TWI745917B - 高溫鋰空氣電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可再充電鋰空氣電池，其含有鋰基陽極，該鋰基陽極含有形成圍封鋰金屬之第一腔室的鋰離子傳導性電解質；氧電極；形成第二腔室之固體氧離子傳導性電解質；以及包含於該第二腔室中且耦接在該氧離子傳導性電解質與該鋰離子傳導性電解質之間的熔融電解質，且該熔融鹽電解質不與空氣接觸。

Description

高溫鋰空氣電池
相關申請案之對照參考
本申請案主張2019年4月4日提申的相互關連美國臨時申請案第62/829,108號之優先權，其揭露內容以引用之方式併入本文中。
本發明係有關於高溫鋰空氣電池。
發明背景
現代社會中對高效能及可靠之儲能有據可查。歸因於鋰電池之優良能量密度和高效能，其代表了對此等能量需求之極引人注目之解決方案。然而，可用的Li離子儲存材料會限制習知Li離子電池之比能。儘管鋰具有任何陽極之最高比容量之一(3861mAh/g)，但典型的陰極材料，諸如MnO2、V2O5、LiCoO2及(CF)n之比容量小於200mAh/g。
近年來，已建議鋰/氧氣(Li/O2)或鋰空氣電池作為用於避免當今鋰離子單元之侷限性的構件。在此等電池中，鋰金屬陽極用於使陽極容量達至最大，且Li空氣電池之陰極容量係藉由不將陰極活性材料儲存於電池中來達至最大。實際上，環境O2在催化空氣電極上被還原而形成O2 2-，此時其會與自陽極傳導之Li+離子反應。已發現，水性鋰空氣電池會遭受水腐蝕Li陽極，且由於有效操作所需之過量水而遭受容量低於最佳。
Abraham及Jiang(電化學學會志(J.Electrochem.Soc.),143(1),1-5 (1996))報導了一種非水性Li/O2電池，其開路電壓接近於3V，操作電壓為2.0至2.8V，庫侖效率良好且具有一定可再充電性，但容量衰減嚴重，使使用壽命限於僅數次循環。此外，在非水性單元中，電解質必須潤濕鋰氧氣反應產物，以便使該反應產物在再充電期間電解。已發現，反應產物在可用有機電解質中之有限溶解性使使用過量電解質成為必要，以充分潤濕陰極中所產生的表面積極高之奈米級放電沈積物。因此，所需過量電解質會顯著降低將另外可用於鋰氧氣單元中之高能量密度。
Li/O2單元之操作依賴於氧在空氣陰極中之擴散。因此，單元在高速放電條件下操作需要電解質中之高氧溶解性。J.Read(電化學學會志，149(9)A1190-A1195(2002))在研究鋰空氣單元之陰極時證明了陰極容量對氧吸收量之依賴性。氧吸收量隨電解質本生係數(α)、電解質電導率(σ)及黏度(η)而變。陰極鋰反應能力隨黏度增加及本生係數降低而降低的趨勢在Read之資料中顯而易見。已知隨溶劑黏度增加，鋰反應能力及本生係數出現降低。此外，由於溶解反應產物之能力至關重要，電解質對總單元容量具有甚至更直接的影響。在已知電池之各形式中均存留此問題。
實際上，對於非水性可再充電之鋰空氣電池，高容量衰減速度仍然是一個問題，且其代表了該等鋰空氣電池商業化之重大障礙。高衰減主要歸因於電解質與在單元再充電期間形成於陽極-電解質界面處的苔狀鋰粉末及枝晶之間發生的寄生反應，以及電解質與在再充電期間還原Li2O2時作為中間步驟出現的LiO2基之間的鈍化反應。
在再充電期間，穿過伴隨有鋰電鍍在陽極之電解質隔板傳導鋰離子。再充電過程可因與緻密鋰金屬膜形成對照之低密度鋰枝晶及鋰粉的形成而變得複雜。除了與電解質之鈍化反應之外，再充電期間所形成之苔狀鋰亦可在氧氣存在下氧化成苔狀氧化鋰。陽極上之氧化鋰和/或電解質鈍化反應產物之厚 層可增加單元阻抗且由此降低效能。隨循環形成苔狀鋰亦可引起單元內大量鋰釋放且由此呈現無效。鋰枝晶可滲透隔板，引起單元內之內部短路。除了還原塗佈於陽極表面上之氧鈍化物質之外，重複循環亦引起電解質分解。此引起在金屬陽極表面形成由苔狀鋰、鋰氧化物及鋰-電解質反應產物構成之層，其驅使單元阻抗上升，且消耗電解質，引起單元乾涸。
使用主動(非鋰金屬)陽極消除枝狀鋰鍍層之嘗試尚未成功，此係因為陽極與陰極之結構之相似性。在此類鋰空氣「離子」電池中，陽極與陰極均含有碳或另一電子導體作為介質以提供電子連續性。陰極中之碳黑提供電子連續性及氧化鋰形成之反應位點。為了形成主動陽極，對於嵌鋰，將石墨碳包括於陽極中，且對於電子連續性，將碳黑包括於陽極中。不利的是，在陽極中使用石墨及碳黑亦可提供氧化鋰形成之反應位點。在相對於鋰嵌入石墨之低電壓大約3伏特之反應電位下，氧反應將在陽極中以及陰極中占主導。對鋰氧氣單元應用現有鋰離子電池構造技術將使氧氣擴散在單元結構之全部元件中。伴隨陽極及陰極中均發生鋰/氧氣反應，在二者之間產生電壓電位差會較困難。相等的氧化反應電位將存在於二個電極內，不會產生電壓。
作為枝狀鋰鍍層及不受控氧氣擴散之問題的解決方案，已知的水性及非水性鋰空氣電池已包括障壁電解質隔板，其通常呈陶瓷材料，以保護鋰陽極且提供可在再充電期間在其上電鍍鋰之硬質表面。然而，形成可靠的具成本效益之障壁尚較困難。採用保護性固態鋰離子傳導性障壁作為隔板以保護鋰空氣單元中之鋰的鋰空氣單元描述於Johnson之美國專利第7,691,536號中。薄膜障壁在承受與在陽極處剝離及電鍍鋰或循環期間陰極之膨脹及收縮相關之機械應力方面具有有限有效性。另外，厚鋰離子傳導性陶瓷板，儘管提供極佳保護性障壁特性，但極難以製造，為單元增加相當大質量，且製造起來相當昂貴。
亦已採用厚鋰離子傳導性陶瓷板，尤其在鋰水單元中。厚度在150 μm範圍內之此等板提供極佳保護性障壁特性，然而其難以製造且較昂貴。此外，此等陶瓷板為單元增加相當大質量，引起比能儲存能力下降。此下降可足以抵消可使用鋰-空氣技術獲得的另外高能量密度效能。
當其涉及陰極時，單元容量隨放電率增加而顯著下降係歸因於陰極中反應產物之積聚。在高放電率下，在陰極表面處進入陰極之氧氣沒有機會擴散或另外轉移至陰極內更深之反應位點。放電反應發生在陰極表面，引起反應產物結皮形成，其密封陰極表面且阻止額外氧氣進入。缺乏氧氣，則放電過程無法持續。
鋰空氣單元之另一相當大挑戰為陰極內之電解質穩定性。鋰氧氣單元中之主要放電產物為Li2O2。在再充電期間，所得鋰氧基，LiO2作為在電解Li2O2之同時出現的中間產物，會侵襲性地攻擊且分解陰極內之電解質，引起電解質喪失其有效性。
已建議高溫熔融鹽作為非水性鋰-空氣單元中之有機電解質的替代方案。Sammells之美國專利第4,803,134號描述了一種其中採用陶瓷氧離子導體之高鋰-氧氣二次單元。該單元包括與鋰離子傳導熔融鹽電解質，LiF-LiCl-Li2O接觸，藉由氧離子傳導固體電解質與正電極隔開之含鋰負電極。可用固體氧化物電解質之離子電導率限制條件需要此類單元在700℃範圍或更高溫度下操作，以便具有合理的充電/放電循環速率。單元之幾何結構使得放電反應產物積聚在陽極與固體氧化物電解質之間的熔融鹽中。所需空間為單元內之阻抗的另外來源。
熔融硝酸鹽亦提供切實可行之解決方案，且熔融硝酸鹽電解質之物理特性彙總於表1(獲自Melvin H.Miles之使用熔融硝酸鹽電解質之鋰電池(Lithium Batteries Using Molten Nitrate Electrolytes)；(1999))中。
表1.熔融硝酸鹽電解質之物理特性
Figure 109111527-A0305-02-0007-1
熔融LiNO3之電化學氧化相對於Ag+/Ag發生在約1.1V下，或相對於Li+/Li發生在約4.5V下。LiNO3之電化學還原相對於Ag+/Ag發生在約-0.9V下，且因此，此等二種反應界定出2.0V之熔融LiNO3在300℃下之電化學穩定性區間，且定義如下：LiNO 3 → Li + +NO 2 +½ O 2 +e - (反應式1)
LiNO 3 +2e - → LiNO 2 +O -- (反應式2)
記得利用熔融硝酸鹽之操作不在鋰空氣單元之情況下進行；然而，電解質之有效的操作電壓窗適用於此類應用。如由方案1中之反應電位線所指示，向鋰陽極施加所提及之4.5V之再充電電壓可引起硝酸鋰分解成亞硝酸鋰，釋放出氧氣。另一方面，鋰可將LiNO3還原成Li2O及LiNO2。當LiNO3電壓相對於鋰下降低於2.5V時，此反應發生。只要電解質中存在溶解氧，則反應動力學將相對於LiNO3還原促進鋰氧氣反應。在NaNO3及KNO3熔融物中，氧離子容易轉化為過氧(O2 2-)及侵襲性超氧(O2 -)離子(M.H.Miles等人，電化學學會志，127,1761(1980))。
Figure 109111527-A0305-02-0007-2
在2015年，Liox Power公司之Vincent Giordani報導了使用硝酸鹽之高溫熔融鹽系統。硝酸鹽及鹵鹽具有鋰氧氣環境所需的穩定性、高離子電 導率及溶解鋰氧及碳酸鋰反應產物之能力。此等系統所面對之挑戰主要與反應產物之處置相關。類似於非水性有機電解質單元，單元內放電反應產物之積聚往往會干擾反應物遷移至反應位點，且由此限制單元效能。
仍需要克服與先前技術之問題相關之問題的鋰空氣單元。
發明概要
根據本揭露內容之一實施例的可再充電鋰空氣電池含有鋰基陽極，該鋰基陽極含有形成圍封鋰金屬之第一腔室的鋰離子傳導性電解質；氧電極；形成第二腔室之固體氧離子傳導性電解質；以及包含於該第二腔室中且耦接在該氧離子傳導性電解質與該鋰離子傳導性電解質之間的熔融電解質，且該熔融鹽電解質不與空氣接觸。
2:電解質/反應產物圍封體/反應產物圍封體/電解質圍封體
4:鋰圍封體/圍封體/內鋰圍封體
6:氧離子傳導性固體電解質/氧離子傳導性電解質/電解質/固體氧離子傳導性電解質/固體電解質
8,20:擴張儲集器/儲集器/鋰儲集器
12:氧電極/正電極/電極/空氣陰極
16:鋰離子傳導性陶瓷電解質/固體鋰離子傳導性電解質/電解質/鋰陶瓷電解質
18:熔融鹽電解質/熔融鹽
24:熔融鋰/鋰
26:鋰離子傳導性電解質區段
28:負電極集電體/負電極/電極/陽極電極端
30:端
31,32,34,35,36:箭頭
40:負載
42:電源
當結合附圖閱讀時，將更好地理解以上發明內容以及本發明之以下詳細描述。出於說明本發明之目的，在各圖式中展示目前較佳之實施例。然而，應理解本發明並不限於所示精確配置及手段。
在各圖式中：圖1為經歷放電的根據本揭露內容之一個實施例的電池單元之示意圖；圖2為經歷再充電的根據本揭露內容之一個實施例的電池單元之示意圖；圖3為顯示若干固體陶瓷電解質之鋰離子電導率之阿瑞尼士標繪圖(Arrhenius plot)；圖4為顯示若干固體陶瓷電解質之氧離子電導率之阿瑞尼士標繪圖； 圖5為顯示若干鹼金屬共晶鹽電解質之離子電導率之圖式；圖6為氧化鋰之鋰離子電導率之阿瑞尼士標繪圖；圖7為顯示本揭露內容之一例示性實施例的大致尺寸的圖式；及圖8為本揭露內容之一例示性實施例的質量及體積分配表。
較佳實施例之詳細說明
本揭露內容一般係關於能量儲存，且更特定言之，關於一種鋰空氣電化單元。出於本揭露內容之目的，術語鋰空氣單元、鋰空氣電池、鋰空氣電化引擎、可再充電鋰空氣電池及鋰氧氣電池可互換使用。
某些術語用於以下描述僅為方便起見且不具限制性。字組「近端」、「遠端」、「向上」、「向下」、「底部」及「頂部」表示附圖中進行參照之方向。根據本發明，字組「向內」及「向外」係指分別朝向及遠離裝置及其指定部件之幾何中心的方向。除非本文中專門闡述，否則「一(a/an)」及「該」不限於一個元素而應解讀為意謂「至少一個/種」。術語包括上述字組、其衍生物及相似意義之字組。
亦將理解，諸如「第一」、「第二」及類似者之術語僅出於清楚起見而提供。此等術語所鑑別之元件或組分及其操作可輕易切換。
本揭露內容之態樣係關於一種鋰空氣電池，其展現伴隨有限容量衰減之高單元充電/放電速率、高能量密度、高功率密度及在來自環境空氣之氧氣上操作之能力。因此，其移除阻止鋰空氣單元商業化之顯著障礙。例如，藉由使用作為流式反應物供應至穩定固態陶瓷電解質之陽極側的熔融鋰來消除在單元再充電期間形成於陽極-電解質界面處的苔狀鋰粉末及枝晶。亦描述一種用於自陰極移除反應產物之流動系統。
鋰與氧氣之反應係如下： 2Li+O2 → Li2O2 Eo=3.10V
4Li+O2 → 2Li2O Eo=2.91V
為了避免與鋰空氣單元之過去方法相關之問題，本揭露內容之態樣包括一種在高溫下，在約250℃至650℃，更佳約250℃至400℃或約400℃至650℃之寬範圍內操作之鋰空氣單元，其視電池中所含之特定電解質而定。具體而言，如在下文更詳細地描述，當熔融電解質含有矽氧烷時，較低操作溫度範圍為較佳的，且當電解質僅含無機熔融鹽時，較高操作溫度範圍為較佳的。在高溫下操作致能針對較高功率密度之較快動力學，由此消除與鋰空氣技術相關之主要問題。此外，在高溫下操作亦允許使用高溫有機電解質及無機熔融鹽電解質溶液，其具有高電化學穩定性，由此避免已困擾鋰空氣單元之習知方法的另一主要問題。所選無機熔融鹽具有鋰/氧氣反應產物之良好溶解性，由此允許對單元動力學進行較好控制。
根據本揭露內容之態樣的可再充電鋰空氣電池含有鋰基陽極，該鋰基陽極包含形成圍封鋰金屬之第一腔室的鋰離子傳導性電解質；氧電極；形成第二腔室之固體氧離子傳導性電解質；以及包含於該第二腔室中且耦接在該氧離子傳導性電解質與該鋰離子傳導性電解質之間的熔融電解質，其中該熔融電解質不與空氣接觸。將在下文更詳細地描述此等組分中之每一者。
圖1中所示的本揭露內容之實施例包括電解質/反應產物圍封體2及鋰圍封體4。鋰圍封體4係由鋰離子傳導性陶瓷電解質16與擴張儲集器20構成。固體鋰離子傳導性電解質16延伸至反應產物圍封體2中。圍封體4含有熔融鋰24及負電極集電體28。包含於圍封體4中之熔融鋰延伸至鋰離子傳導性電解質區段中(鋰離子傳導性電解質暴露於鋰源)，參見26。電解質圍封體2係由氧離子傳導性固體電解質6及擴張儲集器8構成。氧電極12耦接至氧離子傳導性電解質6之外表面且充當單元之正電極。負電極28及正電極12電耦接至端30。 熔融鹽電解質18包含於電解質圍封體2內且將氧離子傳導性電解質6耦接至固體鋰離子傳導性電解質16之外表面。
圖1顯示呈充電狀態且經歷放電之單元。儲集器20內之鋰24之位準較高，且當鋰沿電解質16之內表面氧化時，其如由箭頭31所指示被消耗。藉由電極28將所得電子傳導至端30，同時如由箭頭34所指示，鋰離子傳導通過電解質16並傳導至熔融鹽電解質18中。電子經由負載40傳導在端30處，且其後傳導至氧電極12。氧氣在與氧離子傳導性電解質6介接之氧電極12處氧化(氧離子傳導性電解質暴露於氧源)。所得氧離子傳導通過電解質6且傳導至熔融鹽電解質18中，由此完成與進入通過電解質16之鋰的反應而形成氧化鋰。當鋰反應產物積聚在電解質圍封體2內時，熔融鹽/鋰氧氣反應產物之所得混合物之位準上升，如由箭頭32所指示。
圖2顯示呈放電狀態且經歷再充電之單元。可看到，積聚在熔融鹽電解質18內之鋰-氧氣反應產物之位準要高得多，且混合物現延伸至儲集器8中。儲集器20內之熔融鋰金屬24之位準現較低。當施加電壓電解分散於電解質18內之氧化鋰時，藉由電源42對單元進行再充電。鋰離子傳導通過電解質16，且藉由來自電源42之電極28所供應之電子還原。當還原鋰積聚在內鋰圍封體4內時，熔融鋰之位準上升，如由箭頭35所指示。同時，當藉由電源42提取電子時，電源42還原氧離子傳導性電解質6-電極12界面處之氧離子。在再充電期間，熔融鹽與鋰氧氣反應產物之混合物之體積降低，如由箭頭36所指示。在再充電期間，單元最終返回至圖1中所示之其原始狀態。
固體鋰離子傳導性電解質16
固體鋰離子傳導性電解質較佳為陶瓷材料，其與鋰金屬接觸呈穩定，且形成含有鋰金屬之腔室或圍封體。與鋰金屬一起，固體鋰離子傳導性電解質形成電池之陽極。
圖3為包括來自Li Gaoran等人(能量研究前沿(Front.Energy Res.),11(2015))及M Kotobuki等人(電源雜誌(Journal of Power Sources)196 7750-7754(2011))之資料的阿瑞尼士圖，且提供可選用作鋰離子傳導性電解質之若干固態鋰離子傳導性電解質材料之電導率。
固體鋰離子傳導性電解質之較佳材料包括鋰離子傳導玻璃，諸如鋰β氧化鋁、磷酸鋰玻璃、鋰鑭鋯氧化物(LLZO)、摻氧化鋁LLZO(Al2O3：Li7La3Zr2O12)、鋰矽磷酸鹽(Li7SiPO8)、鋰鋁鍺磷酸鹽(LAGP)及鋰鋁鈦磷酸鹽(LATP)。最佳材料為鋰矽磷酸鹽。
在一較佳實施例中，由固體鋰離子傳導性電解質形成之陽極腔室維持在相對均一溫度下。
固體氧離子傳導性電解質6
固體氧離子傳導性電解質形成供用於熔融鹽電解質之腔室。固體氧離子傳導性電解質之較佳材料包括陶瓷，諸如(但不限於)經鈧穩定之氧化鋯(SSZ)及經氧化釔穩定之氧化鋯(YSZ)，經3mol% Y2O3(3YSZ)或8mol% Y2O3(8YSZ)穩定。根據Ma等人(博士論文，Stockholm,2012)再現之圖4顯示適合於用作本文所述之鋰空氣電池中之固體氧離子傳導性電解質的若干材料之氧離子電導率。
儘管示於圖1及圖2中，但不需要固體離子傳導性電解質與熔融電解質直接接觸。
空氣陰極/氧電極12
空氣陰極或氧電極為多孔的，以使得氧氣可來往於反應位點流經孔隙，在該等反應位點處，當單元分別放電或充電時，該氧氣分別被氧化或還原。在放電期間，氧氣藉由流動至氧化位點進入單元，在該等反應位點處，該氧氣被氧化成氧離子及電子。電子經由負載40傳導至陽極電極端28。氧離子經 由固體電解質6傳導至熔融電解質18中。相反情況發生在充電期間。氧離子經由固體電解質6自熔融電解質傳導至陰極中之反應位點，在該等反應位點處，該氧離子被還原成氧氣且釋放至外部空氣。
陰極可由導電燒結金屬氧化物，諸如鑭鍶鐵氧化物、鑭鍶鐵鈷氧化物(LSCF)、鐠鍶鐵氧化物(PSF)、鋇鍶鈷鐵氧化物(BSCF)、鑭鍶銅氧化物(LSC)及鑭鍶錳氧化物(LSM)構成。較佳陰極材料為LSM。對於陰極，包括銀或其他適合之電子傳導材料亦在本揭露內容之範疇內。
熔融電解質18
熔融電解質較佳為無機熔融鹽共晶體。圖5為適用於本發明中之若干無機熔融鹽之圖，其根據Masset等人(電源雜誌164；397-414(2007))再現。在圖上所示之共晶鹽熔融物中，LiF-LiCl-LiBr(9.6-22-68.4)具有最高電導率，在500℃下呈3.5S/cm。諸如LiF-LiCl-LiBr之熔融鹽具有使鋰-氧氣(Li2O及Li2O2)反應產物溶劑化之優點，當對單元進行充電及放電時，其為顯著益處。當鹽經放電產物飽和時，放電產物將伴隨其在熔融鹽18中持續積聚而沈澱出溶液。
替代性熔融電解質實例包括偏硼酸鋰、原硼酸鋰、四硼酸鋰、呈塊體形式之LiPON、摻氟化鋰偏硼酸鋰、摻矽四硼酸鋰、摻偏硼酸鋰碳酸鋰(LiBO2-Li2CO3)、摻原硼酸鋰碳酸鋰(Li3BO3-Li2CO3)、摻碳酸鋰原硼酸鋰(Li2CO3-Li3BO3)、摻二氧化矽Li3BO3-Li2CO3(SiO2-Li3BO3-Li2CO3)及摻氟化鋰Li3BO3-Li2CO3(LiF-Li3BO3-Li2CO3)。其他電解質實例包括熔融無機鹽，例如，鹼金屬硝酸鹽，諸如鋰及鈉硝酸鹽；鹼金屬氯化物及溴化物，諸如鋰、鉀及鈉氯化物及溴化物；鹼金屬碳酸鹽，諸如鈉及鋰碳酸鹽；以及共晶混合物，諸如硝酸鈉-硝酸鉀(NaNO3-KNO3)及氯化鋰-氯化鉀(LiCl-KCl)共晶體，其在400至650℃溫度範圍內操作；及矽烷及矽氧烷類化合物，包括例如六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷及十二甲基六四矽氧烷(具有或不具 有聚氧化乙烯基團)，其在250至400℃溫度範圍內操作。尤其較佳材料包括摻雜式Li9.3C3BO12.5(LCBO)，諸如摻雜有氟之LCBO(LCBFO)、摻雜有硫之LCBO(LCBSO)、摻雜有矽之LCBO(LBCSiO)、摻雜有氟之LBCSiO(LBCSiFO)及摻雜有鍺之LCBO(LBCGeO)以及摻雜有硫之LBCO(LBCSO)，其在400至650℃溫度範圍內操作。
圖6為氧化鋰之離子電導率之圖。此資料係由Annamareddy等人(熵(Entropy),19,227(2017))提供。假定操作溫度為500℃，則氧化鋰之離子電導率在500℃下將為10-1.5。離子電導率將為熔融鹽及固體氧化鋰反應產物混合物之混合值。
出於與鋰接觸之穩定性，選擇非水性電解質。因此，鋰傳導性圍封體之破裂將不會引起快速反應，詳言之，因為進入單元中之氧氣將受控。
陽極
鋰類陽極係由藉由固體鋰離子導電電解質所形成之密封陶瓷圍封體或腔室中所含有之鋰構成。陽極包含呈熔融態之金屬鋰；鋰之熔點為約180℃。鋰金屬與熔融鹽電解質直接接觸呈穩定，因為熔融鹽圍封體內不存在氧氣或空氣。離子傳導性圍封體內熔融鋰陽極之益處在於其限制不合需要之枝晶生長及單元中之短路。固體鋰電解質圍封體維持鋰呈連續狀態，以使得所有熔融鋰均保持與陽極端電接觸。在放電期間，固體電解質界面處之鋰氧化成鋰離子及電子。電子經由負載40傳導至陰極電極端30。鋰離子傳導通過固體電解質16至熔融鹽電解質18中，伴隨氧離子同時傳導通過氧離子傳導性圍封體。相反情況發生在充電期間。當電子自正電極12耦接至端28，鋰離子自熔融鹽傳導通過熔融電解質18且在儲集器20內還原成鋰金屬。
氧離子穿過熔融鹽圍封體之壁傳導至熔融鹽中，該壁為氧離子傳導性的，且熔融鹽不接觸空氣。熔融鹽與空氣之間不存在直接接觸，以使得不 存在熔融鹽自單元蒸發。氧氣在密閉腔室之外表面處氧化成離子，且傳導通過固體密閉壁至熔融鹽中。
例示性設計
例示性設計為1875kWh電池，其設計成在1C之放電速率下有最大功率輸出，亦即，電池在1小時內完全放電。鋰之比能為11,580Wh/kg。對於1.875kWh單元，需要162g鋰。鋰之放電電流容量為3.86Ah/g，以使得單元之安時容量將為625Ah(162g * 3.86Ah/g/1hr)。
由於其操作溫度，單元之初始反應產物為Li2O。鋰之原子質量為6.9公克/莫耳。對於4Li+O2>2Li2O放電反應產物，每莫耳鋰需要0.5莫耳氧氣。假定有162g(23.48莫耳)鋰，需要11.74莫耳(187.82g)氧氣來平衡反應。若包括氧氣質量，則對於作為反應產物之氧化鋰(Li2O)，淨能量密度為5,385Wh/kg。
維持1C放電速率所需之氣流量可根據所需氧氣流量確定。按質量計，空氣呈23%氧氣，以使得反應所需的空氣總量為816.6g(187.82g O2/(0.23gO2/g空氣)。對於1C放電，空氣質量流速為816.6g/h或0.23g/sec，且使用0.00123g/cm3之空氣密度產生187cm3/sec之體積流率。
參見圖7，作為大致估計值且假定平均有效高度為22cm之固體鋰電解質容器/隔板16半徑為0.8cm，平均有效表面積將為55cm2。施加穿過110cm2隔板之最大功率輸出電流將產生5.6A/cm2(625Ah/1h/110cm2)之淨電流密度。如圖3中所示，Li3．6Si0.6P0.4O4在600℃下之鋰離子電導率σ為大約1×10-0.3S/cm。由此材料製成且厚度t為200微米之隔板之阻抗將為0.04 Ohm-cm2(1/σ * t,1/10-0.3 * .02cm)。最大功率輸出電流穿過電解質16將a 0.22伏特(5.6A * 0.04 Ohm)之最大壓降。
熔融鹽電解質18在600℃下之電導率為4S/cm，如圖5中所示。其平均電流密度可使用其平均直徑確定。參見圖7，電解質16與電解質6之半 徑之間的差值為1.29cm。此厚度之二分之一將為0.645cm，其產生1.445cm之熔融電解質中點半徑。半徑處之等表面積為200cm2(2π * 1.445cm * 22cm)。在1.445cm之熔融鹽中點半徑處，最大功率電流密度將為3.13A/cm2(625Ah/1h/200cm2)。對於1.29cm之熔融鹽電解質厚度及4S/cm之電導率，電阻為0.32 Ohm.cm2(1.29cm ohm/4/cm)。在3.13A/cm2之電流密度下，穿過熔融鹽之最大電源壓降將為1伏特。
使用經鈧穩定之氧化鋯[(Zr2)0.9(Sc2O3)0.1，SSZ]作為氧離子傳導性電解質6，2.09cm半徑處之表面積為288cm2(2π * 2.09cm * 22cm)，且此半徑處之最大功率電流密度為2.17A/cm2(625Ah/1h/288cm2)。根據圖4，SSZ在600℃下之電導率為10-1.69S/cm。對於0.004cm之厚度，氧氣傳導性密閉件之阻抗將為0.2 Ohms.cm2。在2.17A/cm2之電流密度下，壓降將為0.434伏特。
對於此實例，高速，1小時完全放電期間相對於開路電壓之總壓降將為1.65伏特。
可藉由考慮構建單元所需的組分之質量估算能量密度。圖8展現圖1、圖2及圖7中所示的單元之材料及各種組分之質量分配，其中藉由繪製成分欄中的參考編號鑑別主要組分。可看到，呈582公克之熔融鹽電解質的質量影響為確定比能之最大考慮因素。需要過量電解質以便維持漿料懸浮液中的Li2O反應產物呈使得儲集器6中的產物位準可分別隨放電及充電自由上升及下降。
影響體積能量密度之最大單一物質為呈300cm3之鋰。已將437cm3之體積分配在電解質儲集器6及8內，以在完全放電時容納200cm3熔融鹽外加173cm3鋰-氧氣反應產物。評定針對設備組分之平衡分配200公克，其可與包括鼓風機及導管、熱絕緣體、回熱式熱交換器、電極及末端互連件之總電池系統內的其他單元共用。
基於此實例分析，近似體積能量密度為3.1kWh/l(1,875Wh/604cm3)且完全放電比能為1.29kWh/kg。應注意，將熔融鹽分配量降低至300公克將引起完全放電比能為1.6kWh/kg。
熟習此項技術者應瞭解，在不脫離本發明之較寬廣發明理念之情況下，可對上述實施例作出改變。因此，應理解，本發明不限於所揭露之特定實施例，但預期涵蓋所附申請專利範圍所限定之本發明精神及範疇內之修改。
2:電解質/反應產物圍封體/反應產物圍封體/電解質圍封體
4:鋰圍封體/圍封體
6:氧離子傳導性固體電解質/氧離子傳導性電解質/電解質/電解質儲集器
8,20:擴張儲集器/儲集器/電解質儲集器
12:氧電極/正電極
16:鋰離子傳導性陶瓷電解質/固體鋰離子傳導性電解質/電解質/固體鋰電解質容器/隔板
18:熔融鹽電解質/熔融電解質
24:熔融鋰/鋰
26:鋰離子傳導性電解質區段
28:負電極集電體/負電極/電極/端
30:端
31,32,34:箭頭
40:負載

Claims (17)

  1. 一種可再充電鋰空氣電池，其包含：一鋰基陽極，該鋰基陽極包含一形成圍封鋰金屬之一第一腔室的固體鋰離子傳導性電解質；一氧電極；一形成一第二腔室之固體氧離子傳導性電解質；以及一包含於該第二腔室中且耦接在該氧離子傳導性電解質與該鋰離子傳導性電解質之間的熔融電解質，其中該熔融電解質不與空氣接觸，且包含以下中之至少一者：偏硼酸鋰、原硼酸鋰、四硼酸鋰、摻氟化鋰偏硼酸鋰、摻矽四硼酸鋰、摻偏硼酸鋰碳酸鋰(LiBO2-Li2CO3)、摻原硼酸鋰碳酸鋰(Li3BO3-Li2CO3)、摻碳酸鋰原硼酸鋰(Li2CO3-Li3BO3)、摻二氧化矽Li3BO3-Li2CO3(SiO2-Li3BO3-Li2CO3)、摻氟化鋰Li3BO3-Li2CO3(LiF-Li3BO3-Li2CO3)、Li9.3C3BO12.5、LiF-LiCl-LiBr、摻氟Li9.3C3BO12.5、摻矽Li9.3C3BO12.5(LBCSiO)、摻鍺Li9.3C3BO12.5、摻氟LBCSiO以及摻硫Li9.3C3BO12.5。
  2. 如請求項1之可再充電鋰空氣電池，其進一步包含一氧源，其中該氧離子傳導性電解質暴露於該氧源。
  3. 如請求項1之可再充電鋰空氣電池，其進一步包含一鋰源，其中該鋰離子傳導性電解質暴露於該鋰源。
  4. 如請求項1之可再充電鋰空氣電池，其中該固體鋰離子傳導性電解質包含鋰矽磷酸鹽(Li7SiPO8)。
  5. 如請求項1之可再充電鋰空氣電池，其中該電池具有一操作溫度約250℃至約650℃。
  6. 如請求項5之可再充電鋰空氣電池，其中該電池具有一操作 溫度約250℃至約400℃。
  7. 如請求項1之可再充電鋰空氣電池，其中該電池具有一操作溫度約400℃至約650℃。
  8. 如請求項1之可再充電鋰空氣電池，其中該固體氧離子傳導性電解質為經鈧穩定之氧化鋯或經氧化釔穩定之氧化鋯。
  9. 如請求項1之可再充電鋰空氣電池，其中該氧電極為多孔的。
  10. 如請求項1之可再充電鋰空氣電池，其中該氧電極包含導電金屬氧化物。
  11. 如請求項10之可再充電鋰空氣電池，其中該氧電極包含鑭鍶金屬氧化物。
  12. 如請求項1之可再充電鋰空氣電池，其中該熔融電解質為一矽烷或矽氧烷。
  13. 如請求項1之可再充電鋰空氣電池，其中該鋰金屬係液體，其流動至與鄰近該固體氧離子傳導性電解質之氧氣的反應位點。
  14. 如請求項1之可再充電鋰空氣電池，其進一步包含鄰近該第二腔室的電解質/反應產物擴張儲集器。
  15. 如請求項14之可再充電鋰空氣電池，其中該鋰基陽極進一步包含鄰近該第一腔室的鋰擴張儲集器。
  16. 如請求項15之可再充電鋰空氣電池，其中該鋰金屬係液體，其流進該鋰擴張儲集器且鄰近該電解質/反應產物擴張儲集器。
  17. 如請求項15之可再充電鋰空氣電池，其中包含溶解鋰離子與氧離子之反應產物流進該電解質/反應產物擴張儲集器。
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