、更に反応を連続させる局部温
度となる反応量の硫黄が供給される場合が生じ、その時
は破損部近傍の反応物が全て反応するまで発熱反応が持
続する。この間電池の温度は上昇を続け、内部圧力は増
加し、最悪の場合においては電池容器が溶融することに
よつて活物質が周囲に発散する。

従来技術の如く固体電解質と固体電解質管内部の金属袋
管との間隔を狭く保つことは上記の破損時に生じる直接
反応に寄与する活物質の絶対量を減らし、直接反応が起
こる空間をより速やかに反応生成物である低硫化物で満
たす効果があるので安全上好ましい構造となつている。
しかしながら、本構造のみでは多硫化ナトリウムによる
金属の高温腐蝕に対する耐力が充分でなく、特に大形の
電池の陰極構造として安全上の問題が生じる。多硫化ナ
トリウムによる腐蝕作用は高温において特に顕著とな
る。６００℃以上の高温下においては殆んどの金属が腐
蝕され、更に８００℃を越えると腐蝕の速度が大きくな
り、ステンレス鋼等の耐腐蝕材にも短時間で腐蝕穴が発
生する。他方電池が大形化すると破損等の発熱部分であ
る固体電解質と放熱部である正極容器壁を隔てる陽極部
が厚くなり、その結果同一の反応量に対して反応部の温
度が更に上昇する。このため、大形の電池においてより
高温腐蝕の影響が大きくなる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術においては、耐温腐蝕により安全管に穴が発生
した場合の安定性確保の点について配慮がなされておら
ず、大形電池破損等に安全管が溶融し、硫黄および高硫
化ナトリウムが安全管内部に進入して電池が破壊し、周
囲に腐蝕性の活物質が飛散させるという安全上の問題が
あつた。

本発明の目的は安全管の耐腐蝕性を高め、更に万一安全
管に高温腐蝕による溶融穴ができた場合にも急激な発熱
反応を防止する電池構造を、電池性能を低下させること
なしに実現することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、陰極活物質として溶融金属ナトリウム、陽極
活物質として溶融硫黄を用い、前記両活物質の境界部に
配設される電解質としてナトリウムイオン透過性で円筒
袋管状の固体電解質と、該固体電解質内に設けられ、底
部に細孔を有し内部に前記溶融金属ナトリウムを保持す
る安全管と、該安全管と前記固体電解質との間隙に充填
され前記溶融硫黄の流動抵抗としての外側流動抵抗部材
と、前記安全管内に充填され前記溶融硫黄の流動抵抗と
しての内側流動抵抗部材とを備えたナトリウム−硫黄電
池において、前記外側流動抵抗部材は、前記溶融金属ナ
トリウムと濡れ性を有する多孔質構造の素材であり、前
記内側流動抵抗部材は、多孔質構造のセラミックファイ
バー材である。

更に、前記外側流動抵抗部材の多孔質構造の平均孔径
は、前記内側流動抵抗部材の多孔質構造の平均孔径より
も小さくしたことである。

〔作用〕

クラツクを通じてナトリウム極に流入する硫黄に対して
外側流動抵抗部材による粘性流の効果により流動速度を
下げるため、反応率および発熱率を減少させる効果があ
るため破損部の温度を低く保つ効果がある。更に安全管
が高温腐蝕により溶融した場合に於いても安全管内部の
内側流動抵抗部材が安全管内部のナトリウムと安全管外
部の硫化ナトリウムの混合速度を減少させるため、急激
な反応を抑制する。特に安全管外側部と安全管の腐蝕反
応により多量の硫黄が既に消費されているために安全管
内部に進入する時点での流入活物質の硫黄モル比は小さ
く、安全管内部でのゆるやかなナトリウムとの反応によ
り反応物の固化が生じて直接反応が電池内部でも収束す
る。

以上の機能で安全管内外に配された内側，外側流動抵抗
部材は文字どおり流動抵抗としての効果を有するが、安
全管外側の外側流動抵抗部材は多孔質構造とすることに
より、その表面張力によりナトリウムを保持する目的に
も利用することができる。ナトリウムの表面張力は一定
であるため、安全管内外のナトリウム高さの差に相当す
る圧力差はナトリウム液面での局所的なナトリウム表面
の曲率の差に比例する。この局所的なナトリウムの曲率
は多孔質構造の平均孔径にほぼ逆比例するので、安全管
外側の多孔質構造の平均孔径を安全管内側の平均孔径よ
り小さくしておけば毛管現象と同じ効果により、ナトリ
ウムが円滑に安全管内部から固体電解質表面に供給され
るため真空吸引等の手段を用いることなく、内部抵抗の
低い、効率の良い電池が製作可能である。且つ、安全管
外部の外側流動抵抗部材がナトリウムに対して高い濡れ
性を有する場合、固体電解質表面全域が均一にナトリウ
ムと接触する。このため固体電解質全域でのナトリウム
イオンの電流密度は均一化され、これに付随して進行す
る固体電解質の劣化が均一であるため材質変化に伴う内
部応力の集中がなく、電解質にヘアークラツクが生じる
劣化の末期において、クラツクが応力によつて拡大する
ことを防げるため破損時の初期クラツクが小さくなるよ
う作用する。

〔実施例〕

以下、本発明の一実施例を第１図により説明する。陰極
活物質である溶融金属ナトリウム１は陰極容器２、およ
び固体電解質管３により形成される空間内に封入されて
いる。陽極活物質である硫黄４は電池反応に伴つて発
生、若しくは吸収される交換電子の流通を図るための黒
鉛フエルト材５に含浸される形で陽極容器６と固体電解
質管３により形成される空間に封入されている。陰極容
器２と陽極容器６はナトリウムイオン伝導，電子伝導の
双方に対して絶縁性を有するα−アルミナ７にアルミイ
ンサート材８を介して熱圧接合されている。固体電解質
管３の素材としては、その良好なナトリウムイオン伝導
性からβ″−アルミナが使用されるが、この電解質３と
α−アルミナはガラス半田により接合されている。

固体電解質管３の内部には電子伝導性であるステンレス
スチール３１６材の袋管状の安全管９が設けられ、該安
全管９の内側にはアルミナフアイバーによるフエルト材
よりなる内側流動抵抗部材１０が、そして安全管９と固
体電解質管３の空間にはステンレススチール等の線材を
約９００℃にて加圧処理し、孔密度が約９５％であるフ
エルト材よりなる外側流動抵抗部材１１が配設されてい
る。

安全管９内部に貯蔵されているナトリウム１は安全管９
底部に開けられた細孔１２を通つて安全管９外部に流動
する。安全管９と固体電解質管３の間の空間で毛管現象
または真空吸引等によりナトリウム１が固体電解質管３
全域に供給されるようになつている。ここで特に重要と
なるのは外側流動抵抗部材１１内に気泡が存在しないこ
とである。これは気泡が存在するために固体電解質管３
表面にナトリウム１で濡れない部分が発生するとき、そ
の部分の電流密度の不均一が発生し、局所的な電解質の
劣化が生じて電池の寿命が短縮するためである。このよ
うな気泡の発生は陰極容器２内にナトリウム１を注入す
る際、一度内部を真空引きして内側および外側流動抵抗
部材１０，１１内に保持された気体を除いておけば良
い。このとき、水分や油分等の前記流動抵抗部材１０，
１１に吸着している物質を温度を上げて充分に真空引き
することにより取り除いておかなければ電池運転温度で
ある３００℃以上に上げた際に気泡発生の原因となるの
で注意を要する。脱気に最適な温度は４００℃程度であ
るが、排気能力の大きな状態で脱気する場合で、吸着さ
れている油がベーキングにより十分に分解している場合
には１５０℃程度で良い。

安全管９内部および外部の両流動抵抗部材１０，１１を
多孔質構造とすると、いずれも毛管現象によりナトリウ
ムを吸い上げる。しかしながらナトリウムの表面張力に
より多孔質構造によつてナトリウムを吸い上げる力は、
ナトリウムの表面張力にナトリウム液面での微細部のナ
トリウム表面の曲率を剰じたものに等しい。また本液面
曲率は多孔質構造の孔径にほぼ等しいので安全管９外側
の多孔質構造の平均孔径を安全管９内側の多孔質構造の
平均孔径より小さくしておけば、安全管９外側の液面レ
ベルは安全管９内側の液面レベルよりも高くなる。例え
ば安全管９内外に線径８μｍの線材を用いて安全管９外
側の孔密度を９５％、内側領域の孔密度を９９％とした
時、外側のナトリウムレベルは最高、内側のナトリウム
レベルより約６０cm高くなる。

次に作用を説明する。固体電解質管３表面に供給された
ナトリウムは、周囲の電界によりイオン化し、ナトリウ
ムイオンの状態で固体電解質内を泳動する。電池外部の
回路に負荷が接続されているとき、ナトリウム１のイオ
ン化により陰極内に発生した電子は速やかに外部回路を
通じて正極容器６より陽極内に黒鉛フエルト５を通じて
供給される。イオン化に際して発生する電子が外部に放
出されるため、ナトリウムイオンは界面分極を生ずるこ
となしに固体電解質管３が通過した陽極部内の硫黄原子
に接近する。この際硫黄原子は黒鉛フエルト５より供給
される電子を二個吸収し、自らは二価の負イオンとなつ
てナトリウムイオン２個を中和する形で反応する。この
時の荷電交換反応は約２Ｖの起電力を伴つて発生る。以
上の一連の反応が連続して発生し、電池の放電反応が進
行する。

充電時には外部より強制的に加えられた電界により硫化
ナトリウムから電子が遊離し、ナトリウムイオンが多硫
化ナトリウム中および固体電解質を通つて陰極に戻り、
外部回路を通じて陽極より供給される電子と再結合す
る。その後、固体電解質管３と安全管９の間の領域に入
り切らなくなつたナトリウムは安全管９底部の細孔１２
を通つて安全管９内に戻される。

上述のように電池の充放電反応は固体電解質内のナトリ
ウムイオンの移動を伴なう。この過程では固体電解質結
晶内のナトリウムイオンが一つの結晶から次の結晶に飛
び移るが、通電に伴い、ある確率をもつて元の状態と異
なる結晶構造が形成される。この時結晶の格子定数が変
化する等、固体電解質が変質し、応力の発生により固体
電解質内にクラツクが発生する。このクラツクが成長し
て硫黄極（陽極）とナトリウム極（陰極）を連通すると
ナトリウム１と硫黄４は直接反応する。この時反応に伴
つて発生するエネルギーは全て熱エネルギーとして消費
されるため、クラツク周辺部の温度は上昇する。

通常はクラツクを通しての活物質の移動は硫黄４がナト
リウム極に進入する形で発生する。これは陰陽極双方を
真空で封じ切つた場合にも硫黄４の飽和蒸気圧が３００
℃以上で約０．１気圧以上となるためである。また、ア
ルゴンの大気圧置換を行なう際でも、ナトリウム１が放
電により硫黄極に移動するためナトリウム極の気圧が下
がることが原因ともなる。更に初期破損時において、最
初にナトリウム１が硫黄４と反応しても、硫黄極側の温
度上昇により発生する硫黄４の圧力増加により、クラツ
クを硫黄４を逆流するため、やはり硫黄４は固体電解質
内に流入する。

上記の直接反応は固体電解質に発生したクラツクが小さ
い場合には反応により生成される低硫化ナトリウムによ
り塞がれ、更なる直接反応は生じなくなる。クラツクが
ある程度以上大きくなると反応に寄与する活物質の量が
増加し、固体電解質と安全管９の間のナトリウム１と外
部から供給される硫黄４の混合により反応が継続する。
この際に安全管９と固体電解質管３の間の領域に外側流
動抵抗部材１１がない場合には速やかに混合が発生し、
短時間に大きな発熱が生じて破損に到る。固体電解質管
３と安全管９の間の空間の外側流動抵抗部材１１は上記
のように破損時における流動抵抗として作用する。従つ
て、この流動抵抗により反応の進行が遅くなり、安全管
の耐蝕性が高まることになる。さらに、通常の電池運転
時においては固体電解質表面を均一にナトリウム１で濡
らす機能を果たさねばならないため、外側流動抵抗部材
１１の材質としてナトリウム１に対して濡れ性を有する
ものでなければならない。このため、この部分に用いる
素材としてはナトリウム１に対する腐蝕性を考慮してス
テンレススチール等の金属細線が用いられる。特に純度
の高い材料を使用するとき、固体電解質が劣化する際に
発生する酸素を吸収することになるので、活物質である
ナトリウム１が清浄な状態に保たれ、電池の寿命向上の
うえで更に好ましい。

電力貯蔵用にナトリウム硫黄電池を用いる場合、単電池
あたりの容量を増加することが経済性の面から重要とな
る。しかしながら、電池構造を大きくするとき、破損の
生じる固体電解質管３から陽極容器６までの距離が増大
し、破損部に発生した熱が速やかに外部に放出されるな
くなる。このため、破損等の温度が増加し、高温腐蝕に
より安全管９が溶融して安全管９内部のナトリウム１
と、外部の低硫化物が混合される可能性がある。この
際、混合速度が大きいときには急激な反応が生じて電池
が破損する可能性がある。特に安全管９内側のナトリウ
ムレベルよりも上部で穴が発生したとき、液状の硫黄４
がナトリウム１中に重力降下するため、大きな温度と圧
力が発生する可能性がある。このような状況の発生を防
ぐため安全管９内に内側流動抵抗部材１０が配設され、
安全管９内部の流動抵抗が増加し、活物質の混合速度を
小さく押えることができるようになつている。

安全管９内に配する内側流動抵抗部材１０の素材は、多
硫化ナトリウムに対する耐蝕性を有していることが望ま
しい。これは安全管９を溶融に到らしめる周囲温度に於
いては予じめ、材料の高温腐蝕を予想しておく必要があ
るためである。このように高温の多硫化ナトリウムに対
して耐蝕性を示すものとしてはアルミナ，ジルコニア等
のセラミツク材があり、これら材料による短繊維を用い
ることにより多孔質構造の内側流動抵抗部材１０を形成
し得る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、外側流動抵抗部材は、溶融金属ナトリ
ウムと濡れ性を有する多孔質構造の素材であるので、固
体電解質表面全域が均一にナトリウムと接触し、固体電
解質全域でのナトリウムイオンの電流密度は均一化さ
れ、これに付随して進行する固体電解質の劣化が均一と
なり材質変化に伴う内部応力の集中がない。更に、電解
質にヘアークラツクが生じる劣化の末期においては、ク
ラツクが応力によつて拡大することを防止するため破損
時の初期クラツクが小さくなる。更に、多孔質構造とす
ることにより、その表面張力によりナトリウムを保持す
る効果がある。

内側流動抵抗部材は、多孔質構造のセラミツクフアイバ
ー材であるので、多硫化ナトリウムに対する耐蝕性を有
し、安全管の溶解孔あき時においても溶融硫黄の流動抑
制効果を維持する。

外側流動抵抗部材の多孔質構造の平均孔径は、内側流動
抵抗部材の多孔質構造の平均孔径よりも小さくしたの
で、ナトリウムが円滑に安全管内部から固体電解質表面
に供給され、真空吸引等の手段を用いることなく、内部
抵抗の低い、効率の良い電池が製作可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す縦断面図である。 １……溶融金属ナトリウム、２……陰極容器、３……固
体電解質管、４……硫黄、５……黒鉛フエルト、６……
陽極容器、７……α−アルミナ、８……アルミインサー
ト材、９……安全管、１０……内側流動抵抗部材、１１
……外側流動抵抗部材、１２……細孔。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 朗 東京都調布市西つつじケ丘２丁目４番１号 東京電力株式会社技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−44972（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陰極活物質として溶融金属ナトリウム、陽
   極活物質として溶融硫黄を用い、前記両活物質の境界部
   に配設される電解質としてナトリウムイオン透過性で円
   筒袋管状の固体電解質と、該固体電解質内に設けられ、
   底部に細孔を有し内部に前記溶融金属ナトリウムを保持
   する安全管と、該安全管と前記固体電解質との間隙に充
   填され前記溶融硫黄の流動抵抗としての外側流動抵抗部
   材と、前記安全管内に充填され前記溶融硫黄の流動抵抗
   としての内側流動抵抗部材とを備えたナトリウム−硫黄
   電池において、前記外側流動抵抗部材は、前記溶融金属
   ナトリウムと濡れ性を有する多孔質構造の素材であり、
   前記内側流動抵抗部材は、多孔質構造のセラミックファ
   イバー材であることを特徴とするナトリウム−硫黄電
   池。
2. 【請求項２】請求項１において、前記外側流動抵抗部材
   の多孔質構造の平均孔径は、前記内側流動抵抗部材の多
   孔質構造の平均孔径よりも小さくしたことを特徴とする
   ナトリウム−硫黄電池。