CN113728468A

CN113728468A - 二次电池以及二次电池系统

Info

Publication number: CN113728468A
Application number: CN202080030152.XA
Authority: CN
Inventors: 古村尧大
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2020-04-24
Publication date: 2021-11-30
Also published as: JPWO2020218594A1; EP3961767A1; JP7208366B2; EP3961767A4; US20220352557A1; WO2020218594A1

Abstract

实施方式所涉及的二次电池具备正极、负极以及碱性水溶液。正极具有含有镍化合物的活性物质。碱性水溶液与正极及负极接触。络离子的价数与每1dm³的摩尔量之积为‑2.0以下。

Description

二次电池以及二次电池系统

技术领域

公开的实施方式涉及二次电池以及二次电池系统。

背景技术

以往，作为二次电池的一例，已知有使含有负极活性物质的电解液在正极与负极之间循环的流动电池。

此外，在二次电池中，有含有氢氧化镍作为正极活性物质的二次电池。氢氧化镍通过二次电池的充放电而令镍原子的价数、构造产生变化。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-173068号公报

发明内容

实施方式的一个方式所涉及的二次电池具备正极及负极和碱性水溶液。所述正极具有含有镍化合物的活性物质。碱性水溶液与所述正极及所述负极接触。所述络离子的价数与每1dm³的摩尔量之积为-2.0以下。

附图说明

图1是表示第一实施方式所涉及的二次电池系统的概略的图。

图2是对正极构造体的一例进行说明图。

图3是图2的A-A剖视图。

图4是图2的B-B剖视图。

图5是对镍化合物的形态变化的一例进行说明的图。

图6是表示第一实施方式所涉及的二次电池系统的功能性结构的框图。

图7是对第一实施方式所涉及的二次电池的电极间的连接的一例进行说明的图。

图8是表示第二实施方式所涉及的二次电池系统的概略的图。

具体实施方式

以下，参照附图，对本申请所公开的二次电池以及二次电池系统的实施方式进行详细说明。另外，本发明并不限定于以下所示的实施方式。

<第一实施方式>

图1是表示第一实施方式所涉及的二次电池系统的概略的图。图1所示的二次电池系统100具备二次电池1和控制装置90。二次电池1具备供给部14和被收纳在壳体19的反应部10以及产生部9。反应部10具备正极2、负极3、隔膜4、5和碱性水溶液6。二次电池1是通过使由产生部9产生的气泡8在碱性水溶液6中浮起而使被收纳在反应部10内的碱性水溶液6流动的装置，也被称为流动电池。产生部9是流动装置的一例。此外，图1示出了二次电池1为镍锌电池的情况下的实施方式，但本发明并不限定于镍锌电池。二次电池1例如可以是铅蓄电池、锂离子二次电池、锂离子聚合物电池、镍氢二次电池、镍镉二次电池、锂空气二次电池、钠离子二次电池、钠硫电池或者氧化还原液流动电池。

另外，为了容易理解说明，在图1中图示了包括以铅垂向上为正方向、以铅垂向下为负方向的Z轴的三维的正交坐标系。该正交坐标系有时也在用于后述的说明的其他附图中示出。此外，对与图1所示的二次电池系统100相同的结构标注相同的符号，并省略或者简化其说明。

[二次电池]

正极2具有一个或多个正极构造体20。正极构造体20包括正极活性物质层30和集电构件80。另外，关于正极构造体20的详细情况在后面叙述。

负极3包括负极活性物质，以作为金属。负极3例如能够使用不锈钢、铜等金属板、或将不锈钢、铜板的表面用镍、锡、锌进行镀敷处理而得到的材料。此外，也可以将进行了镀敷处理的表面的一部分氧化后的物质用作负极3。

正极2包括正极2A、2B。负极3包括负极3A～3C。正极2以及负极3被配置为负极3A、正极2A、负极3B、正极2B和负极3C以预定的间隔沿着Y轴方向依次排列。通过这样分别设置相邻的正极2与负极3的间隔，确保了正极2与负极3之间的碱性水溶液6的流通路径。

隔膜4、5被配置为夹着正极2的厚度方向、即Y轴方向的两侧。隔膜4、5由容许碱性水溶液6所包括的离子的移动的材料构成。具体而言，作为隔膜4、5的材料，例如可列举出阴离子传导性材料，以使隔膜4、5具有氢氧化物离子传导性。作为阴离子传导性材料，例如可列举出有机水凝胶这样的具有三维构造的凝胶状的阴离子传导性材料、无机层状双氢氧化物、或者固体高分子型阴离子传导性材料等。固体高分子型阴离子传导性材料例如包括聚合物和选自包括氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、硫酸化合物及磷酸化合物的组的至少一种化合物，所述氧化物包含选自周期表的第一族～第十七族中的至少一种元素。

在该情况下，在充电时，在负极3A～3C析出的锌作为枝晶(针状结晶)生长，能够减少贯通隔膜4、5的情况。其结果，能够减少彼此相对的负极3与正极2之间的导通。

碱性水溶液6例如含有6mol·dm^-3以上的碱金属。碱金属例如为钾。具体而言，例如能够将6～13mol·dm^-3的氢氧化钾水溶液用作为碱性水溶液6。此外，为了抑制氧产生，也可以添加锂、钠等碱金属作为氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠)。

此外，碱性水溶液6含有价数(带电数)与每1dm³的摩尔量之积为-2.0以下的络离子。这样，通过碱性水溶液6含有给定量的络离子，能够提高充电容量。关于这一点，使用图5在后面叙述。

此外，也可以在碱性水溶液6中包括粉末7。粉末7包括与碱性水溶液6中所含的络离子对应的金属。例如，在碱性水溶液6包括[Zn(OH)₄]^2-的情况下，粉末7包括锌。具体而言，粉末7例如为加工或者生成为粉末状的氧化金属(例如，氧化锌)、氢氧化金属(例如，氢氧化锌)等。粉末7通常容易溶解在碱性水溶液中。但是，粉末7也可以在金属种的饱和的碱性水溶液6中不溶解而分散或者浮游。此外，粉末7例如也可以沉淀。在长时间静置碱性水溶液6的情况下，大部分的粉末7例如在碱性水溶液6中沉淀。但是，若在碱性水溶液6中产生对流等，则沉淀的粉末7的一部分就能够分散或者浮游在碱性水溶液6中。换句话说，粉末7可移动地存在于碱性水溶液6中。另外，在此能够移动不是粉末7能够在周围的其他粉末7之间形成的局部的空间中移动，而是指通过使粉末7在碱性水溶液6中移动到其他的位置，粉末7暴露在最初的位置以外的碱性水溶液6中。进而，在可移动的范畴内包括粉末7能够移动至正极2以及负极3双方附近、或者粉末7能够在存在于壳体19内的碱性水溶液6中的大致某处移动的情况。若溶解于碱性水溶液6中的络离子被消耗，则在碱性水溶液6中浮游或者沉淀的粉末7溶解成在碱性水溶液6中存在的络离子接近饱和浓度，以使得粉末7以及碱性水溶液6维持相互平衡状态。粉末7能够调整溶解于碱性水溶液6中的金属量，并且将碱性水溶液6的离子传导率维持得较高。

气泡8例如由相对于正极2、负极3以及碱性水溶液6为惰性的气体构成。作为这样的气体，例如可列举出氮气、氦气、氖气或者氩气等。通过在碱性水溶液6中产生惰性气体的气泡8，能够减少碱性水溶液6的变性。此外，例如，能够减少含有锌种的碱性水溶液6的劣化，将碱性水溶液6的离子传导率维持得较高。另外，气体也可以含有空气。

产生部9配置在反应部10的下方。产生部9成为内部中空，以便暂时贮存从后述的供给部14供给的气体。此外，反应部10的内底10e被配置为覆盖产生部9的中空部分，兼作产生部9的顶板。

此外，内底10e具有沿X轴方向以及Y轴方向排列的多个排出口9a。排出口9a在俯视时分别配置于内壁10a与负极3A之间、负极3C与内壁10b之间。产生部9通过从排出口9a排出从供给部14供给的气体，从而在碱性水溶液6中产生气泡8。

在此，在碱性水溶液6中浮起的气泡8的直径例如能够设为0.01mm以上且3mm以下。若气泡8的直径小于0.01mm，则无法使被收纳在反应部10内的碱性水溶液6高效地流动，有时难以减少正极2与负极3导通的可能性。此外，若气泡8的直径超过3mm，则例如气泡8在浮起过程中与内壁10a或者负极3a接触，从而碱性水溶液6的流动效率降低，有时难以降低正极2与负极3导通的可能性。另外，这里所说的“气泡8的直径”是指例如通过高速照相机等从反应部10的上方或者侧方拍摄到气泡8时的X轴方向的大小。

排出口9a分别具有例如5μm以上且500μm以下的直径。此外，例如，排出口9a也可以分别具有10μm以上且500μm以下的直径。通过这样规定排出口9a的直径，能够减少碱性水溶液6、粉末7从排出口9a进入到产生部9的内部的中空部分的不良情况。此外，能够对从排出口9a排出的气体赋予适于产生气泡8的压力损耗。

此外，排出口9a的沿着X轴方向的间隔(间距)例如可以为2.5mm以上且50mm以下。此外，排出口9a的沿着X轴方向的间隔(间距)例如也可以设为2.5mm以上且10mm以下。其中，排出口9a只要配置为能够使产生的气泡8分别适当地在彼此相对的正极2与负极3之间流动，则大小、间隔就没有限制。

由从产生部9的排出口9a供给至碱性水溶液6中的气体而产生的气泡8，在Y轴方向的两端部、更具体而言在负极3A与壳体17的内壁10a之间、负极3C与壳体17的内壁10b之间，分别在碱性水溶液6中浮起。在碱性水溶液6中作为气泡8浮起的气体在碱性水溶液6的液面6a消失，构成位于上板18与碱性水溶液6的液面6a之间的气体层13。

此外，随着上述气泡8的浮起，在碱性水溶液6中产生上升液流，在内壁10a与负极3A之间、负极3C与内壁10b之间，碱性水溶液6从反应部10的下方朝向上方流动，在负极3A与正极2A之间、正极2A与负极3B之间、负极3B与正极2C之间，碱性水溶液6从上方向下方分别流动。

另外，排出口9a也可以被配置为气泡8在正极2与负极3之间浮起。在该情况下，在气泡8浮起的正极2与负极3之间，碱性水溶液6从反应部10的下方朝向上方流动。此外，在内壁10a与负极3A之间以及负极3C与内壁10b之间，碱性水溶液6从反应部10的上方向下方流动。

上板18以及壳体19例如由聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等具有耐碱性和以及绝缘性的树脂材料构成。上板18以及壳体19优选由彼此相同的材料构成，但也可以由不同的材料构成。此外，产生部9也可以配置在反应部10的内部。

供给部14将经由配管16从壳体19的内部回收来的气体经由配管15向产生部9供给。供给部14例如是能够移送气体的泵(气体泵)、压缩机或者鼓风机。若提高供给部14的气密性，则难以引起因来自气体、碱性水溶液6的水蒸气向外部漏出而导致的二次电池1的发电性能的降低。

在此，关于二次电池1中的电极反应的一个例子，以镍锌电池为例进行说明，其中作为正极活性物质而分别应用了氢氧化镍、作为负极活性物质而应用了锌。充电时的正极2以及负极3中的反应式分别如下所述。

正极：Ni(OH)₂+OH²→NiOOH+H₂O+e²

负极：[Zn(OH)₄]^2-+2e²→Zn+4OH²

通常，伴随着该反应，由负极3生成的枝晶向正极2侧生长，正极2与负极3有可能导通。从反应式可知，在负极3中，随着通过充电而析出锌，负极3的附近的[Zn(OH)₄]^2-的浓度降低。而且，在析出的锌的附近，[Zn(OH)₄]^2-的浓度降低的现象是作为枝晶生长的一个原因。即，通过补充充电时所消耗的碱性水溶液6中的[Zn(OH)₄]^2-，将碱性水溶液6中的锌种即[Zn(OH)₄]^2-的浓度保持为高的状态。由此，枝晶的生长减少，正极2与负极3导通的可能性减少。

在二次电池1中，从产生部9的排出口9a向碱性水溶液6中供给气体而产生气泡8。气泡8从反应部10的内底10e朝向上方在碱性水溶液6中浮起。此外，随着气泡8的浮起，碱性水溶液6在正极2与负极3之间从反应部10的下方朝向上方流动。

由此，若通过充电而消耗碱性水溶液6中的[Zn(OH)₄]^2-，则粉末7中的锌以追随于此而溶解，从而向负极3的附近补充含有高浓度的[Zn(OH)₄]^2-的碱性水溶液6。因此，能够将碱性水溶液6中的[Zn(OH)₄]^2-保持为浓度高的状态，能够减少伴随枝晶的生长的正极2与负极3的导通的可能性。

另外，作为含有锌的粉末7，除了氧化锌以及水氧化锌以外，还可以列举金属锌、锌酸钙、碳酸锌、硫酸锌、氯化锌等，尤其能够使用氧化锌以及氢氧化锌。

此外，在负极3中，通过放电消耗Zn，生成[Zn(OH)₄]^2-。但是，在碱性水溶液6中，由于[Zn(OH)₄]^2-已经为饱和状态，因此过剩的[Zn(OH)₄]^2-作为ZnO析出。此时，在负极3消耗的锌是在充电时在负极3的表面析出的锌。因此，与使用原本含有锌种的负极反复进行充放电的情况不同，不会产生负极3的表面形状发生变化的所谓的形状变化(shapechange)。由此，根据第一实施方式所涉及的二次电池1，能够减少负极3的随着时间推移的劣化。另外，根据碱性水溶液6的状态，从过量的[Zn(OH)₄]^2-析出的是Zn(OH)₂、ZnO与Zn(OH)₂混合而成的。

[正极构造体]

接下来，使用图2～图4对正极构造体20进行说明。图2是对正极构造体的一例进行说明的图。图3是图2的A-A剖视图，图4是图2的B-B剖视图。

正极构造体20是具有箱形状或者袋形状的构件。正极构造体20包括正极活性物质层30和收纳正极活性物质层30的集电构件80。

正极活性物质层30包括活性物质31。活性物质31例如是含有镍化合物的粒状体。镍化合物例如为氢氧化镍以及羟基氧化镍中的一者或者两者。此外，镍化合物包括α型氢氧化镍、β型氢氧化镍、β型羟基氧化镍以及γ型羟基氧化镍中的至少两种以上。此外，α型氢氧化镍、β型氢氧化镍、β型羟基氧化镍以及γ型羟基氧化镍的含有率的关系例如也可以满足下述数式中的任意一个数式。

数式1：α型氢氧化镍＞β型氢氧化镍

数式2：α型氢氧化镍＞β型羟基氧化镍

数式3：γ型羟基氧化镍＞β型羟基氧化镍

数式4：γ型羟基氧化镍＞β型氢氧化镍

此外，活性物质31所含有的氢氧化镍以及羟基氧化镍中的45mol％以上且90mol％以下也可以为α型氢氧化镍以及γ型羟基氧化镍。在此，使用图5进一步说明活性物质31所含有的氢氧化镍以及羟基氧化镍。

图5是对镍化合物的形态变化的一例进行说明的图。如图5所示，作为活性物质31的正极2所具有的β型氢氧化镍(β-Ni(OH)₂)通过二次电池1的充电而变化为β型羟基氧化镍(β-NiOOH)，β-NiOOH通过二次电池1的放电而返回到β-Ni(OH)₂。该β-β间的充放电反应是在二次电池1中通用的上述的电极反应。

此外，β-NiOOH通过二次电池1的过充电而变化为γ型羟基氧化镍(γ-NiOOH)。γ-NiOOH通过二次电池1的放电而变化为α型氢氧化镍(α-Ni(OH)₂)，α-Ni(OH)₂通过二次电池1的充电而返回到γ-NiOOH。

即，在使用氢氧化镍作为活性物质31的二次电池1中，能够利用

间的形态变化和

间的形态变化这两种充放电反应。特别是，作为多电子反应的

间的充放电与作为1电子反应的

间的充放电相比，每单位摩尔量的充放电量大致为1.5倍。因此，在利用

间的充放电反应的二次电池1中，与仅利用

间的充放电反应的情况相比，能够期待充电容量的提高。

然而，α-Ni(OH)₂是不稳定的物质，若放置则会变化为比较稳定的β-Ni(OH)₂。此外，若变化为β-Ni(OH)₂，则只要未过充电至给定的电压值，就不生成α-Ni(OH)₂(或者γ-NiOOH)。因此，在通常的充放电反应中无法利用

间的充放电反应。

因此，在第一实施方式所涉及的二次电池1中，使碱性水溶液6含有价数与每1dm³的摩尔量之积为-2.0以下、特别是-5.0以上且-2.5以下的络离子。络离子的价数为负，因此价数与摩尔量之积为负值。此外，络离子的摩尔量越多，价数与摩尔量之积就越小。

络离子例如作为氢氧化物络离子而溶解于作为碱溶液的碱性水溶液6中。络离子例如含有Zn、Al、Sn、Ga、Pb、In、Bi以及Ge中的一种以上。Zn能够作为[Zn(OH)₄]^2-溶解于碱性水溶液6中。此外，Al、Sn、Ga、Pb、In、Bi和Ge分别为两性元素，例如，作为[Al(OH)₄]^2-、[Sn(OH)₆]^2-、[Ga(OH)₄]^2-、[Pb(OH)₄]^2-、[In(OH)₄]^2-、[Ge(OH)₄]^2-，能够溶解于碱性水溶液6中。

这样，通过碱性水溶液6含有给定量的络离子，浸渍于碱性水溶液6的正极2中的活性物质31即α-Ni(OH)₂能够抑制向β-Ni(OH)₂的形态变化，能够反复进行

间的充放电反应。因此，根据第一实施方式所涉及的二次电池1，能够长期提高充电容量。

此外，如上所述，可以将活性物质31含有的Ni(OH)₂和NiOOH中的α-Ni(OH)₂以及γ-NiOOH的含有率设为45mol％以上且90mol％以下。若使α-Ni(OH)₂以及γ-NiOOH的含有率小于45mol％，则例如基于α-Ni(OH)₂以及γ-NiOOH的充电容量的提高效果降低，进而二次电池1的电压控制变得困难。此外，α-Ni(OH)₂以及γ-NiOOH的含有率超过90mol％时，包括伴随充放电的活性物质31的正极活性物质层30的体积变化率变大，例如伴随着充放电的反复，电池性能容易劣化。

另外，正极活性物质层30可以在制作正极构造体20时含有γ-NiOOH，以作为活性物质31，也可以仅含有β-Ni(OH)₂，以作为活性物质31。例如，在仅含有β-Ni(OH)₂来作为活性物质31的情况下，例如在将通常的充放电反应中的满充电设为100％时，可以预先预备地实施160％以上且200％以下左右的过充电，在使β-Ni(OH)₂的一部分变化为γ-NiOOH之后进行充放电。

返回图2～图4，进一步对正极构造体20进行说明。活性物质31也可以含有镍以外的金属元素。活性物质31所含有的金属元素中，镍以外的金属元素的含量能够为10mol％以下、进一步为6mol％以下。通过这样设置镍以外的金属元素的含量的上限，有助于充放电的镍化合物的含量相对变大，能够提高充电容量。

在此，作为镍以外的金属元素，例如可以列举镁、镉、锌等。此外，活性物质31也可以含有例如钴等其他金属元素。这些金属元素是指在活性物质31中置换固溶的金属元素。即，不含有覆盖活性物质31的表面的物质。例如，是在活性物质31中以外作为第二层而存在的情况。另外，活性物质31的组成例如能够使用ICP组成分析来测定。此外，活性物质31也可以是镍以外的金属元素的含量为检测极限以下。

此外，正极活性物质层30也可以含有导电体。导电体提高活性物质31与集电构件80之间的导电性，减少充放电时产生的正极2的能量损耗。导电体例如也可以是碳材料或者金属材料等导电性材料。从通用性的观点出发，导电体例如为碳材料。作为碳材料，例如能够使用石墨、碳黑、石墨、碳毡等。此外，作为金属材料，例如能够使用镍金属。此外，导电体也可以是例如钴金属或者锰金属、或者它们的合金。

此外，正极活性物质层30也可以含有粘合剂。粘合剂使正极活性物质层30所具有的活性物质彼此、导电体彼此以及活性物质与导电体粘合而有助于正极活性物质层30的保形性。此外，粘合剂提高正极活性物质层30与集电构件80的密接性。作为粘合剂，能够使用树脂材料。此外，作为树脂材料，也可以具有耐碱性、绝缘性。作为树脂材料，例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。

通过将如上所述的活性物质31、导电体以及粘合剂的混合物混炼、加压而成型，得到正极活性物质层30。根据需要，也可以在活性物质、导电体以及粘合剂的混合物中添加水或者醇等液体，在成型后使其干燥而制作正极活性物质层30。

接下来，对集电构件80进行说明。集电构件80例如由板状的构件构成，该板状的构件包含镍金属或者镍合金。此外，电可以将对表面进行了镀敷处理的金属材料作为集电构件80。集电构件80包括在正极活性物质层30的厚度方向上彼此相对的第一构件40和第二构件60。正极活性物质层30被收纳在第一构件40与第二构件60之间。

如图2所示，第一构件40具有连通部42和固定部41。连通部42是使收纳有正极活性物质层30的正极构造体20的内部与外部连通而能够使碱性水溶液6向正极构造体20的内外移动的部分。如图3所示，在连通部42设置有贯通第一构件40的内表面和外表面的多个贯通孔43。

固定部41是在第一构件40的周缘部以供第一构件40与第二构件60的固定的区域。如图4所示，第一构件40具有在X轴方向、即宽度方向的两端46折弯的弯折部47。此外，第二构件60在X轴方向、即宽度方向的两端部具有侧缘部61。若在第一构件40的固定部41与弯折部47之间夹入第二构件60的侧缘部61，进而从外侧夹持固定部41和弯折部47并进行加压，则第一构件40与第二构件60被固定。另外，在图4中，省略了连通部42所具有的贯通孔43的图示。

在此，第一构件40与第二构件60之间的收纳部50的X轴方向的宽度W2能够比正极活性物质层30的X轴方向的宽度W1大例如1mm。这样，通过规定收纳部50的宽度W2，碱性水溶液6能够进入收纳部50与第二构件60的内表面60a之间，由此与碱性水溶液6直接接触的正极活性物质层30的比例增加，碱性水溶液6向正极活性物质层30的内部的扩散变得更加良好。

另外，虽然省略了图示，但在正极构造体20的长度方向上，也能够通过与短边方向相同的方法来固定第一构件40和第二构件60。此外，第一构件40与第二构件60的固定不限于图示的例子，例如也可以是焊接。在第一实施方式的第一构件40中，连通部42和固定部41分别成为连续的部位，但也可以设为其他的方式。例如，也可以在固定部41也设置贯通孔63，固定部41的一部分或者全部成为碱性水溶液6能够移动的连通部42。

此外，第一构件40以及第二构件60在正极活性物质层30的宽度方向的端部、具体而言在收纳部50的外侧具有空隙52、53。由此，碱性水溶液6(参照图1)进入空隙52、53，从而与碱性水溶液6直接接触的正极活性物质层30的比例进一步增加，扩散起点增加。其结果，碱性水溶液6向正极活性物质层30的内部的扩散变得更加良好。另外，空隙52、53可以仅具有任一方，也可以不具有空隙52、53。

此外，如图3所示，在第二构件60设置有贯通内表面和外表面的多个贯通孔63。多个贯通孔63例如能够夹着正极活性物质层30与多个贯通孔43相对地分别配置。

在此，贯通孔43、63的直径d1、d2例如可以设为30μm以上且300μm以下，进一步可以设为100μm以上且200μm以下。当直径d1、d2小于30μm时，例如碱性水溶液6难以进入贯通孔43、63的内部。此外，当直径d1、d2超过300μm时，例如构成正极活性物质层30的活性物质31及其它成分容易向外部漏出。

另外，在图3、图4中，图示为第一构件40以及第二构件60与正极活性物质层30分离，但不限于此，例如贯通孔43、63也可以分别向正极活性物质层30侧突出，并分别与正极活性物质层30接触。通过该第一构件40以及第二构件60与正极活性物质层30接触，能够使经由碱性水溶液6(参照图1)的正极活性物质层30与集电构件80之间的电荷的移动顺畅。

[控制装置]

返回图1进一步进行说明。控制装置90控制二次电池1的充电。该控制装置90具有控制部91和存储部92。

控制部91例如包括具有CPU(Central Processing Unit：中央处理单元)、ROM(Read Only Memory：只读存储器)、RAM(Random Access Memory：随机存取存储器)、HDD(Hard Disk Drive：硬盘驱动器)、输入输出端口等的计算机、各种电路。该计算机的CPU例如通过读出并执行存储于ROM的程序而作为控制部91发挥功能。

此外，也能够由ASIC(Application Specific Integrated Circuit：专用集成电路)或者FPGA(Field Programmable Gate Array：现场可编程门阵列)等硬件构成控制部91。

此外，存储部92例如与ROM以及HDD对应。ROM以及HDD能够存储控制装置90中的各种设定信息。另外，控制部91也可以经由通过有线、无线的网络连接的其他计算机、可移动型记录介质来取得各种信息。

控制装置90通过对二次电池1进行与溶解于碱性水溶液6中的钾以及锌的浓度和活性物质31的组成对应的充电控制，来提高充电容量。关于这一点，参照图6进一步进行说明。

图6是表示第一实施方式所涉及的二次电池系统的功能性结构的框图。如图6所示，二次电池系统100除了具有上述的二次电池1和控制装置90以外，还具有电压检测部94。

电压检测部94检测在二次电池1的充电时测定的电压值，并将该电压值的信息发送到控制部91。控制部91基于从电压检测部94发送来的信息和存储于存储部92的设定信息来控制二次电池1的充电。

具体而言，控制部91以放电至使用浸渍于1mol·dm^-3的氢氧化钠水溶液中的Hg/HgO参照电极测定的正极-参照电极间的电压值为-0.1V以下的状态为基准，以活性物质31所含有的镍化合物的总摩尔量×系数A所表示的充电量〔Ah〕满足以下的式(1)～(3)的范围为上限来控制充电。

32.83≤A≤38.86…(1)

A＝(0.5y/(y+1)+1)×26.8…(2)

y＝(0.091×C_K+2.160×C_Zn+3.217)×exp(0.545×C_K+13.147×C_Zn-57.197)×M_Zn…(3)

在上述式(3)中，C_K为溶解于碱性水溶液6中的钾离子的摩尔浓度〔mol·dm^-3〕，C_Zn为溶解于碱性水溶液6中的锌成分的摩尔浓度〔mol·dm^-3〕，M_Zn为活性物质31所含有的金属元素中的锌成分的含量〔mol％〕。此外，控制部91能够基于来自终端93的指示，控制二次电池1的充电。

这样，通过控制部91进行与C_K、C_Zn以及M_Zn相应的充电控制，在正极2中能够反复进行

间的充放电反应。因此，根据第一实施方式所涉及的二次电池系统100，能够长期提高充电容量。

另外，在上述的式(1)中，若A＜32.83，则例如α-Ni(OH)₂以及γ-NiOOH引起的充电容量的提高效果降低，进而有时二次电池1的电压控制变得困难。此外，若A＞38.86，则包括伴随充放电的活性物质31的正极活性物质层30的体积变化率变大，例如伴随着充放电的反复，电池性能容易劣化。

接下来，对二次电池1中的电极间的连接进行说明。图7是对第一实施方式所涉及的二次电池系统所具备的二次电池的电极间的连接的一例进行说明的图。

如图7所示，负极3A～3C经由抽头3A1～3C1并联连接。此外，正极2A以及2B经由抽头2A1、2B1并联连接。通过这样将负极3以及正极2分别并联连接，即使在正极2以及负极3的总数不同的情况下，也能够适当地连接二次电池1的各电极之间而加以使用。

另外，在上述的实施方式中，交替配置负极3以及正极2，合计5片电极，但不限于此，也可以交替配置3片或者7片以上的电极。此外，在上述的实施方式中，被配置为两端均成为负极3，但不限于此，也可以被配置为两端均成为正极2。进而，也可以一方为正极2、另一方为负极3地分别交替地配置相同片数的负极3及正极2。另外，也可以分别各配置1片正极2以及负极3。

<第二实施方式>

图8是表示第二实施方式所涉及的二次电池系统的概略的图。图8所示的二次电池系统100A所具有的二次电池1除了具备供给部14a、配管15a、16a来代替图1所示的产生部9、供给部14、配管15、16之外，具有与第一实施方式所涉及的二次电池1相同的结构。

供给部14a将经由配管16a从壳体17的内部回收的、混合存在有粉末7的碱性水溶液6经由配管15a供给至壳体17的下部。供给部14a是流动装置的一例。

供给部14a例如是能够移送碱性水溶液6的泵。若提高供给部14a的气密性，则难以引起由于使粉末7以及碱性水溶液6漏出到外部而导致的二次电池1A的发电性能的降低。然后，输送到壳体17的内部的碱性水溶液6与第一实施方式所涉及的二次电池1同样地在各电极间流动的期间内供充放电反应。

另外，在图8所示的二次电池1A中，与配管16a连接的开口设置于与各电极的主面相面对的内壁10b、即反应部10的Y轴方向侧的端部，但不限于此，也可以没置于X轴方向侧的端部。

此外，在图8所示的二次电池1A中，供给部14a将混合存在有粉末7的碱性水溶液6供给至壳体17，但不限于此，也可以仅供给碱性水溶液6。在该情况下，例如也可以在配管16a的中途设置暂时贮存粉末7混合存在的碱性水溶液6的罐，调整在罐内部溶解于碱性水溶液6中的络离子的浓度。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变更。例如，在上述的各实施方式中，说明了作为流动装置的一例的供给部14或者供给部14a使碱性水溶液6流动的方式，但不限于此，也可以不具有流动装置。

此外，在上述的各实施方式中，说明了隔膜4、5配置成夹着正极2的厚度方向的两侧，但不限于此，也可以覆盖正极2。此外，隔膜4、5也可以不必配置。

本领域技术人员能够容易地导出进一步的效果、变形例。因此，本发明的更广泛的方式并不限定于以上所示且记述的特定的详细以及代表性的实施方式。因此，能够在不脱离由所附的权利要求书以及其等同物定义的总括性发明的概念的精神或者范围的情况下进行各种变更。

-符号说明-

1、1A 二次电池

2、2A、2B 正极

3、3A、3B、3C 负极

4、5 隔膜

6 碱性水溶液

7 粉末

8 气泡

9 产生部

9a 排出口

10 反应部

14 供给部

17 壳体

18 上板

20 正极构造体

30 正极活性物质层

31 活性物质

80 集电构件

90 控制装置

91 控制部

100、100A 二次电池系统。

Claims

1.一种二次电池，具备：

正极，具有含有镍化合物的活性物质；

负极；以及

碱性水溶液，与所述正极及所述负极接触，并含有络离子，

所述络离子的价数与每1dm³的摩尔量之积为-2.0以下。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，

所述镍化合物包括α型氢氧化镍、β型氢氧化镍、β型羟基氧化镍以及γ型羟基氧化镍中的至少两种以上，所述α型氢氧化镍、所述β型氢氧化镍、所述β型羟基氧化镍以及所述γ型羟基氧化镍的含有率的关系满足下述数式中的任意一个数式：

数式1：α型氢氧化镍＞β型氢氧化镍

数式2：α型氢氧化镍＞β型羟基氧化镍

数式3：γ型羟基氧化镍＞β型羟基氧化镍

数式4：γ型羟基氧化镍＞β型氢氧化镍。

3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，

所述活性物质还具有镍以外的金属元素，

所述金属元素的含量为10mol％以下。

4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，

所述金属元素至少含有镁、镉以及锌中的一种以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，

所述络离子是氢氧化物络离子。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，

所述络离子含有Zn、Al、Sn、Ga、Pb、In、Bi以及Ge中的一种以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池，其中，

所述二次电池还具备使所述碱性水溶液流动的流动装置。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池，其中，

所述碱性水溶液包括锌成分。

9.一种二次电池系统，具备：

权利要求1～8中任一项所述的二次电池；以及

控制部，对所述二次电池进行控制，

所述控制部基于溶解于所述碱性水溶液中的钾及锌的浓度、和所述活性物质的组成，对充电时的电压进行控制。

10.根据权利要求9所述的二次电池系统，其中，

所述控制部以使用参照电极测定的放电状态下的电压值为基准，

将所述镍化合物中的镍的总摩尔量×系数A所表示的充电量〔Ah〕满足下述式(1)～(3)的范围作为上限，对充电进行控制，

32.83≤A≤38.86···(1)

A＝(0.5y/(y+1)+1)×26.8···(2)

y＝(0.091×C_K+2.160×C_Zn+3.217)×exp(0.545×C_K+13.147×C_Zn-57.197)×M_Zn···(3)，

其中，

C_K为溶解于碱性水溶液中的钾离子的摩尔浓度，单位：mol·dm^-3，

C_Zn为溶解于碱性水溶液中的锌成分的摩尔浓度，单位：mol·dm^-3，

M_Zn为活性物质所含有的金属元素中的、锌成分的含量，单位：mol％。