JP3810508B2

JP3810508B2 - 電極または電池の充放電サイクル加速試験法

Info

Publication number: JP3810508B2
Application number: JP05797997A
Authority: JP
Inventors: 徹松井; 健一竹山; 康司中桐; 哲也河井
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2017-03-12
Also published as: JPH10255858A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池の充放電サイクル試験法に関するものであり、特に、その寿命を予測する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、パーソナルコンピュータ、携帯電話をはじめとするエレクトロニクス機器に搭載される小型二次電池の普及はめざましく、ニッケルー水素蓄電池やリチウムイオン二次電池はその例である。これらの二次電池を開発するにあたって、充放電サイクル寿命を知るためにサイクル試験を行う必要がある。この際、二次電池の性能が向上するにしたがい、サイクル寿命数が大きくなり、試験期間が長くなるという問題がある。また、電池に使用する材料を変更することも試験数の増加につながり、相乗的に試験期間が増えることになる。
このような問題に対して、例えば、アルカリ金属を活物質とする非水電解質二次電池用負極の充放電サイクル寿命を推定する手法として、（２）式で示される負極のサイクル効率を求める手法が提案されている（Journal of Electrochemical Society，125巻， 186頁，1978年）。モデル電池等でサイクル効率を見積もることができれば、逆に、使用される活物質の量から実際の大型電池のサイクル寿命を予測できる。
【０００３】
【数２】

【０００４】
式（２）において、Ｑexは初期の活物質の電気量（少量）、Ｑdepは各サイクルの充電電気量、Ｑdisは各サイクルの放電電気量（＝Ｑdep）、ｎはサイクル寿命をそれぞれ表す。
【０００５】
この手法を詳細に説明すると、あらかじめニッケル基板等に少量のリチウム金属を所定の電気量（Ｑex）析出させておき、電気量Ｑdep の析出、電気量Ｑdis（＝Ｑdep）の溶解を繰り返す手法である。実際の電極反応では、各サイクルで析出したリチウム金属は、溶媒との反応等により次の溶解過程ですべては溶け出すことができない。
そこで、各サイクルで、あらかじめ析出しておいたリチウム（Ｑex）を消費させることによりＱdis ＝Ｑdepの関係を保つことができる。析出、溶解のサイクルを繰り返すと、やがてＱexは消費されつくすことになるので、急激な電位（または電圧）変化が観測され、繰り返したサイクル数をサイクル寿命としてサイクル効率を求めることができる。そして、このサイクル効率をもとにして、多量（既知）のリチウム金属を使用する実際の電池のサイクル寿命数を予測するのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法によると、サイクル効率が向上すれば、（２）式よりサイクル寿命は飛躍的に増加することになり、試験期間が著しく長くなる。
本発明は、このような問題点を解決するものであり、電極のサイクル性能が向上しても、一定の試験サイクル数でサイクル寿命試験を終了させることができる信頼性の高い電極および電池の試験法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、二次電池用電極または電池の充放電サイクルを繰り返すに際して、各サイクルの放電電気量を充電電気量より大きくすることによって、Ｑexを強制的に消費させることにより、サイクル効率を求めるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、電極の評価として、以下の（１）式を用いる。
【０００９】
【数３】

【００１０】
式（１）において、Ｑexは初期の活物質の電気量、Ｑdepは各サイクルの充電電気量、Ｑdep＋αは各サイクルの放電電気量（α＞０）、ｎはサイクル寿命をそれぞれ表す。
【００１１】
そして、試験極を既知の電気量（Ｑex）だけ充電する。この電極に対して、Ｑdep の電気量だけ充電し、Ｑdep ＋αの電気量（α＞０）を放電させる。そして、サイクル寿命最後の放電過程でＱexを消費つくすことにより、急激な電位（または電圧）変化を確認する。この急激な電位（または電圧）変化を認めるまでのサイクル数（ｎ）から、（１）式によりサイクル効率を計算する。サイクル効率が求まれば、通常の電池の充放電サイクル寿命を推定することができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、詳細に説明する。なお、以下のすべての処理はアルゴンガス雰囲気で行った。
【００１３】
《実施例１》
リチウム金属電極を試験極に用い、図１に示すような扁平型電池を組み立てた。正極缶１内に、ステンレス鋼製の網を用いた集電体２を配置して、両者をスポット溶接した。直径１６．８ｍｍ、厚み３００μｍのリチウム金属３を集電体２の上に圧着して、これを対極（便宜的に正極）とした。同様にして、封口板４にステンレス鋼製網の集電体５をスポット溶接し、直径１６．８ｍｍ、厚み１００μｍのリチウム金属６を集電体５の上に圧着して、これを試験極（便宜的に負極）とした。試験極のリチウム金属の重量をあらかじめ測定したところ、１１．２ｍｇであり、４３．２ｍＡｈ相当の電気量であった。
電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンを体積比で１：１の割合で混合し、この混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄を１モル／リットルの割合で溶解したものを用いた。
ポリプロピレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ７を電解液で湿らせた後、正極の上方に設置し、さらにガスケット８を介して封口板４を正極缶１の開口部に嵌合して、扁平型の二次電池を組み立てた。このようにして組み立てた電池を用いて、以下のような充放電サイクル試験を行った。
【００１４】
試験極に対して１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１８０分（計３ｍＡｈ／ｃｍ²の電気量）のリチウム金属を析出させ、３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で６９分の溶解（計３．４５ｍＡｈ／ｃｍ² の電気量）を繰り返した。各サイクルで試験極が溶解している時の電池電圧の変化をみたところ、初期サイクルでは、電圧は−８０ｍＶ程度であったが、４６回目の試験極の溶解時に電池電圧が急激に−１Ｖ程度まで変化した。Ｑdep＝３、Ｑex＝４３．２、ｎ＝４６、α＝０．４５を式（１）に挿入してサイクル効率を計算すると、０．８３７となる。試験時間の総計は、約１９１時間である。
【００１５】
《比較例１》
試験極に対して１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１８０分のリチウム金属の析出を行い（計３ｍＡｈ／ｃｍ²の電気量）、３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で６０分の溶解（計３ｍＡｈ／ｃｍ²の電気量）を繰り返した。この場合、電池電圧が急激に変化するまでのサイクル数は８７サイクルであった。（２）式を用いてサイクル効率を計算すると、Ｑdep＝３、Ｑex＝４３．２、ｎ＝８７であるから、サイクル効率は０．８３５となる。この値は、実施例１と同程度である。しかし、比較例１での試験時間の総計は約３４８時間であり、実施例１の試験法は、比較例１に対して約４５％の時間の短縮であることがわかる。
【００１６】
《実施例２》
試験極として銅箔にグラファイト粉末を塗布した電極を用い、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で１：１の割合で混合しＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様な扁平型電池を組み立てた。このようにして組み立てた電池において、グラファイト試験極に対して１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で２４０分（計４ｍＡｈ／ｃｍ²の電気量）のリチウムイオンの挿入反応と１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度での脱離反応を行い、グラファイト試験極からの脱離反応量が４ｍＡｈ／ｃｍ²となるまで、挿入、脱離を繰り返した。
【００１７】
グラファイト試験極に対して０．３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１８０分のリチウムイオンの挿入を行い（計０．９ｍＡｈ／ｃｍ²の電気量）、０．３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で２１６分の脱離（計１．０８ｍＡｈ／ｃｍ²の電気量）を繰り返した。各サイクルで試験極よりリチウムイオンが脱離している時の電池電圧の変化をみたところ、２２回目の脱離時に電池電圧が急激に−１Ｖ程度まで変化した。（１）式を用いてサイクル効率を計算すると、Ｑdep＝０．９、Ｑex＝４、ｎ＝２２、α＝０．１８であるから、サイクル効率は０．９９８となる。試験時間の総計は、約１４５時間である。
【００１８】
《比較例２》
グラファイト試験極に対して０．３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１８０分のリチウムイオンの挿入を行い（計０．９ｍＡｈ／ｃｍ²の電気量）、０．３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１８０分の脱離（計０．９ｍＡｈ／ｃｍ²の電気量）を繰り返した。各サイクルで試験極よりリチウムイオンが脱離している時の電池電圧の変化をみたところ、２１５１回目の脱離時に電池電圧が急激に−１Ｖ程度まで変化した。（２）式を用いてサイクル効率を計算すると、Ｑdep＝０．９、Ｑex＝４、ｎ＝２１５１であるから、サイクル効率は０．９９８であり、実施例２の試験法と同じ結果となった。しかし、比較例２での試験時間の総計は約１２９００時間であり、本発明の試験法を用いると、比較例２に対してわずか１％の時間で結果を得ることができることがわかる。
【００１９】
《実施例３》
正極の活物質がＬｉＭｎ₂Ｏ₄、負極がカーボンである、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン電池を用いた。複数の電池を開路電圧３．２Ｖの放電状態で分解し、カーボン負極だけを取り出した。実施例２と同様な電解液の中でニッケル板を対極にして、カーボン負極に１ｍＡ／ｃｍ²のアノード電流を流し、リチウムイオンを電気化学的に脱離させた。これより、カーボン負極内に残存し、充放電サイクルに寄与できるリチウムイオン量を推定したところ、１８０ｍＡｈであった。
【００２０】
このようなリチウムイオン電池に対して、５００ｍＡの電流で２時間充電（計１０００ｍＡｈの電気量）、５００ｍＡの電流で２．０２時間放電（計１０１０ｍＡｈの電気量）を繰り返した。そして、カーボン負極の残存リチウムが消費されつくし、放電時の電池電圧が０Ｖになるまでの充放電サイクル数を求めたところ、１４であった。これより、（１）式を用いてカーボン負極のサイクル効率を計算すると、Ｑdep＝１０００、Ｑex＝１８０、ｎ＝１６、α＝１０であるから、サイクル効率は０．９９９となる。試験時間の総計は、約６４時間である。
【００２１】
《比較例３》
５００ｍＡの電流で２時間充電（計１０００ｍＡｈの電気量）、５００ｍＡの電流で２時間放電（計１０００ｍＡｈの電気量）を繰り返した。そして、実施例３と同様に、カーボン負極の残存リチウムが消費されつくし、放電時の電池電圧が０Ｖになるまでの充放電サイクル数を求めたところ、６０であった。これより、（２）式を用いてカーボン負極のサイクル効率を計算すると、Ｑdep＝１０００、Ｑex＝１８０、ｎ＝１７７であるから、サイクル効率は０．９９９であり、実施例３の試験法と同じ結果となった。しかし、比較例３での試験時間の総計は約７０８時間であり、本発明の試験法を用いると、比較例３に対して約９％の時間で結果を得ることができることがわかる。
【００２２】
《実施例４》
正極の活物質がＬｉＣｏＯ₂、負極がカーボンである、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン電池を用いた。ここで用いた電池は正極容量が負極容量よりも少ない正極制限型の電池であり、この電池を４．１Ｖまで２００ｍＡの定電流で充電を行ったところ、１３６０ｍＡｈであった。そしてこの電池を７６０ｍＡｈ分放電し、６００ｍＡｈの残存容量の電池とした。
【００２３】
このようなリチウムイオン電池に対して、２００ｍＡの電流で３時間充電（計６００ｍＡｈの電気量）、２００ｍＡの電流で３．１時間放電（計６２０ｍＡｈの電気量）を繰り返した。そして、放電時の電池電圧が２．５Ｖになったサイクルを終点として充放電サイクル数を求めたところ、２４であった。これより、（１）式を用いてＬｉＣｏＯ₂正極のサイクル効率を計算すると、Ｑdep＝６００、Ｑex＝６００、ｎ＝２４、α＝２０であるから、サイクル効率は０．９９２となる。試験時間の総計は、約１４１時間である。
【００２４】
《比較例４》
２００ｍＡの電流で３時間充電（計６００ｍＡｈの電気量）、２００ｍＡの電流で６時間放電（計６００ｍＡｈの電気量）を繰り返した。そして、実施例４と同様に、正極の残存容量分が消費されつくし、放電時の電池電圧が２．５Ｖになるまでの充放電サイクル数を求めたところ、１２３であった。これより、（２）式を用いてカーボン負極のサイクル効率を計算すると、Ｑdep＝６００、Ｑex＝６００、ｎ＝１２３であるから、サイクル効率は０．９９２であり、実施例４の試験法と同じ結果となった。しかし、比較例４での試験時間の総計は約７３８時間であり、本発明の試験法を用いると、比較例４に対して約２０％の時間で結果を得ることができることがわかる。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によると、放電時の電気量を充電時の電気量より大きくすることにより、短期間でサイクル効率を得ることができ、信頼性の高い電極および電池の寿命試験法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた扁平型二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１正極缶
２正極集電体
３リチウム金属（便宜的に正極）
４封口板
５負極集電体
６リチウム金属（便宜的に負極）
７セパレータ
８ガスケット

Claims

二次電池用電極または電池の充放電サイクルを繰り返すに際して、各サイクルの放電電気量を充電電気量より大きくすることにより、以下の（１）式で示されるサイクル効率を求めることを特徴とする電極または電池の充放電サイクル加速試験法。

式中Ｑexは初期の活物質の電気量、Ｑdepは各サイクルの充電電気量、Ｑdep＋αは各サイクルの放電電気量（α＞０）、ｎはサイクル寿命をそれぞれ表す。
前記電極が、アルカリ金属を活物質とする電極である請求項１記載の電極または電池の充放電サイクル加速試験法。