JP2022519942A - 高温リチウム空気電池 - Google Patents

Abstract

再充電可能なリチウム空気電池は、リチウム金属を封入する第１のチャンバを形成するリチウムイオン伝導性電解質と、酸素電極と、第２のチャンバを形成する固体酸素イオン伝導性電解質と、第２のチャンバ内に含まれ、酸素イオン伝導性電解質とリチウムイオン伝導性電解質との間に結合される溶融電解質とを含むリチウムベースのアノードを含み、溶融塩電解質は空気と接触しない。

Description

関連出願への相互参照
［０００２］ 本出願は、２０１９年４月４日に出願された同時係属中の米国仮出願第６２／８２９，１０８号の優先権を主張し、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。

［０００３］ 現代社会における高性能で信頼性の高いエネルギー貯蔵の必要性は十分に実証されている。リチウム電池は、その優れたエネルギー密度及び高い性能により、これらのエネルギー需要に対する非常に魅力的な解決策である。しかし、利用可能なリチウムイオン貯蔵材料は、従来のリチウムイオン電池の比エネルギーを制限する。リチウムは任意のアノードの中で最も高い比容量（３８６１ｍＡｈ／ｇ）の１つを有するが、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２及び（ＣＦ）ｎのような典型的なカソード材料は２００ｍＡｈ／ｇ未満の比容量を有する。

［０００４］ 最近、リチウム／酸素（Ｌｉ／Ｏ_２）又はリチウム空気電池が、今日のリチウムイオンセルの制限を回避する手段として提案されている。これらの電池では、リチウム金属アノードがアノード容量を最大にするために使用され、リチウム空気電池のカソード容量は、カソード活物質を電池内に貯蔵しないことによって最大化される。代わりに、周囲のＯ_２は触媒空気電極上で還元されてＯ_２ ^２－を形成し、そこでアノードから伝導されたＬｉ^＋イオンと反応する。水系リチウム空気電池は、水によるＬｉアノードの腐食に悩まされ、効果的な動作に必要とされる過剰な水のために最適な容量よりも小さい容量に悩まされることが分かっている。

［０００５］ Ａｂｒａｈａｍ及びＪｉａｎｇ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１４３（１），１－５（１９９６））は、３Ｖに近い開回路電圧、２．０～２．８Ｖの動作電圧、良好なクーロン効率、及びいくらかの再充電可能性を有する非水系Ｌｉ／Ｏ_２電池を報告したが、深刻な容量低下を伴い、寿命をほんの数サイクルに制限した。さらに、非水系セルにおいて、電解質は、再充電の間に電解されるために、リチウム酸素反応生成物を濡らさなければならない。利用可能な有機電解質における反応生成物の限定された溶解度は、カソードで生成された非常に高い表面積のナノスケール放電堆積物を十分に濡らすために、過剰量の電解質の使用を必要とすることが見出されている。したがって、必要とされる過剰の電解質は、そうでなければリチウム酸素セルにおいて利用可能であるであろう高いエネルギー密度を著しく減少させる。

［０００６］ Ｌｉ／Ｏ_２セルの動作は空気カソードへの酸素の拡散に依存する。したがって、セルが高率放電条件下で動作するためには、電解質中での高い酸素溶解度が望ましい。Ｊ．Ｒｅａｄ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１４９（９）Ａ１１９０－Ａ１１９５（２００２））は、リチウム空気セルのカソードの研究において、カソード容量の酸素吸収への依存性を実証した。酸素吸収は電解質のＢｕｎｓｅｎ係数（α）、電解質の伝導率（σ）、粘度（η）の関数である。粘度の増加及びＢｕｎｓｅｎ係数の減少に伴ってカソードリチウム反応容量が減少する傾向は、Ｒｅａｄのデータから明らかである。溶媒の粘度が増加すると、リチウム反応容量とＢｕｎｓｅｎ係数が減少することが知られている。さらに、電解質は、反応生成物を溶解する能力が重要であるので、全体的なセル容量に対してさらに直接的な効果を有する。この問題は、既知の電池では何らかの形で発生している。

［０００７］ 実際、高い容量低下率は、非水系の再充電可能なリチウム空気電池にとって依然として問題であり、それらの商業化に対する重大なバリアとなっている。この高い低下は主に、電解質とコケ状リチウム粉末との間で起こる寄生反応と、セルの再充電中にアノード－電解質界面で形成されるデンドライトと、再充電中にＬｉ_２Ｏ_２を還元する中間段階として起こる電解質とＬｉＯ_２ラジカルとの間の不動態化反応に起因する。

［０００８］ 再充電の間、リチウムイオンは電解質セパレータを横切って伝導され、リチウムはアノードでめっきされる。再充電プロセスは、高密度のリチウム金属膜とは対照的に、低密度のリチウムデンドライト及びリチウム粉末の形成によって複雑化することがある。電解質との不動態化反応に加えて、再充電の間に形成されたコケ状リチウムは、酸素の存在下でコケ状リチウム酸化物に酸化され得る。アノード上のリチウム酸化物及び／又は電解質不動態化反応生成物の厚い層は、セルのインピーダンスを増加させ、それによって性能を低下させる可能性がある。サイクルによるコケ状リチウムの形成はまた、大量のリチウムがセル内で切断され、それによって無効にされる結果となり得る。リチウムデンドライトはセパレータを貫通することができ、その結果、セル内に内部短絡が生じる。反復サイクルは、アノード表面に被覆された酸素不動態化材料を減少させることに加えて、電解質を破壊させる。その結果、金属アノードの表面にコケ状のリチウム、リチウム酸化物及びリチウム－電解質反応生成物からなる層が形成され、これがセルインピーダンスを上昇させ、電解質を消費し、セルの乾燥をもたらす。

［０００９］ 樹枝状リチウムめっきを除去するために活性（非リチウム金属）アノードを使用する試みは、アノードとカソードの構造が類似しているために成功していない。このようなリチウム空気「イオン」電池では、アノード及びカソードの両方が、電子的連続性を提供するための媒体として炭素又は別の電子伝導帯を含む。カソード中のカーボンブラックは、電子的連続性及びリチウム酸化物形成のための反応サイトを提供する。活性アノードを形成するために、リチウムのインターカレーションのために黒鉛状炭素がアノードに含まれ、電子的連続性のためにカーボンブラックが含まれる。残念なことに、アノード中に黒鉛及びカーボンブラックを使用すると、リチウム酸化物形成のための反応サイトも提供し得る。黒鉛へのリチウムのインターカレーションの低電圧に対して約３ボルトの反応電位では、酸素反応がアノード及びカソードにおいて支配的である。既存のリチウムイオン電池構成技術をリチウム酸素セルに適用することにより、酸素がセル構造の全ての構成要素全体に拡散することが可能になる。リチウム／酸素反応がアノードとカソードの両方で起こるので、両者の間に電圧電位差を作ることは難しい。２つの電極内には等しい酸化反応電位が存在し、その結果電圧は生じない。

［００１０］ 樹枝状リチウムめっき及び制御されない酸素拡散の問題に対する解決策として、公知の水系及び非水系リチウム空気電池は、リチウムアノードを保護し、再充電の間にリチウムがめっきされ得る硬質表面を提供するための、バリア電解質セパレータ、典型的にはセラミック材料を含む。しかし、信頼性があり、費用対効果の高いバリアの形成は困難であった。リチウム空気セル中のリチウムを保護するためのセパレータとして保護固体リチウムイオン伝導性バリアを採用するリチウム空気セルは、Ｊｏｈｎｓｏｎの米国特許第７，６９１，５３６号に記載されている。薄膜バリアは、アノードでのリチウムのストリッピング及びめっきに関連する機械的応力、又はサイクル中のカソードの膨張及び収縮に耐えるのに限定された有効性を有する。さらに、厚いリチウムイオン伝導性セラミックプレートは、優れた保護バリア特性を提供する一方で、製造することが極めて困難であり、セルにかなりの質量を付加し、作製するのにかなり高価である。

［００１１］ 厚いリチウムイオン伝導性セラミックプレートも、特にリチウム水セルに使用されてきた。１５０μｍの範囲の厚さを有するこれらのプレートは、優れた保護バリア特性を提供するが、製造が困難であり、高価である。さらに、これらのセラミックプレートは、セルにかなりの質量を加え、その結果、比エネルギー貯蔵能力が低下する。この低下は、リチウム－空気技術を使用して利用可能な他の高いエネルギー密度性能を打ち消すのに十分であり得る。

［００１２］ カソードに関しては、放電レートが増加するにつれてセル容量が劇的に減少するのは、カソードにおける反応生成物の蓄積に起因する。高い放電レートでは、その表面でカソードに入る酸素は、カソード内のより深い反応サイトに拡散又はそうでなければ移行する機会を持たない。放電反応はカソード表面で起こり、その結果、カソードの表面をシールし且つ追加の酸素が入るのを防止する反応生成物クラストが形成される。酸素が不足すると、放電プロセスを維持することができない。

［００１３］ リチウム空気セルのもう一つの重要な課題は、カソード内の電解質安定性である。リチウム酸素セルの主な放電生成物はＬｉ_２Ｏ_２である。再充電の間、Ｌｉ_２Ｏ_２を電気分解している間に生じる中間生成物であるリチウム酸素ラジカル、ＬｉＯ_２がカソード内の電解質を激しく攻撃して分解し、その有効性を失わせる。

［００１４］ 高温溶融塩は非水系リチウム－空気セルにおける有機電解質の代替として提案されている。Ｓａｍｍｅｌｓの米国特許第４，８０３，１３４号には、セラミック酸素イオン伝導体を用いた高リチウム－酸素二次セルが記載されている。セルは、リチウムイオン伝導性溶融塩電解質、ＬｉＦ－ＬｉＣｌ－Ｌｉ_２Ｏと接触したリチウム含有負極を含み、酸素イオン伝導性固体電解質によって正極から分離される。利用可能な固体酸化物電解質のイオン伝導率の限界は、妥当な充電／放電サイクルレートを有するために、そのようなセルが７００℃以上の範囲で動作することを必要とする。セルの形状は、放電反応生成物がアノードと固体酸化物電解質との間の溶融塩内に蓄積するようなものである。必要な空間は、セル内のインピーダンスの付加的なソースである。

［００１５］ 溶融硝酸塩はまた、実行可能な溶液を提供し、溶融硝酸塩電解質の物理的特性は表１に要約される（Ｍｅｌｖｉｎ Ｈ．Ｍｉｌｅｓ（１９９９）によるＬｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｍｏｌｔｅｎ Ｎｉｔｒａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓから引用）。

［００１６］ 溶融ＬｉＮＯ_３の電気化学的酸化は約１．１Ｖ ｖｓ．Ａｇ＋／Ａｇ又は４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉで起こる。ＬｉＮＯ_３の電気化学的還元は約－０．９Ｖ ｖｓ．Ａｇ＋／Ａｇで起こり、したがってこれら二つの反応は溶融ＬｉＮＯ_３に対して３００°Ｃで２．０Ｖの電気化学的安定性領域を定義し、次のように定義される：
ＬｉＮＯ_３ → Ｌｉ^＋ ＋ ＮＯ_２ ＋ １／２ Ｏ_２ ＋ ｅ^－ （式1）
ＬｉＮＯ_３ ＋ ２ｅ^－ → ＬｉＮＯ_２ ＋ Ｏ^－－ （式2）

［００１７］ 溶融硝酸塩を用いた研究はリチウム空気セルを念頭に置いて行われたものではないが、電解質の有効動作電圧ウィンドウはそのような用途に適している。スキーム１の反応電位線によって示されるように、リチウムアノードに対して４．５Ｖの再充電電圧を印加することによって、硝酸リチウムを分解して亜硝酸リチウムにし、酸素を放出させることができる。一方、リチウムはＬｉＮＯ_３をＬｉ_２ＯとＬｉＮＯ_２に還元できる。この反応はＬｉＮＯ_３電圧がリチウムに対して２．５Ｖ未満に低下したときに起こる。電解質中に溶存酸素が存在する限り、反応速度はＬｉＮＯ_３還元よりもリチウム酸素反応に有利であろう。酸化物イオンはＮａＮＯ_３とＫＮＯ_３融液中で過酸化物（Ｏ_２ ^２－）と攻撃的超酸化物（Ｏ_２ ^－）イオンに容易に変換される（Ｍ．Ｈ．Ｍｉｌｅｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１２７，１７６１ （１９８０））。

［００１８］ ２０１５年にＬｉｏｘ Ｐｏｗｅｒ社のＶｉｎｃｅｎｔ Ｇｉｏｒｄａｎｉが硝酸塩を用いた高温溶融塩システムを報告した。硝酸塩及びハロゲン化物塩は、リチウム酸素環境に必要とされる安定性、高いイオン伝導性、並びに、リチウム酸素及び炭酸リチウム反応生成物を溶解する能力を有する。これらのシステムが直面する課題は、主に反応生成物の処分に関連している。非水系有機電解質セルと同様に、セル内の放電反応生成物の蓄積は、反応サイトへの反応物の移動を妨害し、それによってセル性能を制限する傾向がある。

［００１９］ 従来技術の問題に関連する問題を克服するリチウム空気セルに対する必要性が残っている。

発明の簡単な要約
［００２０］ 本開示の実施形態による再充電可能なリチウム空気電池は、リチウム金属を封入する第１のチャンバを形成する固体リチウムイオン伝導性電解質と、酸素電極と、第２のチャンバを形成する固体酸素イオン伝導性電解質と、第２のチャンバ内に含まれ、酸素イオン伝導性電解質とリチウムイオン伝導性電解質との間に結合される溶融電解質とを含むリチウムベースのアノードを含み、溶融塩電解質は空気と接触しない。

［００２１］ 本発明の前述の要約及び以下の詳細な説明は、添付の図面と併せて読むとよりよく理解されるであろう。本発明を説明する目的で、現在好ましい実施形態が図面に示されている。しかしながら、本発明は示された正確な構成及び手段に限定されないことを理解すべきである。

［００２３］ 放電を受ける本開示の一実施形態による電池セルの概略図である。 ［００２４］ 再充電を受ける本開示の一実施形態による電池セルの概略図である。 ［００２５］ いくつかの固体セラミック電解質のリチウムイオン伝導率を示すアレニウスプロットである。 ［００２６］ いくつかの固体セラミック電解質の酸素イオン伝導率を示すアレニウスプロットである。 ［００２７］ いくつかのアルカリ共晶塩電解質のイオン伝導率を示すグラフである。 ［００２８］ リチウム酸化物のリチウムイオン伝導率のアレニウスプロットである。 ［００２９］ 本開示の例示的実施形態の概略寸法を示す図である。 ［００３０］ 本開示の例示的実施形態に対する質量及び体積の割り当ての表である。

発明の詳細な説明
［００３１］ 本開示は、一般にエネルギー貯蔵に関し、特にリチウム空気電気化学セルに関する。本開示の目的のために、リチウム空気セル、リチウム空気電池、リチウム空気電気化学エンジン、再充電可能なリチウム空気電池、及びリチウム酸素電池という用語は、互換的に使用される。

［００３２］ 以下の説明では便宜上特定の用語を使用するが、これに限定されるものではない。用語「近位」、「遠位」、「上方」、「下方」、「底部」及び「上部」は、参照がなされる図面における方向を示す。「内側に」及び「外側に」という用語は、それぞれ、本発明による装置の幾何学的中心及びその指定された部分に向かう方向及び離れる方向を指す。本明細書中に具体的に記載されない限り、用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、１つの要素に限定されず、代わりに「少なくとも１つ」を意味するものとして読まれるべきである。用語は、上述した語、その派生語及び類似の意味の語を含む。

［００３３］ 「第１」、「第２」などの用語は、明確にするためにのみ提供されることも理解されるであろう。これらの用語によって識別される要素又はコンポーネント、及びそれらの動作は、容易に切り替えることができる。

［００３４］ 本開示の態様は、限定された容量低下、高いエネルギー密度、高い出力密度及び周囲空気からの酸素に対して動作する能力をセル充電／放電の高いレートを示すリチウム空気電池に関する。そのため、リチウム空気セルの商業化を妨げてきた大きなバリアが取り除かれる。例えば、セルの再充電の間に形成されたコケ状のリチウム粉末及びアノード－電解質界面でのデンドライトは、安定な固体セラミック電解質のアノード側に流動反応物として供給される溶融リチウムを使用することによって除去される。カソードから反応生成物を除去するための流れシステムについても述べた。

［００３５］ リチウムと酸素との反応は次のとおりである。
２Ｌｉ ＋ Ｏ_２ → Ｌｉ_２Ｏ_２ Ｅ_ｏ＝３．１０Ｖ
４Ｌｉ ＋ Ｏ_２ → ２Ｌｉ_２Ｏ Ｅ_ｏ＝２．９１Ｖ

［００３６］ リチウム空気セルへの従来のアプローチに関連する問題を回避するために、本開示の態様は、電池に含まれる特定の電解質に応じて、約２５０℃～６５０℃、より好ましくは約２５０℃～４００℃又は約４００℃～６５０℃の広い範囲において、高温で動作するリチウム空気セルを含む。具体的には、以下にさらに詳細に説明するように、溶融電解質がシロキサンを含む場合にはより低い動作温度範囲が好ましく、電解質が無機溶融塩のみを含む場合にはより高い動作温度範囲が好ましい。高温での動作は、より高い出力密度に対してより速い反応速度を可能にし、したがってリチウム空気技術に関連する主要な問題を排除する。さらに、高温での動作はまた、高い電気化学的安定性を有する高温有機電解質及び無機溶融塩電解質溶液の使用を可能にし、したがってリチウム空気セルに対する従来のアプローチを悩ませてきた別の主要な問題を回避する。選択された無機溶融塩は、リチウム／酸素反応生成物の良好な溶解度を有し、したがって、セル反応速度のより良い制御を可能にする。

［００３７］ 本開示の態様による再充電可能なリチウム空気電池は、リチウム金属を封入する第１のチャンバを形成するリチウムイオン伝導性電解質と、酸素電極と、第２のチャンバを形成する固体酸素イオン伝導性電解質と、第２のチャンバ内に含まれ、酸素イオン伝導性電解質とリチウムイオン伝導性電解質との間に結合された溶融電解質とを含むリチウムベースのアノードを含み、溶融電解質が空気と接触しない。これらの構成要素の各々は、以下により詳細に説明される。

［００３８］ 図１に示される開示の実施形態は、電解質／反応生成物エンクロージャ２及びリチウムエンクロージャ４を含む。リチウムエンクロージャ４は、リチウムイオン伝導性セラミック電解質１６と膨張リザーバ２０とから構成される。固体リチウムイオン伝導性電解質１６は、反応生成物エンクロージャ２内に広がる。エンクロージャ４は、溶融リチウム２４と負極集電体２８とを含む。エンクロージャ４内に含まれる溶融リチウムは、リチウムイオン伝導性電解質セクション１６内に広がる（２６参照）。電解質エンクロージャ２は、酸素イオン伝導性固体電解質６と膨張リザーバ８とから構成される。酸素電極１２は、酸素イオン伝導性電解質６の外部表面に結合され、セルの正極として機能する。負極２８及び正極１２は、端子３０に電気的に接続されている。溶融塩電解質１８は電解質エンクロージャ２内部に含まれ、酸素イオン伝導性電解質６を固体リチウムイオン伝導性電解質１６の外部表面に結合する。

［００３９］ 図１に充電された状態で放電を受けているセルを示す。リチウムが電解質１６の内部表面に沿って酸化されるとき、リザーバ２０内のリチウム２４のレベルは高く、矢印３１で示すように消費される。得られた電子は電極２８によって端子３０に伝導され、一方、矢印３４で示すように、リチウムイオンは電解質１６を通って溶融塩電解質１８に伝導される。電子は端子３０で負荷４０を介して伝導され、その後、酸素電極１２に伝導される。酸素は、酸素電極１２と酸素イオン伝導性電解質６との界面で酸化される。得られた酸素イオンは、電解質６を通って溶融塩電解質１８に伝導され、これにより、電解質１６を通って入ってきたリチウムとの反応が完了し、リチウム酸化物が形成される。リチウム反応生成物が電解質エンクロージャ２内に蓄積するにつれて、得られる溶融塩／リチウム酸素反応生成物の混合物のレベルは、矢印３２で示すように上昇する。

［００４０］ 図２は放電された状態で再充電を受けているセルを示す。溶融塩電解質１８内に蓄積されたリチウム－酸素反応生成物のレベルははるかに高く、混合物は今度はリザーバ８内に広がることが分かる。リザーバ２０内の溶融リチウム金属２４のレベルは、ここでは低い。セルは、印加された電圧が電解質１８内に分散したリチウム酸化物を電気分解するときに、電源４２によって再充電される。リチウムイオンは電解質１６を介して伝導され、電極２８によって電源４２から供給される電子によって還元される。還元されたリチウムが内部リチウムエンクロージャ４内に蓄積されると、溶融リチウムのレベルは矢印３５で示すように上昇する。同時に、電源４２は、電子が電源４２によって抽出されるときに、酸素イオン伝導性電解質６－電極１２の界面で酸素イオンを還元する。再充電の間、溶融塩とリチウム酸素反応生成物との混合物の体積は、矢印３６で示すように減少する。再充電の間、セルは最終的に図１に示した元の状態に戻る。

固体リチウムイオン伝導性電解質１６
［００４１］ 固体リチウムイオン伝導性電解質は、好ましくは、リチウム金属と接触して安定であり、リチウム金属を含むためのチャンバ又はエンクロージャを形成するセラミック材料である。固体リチウムイオン伝導性電解質は、リチウム金属と共に電池のアノードを形成する。

［００４２］ 図３は、Ｌｉ Ｇａｏｒａｎなど（Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓ．，１１（２０１５））及びＭ Ｋｏｔｏｂｕｋｉなど（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９６，７７５０－７７５４（２０１１））のデータを含むアレニウスグラフであり、リチウムイオン伝導性電解質として使用するために選択され得るいくつかの固体リチウムイオン伝導性電解質材料の導電率を提供する。

［００４３］ 固体リチウムイオン伝導性電解質のための好ましい材料は、リチウムイオン伝導性ガラス、例えばリチウムβアルミナ、リン酸リチウムガラス、リチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）、アルミナドープＬＬＺＯ（Ａｌ_２Ｏ_３：Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、リン酸リチウムケイ素（Ｌｉ_７ＳｉＰＯ_８）、リン酸リチウムアルミニウムゲルマニウム（ＬＡＧＰ）、及びリン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）を含む。最も好ましい材料はリン酸リチウムケイ素である。

［００４４］ 好ましい実施形態では、固体リチウムイオン伝導性電解質から形成されるアノードチャンバは、比較的均一な温度に維持される。

固体酸素イオン伝導性電解質６
［００４５］ 固体酸素イオン伝導性電解質は、溶融塩電解質のためのチャンバを形成する。固体酸素イオン伝導性電解質のための好ましい材料としては、３モル％Ｙ_２Ｏ_３（３ＹＳＺ）又は８モル％Ｙ_２Ｏ_３（８ＹＳＺ）のいずれかによって安定化された、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳＳＺ）及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などのセラミックが挙げられるが、これらに限定されない。図４は、Ｍａなど（Ｐｈ．Ｄ．ｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ，２０１２）によって再現されており、本明細書に記載されるリチウム空気電池において固体酸素イオン伝導性電解質として使用するのに適したいくつかの材料の酸素イオン伝導率を示す。

［００４６］ 図１及び図２に例示されているが、固体イオン伝導性電解質が溶融電解質と直接接触する必要はない。

空気カソード／酸素電極１２
［００４７］ 空気カソード又は酸素電極は多孔質であるため、酸素は細孔を通って反応サイトに流入したり、反応サイトから流出したりすることができ、反応サイトでは、セルがそれぞれ放電又は充電されるときに酸素が酸化又は還元される。放電中、酸素は酸化サイトに流れてセル内に入り、そこで酸素イオンと電子に酸化される。電子は、負荷４０を通ってアノード電極端子２８に伝導される。酸素イオンは固体電解質６を通って溶融電解質１８に伝導される。充電中は逆のことが起こる。酸素イオンは溶融電解質から固体電解質６を通ってカソード内の反応サイトに伝導され、そこで酸素に還元されて外部空気に放出される。

［００４８］ カソードは、ランタンストロンチウム鉄酸化物、ランタンストロンチウム鉄コバルト酸化物（ＬＳＣＦ）、プラセオジムストロンチウム鉄酸化物（ＰＳＦ）、バリウムストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＢＳＣＦ）、ランタンストロンチウム銅酸化物（ＬＳＣ）、及びランタンストロンチウムマンガン酸化物（ＬＳＭ）などの導電性焼結金属酸化物で構成することができる。好ましいカソード材料はＬＳＭである。銀又は他の適切な電子伝導性材料を含むこともまた、カソードに関する開示の範囲内である。

溶融電解質１８
［００４９］ 溶融電解質は無機溶融塩共晶であることが好ましい。図５は、Ｍａｓｓｅｔなど（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １６４；３９７－４１４（２００７））によって再現された、本発明での使用に適したいくつかの無機溶融塩のグラフである。チャート上に示される共晶塩溶融物のうちで、ＬｉＦ－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ（９．６－２２－６８．４）は５００°Ｃで３．５Ｓ／ｃｍの最高伝導率を示した。ＬｉＦ－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒなどの溶融塩は、リチウム－酸素（Ｌｉ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏ_２）反応生成物を溶媒和するという利点を有し、これはセルを充電及び放電する際に重要な利点である。塩が放電生成物で飽和されると、放電生成物は溶融塩１８内に蓄積し続けるにつれて溶液から沈殿する。

［００５０］ 溶融電解質の別の例としては、メタホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、バルク形態のＬｉＰＯＮ、フッ化リチウムドープメタホウ酸リチウム、ケイ素ドープ四ホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウムドープ炭酸リチウム（ＬｉＢＯ_２－Ｌｉ_２ＣＯ_３）、オルトホウ酸リチウムドープ炭酸リチウム（Ｌｉ_３ＢＯ_３－Ｌｉ_２ＣＯ_３）、炭酸リチウムドープオルトホウ酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３－Ｌｉ_３ＢＯ_３）、二酸化ケイ素ドープＬｉ_３ＢＯ_３－Ｌｉ_２ＣＯ_３（ＳｉＯ_２－Ｌｉ_３ＢＯ_３－Ｌｉ_２ＣＯ_３）、及びフッ化リチウムドープＬｉ_３ＢＯ_３－Ｌｉ_２ＣＯ_３（ＬｉＦ－Ｌｉ_３ＢＯ_３－Ｌｉ_２ＣＯ_３）が挙げられる。他の例の電解質としては、溶融無機塩、例えば、硝酸リチウム及び硝酸ナトリウムなどのアルカリ硝酸塩、塩化リチウム、塩化カリウム及び塩化ナトリウム並びに臭化リチウム、臭化カリウム及び臭化ナトリウムなどのアルカリ塩化物及び臭化物、炭酸ナトリウム及び炭酸リチウムなどのアルカリ炭酸塩、並びに４００～６５０℃の温度範囲で動作するための硝酸ナトリウム－硝酸カリウム（ＮａＮＯ_３－ＫＮＯ_３）及び塩化リチウム－塩化カリウム（ＬｉＣｌ－ＫＣｌ）共晶などの共晶混合物、並びに、例えば、２５０～４００℃の温度範囲で動作するための、ポリエチレンオキシド基を伴う又は伴わない、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びドデカメチルヘキサテトラシロキサンを含むシラン及びシロキサンベースの化合物が挙げられる。特に好ましい材料は、ＬＣＢＦＯ（フッ素をドープしたＬＣＢＯ）、ＬＣＢＳＯ（硫黄をドープしたＬＣＢＯ）、ＬＢＣＳｉＯ（ケイ素をドープしたＬＣＢＯ）、ＬＢＣＳｉＦＯ（フッ素をドープしたＬＢＣＳｉＯ）及びＬＢＣＧｅＯ（ゲルマニウムをドープしたＬＣＢＯ）などのドープＬｉ_９．３Ｃ_３ＢＯ_１２．５（ＬＣＢＯ）、並びに４００～６５０℃の温度範囲で動作するためのＬＢＣＳＯ（硫黄をドープしたＬＢＣＯ）を含む。

［００５１］ 図６はリチウム酸化物のイオン伝導率のグラフである。このデータはＡｎｎａｍａｒｅｄｄｙなど（Ｅｎｔｒｏｐｙ，１９，２２７（２０１７））によって提供されている。５００℃の動作温度を仮定すると、リチウム酸化物は５００℃で１０－１．５のイオン伝導率を有する。イオン伝導率は溶融塩と固体リチウム酸化物の反応生成物混合物の混合値である。

［００５２］ 非水系電解質は、リチウムとの接触における安定性のために選択される。したがって、特にセルへの酸素侵入が制御されるので、リチウム伝導性エンクロージャ内の破損は、迅速な反応をもたらさない。

アノード
［００５３］ リチウムベースのアノードは、固体リチウムイオン伝導性電解質によって形成されるシールされたセラミックエンクロージャ又はチャンバ内に含まれるリチウムから構成される。アノードは溶融状態の金属リチウムを含み、リチウムは約１８０℃の融点を有する。溶融塩エンクロージャ内に酸素ガス又は空気が存在しないので、リチウム金属は溶融塩電解質と直接接触しても安定である。イオン伝導性エンクロージャ内の溶融リチウムアノードの利点は、セル内の望ましくないデンドライト成長及び短絡を制限することである。固体リチウム電解質エンクロージャは、溶融リチウムの全てがアノード端子と電気的に接触したままであるように、リチウムを隣接（ｃｏｎｔｉｇｕｏｕｓ）状態に維持する。放電中に、リチウムは固体電解質界面でリチウムイオンと電子に酸化される。電子は、負荷４０を介してカソード電極端子３０に伝導される。リチウムイオンは固体電解質１６を介して溶融電解質１８に伝導され、酸素イオンは同時に酸素イオン伝導性エンクロージャを通って伝導される。充電中は逆のことが起こる。リチウムイオンは、電子が正極１２から端子２８に結合されるときに、溶融塩から溶融電解質１８を通って伝導され、リザーバ２０内でリチウム金属に還元される。

［００５４］ 酸素イオンは、酸素イオン伝導性である溶融塩エンクロージャの壁を通して溶融塩に伝導され、溶融塩は空気と接触しない。溶融塩と空気は直接接触しないので、溶融塩がセルから蒸発することはない。酸素は、格納チャンバの外側表面でイオンにイオン化され、固体格納壁を通して溶融塩に伝導される。

例示的な設計
［００５５］ 例示的な設計は、１Ｃの放電レート（すなわち、バッテリは１時間で完全に放電する）で最大電力出力を得るように設計された１８７５ｋＷｈのバッテリである。リチウムは、１１，５８０Ｗｈ／ｋｇの比エネルギーを有する。１．８７５ｋＷｈのセルには１６２ｇのリチウムが必要である。リチウムは３．８６Ａｈ／ｇの放電電流容量を有するので、セルのアンペア時容量は６２５Ａｈ（１６２ｇ＊３．８６Ａｈ／ｇ／１時間）となる。

［００５６］ その動作温度のため、セルの主な反応生成物はＬｉ_２Ｏである。リチウムの原子量は６．９ｇ／モルである。４Ｌｉ＋Ｏ_２ ＞ ２Ｌｉ_２Ｏの放電反応生成物では、１モルのリチウムに対して０．５モルの酸素が必要である。１６２ｇ（２３．４８モル）のリチウムを仮定すると、反応のバランスをとるために１１．７４モル（１８７．８２ｇ）の酸素が必要である。酸素の質量を含めると、正味エネルギー密度は、反応生成物としてのリチウム酸化物（Ｌｉ_２Ｏ）に対して５，３８５Ｗｈ／ｋｇである。

［００５７］ １Ｃ放電レートを維持するのに必要な空気流量は、必要な酸素流量から決定することができる。空気は質量で２３％の酸素であるので、反応に必要な全空気量は８１６．６ｇ（１８７．８２ｇ Ｏ_２／（０．２３ｇＯ_２／ｇ空気））である。１Ｃ放電の場合、空気質量流量は８１６．６ｇ／ｈｒ又は０．２３ｇ／秒であり、空気密度０．００１２３ｇ／ｃｍ^３を使用すると、体積流量１８７ｃｍ^３／秒が得られる。

［００５８］ 概略推定として図７を参照し、２２ｃｍの平均有効高さを有する固体リチウム電解質容器／セパレータ１６に対して０．８ｃｍの半径を仮定すると、平均有効表面積は５５ｃｍ^２である。１１０ｃｍ^２のセパレータにわたって印加される最大電力出力電流は、５．６Ａ／ｃｍ^２（６２５Ａｈ／１ｈ／１１０ｃｍ^２）の正味電流密度をもたらす。図３に示すように、６００℃におけるＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４のリチウムイオン伝導率σは、約１×１０^－０．３Ｓ／ｃｍである。この材料で作られ、２００マイクロメートルの厚さｔであるセパレータは、０．０４Ω－ｃｍ^２（１／σ＊ｔ、１／１０^－０．３＊．０２）のインピーダンスを有する。最大電力出力電流は、電解質１６にわたって０．２２ボルト（５．６Ａ＊０．０４Ω）の最大電圧降下を有する。

［００５９］ ６００℃における溶融塩電解質１８の導電率は、図５に示すように４Ｓ／ｃｍである。その平均電流密度はその平均直径を用いて決定できる。図７を参照すると、電解質１６と電解質６の半径の差は１．２９ｃｍである。この厚さの半分は０．６４５ｃｍであり、溶融電解質の中間半径は１．４４５ｃｍである。その半径での等価表面積は２００ｃｍ^２（２π＊１．４４５ｃｍ＊２２ｃｍ）である。溶融塩の中間半径１．４４５ｃｍでは、最大電力電流密度は３．１３Ａ／ｃｍ^２（６２５Ａｈ／１ｈ／２００ｃｍ^２）である。溶融塩電解質の厚さが１．２９ｃｍで導電率が４Ｓ／ｃｍの場合、抵抗は０．３２Ｏｈｍ．ｃｍ^２（１．２９ｃｍΩ／４／ｃｍ）である。電流密度３．１３Ａ／ｃｍ^２では、溶融塩を横切る最大電力電圧降下は１ボルトである。

［００６０］ 酸素イオン伝導性電解質６としてスカンジウム安定化ジルコニア［（Ｚｒ２）０．９（Ｓｃ２Ｏ３）０．１，ＳＳＺ］を用いた場合、半径２．０９ｃｍにおける表面積は２８８ｃｍ^２（２π＊２．０９ｃｍ＊２２ｃｍ）であり、この半径における最大電力電流密度は２．１７Ａ／ｃｍ^２（６２５Ａｈ／１ｈ／２８８ｃｍ^２）である。図４から、６００℃でのＳＳＺの導電率は１０^{－１．６９}Ｓ／ｃｍである。０．００４ｃｍの厚さに対して、酸素伝導性格納容器に対する抵抗は、０．２Ω・ｃｍ^２である。２．１７Ａ／ｃｍ^２の電流密度では、電圧降下は０．４３４ボルトである。

［００６１］ この例では、高いレートの１時間フル放電中の開回路電圧に対する全電圧降下は１．６５ボルトである。

［００６２］ エネルギー密度はセルを構成するのに必要な構成要素の質量を考慮することにより近似できる。図８は、図１、図２及び図７に示されるセルの様々な構成要素に対する材料及び質量割り当てを示し、主要な構成要素は構成要素欄に図面参照番号によって識別される。５８２グラムでの溶融塩電解質の質量インパクトが、比エネルギーを決定する最大の要因であることが分かるであろう。過剰な電解質は、スラリー懸濁液中のＬｉ２Ｏ反応生成物を維持するために必要であり、その結果、リザーバ６内の生成物のレベルは、それぞれ放電及び充電に伴って自由に上昇及び下降することができる。

［００６３］ 体積エネルギー密度に影響を与える最大の単一材料は３００ｃｍ^３のリチウムである。４３７ｃｍ^３の体積が電解質リザーバ６及び８内に割り当てられて、２００ｃｍ^３の溶融塩と１７３ｃｍ^３のリチウム－酸素反応生成物とを全放電で受け入れる。評価は、送風機及び導管、断熱、再生熱交換、電極及び端子相互接続を含む全体的なバッテリシステム内の他のセルと共有することができるプラントコンポーネントのバランスに対して２００グラムを割り当てた。

［００６４］ この例の解析に基づいて、概算の体積エネルギー密度は３．１ｋＷｈ／ｌ（１，８７５Ｗｈ／６０４ｃｍ^３）であり、完全に放電された比エネルギーは１．２９ｋＷｈ／ｋｇである。溶融塩の割り当てを３００グラムに減らすと、１．６ｋＷｈ／ｋｇの完全に放電された比エネルギーが得られることに留意されたい。

［００６５］ その広範な発明概念から逸脱することなく、上述の実施形態に変更を加えることができることは、当業者には理解されよう。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲内の修正をカバーすることを意図していることが理解される。

Claims (13)

1. リチウム金属を封入する第１のチャンバを形成する固体リチウムイオン伝導性電解質と、酸素電極と、第２のチャンバを形成する固体酸素イオン伝導性電解質と、前記第２のチャンバ内に含まれ、前記酸素イオン伝導性電解質と前記リチウムイオン伝導性電解質との間に結合された溶融電解質と、を含むリチウムベースのアノードを備える再充電可能なリチウム空気電池であって、前記溶融塩電解質が空気と接触しない、再充電可能なリチウム空気電池。
2. 酸素源をさらに備え、前記酸素イオン伝導性電解質が前記酸素源に曝露される、請求項１に記載の再充電可能なリチウム空気電池。
3. リチウム源をさらに含み、前記リチウムイオン伝導性電解質が前記リチウム源に曝露される、請求項１に記載の再充電可能なリチウム空気電池。
4. 前記固体リチウムイオン伝導性電解質が、リン酸リチウムケイ素（Ｌｉ_７ＳｉＰＯ_８）を含む、請求項１に記載の再充電可能なリチウム空気電池。
5. 前記溶融電解質が、溶融アルカリ金属塩電解質であり、Ｌｉ_９．３Ｃ_３ＢＯ_１２．５、ＬｉＦ－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ、フッ素ドープＬｉ_９．３Ｃ_３ＢＯ_１２．５及び硫黄ドープＬｉ_９．３Ｃ_３ＢＯ_１２．５のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の再充電可能なリチウム空気電池。
6. 前記電池は、約２５０℃～約６５０℃の動作温度を有する、請求項１に記載の再充電可能なリチウム空気電池。
7. 前記電池は、約２５０℃～約４００℃の動作温度を有する、請求項６に記載の再充電可能なリチウム空気電池。
8. 前記電池は、約４００℃～約６５０℃の動作温度を有する、請求項１に記載の再充電可能なリチウム空気電池。
9. 前記固体酸素イオン伝導性電解質が、スカンジウム安定化ジルコニア又はイットリア安定化ジルコニアである、請求項１に記載の再充電可能なリチウム空気電池。
10. 前記酸素電極が多孔質である、請求項１に記載の再充電可能なリチウム空気電池。
11. 前記酸素電極が、導電性金属酸化物を含む、請求項１に記載の再充電可能なリチウム空気電池。
12. 前記酸素電極が、ランタンストロンチウム金属酸化物を含む、請求項１１に記載の再充電可能なリチウム空気電池。
13. 前記溶融電解質が、シラン又はシロキサンである、請求項１に記載の再充電可能なリチウム空気電池。

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