JPS6353865A - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明はリザーバー（陰極容器）内及び固体電解質管内
に充填されているウィックの種類及び充填状態を改良し
たナトリウム−硫黄電池に関するものである。

（従来の技術） 最近電気自動車用、夜間電力貯蔵用及び宇宙ロケット用
の二次電池としてナトリウム−硫黄電池の研究開発が進
められている。

ナトリウム−硫黄電池は鉛蓄電池に比べて理論エネルギ
ー密度が高く、充ｔｉ！ｌ電時における水素や酸素の発
生といった副反応もなく、活物質の利用率も高いという
特徴を有している。ナトリウム−硫黄電池は陽極に溶融
硫黄、陰樹に溶融金属ナトリウム及びこの両者を隔雛し
、ナトリウムイオンに対して選択的な透過性を有するβ
−アルミナ製の固体電解質からなっており、放電時には
次のような反応によってナトリ「クムイオンが固（Ａ電
解質を透過して陽極の硫黄と反応し、多硫化ナトリウム
を生成する。

２Ｎａ　＋Ｘ　３−＋Ｎａ２Ｓｘ また、充電時には放電時とは逆の反応が起こり、ナトリ
ｒクム及び硫黄が生成される。

ナトリウム−硫黄電池のＷ４造は、第６図に示すように
、２１は陽極端子、２２は同陽極端子の上端部に立設さ
れた円筒状の陽極容器、２３は陽極容器２２の上端部に
固着されたαアルミナ製の絶縁板、２４は同絶縁板２３
の内端部に苦月固着され、下方へ延びる円筒状の袋管を
形成するβアルミナ製の固体電解質管であって、陰極作
用物質であるナトリウムイオンを透過させる機能を有し
ている。２５は上記絶縁板２３の上端部に密封固着され
た円筒状のリザーバー（陰極容器）、２６は同リザーバ
ー２５の上部蓋の中央部に固着されリザーバー２５を通
して固体電解質管２４底部まで延びた細長い陰極管で、
同陰極管は陰極端子２７を兼ねる。そして２８は陽極作
用物質である硫黄を含んだカーボンマット、２９は陰極
作用物質である溶融ナトリウムを含浸させたステンレス
類のウィックである。

このようなナトリウム−硫黄電池において、放電時には
ナトリウムは固体電解質管２４を介して陽極側へ移動し
、それに伴ってリザーバー２５内のナトリウムは徐々に
固体電解質管２４内へ移動する。

（発明が解決しようとする問題点） 従来、陰極作用物質のナトリウムが収容されているリザ
ーバー２５及び固体電解質管２４内には、通常安全対策
として線径８μｍの一種類のステンレス製つインクが一
定の空孔率９７％の割合で充填されている。

このため電池の放電時又は充電時、特に放電時に６いて
陰極作用物質であるナトリウムのりザーバ−２５から固
体電解質管２４内への移動がスムーズではなくなり、ナ
トリウムの利用率が低くなって、電池の効率が低下する
という問題点があった。

発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明は前記問題点を解決するために、リザーバー内及
び固体電解質管内のウィックのうち、前者の線径を後者
より太くするか又は空孔率を後者より上げて液体ナトリ
ウムの後者への移動をスムーズにするという構成を採用
している。

（作用） 上記構成を採用したことにより、陰極作用物質であるナ
トリウムの放電時及び充電時におけるリザーバーと固体
電解質管との間の移動がスムーズになり、特に放電時に
ナトリウムがリザーバー内から固体電解質管内へスムー
ズに移動し、ナトリウムイオンとなって陽極に接する固
体電解質面全体から均等に透過して陽極容器内の硫黄と
定常的に反応する。

（実施例） 次に本発明を具体化した一実施例を第１図及び第２図を
用いて説明する。

ナトリウム−硫黄電池の構造は第１図に示すように、１
はナトリウム−硫黄電池の陽極端子、２は同陽極端子１
の上端部に立設された有底円筒状で、クロマイジング処
理された鉄製の陽極容器、３は陽極容器２の外周側上端
部に固着されたαアルミナ製の絶縁板、４は同絶縁板３
の内端部に密封固着され下方へ延びる円筒状の袋管を形
成するβアルミナ製の固体電解質管であって、ナトリウ
ムイオンを放電時には固体電解質管４内から陽極容器２
内へ、充電時には逆にｒＪＡ極容器２内から固体電解質
管４内へ自由に透過させる機能を有している。

５は上記絶縁板３の上端部に密封固着立設され、その上
部に蓋を有する円筒状のリザーバー、６は同リザーバー
５の上部蓋中央部に固着されリザーバー５を通って固体
電解質管４底部まで下方へ延びるステンレス又はニッケ
ル類の円筒状の陰極管で、陰極端子を兼ねる。８は前記
陽極容器２と固体電解質管４の間に充填されたｒａ極佳
作用物質ある硫黄を含んだカーボンマット、９Ａは固体
電解質管４内部に充填された線径の細いステンレス類の
ウィック、９Ｂはりザーバー内に充填された線径の太い
ステンレス類のウィックである。ウィック９Ａの線径は
５〜２０μｍの範囲内で例えば８μｍが好ましい。線径
２０μｍを越えるとウィッりの各糸線で形成されるポア
サイズが大ぎくなるため、ナトリウムの流動性が良くな
り、固体電解質管破損時にナトリウムが流出し易く、十
分な安全性が確保しにくい。また、５μｍ未満ではポア
サイズが極端に小さくなるためナトリウムの流動性が悪
くなりナトリウムの利用率が低下する。ウィック９Ｂの
線径は２０〜５ｏμｍである。ｌ！径５０μｍを越える
と線径が太いため作業性が悪く、均一に充填し難い。ウ
ィックの充填密度を示す空孔率はウィック９Ａ、ウイツ
ク９Ｂともに９７％である。

前記固体電解質管４の材料であるβアルミナはＮａ２　
ｏ・５Ａ＋２０．なる化学組成を有し、βアルミナ（Ｎ
ａ２０・１１Ａ１゜Ｏｊ）に比べてナトリウムイオンが
通りやすく、電気抵抗が低い。

陰極作用物質であるナトリウムは前記陰極管６内を通じ
てウィック９Ａ、ウィック９Ｂへと注入される。ナトリ
ウム−硫黄電池の放電時には固体電解質管４内のウィッ
ク９Ａに含まれたナトリウムが固体電解質を介して陽極
容器２内へ移動し、それによって固体電解質管４内のナ
トリウムが減少するので、その減少分に相当する分だけ
ウィック９Ｂに含まれたナトリウムが固体電解質管４内
へ移動する。

本発明のナトリウム−硫黄電池は上記のように構成する
か又は第２図に示すように、固体電解質管４内及びリザ
ーバー５内のウィックの線径を変えないで同一とし、リ
ザーバー５内のウィックの空孔率を固体電解質管４内の
ウィックの空孔率より高くするように構成することがで
きる。その場合のウィックの線径は５〜５０μｍの範囲
内であり、空孔率はりサーバー５内が９８〜１００％、
固体電解質管４内が９８％未満例えば９７％である。な
お、ウィックの空孔率が９８％以上では固体電解質管破
損時にナトリウムが流出するため充分な安全性が確保で
きない。

次に上記実施例の作用について説明する。

ナトリウム−硫黄電池は通常３００〜４００℃で効率的
に作動し、陰極作用物質としての液体ナトリウムは陰極
管６内を通じて固体電解質管４内及びリザーバー５内に
充填され、ナトリウム−硫黄電池の放電時には固体電解
質管４内のナトリウムがナトリウムイオンとなってナト
リウムイオン透過性の固体電解質を透過して陽極容器２
内へ移動して、次式の電気化学反応に基づき硫黄と反応
し多硫化ナトリウムを生成する。そして、約１．９■の
放電電圧が得られる。

２Ｎａ　＋ｘ　Ｓ−＋Ｎａ　Ｓｘ 放電が継続される場合には、固体電解質管４内のナトリ
ウムが減少するため、その減少分に相当するナトリウム
が徐々にリザーバー５内から補給される。

その際本実施例ではりサーバー５内のウィック９Ｂの線
径が固体電解質管４内のウィック９Ａの線径よりも太い
か又はリザーバー５内のウィック１０Ｂの空孔率が固体
電解質管４内のウィック１ＯＡの空孔率よりも高いので
、ナトリウムのリザーバー５から固体電解質管４への移
動が極めてスムーズに行われる。その効果を第３図、第
４図に示す。

第３図はリザーバ内のウィック線径とナトリウム利用率
の関係を表わすもので、Ａは固体電解質管内のウィック
線径が８μｍ、［３は２０μｍで、固体電解質管内及び
リザーバ内のウィックの空孔率がいずれも９７％である
。

第４図はリザーバ内のウィック空孔率とナトリウム利用
率の関係を表わし、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ次の条件を表
わす。

固体電解質管内の　　固体電解質管内のウィック空孔率
　　　ウィックの線径 （％）　　　　　　　　（μｍ） 八　　　９７　　　　　　　　　８ 固体電解質管内のウィックの線径を一定とし、リザーバ
ー内のウィックの線径を変えた場合、ナトリウムの利用
率は第３図に示すようにリザーバー内のウィックの線径
が２０μｍ以上で良好な特性を示した。

なお、固体電解質管内のウィックの線径は８μｌ、２０
μｍでもこの特性はほぼ同等であった。

一方、固体電解質管内のウィックの空孔率を一定とし、
リザーバー内のウィックの空孔率を変えた場合、ナトリ
ウムの利用率は第４図に示すように、リザーバー内のウ
ィックの空孔率が９８％以上で良好な特性を示した。

なお、固体電解質管内のウィックの空孔率が９６〜９８
％でもこの特性はほぼ同等であった。

放電が終了し、続いて充電が行われると、陽極容器２内
において前記反応とは逆の反応が起こって多硫化ナトリ
ウムが分解し、陽極には硫黄が生成しナトリウムイオン
は再び固体電解質を透過して固体電解質管４内へ移動し
、固体電解質管４内表面で電気化学反応により再びナト
リウムに戻る。

充電が継続されると生成したナトリウムは固体電解質管
４内を満たし、さらにリザーバー５内へと移動する。充
電時の印加電圧は約１．９〜２．３Ｖを要する。本実施
例で作成したナトリウム−硫黄電池を、電流密度５０ｍ
Ａ／ｃ＋ｎ　　で充放電したときの容旦−電圧特性は第
５図に示す通りであり、電池の容量および電池電圧は従
来電池に比べ大巾に向上した。

なお、第５図における条件は次の通りである。

なお、ステンレス製のウィックは固体電解質管４が破損
した際ナトリウムの漏れを防止するとともに、固体電解
質ｗ４内のナトリウムを毛細管現象によってその内面に
対し均一に供給する態能を有している。

ナトリウム−硫黄電池には上記のような放電と充電の繰
返しによってその機能を果しているので、反応にあづか
るナトリウムの移動の難易は電池の容量、電池の効率の
点から最も重要である。即ち、反応に関与するナトリウ
ムが不足するとその分だけ電池内部抵抗が増加し、充電
電力に対する放電電力の割合で表される充放電の電力効
率が低下するとともに、電池容量が減少するために活物
質単位ｆｆ１ｆｆｉ当りの電力で表されるエネルギー効
率も低下する。

また、反応にあづかるナトリウムの移動の難易は電池の
容最変動、電圧変動にも影響する。即ち、反応に関与す
るナトリウムが不足すると陰極の抵抗が大きくなって電
池の容量が変動し、また電池の電圧が低下する。

発明の効果 本発明によれば、ナトリウム−硫黄電池におけるナトリ
ウムの利用率のアップ、内部抵抗の安定化すなわち電池
の容量アップ、電池効率のアップをはかることができる
とともに、電池の容■変動、電圧変動が小さく、特性の
安定した電池が得られ、さらに電池相互の容量のバラツ
ギを減少させることができるという優れた効果を秦する
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すナトリウム−硫黄電池
の概略縦断面図、第２図は本発明の別個を示すナトリウ
ム−硫黄電池の概略縦断面図、第３図はリザーバー内の
ウィック線径とナトリウム利用率の関係を示すグラフ、
第４図はりザーバー内のウィック空孔率とナトリウム利
用率の関係を示すグラフ、第５図は電池の充放電特性を
示すグラフ、第６図は従来のナトリウム−硫黄電池の概
略縦断面図である。 ２・・・陽極容器、４・・・固体電解質管、５・・・リ
ザーバー、９Ａ・・・線径の細いウィック、９Ｂ・・・
線径の太いウィック、１０Ａ・・・固体電解質管内の空
孔率の低いウィック、１０Ｂ・・・リザーバー内の空孔
率の高いウィック。 特　許　出　願　人　　日本碍子　株式会社代　理　人
　　　　弁理士　　恩１）博賞第２図 第８図 　Ａ ＋０　　　　　２０　　　　　３０　　　　４０　　　
　５０リサ′−バー内、’７．ｔ、、、フ’　瑞Ｊ　＋
　（ａ　ｍ　）第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リザーバー（５）内及び固体電解質管（４）内のウ
   イックのうち前者の線径を後者より太くするか又は空孔
   率を後者より上げて液体ナトリウムの後者への移動をス
   ムーズにしたことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。 ２、リザーバー（５）内のウイックの線径が２０〜５０
   μｍ、固体電解質管（４）内のウイックの線径が５〜２
   ０μｍである特許請求の範囲第１項に記載のナトリウム
   −硫黄電池。 ３、リザーバー（５）内のウイックの空孔率が９８〜１
   ００％、固体電解質管（４）内のウイックの空孔率が９
   ８％未満である特許請求の範囲第１項に記載のナトリウ
   ム−硫黄電池。