JPH0145945B2 - - Google Patents
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- JPH0145945B2 JPH0145945B2 JP58123336A JP12333683A JPH0145945B2 JP H0145945 B2 JPH0145945 B2 JP H0145945B2 JP 58123336 A JP58123336 A JP 58123336A JP 12333683 A JP12333683 A JP 12333683A JP H0145945 B2 JPH0145945 B2 JP H0145945B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
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- H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
-
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- H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Sustainable Energy (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明はナトリウム−硫黄電池に係り、特に大
容量電力貯蔵システムに適した活物質流動型ナト
リウム−硫黄電池に関する。
容量電力貯蔵システムに適した活物質流動型ナト
リウム−硫黄電池に関する。
ナトリウム−硫黄電池の具体的な構造例を第１
図に示す。この電池は陰極活物質１として溶融ナ
トリウム、陽極活物質２として溶融硫黄と多硫化
ナトリウムを使用し、電解質としてはナトリウム
イオンの電導性を有する固体電解質３を用いたも
のである。この固体電解質は、ガラスまたはセラ
ミツクスにより構成されているが、特にβ−アル
ミナ（Na2O11Al2O3）およびβ″−アルミナ
（Na2O・6Al2O3）はナトリウムイオン伝導性が
大きいので、現在開発中の本電池の大部分がこれ
を電解質として使用している。またβ−アルミナ
は電子伝導性を持たないため、陽極４と、陰極５
とを分離するパレータとしての役目も合せて果し
ている。多硫化ナトリウムには、イオン伝導性あ
るが、電子伝導性がなくまた硫黄も電子伝導性が
ないため、電気化学反応に伴う電子の授受を助け
る目的で、陽極活物質は導電材３２に含浸されて
いる。導電材としては一般にカーボンやグラフア
イトのフエルト状のものが使用される。作動温度
は陽極活物質の融点を考慮し、300℃以上が有効
とされている。図において６はα−アルミナリン
グであり、電気的な絶縁を維持している。７はモ
リブデン等の耐腐食性金属板、８はステンレス製
のケーシングである。
図に示す。この電池は陰極活物質１として溶融ナ
トリウム、陽極活物質２として溶融硫黄と多硫化
ナトリウムを使用し、電解質としてはナトリウム
イオンの電導性を有する固体電解質３を用いたも
のである。この固体電解質は、ガラスまたはセラ
ミツクスにより構成されているが、特にβ−アル
ミナ（Na2O11Al2O3）およびβ″−アルミナ
（Na2O・6Al2O3）はナトリウムイオン伝導性が
大きいので、現在開発中の本電池の大部分がこれ
を電解質として使用している。またβ−アルミナ
は電子伝導性を持たないため、陽極４と、陰極５
とを分離するパレータとしての役目も合せて果し
ている。多硫化ナトリウムには、イオン伝導性あ
るが、電子伝導性がなくまた硫黄も電子伝導性が
ないため、電気化学反応に伴う電子の授受を助け
る目的で、陽極活物質は導電材３２に含浸されて
いる。導電材としては一般にカーボンやグラフア
イトのフエルト状のものが使用される。作動温度
は陽極活物質の融点を考慮し、300℃以上が有効
とされている。図において６はα−アルミナリン
グであり、電気的な絶縁を維持している。７はモ
リブデン等の耐腐食性金属板、８はステンレス製
のケーシングである。
充放電反応は
陰極Na放電
―――→
←―――
充電Na+＋e- (3)
陽極Ｓ＋2e-放電
―――→
←―――
充電S-- (4)
電池全体としては
2Na＋2.8S放電
―――→
←―――
充電Na2S2.8 (3)
電圧特性の一例を第２図に示す。図は容量約
50Whの電池の電流密度100ｍＡ／cm2時の特性で
あり、端子電圧は放電初期においてはほぼ一定で
あるが、放電末期には急激に低下する傾向にあ
る。端子電圧の低下は電池反応の進行と共に反応
生物としてNa2S4やNa2S3が生成するためであ
る。
50Whの電池の電流密度100ｍＡ／cm2時の特性で
あり、端子電圧は放電初期においてはほぼ一定で
あるが、放電末期には急激に低下する傾向にあ
る。端子電圧の低下は電池反応の進行と共に反応
生物としてNa2S4やNa2S3が生成するためであ
る。
次に充電特性をみてみると充電初期には端子電
圧は低いが、充電が進むにつれて端子電圧の増加
がみられる。これは放電時とは逆に充電初期に
は、陽極内の反応生成物がNa2S3であるのに対
し、充電が進むとNa2S4→Na2S5と高硫化物が形
成されついには硫黄に還元されるためである。
圧は低いが、充電が進むにつれて端子電圧の増加
がみられる。これは放電時とは逆に充電初期に
は、陽極内の反応生成物がNa2S3であるのに対
し、充電が進むとNa2S4→Na2S5と高硫化物が形
成されついには硫黄に還元されるためである。
本電池は電解質が固体であり、陽極活物質が溶
融液状であるため、特性的に以下のような特長が
ある。
融液状であるため、特性的に以下のような特長が
ある。
(1) 充放電時の副反応がないので自己放電がなく
充電された容量全部を放電することができる。
充電された容量全部を放電することができる。
(2) 理論エネルギー密度が高く、従来の鉛蓄電池
では30〜50Wh／Kg（理論値180Wh／Kg）であ
るのに対し、その数倍の値（理論値780Wh／
Kg）が可能と考えられる。
では30〜50Wh／Kg（理論値180Wh／Kg）であ
るのに対し、その数倍の値（理論値780Wh／
Kg）が可能と考えられる。
(3) 活物質として使用されるナトリウムと硫黄は
電気化学当量が極めて小さく、かつ資源的にも
豊富で安価であるため、省資源、省エネルギー
に役立つ。
電気化学当量が極めて小さく、かつ資源的にも
豊富で安価であるため、省資源、省エネルギー
に役立つ。
このようにナトリウム−硫黄電池は多くの特長を
有しているため、将来の電力貯蔵システムとして
有望視されている。
有しているため、将来の電力貯蔵システムとして
有望視されている。
しかしながら、
(1) 電池単体当りの活物質量が限定されるため、
単位当りの電池容量の増大が困難である。
単位当りの電池容量の増大が困難である。
(2) β−アルミナ等の固体電解質が破損した場合
等の、急激なナトリウムと硫黄との反応がおこ
る危険性がある。
等の、急激なナトリウムと硫黄との反応がおこ
る危険性がある。
これらの問題を解決するため、電池単位当りの
容量が大きく、かつ安全性の高いナトリウム−硫
黄電池の開発が望まれる。
容量が大きく、かつ安全性の高いナトリウム−硫
黄電池の開発が望まれる。
本発明の目的は、従来電池の欠点である電池単
位当りの容量が小さいこと、および固体電解質の
破損に伴うナトリウムと硫黄との急激な反応等の
問題点を解決するため、電池活物質を電池反応の
進行に応じて電池反応領域に供給できる流動型ナ
トリウム−硫黄電池を提供することにある。
位当りの容量が小さいこと、および固体電解質の
破損に伴うナトリウムと硫黄との急激な反応等の
問題点を解決するため、電池活物質を電池反応の
進行に応じて電池反応領域に供給できる流動型ナ
トリウム−硫黄電池を提供することにある。
本発明の電池は、陰極活物質としての溶融ナト
リウム、陽極活物質としての溶融イオウ及び上記
両活物質の境界に設けられたナトリウムイオン透
過性の固体電解質とを主たる構成要素とする流動
型ナトリウム−硫黄電池において、前記電池に、
(a)充放電時の電流および／または電圧を検知する
手段、(b)前記検知手段によつて測定された放電時
の電流値と、下式(1)の反応、 2Na＋5S→Na2S5 ………(1) によつて流れる理論回路電流値とを比較し、前記
(1)式の反応のみが生じる量のNa及びＳを前記電
池に供給するための移送制御手段及び(c)前記検知
手段によつて測定された充電時の電流値と、下式
(2)の反応、 Na2S5→2Na＋5S ………(2) によつて流れる理論回路電流値とを比較し、前記
(2)式の反応が十分に生じる量のNa2S5を電池内に
帰還させるための移送制御手段とを設けたことを
特徴とする。従来のナトリウム−硫黄電池と異な
る点は、陽極でのナトリウムと硫黄との電池反応
で生成された多硫化ナトリウムを反応の進行に応
じて電池反応領域から流出させ、電池反応に必要
な陽極活物質と陰極活物質とを漸次供給する点に
ある。この結果、従来電池は不可能であつた活物
質の補給が可能となり、電池単体当りの容量を増
大することが可能となる。更に固体電解の破損時
に発生する急激なナトリウム−硫黄反応は、電池
反応領域に限定され、安全性の向上が計れる。
リウム、陽極活物質としての溶融イオウ及び上記
両活物質の境界に設けられたナトリウムイオン透
過性の固体電解質とを主たる構成要素とする流動
型ナトリウム−硫黄電池において、前記電池に、
(a)充放電時の電流および／または電圧を検知する
手段、(b)前記検知手段によつて測定された放電時
の電流値と、下式(1)の反応、 2Na＋5S→Na2S5 ………(1) によつて流れる理論回路電流値とを比較し、前記
(1)式の反応のみが生じる量のNa及びＳを前記電
池に供給するための移送制御手段及び(c)前記検知
手段によつて測定された充電時の電流値と、下式
(2)の反応、 Na2S5→2Na＋5S ………(2) によつて流れる理論回路電流値とを比較し、前記
(2)式の反応が十分に生じる量のNa2S5を電池内に
帰還させるための移送制御手段とを設けたことを
特徴とする。従来のナトリウム−硫黄電池と異な
る点は、陽極でのナトリウムと硫黄との電池反応
で生成された多硫化ナトリウムを反応の進行に応
じて電池反応領域から流出させ、電池反応に必要
な陽極活物質と陰極活物質とを漸次供給する点に
ある。この結果、従来電池は不可能であつた活物
質の補給が可能となり、電池単体当りの容量を増
大することが可能となる。更に固体電解の破損時
に発生する急激なナトリウム−硫黄反応は、電池
反応領域に限定され、安全性の向上が計れる。
以下本発明の一実施例を第３図により説明す
る。陰極活物質として300cm3の溶融金属ナトリウ
ム９を、陽極活物質に340cm3の溶融硫黄１０をそ
れぞれ貯蔵容器１１と１２に充填し、これら活物
質を固体電解質１３を隔壁とした電槽１４中にポ
ンプ１５，１６にて導入し、電池を形成する。電
流は陽極４、陰極５の端子から取り出される。電
気的な絶縁はα−アルミナ６にて確保される。
る。陰極活物質として300cm3の溶融金属ナトリウ
ム９を、陽極活物質に340cm3の溶融硫黄１０をそ
れぞれ貯蔵容器１１と１２に充填し、これら活物
質を固体電解質１３を隔壁とした電槽１４中にポ
ンプ１５，１６にて導入し、電池を形成する。電
流は陽極４、陰極５の端子から取り出される。電
気的な絶縁はα−アルミナ６にて確保される。
定電流放電時、すなわち、固体電解質の単位表
面積当りの電流密度を100ｍＡ／cm2によると、電
圧特性は第４図で表せる。放電初期は一定な端子
電圧を示すが、放電の進行と共に図中20のカーブ
のように端子電圧が低下してくる。この現象は従
来例で示した第２図の電圧特性に対応するもので
あり、端子電圧の低下は放電の終了に近いことを
示している。従つて第３図において電極４と５間
の端子電圧および電流値を検出して、放電終了点
に達した手段で電槽１４にある陽極活物質を貯蔵
容器１７に流し出し、それと同時に新たな陽極活
物質を貯蔵容器１２から、陰極活物質を貯蔵容器
１１からら電槽１４に補充する。１８は流量制御
装置であり、１９が制御用バルブである。
面積当りの電流密度を100ｍＡ／cm2によると、電
圧特性は第４図で表せる。放電初期は一定な端子
電圧を示すが、放電の進行と共に図中20のカーブ
のように端子電圧が低下してくる。この現象は従
来例で示した第２図の電圧特性に対応するもので
あり、端子電圧の低下は放電の終了に近いことを
示している。従つて第３図において電極４と５間
の端子電圧および電流値を検出して、放電終了点
に達した手段で電槽１４にある陽極活物質を貯蔵
容器１７に流し出し、それと同時に新たな陽極活
物質を貯蔵容器１２から、陰極活物質を貯蔵容器
１１からら電槽１４に補充する。１８は流量制御
装置であり、１９が制御用バルブである。
活物質の補充の結果、端子電圧は第４図の２１
のカーブにみられるように、再び上昇しほぼ一定
な電圧を確保できる。しかし放電が進行するに従
い再び端子電圧の低下が始まる。従つて前回と同
様放電終了点を端子電圧から検知し、活物質の入
れ換えを実施する。以後同様の操作によつて、第
４図の２２…のごとき電圧特性がえられる。
のカーブにみられるように、再び上昇しほぼ一定
な電圧を確保できる。しかし放電が進行するに従
い再び端子電圧の低下が始まる。従つて前回と同
様放電終了点を端子電圧から検知し、活物質の入
れ換えを実施する。以後同様の操作によつて、第
４図の２２…のごとき電圧特性がえられる。
上記の制御方法は、放電終了点ごとに活物質の
補給をする方法で、いわばバツチ方式の制御法で
あつたが、当然のことながら活物質を連続的に流
した連続方式でも制御できる。すなわち電池反応
式(3)に従い、電池反応に必要な活物質をナトリウ
ムでは0.86ｇ／Ａ・hr、硫黄では1.7ｇ／Ａ・hr
を常時電槽に供給した。この時の放電電圧特性を
第４図に並記すれば２３の破線がえられる。さら
に上記硫黄供給量を増大させて電池反応生成物で
ある多硫化ナトリウムの組成（Na2Sx）中ｘを
５におさえて、下式の電池反応、 2Na＋5S放電 ―――→ ←――― 充電Na2S5 ………(6) のみ起こるように、供給物質の量をナトリウムで
は0.86ｇ／Ahr、また、イオウでは2.99ｇ／Ahr
になるように制御すれば第２図に示した放電初期
の高く平担な安定した電圧特性が得られる。これ
を第４図に並記すれば２７の丸印で示される直線
となる。電池反応生成物である多硫化ナトリウム
を(6)式に従つてNa2S5が生じるように制御した場
合は、(5)式に従つてNa2S2.8に制御した場合に比
べ、第４図に示すように優れた特性が得られる
が、この理由について以下詳述する。
補給をする方法で、いわばバツチ方式の制御法で
あつたが、当然のことながら活物質を連続的に流
した連続方式でも制御できる。すなわち電池反応
式(3)に従い、電池反応に必要な活物質をナトリウ
ムでは0.86ｇ／Ａ・hr、硫黄では1.7ｇ／Ａ・hr
を常時電槽に供給した。この時の放電電圧特性を
第４図に並記すれば２３の破線がえられる。さら
に上記硫黄供給量を増大させて電池反応生成物で
ある多硫化ナトリウムの組成（Na2Sx）中ｘを
５におさえて、下式の電池反応、 2Na＋5S放電 ―――→ ←――― 充電Na2S5 ………(6) のみ起こるように、供給物質の量をナトリウムで
は0.86ｇ／Ahr、また、イオウでは2.99ｇ／Ahr
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の高く平担な安定した電圧特性が得られる。これ
を第４図に並記すれば２７の丸印で示される直線
となる。電池反応生成物である多硫化ナトリウム
を(6)式に従つてNa2S5が生じるように制御した場
合は、(5)式に従つてNa2S2.8に制御した場合に比
べ、第４図に示すように優れた特性が得られる
が、この理由について以下詳述する。
もし放電時に活物質の供給流量を(5)式の反応が
生じるように流量制御したとしても、あるいは(6)
式の反応のみが生じるように制御しなかつた場合
のいずれかにおいても、活物質の供給量の変動に
よつて電槽内には異なつた反応生成物、即ち、
Na2S5、Na2S4、Na2S3等の反応生成物が同時に
存在（混在）することになる。従つて、反応生成
物の違いにより発生する起電力が異なるため、電
槽内に起電力の異なる数種の電池が同時に形成さ
れ、かつ各電池が並列接続されたことに相当する
現象が起こる。その結果、電槽内で循環電流が発
生する。この循環電流は以下に詳述するように、
放電時のみでなく、充電時および休止時にも発生
する。
生じるように流量制御したとしても、あるいは(6)
式の反応のみが生じるように制御しなかつた場合
のいずれかにおいても、活物質の供給量の変動に
よつて電槽内には異なつた反応生成物、即ち、
Na2S5、Na2S4、Na2S3等の反応生成物が同時に
存在（混在）することになる。従つて、反応生成
物の違いにより発生する起電力が異なるため、電
槽内に起電力の異なる数種の電池が同時に形成さ
れ、かつ各電池が並列接続されたことに相当する
現象が起こる。その結果、電槽内で循環電流が発
生する。この循環電流は以下に詳述するように、
放電時のみでなく、充電時および休止時にも発生
する。
〔〕放電時の循環電流
放電時の電槽に発生する数種の起電力即ち、
Na2S5の起電力E1とNa2S3の起電力E2で表わす
と、放電時、陽極４と陰極５間の端子電圧ｖは、
次式で表わせる。
Na2S5の起電力E1とNa2S3の起電力E2で表わす
と、放電時、陽極４と陰極５間の端子電圧ｖは、
次式で表わせる。
Ｖ＝E1−i1r1 (7)
Ｖ＝E2−i2r2 (8)
ここで、E1＝2.07V（Na2S5の起電力）
E2＝1.78V（Na2S3の起電力）
r1≒r2≒２Ωcm2（試作電池の内部抵抗）
i1、i2はE1、E2電池に流れる電流密度である。i1
を試作電池で効率80％が得られた0.1A／cm2とす
ると、i2は−0.045A／cm2となる。従つて、起電力
E2の放電電流がマイナスとなり放電電流とは逆
向きの充電電流が流れることになる。その結果、
起電力の高いE1電池と低いE2電池との間に准環
電流が生じる。
を試作電池で効率80％が得られた0.1A／cm2とす
ると、i2は−0.045A／cm2となる。従つて、起電力
E2の放電電流がマイナスとなり放電電流とは逆
向きの充電電流が流れることになる。その結果、
起電力の高いE1電池と低いE2電池との間に准環
電流が生じる。
以上により電槽内に２種以上の反応生成物が同
時に生じると、放電反応と充電反応が同時に起こ
り、不要なエネルギー損失が発生し、第４図中、
２３で示すように、端子電圧が低下する。
時に生じると、放電反応と充電反応が同時に起こ
り、不要なエネルギー損失が発生し、第４図中、
２３で示すように、端子電圧が低下する。
〔〕充電時の循環電流
放電時における活物質の供給量を反応生成物が
Na2S5になるように制御しなかつた場合、貯蔵容
器に蓄えられる反応生成物は、Na2S4、Na2S3、
Na2S2.8あるいはこれらの中間物質となる。充電
時にはこれらの反応生成物をＳに分解するために
電槽内に反応生成物を帰還させる必要がある。従
つて、電槽内には異なつた数種の反応生成物が混
在することになる。放電時と同様に、数種の反応
生成物の混在により発生する起電力を、Na2S5の
起電力E1とNa2S3起電力E2で表わすと、充電時の
端子電圧Ｖは次式で表わせる。
Na2S5になるように制御しなかつた場合、貯蔵容
器に蓄えられる反応生成物は、Na2S4、Na2S3、
Na2S2.8あるいはこれらの中間物質となる。充電
時にはこれらの反応生成物をＳに分解するために
電槽内に反応生成物を帰還させる必要がある。従
つて、電槽内には異なつた数種の反応生成物が混
在することになる。放電時と同様に、数種の反応
生成物の混在により発生する起電力を、Na2S5の
起電力E1とNa2S3起電力E2で表わすと、充電時の
端子電圧Ｖは次式で表わせる。
Ｖ＝E1＋i1r1 (9)
Ｖ＝E2＋i2r2 (10)
放電時と同様にE1、E2、r1、r2を決定し、電流
密度i2を0.1A／cm2とすると、i1は−0.045A／cm2と
なる。i1がマイナスとなり、充電とは逆向きの放
電電流が流れることになる。従つて、起電力の低
いE2電池は充電される起電力の高いE1電池は充
電されず放電状態となり、循環電流が流れてしま
う。従つて、結果的に起電力の高いNa2S5の部分
が充電されないため、Na2SxのＳへの分解が行
われないことになる。また、上記のように放電時
における反応生成物をNa2S5になるように制御し
ない場合には、反応生成物の種類が不明確とな
り、充電電流だけで、電槽へ供給すべき、反応生
成物の流量を決定できなくなる。
密度i2を0.1A／cm2とすると、i1は−0.045A／cm2と
なる。i1がマイナスとなり、充電とは逆向きの放
電電流が流れることになる。従つて、起電力の低
いE2電池は充電される起電力の高いE1電池は充
電されず放電状態となり、循環電流が流れてしま
う。従つて、結果的に起電力の高いNa2S5の部分
が充電されないため、Na2SxのＳへの分解が行
われないことになる。また、上記のように放電時
における反応生成物をNa2S5になるように制御し
ない場合には、反応生成物の種類が不明確とな
り、充電電流だけで、電槽へ供給すべき、反応生
成物の流量を決定できなくなる。
〔〕電池休止時の循環電流
充放電を休止した場合においても、反応生成物
がNa2S5になるように活物質の供給量を制御しな
かつた場合には、電槽内には充放電時と同様に数
種の反応生成物が存在することになる。発生する
起電力をNa2S5の起電力E1とNa2S3の起電力E2で
表わすと、電槽内に流れる循環電流ｉはキリフホ
ツフの式を適用して次式の通りとなる。
がNa2S5になるように活物質の供給量を制御しな
かつた場合には、電槽内には充放電時と同様に数
種の反応生成物が存在することになる。発生する
起電力をNa2S5の起電力E1とNa2S3の起電力E2で
表わすと、電槽内に流れる循環電流ｉはキリフホ
ツフの式を適用して次式の通りとなる。
E1−E2＝ｉ（r1−r2） (11)
循環電流ｉは0.0725A／cm2となり、従つて、電
池停止時には起電力の高いE1電池より起電力の
低いE2電池に循環電流が流れ、起電力の高い電
池を放電し、起電力の低い電池を充電したことに
相当する。
池停止時には起電力の高いE1電池より起電力の
低いE2電池に循環電流が流れ、起電力の高い電
池を放電し、起電力の低い電池を充電したことに
相当する。
以上の通り、放電時の活物質の供給量を制御し
て反応生成物がNa2S5のみ生じるように制御しな
かつた場合には放電時ばかりでなく、充電時およ
び充放電休時においても循環電流が発生し、正常
な電池機能を示さなくなる。また、β″−アルミナ
などの固体電解質の利用の観点からも充放電を通
じて該固体電解質表面の局部的な利用となるた
め、全表面を利用した場合と異なり、エネルギー
効率が悪く、かつ該固体電解質の寿命の点でも不
利となる。このような理由から、本発明の流動型
ナトリウム−イオウ電池において、放電時には反
応生成物がNa2S5のみとなるように活物質の供給
量を制御すると共に、充電時にはＳとなるように
多硫化ナトリウムの帰還量を制御する必要があ
る。
て反応生成物がNa2S5のみ生じるように制御しな
かつた場合には放電時ばかりでなく、充電時およ
び充放電休時においても循環電流が発生し、正常
な電池機能を示さなくなる。また、β″−アルミナ
などの固体電解質の利用の観点からも充放電を通
じて該固体電解質表面の局部的な利用となるた
め、全表面を利用した場合と異なり、エネルギー
効率が悪く、かつ該固体電解質の寿命の点でも不
利となる。このような理由から、本発明の流動型
ナトリウム−イオウ電池において、放電時には反
応生成物がNa2S5のみとなるように活物質の供給
量を制御すると共に、充電時にはＳとなるように
多硫化ナトリウムの帰還量を制御する必要があ
る。
ここで両極活物質の流動について説明すると、
陰極側は中空であるためナトリウムは容易に供給
が可能である。しかし陽極側はグラフアイトフエ
ルトが挿入されているため流動抵抗は大きい。グ
ラフアイトフエルトでの圧力損失をKozenyの式
で近似すれば次式で表せる。
陰極側は中空であるためナトリウムは容易に供給
が可能である。しかし陽極側はグラフアイトフエ
ルトが挿入されているため流動抵抗は大きい。グ
ラフアイトフエルトでの圧力損失をKozenyの式
で近似すれば次式で表せる。
（2h／2L）0＝180μq（1ε0）2／ρgd2ε03
ここでｈは圧力頭、μは液の粘度、ρは液の密
度、ｑは液の速度、ｄはグラフアイトの線径、ε0
はグラフアイトフエイルトの空隙率を示す。従つ
て350℃の硫黄が電池反応に必要な速度で通過す
るには、0.1Kg／cm2の圧力損失が生じることにな
る。以上の結果から電池反応に必要な活物質は小
さらなポンプ程度の駆動力で充分供給可能であ
る。
度、ｑは液の速度、ｄはグラフアイトの線径、ε0
はグラフアイトフエイルトの空隙率を示す。従つ
て350℃の硫黄が電池反応に必要な速度で通過す
るには、0.1Kg／cm2の圧力損失が生じることにな
る。以上の結果から電池反応に必要な活物質は小
さらなポンプ程度の駆動力で充分供給可能であ
る。
尚本実施例で使用したβ−アルミナは、従来法
の50Wh級電池用のものである。従つて本発明で
は、活物質を電槽に順次供給することによつて電
池容量を６倍にすることができた。供給する活物
質量を増加させることによつて、さらに容量を増
大させることは容易である。
の50Wh級電池用のものである。従つて本発明で
は、活物質を電槽に順次供給することによつて電
池容量を６倍にすることができた。供給する活物
質量を増加させることによつて、さらに容量を増
大させることは容易である。
また本発明によつて電槽内に存在するナトリウ
ムと硫黄の量は、第１図のような従来型電池の時
に比べて数分の１から数10分の１に減少でき、β
−アルミナ破損時に発生するナトリウムと硫黄と
異常反応を最小限におさえられ、安全性の向上が
計れる。なお本実施例では、ナトリウム用の貯蔵
容器１１を電槽１４とは別に設けたが、電槽容器
のナトリウム側の体積を増大すれば、別置の必要
はない。この場合も、β−アルミナ破損時には反
応すべき硫黄の容量が少ないので安全性の向上は
計れる。
ムと硫黄の量は、第１図のような従来型電池の時
に比べて数分の１から数10分の１に減少でき、β
−アルミナ破損時に発生するナトリウムと硫黄と
異常反応を最小限におさえられ、安全性の向上が
計れる。なお本実施例では、ナトリウム用の貯蔵
容器１１を電槽１４とは別に設けたが、電槽容器
のナトリウム側の体積を増大すれば、別置の必要
はない。この場合も、β−アルミナ破損時には反
応すべき硫黄の容量が少ないので安全性の向上は
計れる。
以上のように本実施例によれば、電池単体当り
の電池容量を増大できる。
の電池容量を増大できる。
以上の実施例では活物質の補給法として圧縮ガ
スやポンプなどの駆動力を用いたが、第６図で
は、ナトリウムの毛細管現象を活用した実施例を
示した。放電時にはβ−アルミナ１３の内側に金
網（メツシユ）２９をはりつけ、ナトリウム９を
毛細管現象で吸い上げる。金網の網目に保持され
たナトリウムはβ−アルミナの内表面に付着し、
ナトリウム−硫黄反応に必要なナトリウムは、そ
こからβ−アルミナ内へ供給される。一方陽極側
は硫黄タンク１２から硫黄１０が電槽１４に供給
され、多硫化ナトリウム２８となつて、貯蔵容器
１７へ流れ込む。この時の駆動源は図のようにガ
ス圧３０であれば、重力落下であればかまわな
い。
スやポンプなどの駆動力を用いたが、第６図で
は、ナトリウムの毛細管現象を活用した実施例を
示した。放電時にはβ−アルミナ１３の内側に金
網（メツシユ）２９をはりつけ、ナトリウム９を
毛細管現象で吸い上げる。金網の網目に保持され
たナトリウムはβ−アルミナの内表面に付着し、
ナトリウム−硫黄反応に必要なナトリウムは、そ
こからβ−アルミナ内へ供給される。一方陽極側
は硫黄タンク１２から硫黄１０が電槽１４に供給
され、多硫化ナトリウム２８となつて、貯蔵容器
１７へ流れ込む。この時の駆動源は図のようにガ
ス圧３０であれば、重力落下であればかまわな
い。
充電時には多硫化ナトリウム２８を、ガス圧３
１で電槽１４にもどし充電反応をする。従つてナ
トリウムイオンがβ−アルミナを通過してβ−ア
ルミナの内側に移行し金網を伝わりナトリウム容
器１１内に蓄積する。
１で電槽１４にもどし充電反応をする。従つてナ
トリウムイオンがβ−アルミナを通過してβ−ア
ルミナの内側に移行し金網を伝わりナトリウム容
器１１内に蓄積する。
尚、上記実施例ではナトリウムの吸い上げに金
網を用いたが、例えばβ−アルミナの内側にβ−
アルミナと相似形の管を挿入し、狭いギヤツプを
形成したり、あるいはβ−アルミナの内面にウイ
ツクを形成したり、細かな凹凸をつけたりなどし
ても、ナトリウムを外部から駆動力を要さず自力
で吸い上げることは可能である。さらにナトリウ
ムばかりでなく硫黄の供給にも毛細管現象が利用
できるのは当然である。
網を用いたが、例えばβ−アルミナの内側にβ−
アルミナと相似形の管を挿入し、狭いギヤツプを
形成したり、あるいはβ−アルミナの内面にウイ
ツクを形成したり、細かな凹凸をつけたりなどし
ても、ナトリウムを外部から駆動力を要さず自力
で吸い上げることは可能である。さらにナトリウ
ムばかりでなく硫黄の供給にも毛細管現象が利用
できるのは当然である。
以上３つの実施例を説明してきたが、電池活物
質の流量については電池反応に必要な量以上であ
つても一向に本発明の効果を損なうものでない。
質の流量については電池反応に必要な量以上であ
つても一向に本発明の効果を損なうものでない。
第５図は本発明の他の実施例を示すので第３図
と異なるのは、流量制御信号として第３図はでは
端子電圧および電流を使つたが、第５図では電槽
１４内の温度を用いた点と、活物質の移送にポン
プのかわりにガス圧を使用した点とである。
と異なるのは、流量制御信号として第３図はでは
端子電圧および電流を使つたが、第５図では電槽
１４内の温度を用いた点と、活物質の移送にポン
プのかわりにガス圧を使用した点とである。
ナトリウムと硫黄の反応は発熱反応であるので
放電終了点に達すると反応生成物熱がなくなるた
め活物質の温度が低下する。従つて電槽内の活物
質中に温度計２４を挿入し、この温度低下から放
電終了点を知つて活物質の補充をおこなう。活物
質はアルゴンガス２５を流量調節弁２６にて流量
調整し、活物質貯蔵容器１１，１２，１７に注入
して、ガス圧にて移送した。
放電終了点に達すると反応生成物熱がなくなるた
め活物質の温度が低下する。従つて電槽内の活物
質中に温度計２４を挿入し、この温度低下から放
電終了点を知つて活物質の補充をおこなう。活物
質はアルゴンガス２５を流量調節弁２６にて流量
調整し、活物質貯蔵容器１１，１２，１７に注入
して、ガス圧にて移送した。
尚、上記実施例では活物質の移送にアルゴンガ
スを用いたが、当然のことながら不活性ガスであ
れば使用可能である。また第３図に示したように
ポンプによる移送も可能であることは言うまでも
ない。
スを用いたが、当然のことながら不活性ガスであ
れば使用可能である。また第３図に示したように
ポンプによる移送も可能であることは言うまでも
ない。
上記２つの実施例では、電槽は直方体、固体電
解質は平板としたが、円筒形やその他の形状であ
つても、本発明の効果を損なうものでない。
解質は平板としたが、円筒形やその他の形状であ
つても、本発明の効果を損なうものでない。
第１図は従来のナトリウム−硫黄電池の断面
図、第２図は従来型電池の電圧特性、第３図は本
発明のナトリウム−硫黄電池の断面図、第４図は
本発明の一実施例で得られた電圧特性、第５図お
よび第６図は本発明の他の実施例を示す断面図。 １，９……陰極活物質（溶融ナトリウム）、２，
１０……陽極活物質（溶融硫黄）、３，１３……
固体電解質、４……陽極、５……陰極、６……α
−アルミナ板、７……耐腐食性金属板、８……ケ
ーシング、１１，１２，１７……貯蔵容器、１４
……電槽、１５，１６……ポンプ、１８……流量
制御装置、１９，２６……流量調節用バルブ、２
４……温度計、２５……ガスボンベ、２８……多
硫化ナトリウム、２９……金網、３０，３１……
圧縮ガス、３２……導電材（グラフアイトフエル
トあるいはカーボンフエルトなど）。
図、第２図は従来型電池の電圧特性、第３図は本
発明のナトリウム−硫黄電池の断面図、第４図は
本発明の一実施例で得られた電圧特性、第５図お
よび第６図は本発明の他の実施例を示す断面図。 １，９……陰極活物質（溶融ナトリウム）、２，
１０……陽極活物質（溶融硫黄）、３，１３……
固体電解質、４……陽極、５……陰極、６……α
−アルミナ板、７……耐腐食性金属板、８……ケ
ーシング、１１，１２，１７……貯蔵容器、１４
……電槽、１５，１６……ポンプ、１８……流量
制御装置、１９，２６……流量調節用バルブ、２
４……温度計、２５……ガスボンベ、２８……多
硫化ナトリウム、２９……金網、３０，３１……
圧縮ガス、３２……導電材（グラフアイトフエル
トあるいはカーボンフエルトなど）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 陰極活物質としての溶融ナトリウム、陽極活
物質としての溶融イオウ及び上記両活物質の境界
に設けられたナトリウムイオン透過性の固体電解
質とを主たる構成要素とする流動型ナトリウム−
硫黄電池において、前記電池に、(a)充放電時の電
流および／または電圧を検知する手段、(b)前記検
知手段によつて測定された放電時の電流値と、下
式(1)の反応、 2Na＋5S→Na2S5 ………(1) によつて流れる理論回路電流値とを比較し、前記
(1)式の反応のみが生じる量のNa及びＳを前記電
池に供給するための移送制御手段及び(c)前記検知
手段によつて測定された充電時の電流値と、下式
(2)の反応、 Na2S5→2Na＋5S ………(2) によつて流れる理論回路電流値とを比較し、前記
(2)式の反応が十分に生じる量のNa2S5を電池内に
帰還させるための移送制御手段とを設けたことを
特徴とする流動型ナトリウム−硫黄電池。 ２ 前記移送制御手段における移送機構は毛細管
現象を利用した移送機構であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の流動型ナトリウム−
硫黄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58123336A JPS6017869A (ja) | 1983-07-08 | 1983-07-08 | 流動型ナトリウム−硫黄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58123336A JPS6017869A (ja) | 1983-07-08 | 1983-07-08 | 流動型ナトリウム−硫黄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6017869A JPS6017869A (ja) | 1985-01-29 |
| JPH0145945B2 true JPH0145945B2 (ja) | 1989-10-05 |
Family
ID=14858035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58123336A Granted JPS6017869A (ja) | 1983-07-08 | 1983-07-08 | 流動型ナトリウム−硫黄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6017869A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6464053B1 (en) | 1999-07-26 | 2002-10-15 | Tenneco Automotive Operating Company, Inc. | Single piece piston |
| WO2010135283A2 (en) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Trans Ionics Corporation | Improved sodium-sulfur batteries |
| JP5220702B2 (ja) * | 2009-07-15 | 2013-06-26 | 日本碍子株式会社 | 電解装置 |
| US9090176B2 (en) * | 2012-10-01 | 2015-07-28 | Fca Us Llc | Method and device for electrochemical cell propagation avoidance in a battery module |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5128326A (ja) * | 1974-09-02 | 1976-03-10 | Yukio Ogawa | Dorokukakusensaitososochi |
-
1983
- 1983-07-08 JP JP58123336A patent/JPS6017869A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5128326A (ja) * | 1974-09-02 | 1976-03-10 | Yukio Ogawa | Dorokukakusensaitososochi |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6017869A (ja) | 1985-01-29 |
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