KR20210137163A - 고온 리튬 공기 배터리 - Google Patents

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Abstract

재충전 가능한 리튬 공기 배터리는 리튬 금속을 둘러싸는 제1 챔버를 형성하는 고체 리튬 이온 전도성 전해질, 산소 전극, 제2 챔버를 형성하는 고체 산소 이온 전도성 전해질, 및 상기 제2 챔버에 포함되며, 상기 산소 이온 전도성 전해질과 리튬 이온 전도성 전해질 사이에 결합되는 용융 전해질을 포함하는 리튬 기반 애노드를 포함하며, 상기 용융 염 전해질은 공기와 접촉하지 않는다.

Description

고온 리튬 공기 배터리
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 4월 4일에 출원된 동시-계류(co-pending) 미국 임시 특허 출원 제62/829,108호의 우선권의 이익을 주장하며, 이의 전체 내용은 인용되어 본원에 포함된다.
현대 사회에서 고성능 및 안정적인 에너지 저장에 대한 필요성은 문서화가 잘 되어 있다. 리튬 배터리는 우수한 에너지 밀도와 고성능으로 인해 이러한 에너지 요구사항에 대한 매우 매력적인 해결책을 보여준다. 그러나, 이용가능한 Li-이온 저장 재료는 기존 Li-이온 배터리의 비 에너지를 제시한다. 리튬은 임의의 애노드(anode)(3861 mAh/g) 중 가장 높은 비 용량을 가지고 있지만, 전형적인 캐소드(cathode) 재료 예컨대 MnO2, V2O5, LiCoO2 및 (CF)n은 200 mAh/g 미만의 비 용량을 갖는다.
최근에, 오늘날의 리튬 이온 전지의 한계를 극복하기 위한 수단으로서 리튬/산소(Li/O2) 또는 리튬 공기 배터리가 제안되고 있다. 이러한 배터리에서는, 리튬 금속 애노드를 사용하여 애노드 용량을 최대화하고 배터리에 캐소드 활성 물질을 저장하지 않음으로써 Li 공기 배터리의 캐소드 용량을 최대화한다. 그 대신, 주변 O2는 촉매 공기 전극에서 환원되어 O2 2-를 형성하고, 여기서 애노드에서 전도된 Li+ 이온과 반응한다. 수성 리튬 공기 배터리는 물에 의해 Li 애노드가 부식되고 효과적인 작동에 필요한 과량의 물로 인해 최적 용량 보다 적은 것으로 밝혀졌다.
Abraham 및 Jiang(문헌[J. Electrochem. Soc., 143 (1), 1-5 (1996)])은 3V에 가까운 개방 회로 전압, 2.0 내지 2.8 V의 작동 전압, 우수한 쿨롱 효율(coulomb efficiency), 및 약간의 재-충전가능성이 있는 비-수성 Li/O2 배터리를 보고하였지만, 심각한 용량 감소로, 수명이 몇 사이클로 제한된다. 또한, 비-수성 전지에서, 전해질은 재충전 동안 전기 분해되기 위해 리튬 산소 반응 생성물을 적셔야 한다. 이용 가능한 유기 전해질에서 반응 생성물의 용해도가 제한되어 있어 캐소드에서 생산되는 극도로 높은 표면적 나노스케일 방전 침착물을 적절하게 적시기 위해는 과량의 전해질의 사용이 필요한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 필요한 과잉 전해질은 그렇지 않으면 리튬 산소 전지에서 이용 가능한 높은 에너지 밀도를 상당히 감소시킨다.
Li/O2 전지의 작동은 공기 캐소드로의 산소 확산에 의존한다. 이와 같이, 전해질에서 높은 산소 용해도는 전지가 고속 방전 조건 하에서 작동하기 위해 요구된다. J. Read(문헌[J. Electrochem. Soc., 149(9) A1190-A1195 (2002)])는 리튬 공기 전지의 캐소드 연구에서 산소 흡수에 대한 캐소드 용량의 의존성을 입증하였다. 산소 흡수는 전해질 분젠(Bunsen) 계수(α), 전해질 전도도(σ), 및 점도(η)의 함수이다. 점도가 증가하고 분젠 계수가 증가함에 따라 캐소드 리튬 반응 용량이 감소하는 경향이 Read의 데이터에서 뚜렷하다. 용매의 점도가 증가할수록, 리튬 반응 용량 및 분젠 계수가 감소하는 것으로 알려져 있다. 또한, 전해질은 반응 생성물을 용해하는 능력이 중요하기 때문에 전체 전지 용량에 훨씬 더 직접적인 영향을 미친다. 이러한 문제는 공지된 배터리에서 어떠한 형태로든 지속되어 왔다.
실제로, 높은 용량 감소율은 비-수성 재충전식 리튬 공기 배터리에 대한 문제로 남아있으며 이들의 상업화에 상당한 장벽이 되었다. 높은 감소율은 주로 전해질과 모시(mossy) 리튬 분말 사이에 발생하는 기생 반응과 전지 재충전 중 애노드-전해질 계면에서 형성된 덴드라이트(dendrite), 및 재충전 중 Li2O2를 환원시키는 중간 단계로서 발생하는 전해질과 LiO2 라디칼 사이의 부동화 반응 때문이다.
재충전 동안, 리튬 이온은 애노드에서 도금된 리튬과 함께 전해질 분리막을 가로질러 전도된다. 재충전 과정은 조밀한 리튬 금속 필름과 반대로 저밀도 리튬 덴드라이트와 리튬 분말의 형성으로 인해 복잡해질 수 있다. 전해질과의 부동태화 반응 외에, 재충전 동안 형성된 모시 리튬은 산소의 존재 하에 모시 리튬 산화물로 산화될 수 있다. 애노드 상의 리튬 산화물 및/또는 전해질 부동화 반응 생성물의 두꺼운 층은 전지의 임피던스를 증가시켜 성능을 저하시킬 수 있다. 사이클링에 의한 모시 리튬의 형성은 또한 다량의 리튬이 전지 내에서 분리되어 효과가 없게 될 수 있다. 리튬 덴드라이트는 분리막을 관통하여 전지 내부에서 내부 단락(short circuit)을 일으킬 수 있다. 반복되는 사이클링은 애노드 표면에 코팅된 산소 부동화 물질을 환원시키는 것 외에도, 전해질을 분해하게 된다. 이로 인해 금속 애노드의 표면에 모시 리튬, 리튬-산화물 및 리튬-전해질 반응 생성물로 구성된 층이 형성되어 전지 임피던스를 높이고 전해질을 소모하여 전지의 건조를 초래한다.
덴드라이트 리튬 도금을 제거하기 위해 활성(비-리튬 금속) 애노드를 사용하려는 시도는 애노드와 캐소드의 구조의 유사성 때문에 성공하지 못하였다. 이러한 리튬 공기 "이온" 배터리에서, 애노드와 캐소드 둘 모두는 전자 연속성(electronic continuity)을 제공하기 위한 매질로서 탄소 또는 다른 전자 전도체를 함유한다. 캐소드의 카본 블랙은 전자 연속성과 리튬 산화물 형성을 위한 반응 부위를 제공한다. 활성 애노드를 형성하기 위해, 흑연 탄소는 리튬의 삽입(intercalation)을 위해 애노드에 포함되고 카본 블랙은 전자 연속성을 위해 포함된다. 불행하게도, 애노드에서의 흑연 및 카본 블랙의 사용은 또한 리튬 산화물 형성을 위한 반응 부위를 제공할 수 있다. 흑연으로 리튬이 삽입되는 낮은 전압에 비해 약 3볼트의 반응 전위에서, 산소 반응은 애노드 및 캐소드에서도 우세하다. 기존 리튬 이온 배터리 구성 기술을 리튬 산소 전지에 적용하면 전지 구조의 모든 요소에 걸쳐 산소가 확산될 수 있다. 애노드와 캐소드 둘 모두에서 발생하는 리튬/산소 반응으로, 둘 사이에 전압 전위차를 생성하는 것은 어렵다. 동일한 산화 반응 전위가 두 전극 내에서 존재하므로, 전압이 발생하지 않는다.
덴드라이트 리튬 도금 및 제어되지 않은 산소 확산의 문제에 대한 해결책으로서, 공지된 수성 및 비-수성 리튬 공기 배터리는 리튬 애노드를 보호하고 재충전 동안 리튬이 도금될 수 있는 단단한 표면을 제공하기 위해 전형적으로 세라믹 재료인 장벽 전해질 분리막을 포함하였다. 그러나, 신뢰할 수 있고, 비용 효율적인 장벽의 형성은 어려웠다. 리튬 공기 전지에서 리튬을 보호하기 위한 분리막으로서 보호 고체 상태 리튬 이온 전도성 장벽을 사용하는 리튬 공기 전지가 Johnson의 미국 특허 제7,691,536호에 기술되어 있다. 박막 장벽은 애노드에서 리튬 박리 및 도금과 관련된 기계적 응력을 견디거나 사이클링 동안 캐소드의 팽창 및 수축을 견디는 효과에 한계가 있다. 또한, 두꺼운 리튬 이온 전도성 세라믹 플레이트는 우수한 보호 장벽 특성을 제공하지만 제조하기가 극히 어렵고 전지에 상당한 질량을 추가하며 제조 비용이 다소 비싸다.
두꺼운 리튬 이온 전도성 세라믹 플레이트는 또한 특히 리튬 물 전지에 사용되었다. 150 um 범위의 두께를 갖는 이러한 플레이트는 우수한 보호 장벽 특성을 제공하지만, 제조하기가 어렵고 비용이 많이 든다. 또한, 이러한 세라믹 플레이트는 전지에 상당한 질량을 추가하여 비 에너지(specific energy) 저장 용량을 감소시킨다. 이러한 감소는 리튬-공기 기술을 사용하여 이용 가능한 높은 에너지 밀도 성능을 무효화 하기에 충분할 수 있다.
캐소드와 관련하여, 방전률이 증가함에 따라 전지 용량이 급격하게 감소하는 것은 캐소드에 반응 생성물이 축적되기 때문이다. 높은 방전률에서는, 표면에서 캐소드로 들어가는 산소가 캐소드 내부의 더 깊은 반응 부위로 확산되거나 전이될 기회가 없다. 방전 반응은 캐소드 표면에서 발생하여 캐소드 표면을 밀봉하고 추가 산소가 들어가는 것을 방지하는 반응 생성물 크러스트를 형성한다. 산소가 부족하여 방전 과정은 지속될 수 없다.
리튬 공기 전지의 또 다른 중요한 과제는 캐소드 내 전해질 안정성이었다. 리튬 산소 전지의 1차 방전 생성물은 Li2O2이다. 재충전 동안, 생성된 리튬 산소 라디칼인, Li2O2를 전기 분해하는 동안 발생하는 중간 생성물인 LiO2가 캐소드 내 전해질을 공격적으로 공격하고 분해하여 효율성을 잃는다.
비-수성 리튬-공기 전지에서 유기 전해질에 대한 대안으로서 고온 용융 염이 제안되어 왔다. Sammells의 미국 특허 제4,803,134호는 세라믹 산소 이온 전도체를 사용하는 고 리튬-산소 2차 전지를 기술한다. 전지는 산소 이온 전도성 고체 전해질에 의해 양극(positive electrode)으로부터 분리된 리튬 이온 전도성 용융 염 전해질인 LiF-LiCl-Li2O와 접촉하는 리튬-함유 음극(negative electrode)을 포함한다. 이용 가능한 고체 산화물 전해질의 이온 전도도 제한으로 인해 적절한 충전/방전 사이클 속도를 갖기 위해서는 이러한 전지가 700℃ 범위 이상에서 작동해야 한다. 전지의 기하학적 구조는 방전 반응 생성물이 애노드와 고체 산화물 전해질 사이의 용융 염 내에 축적되도록 되어 있다. 필요한 공간은 전지 내의 추가 임피던스 공급원이다.
용융 질산염은 또한 유효한 용액을 제공하고 용융 질산염 전해질의 물리적 특성이 표 1에 요약되어 있다(Melvin H. Miles(1999)의 문헌[from Lithium Batteries Using Molten Nitrate Electrolytes by Melvin H. Miles; (1999)]에서 발췌).
용융된 질산염 전해질의 물리적 특성
시스템 Mol % 용융 온도℃ κ (S/cm) @570K Mol %에서
LiNO3-KNO3 42-58 124 0.687 50.12 mol% LiNO3
LiNO3-RbNO3 30-70 148 0.539 50 mol % RbNO3
NaNO3-RbNO3 44-56 178 0.519 50 mol % RbNO3
LiNO3-NaNO3 56-44 187 0.985 49.96 mol% NaNO3
NaNO3-KNO3 46-54 222 0.66 50.31 mol % NaNO3
KNO3-RbNO3 30-70 290 0.394 70 mol % RbNO3
용융된 LiNO3의 전기화학적 산화는 약 1.1 V 대 Ag+/Ag 또는 4.5 V 대 Li+/Li에서 발생한다. LiNO3의 전기화학적 환원은 약 -0.9 V 대 Ag+/Ag에서 발생하며, 따라서 이러한 두 반응은 300℃에서 용융된 LiNO3에 대한 2.0 V 전기화학적 안정성 영역을 정의하며 다음과 같이 정의된다:
LiNO3 → Li+ + NO2 + ½ O2 + e- (수학식 1)
LiNO3 + 2e- → LiNO2 + O-- (수학식 2)
용융 질산염에 대한 작업은 리튬 공기 전지를 염두에 두고 수행되지 않았다; 그러나, 전해질에 대한 유효한 작동 전압 범위는 이러한 응용분야에 적합하다. 반응식 1의 반응 전위 선에 나타난 바와 같이, 리튬 애노드를 기준으로 4.5V의 재충전 전압을 인가하면 리튬 질산염이 리튬 아질산염으로 분해되어 산소를 방출시킬 수 있다. 반면에, 리튬은 LiNO3을 Li2O와 LiNO2로 환원시킬 수 있다. 이러한 반응은 LiNO3 전압이 리튬에 비해 2.5 V 미만으로 떨어질 때 발생한다. 전해질에 용존 산소가 존재하는 한, 반응 역학은 LiNO3 환원보다 리튬 산소 반응에 유리하다. 산화물 이온은 NaNO3 및 KNO3 용융에서 과산화물(O2 2-) 및 공격적인 슈퍼옥시드(O2 -) 이온으로 쉽게 전환된다(문헌[M.H.Miles et al., J. Electrochem. Soc.,127,1761 (1980)]).
Figure pct00001
반응식 1
2015년에, Liox Power, Inc.의 Vincent Giordani는 질산염을 사용한 고온 용융 염 시스템을 보고하였다. 질산염 및 할라이드 염은 리튬 산소 환경에 필요한 안정성, 높은 이온 전도도 및 리튬 산소 및 리튬 카보네이트 반응 생성물을 용해하는 능력을 가지고 있다. 이러한 시스템이 직면한 문제는 주로 반응 생성물의 배치(disposition)와 관련이 있다. 비-수성, 유기 전해질 전지와 유사하게, 전지 내 방전 반응 생성물의 축적은 반응물이 반응 부위로 이동하는 것을 방해하여 전지 성능을 제한하는 경향이 있다.
종래 기술의 문제와 관련된 문제를 극복하는 리튬 공기 전지에 대한 요구가 남아있다.
본 개시내용의 실시형태에 따른 재충전 가능한 리튬 공기 배터리는 리튬 금속을 둘러싸는 제1 챔버를 형성하는 고체 리튬 이온 전도성 전해질, 산소 전극, 제2 챔버를 형성하는 고체 산소 이온 전도성 전해질, 및 상기 제2 챔버에 포함되며, 상기 산소 이온 전도성 전해질과 리튬 이온 전도성 전해질 사이에 결합되는 용융 전해질을 포함하는 리튬 기반 애노드를 포함하며, 상기 용융 염 전해질은 공기와 접촉하지 않는다.
본 발명의 전술된 요약, 및 다음의 상세한 설명은 첨부된 도면과 함께 읽을 때 더 잘 이해될 것이다. 본 발명을 예시할 목적으로, 현재 바람직한 실시형태가 도면에 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 도시된 정확한 배열 및 수단으로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
도면에서:
도 1은 방전되는 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 배터리 전지의 개략도이다;
도 2는 재충전 중인 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 배터리 전지의 개략도이다;
도 3은 몇몇 고체 세라믹 전해질의 리튬 이온 전도도를 나타내는 아레니우스(Arrhenius) 플롯이다;
도 4는 몇몇 고체 세라믹 전해질의 산소 이온 전도도를 나타내는 아레니우스 플롯이다;
도 5는 몇몇 알칼리 공융 염 전해질의 이온 전도도를 나타내는 그래프이다;
도 6은 리튬 산화물의 리튬 이온 전도도를 나타내는 아레니우스 플롯이다;
도 7은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 대한 개략적인 치수를 도시하는 도면이다; 그리고
도 8은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 대한 질량 및 부피 할당의 표이다.
본 개시내용은 일반적으로 에너지 저장에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 리튬 공기 전기화학 전지에 관한 것이다. 본 개시내용의 목적을 위해, 리튬 공기 전지, 리튬 공기 배터리, 리튬 공기 전기화학 엔진, 재충전가능한 리튬 공기 배터리, 및 리튬 산소 배터리라는 용어는 상호교환적으로 사용된다.
특정 용어는 단지 편의상 다음 설명에서 사용되며 제한적이지 않다. "근위(proximal)", "원위(distal)", "위쪽(upward)", "아래쪽(downward)", "하부(bottom)" 및 "상부(top)"라는 단어는 참조되는 도면에서 방향을 지정한다. "내측으로(inwardly)" 및 "외측으로(outwardly)"라는 단어는 본 발명에 따른 장치의 기하학적 중심 및 그 지정된 부분을 향하여 멀어지는 방향을 각각 의미한다. 본 명세서에서 구체적으로 설명하지 않는 한, 용어 "하나의"("a", "an" 및 "the")는 하나의 요소로 제한되지 않으며, 대신 "적어도 하나"를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 용어에는 위에서 언급한 단어, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어를 포함한다.
또한, "제1", "제2" 등과 같은 용어는 명확성을 목적으로만 제공되는 것으로 이해될 것이다. 이들 용어로 식별되는 구성요소 또는 구성성분 및 그 동작은 용이하게 변경될 수 있다.
본 개시내용의 양태는 제한된 용량 감소, 높은 에너지 밀도, 높은 전력 밀도 및 주변 공기로부터의 산소에 대해 작동하는 능력을 가진 높은 전지 충전/방전 속도를 나타내는 리튬 공기 배터리에 관한 것이다. 이와 같이 리튬 공기 전지의 상용화를 막는 중요한 장벽이 제거된다. 예를 들어, 안정적인 고체 상태 세라믹 전해질의 애노드 측에 유동 반응물로서 공급되는 용융 리튬을 사용하여 전지 재충전 동안 형성된 애노드-전해질 계면 상의 모시 리튬 분말 및 덴드라이트가 제거된다. 캐소드에서 반응 생성물을 제거하기 위한 흐름 시스템이 또한 기술된다.
리튬과 산소의 반응은 다음과 같다:
2Li + O2 → Li2O2 Eo = 3.10 V
4Li + O2 → 2Li2O Eo = 2.91 V
리튬 공기 전지에 대한 과거의 접근 방식과 관련된 문제를 피하기 위해, 본 개시내용의 양태는 배터리에 함유된 특정 전해질에 따라, 약 250℃ 내지 650℃, 보다 바람직하게는 약 250℃ 내지 400℃ 또는 약 400℃ 내지 650℃의 넓은 범위인, 승온에서 작동하는 리튬 공기 전지를 포함한다. 구체적으로, 하기에 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 용융 전해질이 실록산을 함유할 때 더 낮은 작동 온도 범위가 바람직하고 전해질이 오직 무기 용융 염만을 함유할 때 더 높은 작동 온도 범위가 바람직하다. 승온에서 작동하면 더 높은 전력 밀도를 위한 더 빠른 동력학을 가능하게 하여, 리튬 공기 기술과 관련된 주요 문제를 제거한다. 또한, 승온에서 작동하면 또한 높은 전기화학적 안정성을 가진 고온 유기 전해질 및 무기, 용융 염 전해질 용액을 사용할 수 있어, 리튬 공기 전지에 대한 기존 접근법을 괴롭히던 또 다른 주요 문제를 피할 수 있다. 선택된 무기 용융 염은 리튬/산소 반응 생성물의 용해도가 우수하기 때문에, 전지 동력학을 더 잘 제어할 수 있다.
본 개시내용의 양태에 따른 재충전 가능한 리튬 공기 배터리는 리튬 금속을 둘러싸는 제1 챔버를 형성하는 리튬 이온 전도성 전해질, 산소 전극, 제2 챔버를 형성하는 고체 산소 이온 전도성 전해질, 및 상기 제2 챔버에 포함되며 상기 산소 이온 전도성 전해질과 리튬 이온 전도성 전해질 사이에 결합되는 용융 전해질을 포함하는 리튬 기반 애노드를 포함하며, 상기 용융 전해질은 공기와 접촉하지 않는다. 이들 구성성분 각각은 하기에 보다 상세하게 기술될 것이다.
도 1에 도시된 본 개시내용의 실시형태는 전해질/반응 생성물 인클로저(2) 및 리튬 인클로저(4)를 포함한다. 리튬 인클로저(4)는 리튬 이온 전도성 세라믹 전해질(16) 및 팽창 저장조(expansion reservoir)(20)로 구성된다. 고체 리튬 이온 전도성 전해질(16)은 반응 생성물 인클로저(2) 내부로 연장된다. 인클로저(4)는 용융 리튬(24) 및 음극 집전 장치(current collector)(28)를 포함한다. 인클로저(4)에 포함된 용융 리튬은 리튬 이온 전도성 전해질 섹션(16) 내로 연장되며, (26)을 참조한다. 전해질 인클로저(2)는 산소 이온 전도성 고체 전해질(6) 및 팽창 저장조(8)로 구성된다. 산소 전극(12)은 산소 이온 전도성 전해질(6)의 외부 표면에 결합되어 전지의 양극으로서 기능한다. 음극(28) 및 양극(12)은 단자(terminal)(30)에 전기적으로 결합된다. 용융 염 전해질(18)은 전해질 인클로저(2)의 내부에 포함되고 산소 이온 전도성 전해질(6)을 고체 리튬 이온 전도성 전해질(16)의 외부 표면에 결합시킨다.
도 1은 충전된 상태 및 방전 중인 전지를 도시한다. 저장조(20) 내의 리튬(24) 수준은 높고 리튬이 전해질(16)의 내부 표면을 따라 산화됨에 따라 화살표(31)로 표시된 바와 같이 소모되고 있다. 생성된 전자는 전극(28)에 의해 단자(30)로 전도되는 반면, 화살표(34)로 표시된 바와 같이, 리튬 이온은 전해질(16)을 통해 용융 염 전해질(18) 내부로 전도된다. 전자는 단자(30)에서 부하(40)를 통해 전도되고 이후 산소 전극(12)으로 전도된다. 산소는 산소 이온 전도성 전해질(6)과의 산소 전극(12) 계면에서 산화된다. 생성된 산소 이온은 전해질(6)을 통해 용융 염 전해질(18)로 전도되고, 이에 의해 전해질(16)을 통해 들어가는 리튬과의 반응을 완료하여 리튬 산화물을 형성한다. 리튬 반응 생성물이 전해질 인클로저(2) 내에 축적됨에 따라 생성된 용융 염/리튬 산소 반응 생성물의 혼합물 수준이 화살표(32)로 표시되는 바와 같이 상승한다.
도 2는 방전된 상태 및 재충전 중인 전지를 도시한다. 용융 염 전해질(18) 내에 축적된 리튬-산소 반응 생성물의 수준이 훨씬 더 높고 혼합물이 이제 저장조(8)로 확장되는 것을 알 수 있다. 저장조(20) 내의 용융 리튬 금속(24)의 수준은 이제 낮다. 인가된 전압이 전해질(18) 내에 분산된 리튬 산화물을 전기 분해함에 따라 전지는 전원(42)에 의해 재충전된다. 리튬 이온은 전해질(16)을 통해 전도되고 전원(42)으로부터 전극(28)에 의해 공급된 전자에 의해 환원된다. 환원된 리튬이 내부 리튬 인클로저(4) 내에 축적됨에 따라, 용융된 리튬의 수준은 화살표(35)로 표시되는 바와 같이 상승한다. 동시에, 전원(42)은 전자가 전원(42)에 의해 추출됨에 따라 산소 이온 전도성 전해질(6)-전극(12) 계면에서 산소 이온을 환원시킨다. 재충전 동안, 용융 염과 리튬 산소 반응 생성물의 혼합물의 부피는 화살표(36)로 표시된 바와 같이 감소한다. 재충전 동안, 전지는 결국 도 1에 예시된 본래 상태로 돌아간다.
고체 리튬 이온 전도성 전해질(16)
고체 리튬 이온 전도성 전해질은 바람직하게는 리튬 금속과 접촉하여 안정하고 리튬 금속을 수용하기 위한 챔버 또는 인클로저를 형성하는 세라믹 재료이다. 리튬 금속과 함께, 고체 리튬 이온 전도성 전해질은 배터리에 대한 애노드를 형성한다.
도 3은 Li Gaoran, et. al.,(문헌[Front. Energy Res., 11 (2015)]) 및 M Kotobuki, et. al.,(문헌[Journal of Power Sources 196 7750- 7754 (2011)])로부터의 데이터를 포함하는 아레니우스 그래프이고 리튬 이온 전도성 전해질로서 사용하기 위해 선택될 수 있는 여러 고체 상태 리튬 이온 전도성 전해질 재료의 전도도를 제공한다.
고체 리튬 이온 전도성 전해질에 대한 바람직한 재료는 리튬 이온 전도성 유리 예컨대 리튬 베타 알루미나, 리튬 포스페이트 유리, 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 알루미나 도핑된 LLZO(Al2O3:Li7La3Zr2O12), 리튬 실리콘 포스페이트(Li7SiPO8), 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트(LAGP), 및 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LATP)를 포함한다. 가장 바람직한 재료는 리튬 실리콘 포스페이트이다.
바람직한 실시형태에서, 고체 리튬 이온 전도성 전해질로부터 형성된 애노드 챔버는 비교적 균일한 온도에서 유지된다.
고체 산소 이온 전도성 전해질(6)
고체 산소 이온 전도성 전해질은 용융 염 전해질을 위한 챔버를 형성한다. 고체 산소 이온 전도성 전해질에 대한 바람직한 재료는 세라믹, 예컨대 비제한적으로 3 mol% Y2O3(3YSZ) 또는 8 mol% Y2O3(8YSZ)으로 안정화된, 스칸듐-안정화된 지르코니아(SSZ) 및 이트리아-안정화된 지르코니아(YSZ)를 포함한다. Ma et al.(문헌[Ph.D. thesis, Stockholm, 2012])로부터 재현된 도 4는 본원에 기술된 리튬 공기 배터리에서 고체 산소 이온 전도성 전해질로서 사용하기에 적합한 여러 재료의 산소 이온 전도도를 보여준다.
비록 도 1 및 2에 도시되어 있지만, 고체 이온 전도성 전해질이 용융 전해질과 직접 접촉할 필요는 없다.
공기 캐소드/산소 전극(12)
공기 캐소드 또는 산소 전극은 다공성이어서, 전지가 각각 방전 또는 충전될 때 산화되거나 환원되는 반응 부위로 또는 이로부터 기공을 통해 흐를 수 있다. 방전 동안, 산소는 산소 이온과 전자로 산화되는 산화 부위로 흘러들어 전지에 들어간다. 전자는 부하(40)를 통해 애노드 전극 단자(28)로 전도된다. 산소 이온은 고체 전해질(6)을 통해 용융 전해질(18)로 전도된다. 충전 중에 반대 현상이 일어난다. 산소 이온은 용융 전해질에서 고체 전해질(6)을 통해 캐소드의 반응 부위로 전도되어 산소로 환원되어 외부 공기로 방출된다.
캐소드는 전기적으로 전도성인 소결 금속 산화물, 예컨대 란타늄 스트론튬 철 산화물, 란타늄 스트론튬 철 코발트 산화물(LSCF), 프라세오디뮴 스트론튬 철 산화물(PSF), 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(BSCF), 란타늄 스트론튬 구리 산화물(LSC), 및 란타늄 스트론튬 망간 산화물(LSM)로 구성될 수 있다. 바람직한 캐소드 재료는 LSM이다. 캐소드가 은 또는 다른 적합한 전자 전도성 재료를 포함하는 것도 또한 본 개시내용의 범위 내에 있다.
용융 전해질(18)
용융 전해질은 바람직하게는 공융 무기 용융 염이다. 도 5는 Masset et al.(문헌[Journal of Power Sources 164; 397-414 (2007)])로부터 재현된, 본 발명에서 사용하기에 적합한 여러 무기 용융 염의 그래프이다. 차트에 표시된 공융 염 금속 중, LiF-LiCl-LiBr(9.6-22-68.4)은 500℃에서 3.5S/cm의 가장 높은 전도도를 갖는다. 용융 염 예컨대 LiF-LiCl-LiBr은 리튬-산소(Li2O 및 Li2O2) 반응 생성물을 용매화하는 이점이 있어 전지를 충전하거나 방전할 때 상당한 이점이 있다. 염이 방전 생성물로 포화되면, 방전 생성물이 용융 염(18) 내에 계속 축적됨에 따라 용액으로부터 침전될 것이다.
대안적인 예시적인 용융 전해질은 리튬 메타보레이트, 리튬 오르토보레이트, 리튬 테트라보레이트, 벌크 형태의 LiPON, 리튬 플루오라이드 도핑된 리튬 메타보레이트, 실리콘 도핑된 리튬 테트라보레이트, 리튬 메타보레이트 도핑된 리튬 카보네이트(LiBO2―Li2CO3), 리튬 오르토보레이트 도핑된 리튬 카보네이트(Li3BO3―Li2CO3), 리튬 카보네이트 도핑된 리튬 오르토보레이트(Li2CO3―Li3BO3), 실리콘 디옥시드 도핑된 Li3BO3―Li2CO3(SiO2―Li3BO3―Li2CO3), 및 리튬 플루오라이드 도핑된 Li3BO3―Li2CO3(LiF―Li3BO3―Li2CO3)을 포함한다. 다른 예시적인 전해질은 용융 무기 염, 예컨대, 400 내지 650℃ 온도 범위에서 작동하기 위한 알칼리 질산염 예컨대 리튬 및 소듐 질산염, 알칼리 클로라이드 및 브로마이드 예컨대 리튬, 포타슘 및 소듐 클로라이드 및 브로마이드, 알칼리 카보네이트 예컨대 소듐 및 리튬 카보네이트, 및 공융 혼합물 예컨대 소듐 질산염-포타슘 질산염(NaNO3-KNO3) 및 리튬 클로라이드-포타슘 클로라이드(LiCl-KCl) 공융 및 예컨대, 250 내지 400℃ 온도 범위에서 작동하기 위한 폴리에틸렌 산화물 기가 있거나 없는 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 및 도데카메틸헥사테트라실록산을 포함하는 실란 및 실록산-기재 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 재료는 도핑된 Li9.3C3BO12.5(LCBO), 예컨대 400 내지 650℃의 온도 범위에서 작동하기 위한 LBCSO(황으로 도핑된 LBCO)뿐만 아니라, LCBFO(플루오린으로 도핑된 LCBO), LCBSO(황으로 도핑된 LCBO), LBCSiO(실리콘으로 도핑된 LCBO), LBCSiFO(플루오린으로 도핑된 LBCSiO) 및 LBCGeO(게르마늄으로 도핑된 LCBO)를 포함한다.
도 6은 리튬 산화물의 이온 전도도를 나타내는 그래프이다. 이러한 데이터는 Annamareddy, et. al.(문헌[Entropy, 19, 227 (2017)])에 의해 제공된다. 500℃의 작동 온도를 가정하면, 리튬 산화물은 500℃에서 10-1.5의 이온 전도도를 가질 것이다. 이온 전도도는 용융 염과 고체 리튬 산화물 반응 생성물 혼합물에 대한 블렌드 값이 될 것이다.
비-수성 전해질은 리튬과의 접촉 시 안정성을 위해 선택된다. 따라서, 리튬 전도성 인클로저의 파손은 특히 전지로의 산소 유입이 제어되기 때문에 빠른 반응을 일으키지 않는다.
애노드
리튬 기재 애노드는 고체 리튬 이온 전도성 전해질에 의해 형성된 밀봉된 세라믹 인클로저 또는 챔버에 함유된 리튬으로 구성된다. 애노드는 용융 상태의 금속 리튬을 포함하며; 리튬은 약 180℃의 융점을 갖는다. 리튬 금속은 용융 염 인클로저 내부에 산소 가스나 공기가 없기 때문에 용융 염 전해질과 직접 접촉 시 안정하다. 이온 전도성 인클로저 내 용융 리튬 애노드의 이점은 전지의 바람직하지 않은 덴드라이트 성장 및 단락을 제한한다는 것이다. 고체 리튬 전해질 인클로저는 리튬을 연속 상태로 유지하여 모든 용융 리튬이 애노드 단자와 전기적으로 접촉한 상태를 유지한다. 방전 동안, 리튬은 고체 전해질 계면에서 리튬 이온 및 전자로 산화된다. 전자는 부하(40)를 통해 캐소드 전극 단자(30)로 전도된다. 리튬 이온은 고체 전해질(16)을 통해 용융 전해질(18)로 전도되고 산소 이온은 동시에 산소 이온 전도성 인클로저를 통해 전도된다. 충전 동안에는 반대 현상이 발생한다. 리튬 이온은 용융 염으로부터 용융 전해질(18)을 통해 전도되고 전자가 양극(12)으로부터 단자(28)에 결합됨에 따라 저장조(20) 내에서 리튬 금속으로 환원된다.
산소 이온은 산소 이온 전도성인 용융 염 인클로저의 벽을 통해 용융 염 내로 전도되고, 용융 염은 공기와 접촉하지 않는다. 용융 염과 공기 사이에는 직접적인 접촉이 없으므로, 전지로부터 용융 염이 증발하지 않는다. 산소는 격납 챔버(containment chamber)의 외부 표면에서 이온으로 요오드화되고 고체 격납 벽을 통해 용융 염으로 전도된다.
예시적인 설계
예시적인 설계는 1C의 방전 속도, 즉 배터리가 1시간 내에 완전히 방전되는 최대 전력 출력을 위해 설계된 1875 kWh 배터리이다. 리튬은 11,580 Wh/kg의 비 에너지를 갖는다. 1.875 kWh 전지의 경우, 162 g의 리튬이 필요하다. 리튬은 3.86 Ah/g의 방전 전류 용량을 가지므로 전지의 Amp-시간 용량은 625 Ah(162 g * 3.86 Ah/g/1 hr)가 된다.
작동 온도 때문에, 전지의 1차 반응 생성물은 Li2O이다. 리튬의 원자 질량은 6.9g/몰이다. 4Li + O2 > 2Li2O 방전 반응 생성물의 경우, 리튬 1 몰 당 0.5 몰의 산소가 필요하다. 162 g(23.48 몰) 리튬을 가정하면, 반응의 균형을 맞추는데 11.74 몰(187.82 g)의 산소가 필요하다. 산소의 질량을 포함시키면, 반응 생성물인 리튬 산화물(Li2O)의 경우 순 에너지 밀도는 5,385Wh/kg이다.
1C 방전 속도를 유지하기 위해 필요한 공기 흐름의 양은 필요한 산소 흐름으로부터 결정할 수 있다. 공기는 질량 비로 23% 산소이므로 반응에 필요한 총 공기량은 816.6 g(187.82 g O2/(0.23 gO2/g 공기)이다. 1 C 방전의 경우, 공기 질량 유량은 816.6 g/hr 또는 0.23 g/sec이고, 0.00123 g/cm3의 공기 밀도를 사용하면 187 cm3/sec의 체적 유량이 생성된다.
대략적인 추정치로서 도 7을 참조하고 22 cm의 평균 유효 높이를 갖는 고체 리튬 전해질 용기/분리막(16)에 대한 0.8 cm 반경을 가정하면, 평균 유효 표면적은 55 cm2일 것이다. 110 cm2 분리막을 가로질러 인가된 최대 전력 출력 전류는 5.6 A/cm2(625 Ah/1 h/110 cm2)의 순 전류 밀도를 초래한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 600℃에서 Li3.6Si0.6P0.4O4의 리튬 이온 전도도 σ는 대략 1 x 10-0.3 S/cm이다. 이러한 재료로 제조되고 200 마이크론의 두께 t에서 분리막은 0.04 Ohm-cm2,(1/σ * t, 1/10-0.3 * .02 cm)의 임피던스를 갖는다. 최대 전력 출력 전류는 전해질(16)을 가로질러 0.22 볼트(5.6 A * 0.04 Ohms)의 최대 전압 강하를 갖는다.
용융 염 전해질(18)의 600℃에서의 전도도는 도 5에 도시된 바와 같이 4 S/cm이다. 이의 평균 전류 밀도는 평균 직경을 사용하여 결정될 수 있다. 도 7을 참조하면, 전해질(16)과 전해질(6)의 반경 차이는 1.29 cm이다. 이 두께의 절반은 0.645 cm가 되어, 용융 전해질 중간점 반경이 1.445 cm가 된다. 해당 반경에서 해당 표면적은 200 cm2(2 π * 1.445 cm * 22 cm)이다. 1.445 cm의 용융 염의 중간점 반경에서, 최대 전력 전류 밀도는 3.13 A/cm2,(625 Ah/1 h/200 cm2)가 된다. 1.29 cm의 용융 염 전해질 두께 및 4 S/cm의 전도도의 경우, 저항은 0.32 Ohm.cm2,(1.29 cm ohm/4/cm)이다. 3.13 A/cm2의 전류 밀도에서, 용융 염 양단의 최대 전원 전압 강하는 1 볼트가 된다.
산소 이온 전도성 전해질(6)로서 스칸듐 안정화된 지르코니아[(Zr2)0.9(Sc2O3)0.1, SSZ]를 사용하여, 2.09 cm의 반경에서 표면적은 288 cm2(2 π * 2.09 cm * 22 cm)이고 이러한 반경에서 최대 전원 전류 밀도는 2.17 A/cm2(625 Ah/1 h/288 cm2)이다. 도 4에서, 600℃에서 SSZ의 전도도는 10-1.69 S/cm이다. 0.004 cm의 두께의 경우, 산소 전도성 격납장치의 저항은 0.2 Ohms.cm2이다. 2.17 A/cm2의 전류 밀도에서, 전압 강하는 0.434 볼트가 될 것이다.
이러한 실시예의 경우, 고속 1 시간 완전 방전 동안 개방 회로 전압에 대한 총 전압 강하는 1.65 볼트가 될 것이다.
에너지 밀도는 전지를 구성하는데 필요한 구성요소의 질량을 고려하여 근사화될 수 있다. 도 8은 도 1, 2 및 7에 예시된 전지의 다양한 구성요소에 대한 재료 및 질량 할당을 나타내며, 구성요소 열에 도면 참조 번호에 의해 식별된 주요 구성요소가 있다. 582 g에서 용융 염 전해질의 질량 영향이 비 에너지를 결정하는 가장 큰 요인임을 알 수 있다. 저장조(6) 내의 생성물의 수준이 각각 방전 및 충전에 따라 자유롭게 상승하고 하강할 수 있도록 슬러리 현탁액에서 Li2O 반응 생성물을 유지하기 위해서는 과량의 전해질이 필요하다.
체적 에너지 밀도에 영향을 미치는 가장 큰 단일 재료는 300 cm3의 리튬이다. 437 cm3의 부피는 완전 방전 시 200 cm3의 용융 염과 173 cm3의 리튬-산소 반응 생성물을 수용하기 위해 전해질 저장조(6) 및 (8)에 할당되었다. 평가에서는 송풍기 및 도관, 단열, 환열식 열 교환, 전극 및 단자 상호연결을 포함하여 전체 배터리 시스템 내에서 다른 전지와 공유될 수 있는 플랜트 구성요소의 균형을 위해 200 g을 할당하였다.
이러한 예시적인 분석에 기초하여, 대략적인 체적 에너지 밀도는 3.1 kWh/l,(1,875 Wh/604 cm3)이고 완전히 방전된 비 에너지는 1.29 kWh/kg이다. 용융 염 할당량을 300 g으로 감소시키면 완전히 방전된 비 에너지가 1.6 kWh/kg이 된다는 점에 유의해야 한다.
당업자는 이의 광범위한 본 발명의 개념을 벗어나지 않고 전술된 실시형태에 변경이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시형태에 제한되지 않고, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 사상 및 범위 내에서 수정을 포함하도록 의도되는 것으로 이해된다.

Claims (13)

  1. 리튬 금속을 둘러싸는 제1 챔버를 형성하는 고체 리튬 이온 전도성 전해질, 산소 전극, 제2 챔버를 형성하는 고체 산소 이온 전도성 전해질, 및 상기 제2 챔버에 포함되며 상기 산소 이온 전도성 전해질과 리튬 이온 전도성 전해질 사이에 결합되는 용융 전해질을 포함하는 리튬 기반 애노드를 포함하는 재충전 가능한 리튬 공기 배터리로서, 상기 용융 염 전해질은 공기와 접촉하지 않는 재충전 가능한 리튬 공기 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 산소 공급원을 추가로 포함하는 재충전 가능한 리튬 공기 배터리로서, 상기 산소 이온 전도성 전해질이 산소 공급원에 노출된 재충전 가능한 리튬 공기 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 리튬 공급원을 추가로 포함하는 재충전 가능한 리튬 공기 배터리로서, 상기 리튬 이온 전도성 전해질이 리튬 공급원에 노출된 재충전 가능한 리튬 공기 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 고체 리튬 이온 전도성 전해질이 리튬 실리콘 포스페이트(Li7SiPO8)를 포함하는 재충전 가능한 리튬 공기 배터리.
  5. 제1항에 있어서, 용융 전해질이 용융 알칼리 금속 염 전해질이고 Li9.3C3BO12.5, LiF-LiCl-LiBr, 플루오린-도핑된 Li9.3C3BO12.5, 및 황-도핑된 Li9.3C3BO12.5 중 적어도 하나를 포함하는 재충전 가능한 리튬 공기 배터리.
  6. 제1항에 있어서, 배터리가 약 250℃ 내지 약 650℃의 작동 온도를 갖는 재충전 가능한 리튬 공기 배터리.
  7. 제6항에 있어서, 배터리가 약 250℃ 내지 약 400℃의 작동 온도를 갖는 재충전 가능한 리튬 공기 배터리.
  8. 제1항에 있어서, 배터리가 약 400℃ 내지 약 650℃의 작동 온도를 갖는 재충전 가능한 리튬 공기 배터리.
  9. 제1항에 있어서, 고체 산소 이온 전도성 전해질이 스칸듐-안정화된 지르코니아 또는 이트리아-안정화된 지르코니아인 재충전 가능한 리튬 공기 배터리.
  10. 제1항에 있어서, 산소 전극이 다공성인 재충전 가능한 리튬 공기 배터리.
  11. 제1항에 있어서, 산소 전극이 전기적으로 전도성인 금속 산화물을 포함하는 재충전 가능한 리튬 공기 배터리.
  12. 제11항에 있어서, 산소 전극이 란타늄 스트론튬 금속 산화물을 포함하는 재충전 가능한 리튬 공기 배터리.
  13. 제1항에 있어서, 용융 전해질이 실란 또는 실록산인 재충전 가능한 리튬 공기 배터리.
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