JPH0464146B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、流動型ナトリウム−硫黄電池の運転
方法およびその装置に係り、特に電池活物質を補
給して充放電特性を改善することができる流動型
ナトリウム−硫黄電池の運転方法およびその装置
に関する。

〔発明の背景〕

第１図は従来の流動型ナトリウム−硫黄電池の
具体的な構造の一例を示す概略説明図であつて、
この電池は陰極活物質１として溶融ナトリウム、
陽極活物質２として溶融硫黄と多硫化ナトリウム
を使用し、電解質としてはナトリウムイオン伝導
性を有する固体電解質３を用いたものである。こ
の固体電解質３はガラスまたはセラミツクスによ
り構成されているが、特にβ−アルミナ（Na₂
Ｏ・11A₂O₃）およびβ″−アルミナ（Na₂Ｏ・
6A₂O₃）等が広く使用されている。このβ−ア
ルミナおよびβ″−アルミナはナトリウムイオンの
伝導性が大きいので、現在開発中の本電池の大部
分がこれを電解質として使用している。また、β
−アルミナは電子伝導性を持たないため、陽極４
と陰極５とを分離するセパレータとしての役目も
合わせて果している。多硫化ナトリウムにはイオ
ン伝導性はあるが電子伝導性がなく、また硫黄も
電子伝導性がないため、電気化学反応に伴う電子
の授受を助ける目的で陽極活物質は導電材に含浸
させる。作動温度は陽極活物質の融点を考慮し
て、300℃以上が有効とされている。第１図にお
いて６はα−アルミナ板であり、陽極と陰極との
電気的絶縁の役割を果している。図中７は陽極容
器、８は陰極容器を示す。

ナトリウム−硫黄電池の充電反応は、次の通り
である。

陰極 Na放電 ―――→ ←――― 充電Na⁺＋e^- ……(1) 陽極 Ｓ＋2e^-放電 ―――→ ←――― 充電S^-- ……(2) 電池全体としては、次の(3)式になる。

2Na＋xS放電 ―――→ ←――― 充電Na₂Sx ……(3) ただし、通常のナトリウム−硫黄電池であつて
電池活物質の流動をさせない活物質封入型の電池
では、(3)式中のｘを５〜３の範囲にとる。しか
し、電池活物質を流動させた流動型ナトリウム−
硫黄電池では、電池特性を向上させるためｘは一
般に５となる。

したがつて、流動型電池では、放電反応が進ん
で電池陽極内に五硫化ナトリウム（Na₂S₅）が生
成された時点で、五硫化ナトリウムを五硫化ナト
リウム容器１０に流出させ、新たな硫黄を硫黄容
器９から補給する。なお、陰極側も放電反応に必
要なナトリウムをナトリウム容器１１から補給す
る。図中１２，１３は供給用ポンプであり、１
４，１５は流量調整用バルブである。また１６は
充放電電気量を入力信号として活物質の流量を制
御する流量制御装置である。

以上のように構成してなる従来の流動型ナトリ
ウム−硫黄電池は第２図に示す電圧特性を示す。
この特性は、容量約200Ahの電池特性であつて、
破線１７が理論値、実線１８が実際の端子電圧で
ある。この端子電圧の局部的な低下の原因は陽極
内に五硫化ナトリウムより電池反応の進んだ低硫
化物、すなわち四硫化ナトリウム（Na₂S₄）や三
硫化ナトリウム（Na₂S₃）などが生成したためで
ある。

ナトリウム−硫黄電池は、電解質がβ−アルミ
ナ等の固体であり、かつ陽極活物質が溶融液状で
あるため、次のような特性を備えている。

(1) 充放電の際に副反応が生じないため、自己放
電がなく充電された全容量を放電することがで
きる。

(2) 理論エネルギー密度が高く、従来の鉛蓄電池
では30〜50Wh／Kg（理論値180Wh／Kg）であ
るのに対し、その４倍程度（理論値780Wh／
Kg）が可能である。

(3) 活物質として使用されるナトリウムと硫黄は
電気化学当量が極めて小さく、かつ資源的にも
豊富で安価であるため、省資源、省エネルギー
に役立つ。

以上、ナトリウム−硫黄電池の一般的特性を述
べたが、流動型ナトリウム電池では次のような特
長を付している。

(1) 電池活物質の補給により、電池容量を任意に
増大できる。

(2) 放電電気量に依存せず、一定の出力電圧が得
られる。

(3) 内部抵抗が小さく、高いエネルギー効率が得
られる。

このように流動型ナトリウム−硫黄電池は多く
の特長を有しているため、将来の電力貯蔵用二次
電池として有望視されている。

しかし、流動型ナトリウム−硫黄電池は放電電
気量に対し安定な一定出力電圧を得るには、供給
する活物質、特に陽極活物質の供給量を制御する
必要がある。

しかしながら、従来の流動型ナトリウム−硫黄
電池では、陽極活物質の供給制御が適切でないた
め、第２図に示したように、出力電圧が低下する
という問題点を有していた。

すなわち、従来の流動型ナトリウム−硫黄電池
では活物質の補給量を放電電気量の積算値から推
算して決定している。そのため、この方法では、
電池における過去の放電履歴が問題となり、電気
量の計量誤差や流量制御の誤差などが重畳され、
安定した端子電圧を得ることが困難であつた。

したがつて、充放電履歴により変動する放電電
気量に依存せずに出力電圧を一定に維持できる流
動型ナトリウム−硫黄電池の運転方法および装置
の開発が強く望まれているのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、従来電池の欠点である出力電
圧の変動を防止し、放電電気量に依存せず、安定
な一定出力電圧が得られる流動型ナトリウム−硫
黄電池の運転方法およびその装置を提供すること
にある。

〔発明の概要〕

第１の本発明は、流動型ナトリウム−硫黄電池
の運転方法に係り、その特徴とするところは、一
定の出力電圧で流動型ナトリウム−硫黄電池を運
転する方法において、前記電池の陽極内における
活物質中の多硫化ナトリウムの組成を陽極内に挿
入した検出器により直接検出し、該検出組成に基
づいて活物質を陽極内に供給することができる流
動型ナトリウム−硫黄電池の運転方法である。

特に、この運転方法では低硫化ナトリウムの生
成を防止するように活物質を陽極に供給、制御す
る点にある。この結果、従来の流動型ナトリウム
−硫黄電池では不可能であつた一定出力電圧の維
持が可能となり、さらに腐食性の強い低硫化物の
生成が抑制されるので、電池容器の腐食を防止で
き電池寿命の向上が図れる。

第２の本発明は、以上の運転方法を実施するの
に好適な装置に係り、その特徴とするところは、
陽極活物質と陰極活物質との間に固体電解質を介
在させて電気化学反応により一定の出力を発生す
る流動型ナトリウム−硫黄電池において、前記陽
極活物質中に多硫化ナトリウムの組成を検出する
検出器と、該検出器の出力信号に基づいて活物質
の流量を調整制御する流量制御装置とを備えたこ
とを特徴とする流動型ナトリウム−硫黄電池であ
る。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の一実施例を第３図により説明す
る。陰極活物質（溶融金属ナトリウム）１と、陽
極活物質（溶融硫黄）２をそれぞれナトリウム容
器１１と硫黄容器９に充填し、これら活物質を電
池の陽極容器７と陰極容器８にポンプ１２，１３
の作動により流調バルブを通つて供給するように
構成されている。陽極容器７には、放電反応に伴
つて生成される多硫化ナトリウム（Na₂Sx）の
化学組成、すなわちナトリウムと硫黄の組成化を
検出する検出器２１，２２が挿入されており、放
電時には、下流側に設置した放電時の組成を検出
する検出器２１を使い、電池反応生成物中の多硫
化ナトリウム組成を検出し、その検出信号に基づ
いて流量制御装置により流調バルブ１４，１５を
作動させて四硫化ナトリウムが生成されないよう
に硫黄流量を制御する。なお、電池反応に必要な
ナトリウムも、放電時の組成を検出する検出器２
１の信号に応じて供給する。一方、充電時には放
電時とは逆に五硫化ナトリウム容器１０から五硫
化ナトリウム１９を陽極容器７に逆流させ、下流
側に挿入してある充電時の組成を検出する検出器
２２を使い、硫黄に還元されたことを確認しなが
ら、硫黄容器９へ逆流させる。

第４図は本発明の流動型ナトリウム−硫黄電池
の充放電特性を示す線図である。図中２４は放電
電圧を示し、２５は充電電圧を示す。なお固体電
解質の単位面積当りの電流密度は100mA／cm²と
した。この結果から充放電時の端子電圧は電池の
充放電量に依存せず安定で一定電圧に維持される
ことがわかる。

次に、前述した充放電時の多硫化ナトリウムの
組成検出器２１，２１の原理と構造について述べ
る。

第５図は、組成を検出する検出器の一例を示す
説明図である。この検出器２１，２２は不銹鋼製
のシース３６内に２つの探針３３，３４を平行に
配設し、一端部がシース３６の外側に突出され、
シース３６内には電気絶縁材が充填されて構成し
ている。この検出器の一端部である探針３３，３
４を多硫化ナトリウム中に挿入して、両探針間の
電気抵抗を測定することによつて多硫化ナトリウ
ムの組成が算出される。第６図は、多硫化ナトリ
ウムの抵抗率（相対値）と、低硫化ナトリウムの
組成との関係を示す線図であつて、探針間の電気
抵抗から多硫化ナトリウムの組成を特定する。

したがつて、本発明は上述のような組成を検出
する検出器を使つて陽極内の電気抵抗率を検出
し、放電時には四硫化ナトリウムを生成しないよ
うに流量制御装置２３で硫黄供給量を制御し、ま
た充電時は硫黄に還元されたことを確認しなが
ら、五硫化ナトリウムを供給すれば、流動型ナト
リウム−硫黄電池の充放電特性は、第４図に示し
たように安定な一定電圧になり、第２図に示した
ような端子電圧の変動を防止できる。

第７図は、本発明における多硫化ナトリウムの
組成を検出する検出器の他の例を示す説明図であ
る。シース３２内に２つの電極を平行して配設す
るとともに、電気絶縁材３１を充填し、電極の先
端部は電気絶縁材を貫通して外側に突出させて、
一方を裸の探針２９とし、他方を固体電解質２６
内に微量のナトリウム２７を封入し、ナトリウム
と電気的接触を保つた電極とし、裸の探針２９と
の間の電位差を生ずる一種の電池を構成してい
る。第８図は、検出した電位差（起電力）と多硫
化ナトリウムの組成との関係を示す線図であつ
て、この検出器は多流化ナトリウム中に挿入し
て、２つの電極間の起電力を測定して多硫化ナト
リウムの組成を検出できる。この検出器は、セン
サ部に微小な電池を構成するものであり、開路電
圧を測定すればよいので、検出器用の外部電源な
どを必要としない自己出力型検出器となる。

本発明における検出器では固定電解質２６とし
てホウ砂ガラスを用いたが、β−アルミナやβ″−
アルミナなど他の固体電解質を用いても同一の効
果を発揮するものである。

上述した実施例では、多硫化ナトリウムの組成
を検出する検出器を電池容器内に設けた場合につ
いて説明したが、例えば、硫黄容器と電池容器と
の配管内、あるいは五硫化ナトリウム容器と電池
容器との配管内などに設けても、本発明の効果を
損うものではない。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば、出力電圧の変
動を防止し、放電電気量に依存せずに安定な一定
出力電圧を得ることができるという顕著な効果を
有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の流動型ナトリウム−硫黄電池の
構成図、第２図は従来の流動型ナトリウム−硫黄
電池の放電特性、第３図は本発明の流動型ナトリ
ウム−硫黄電池の構成図、第４図は本発明の充放
電特性、第５図は多硫化ナトリウム組成の検出器
の一例を示す図、第６図は多硫化ナトリウム抵抗
率と多硫化ナトリウムとの関係を示す線図、第７
図は多硫化ナトリウム組成の検出器の他の例を示
す図、第８図は検出器の起電力と多硫化ナトリウ
ム組成との関係を示す線図である。 １……陰極活物質、２……陽極活物質、３……
固体電解質、７……陽極容器、８……陰極容器、
９……硫黄容器、１０……五硫化ナトリウム容
器、１１……ナトリウム容器、１２，１３……供
給ポンプ、１４，１５……流調バルブ、１６……
流量制御装置、２１，２２……検出器、２３……
流量制御装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一定の出力電圧で流動型ナトリウム−硫黄電
   池を運転する方法において、前記電池の陽極内に
   おける活物質中の多硫化ナトリウムの組成を前記
   陽極内に挿入した検出器により直接検出し、該検
   出組成に基づいて活物質を陽極内に供給すること
   を特徴とする流動型ナトリウム−硫黄電池の運転
   方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、前記多硫化
   ナトリウム組成は、多硫化ナトリウムの電気伝導
   度を測定することにより検出することを特徴とす
   る流動型ナトリウム−硫黄電池の運転方法。 ３ 陽極活物質と陰極活物質との間に固体電解質
   を介在させて電気化学反応により一定の出力を発
   生する流動型ナトリウム−硫黄電池において、前
   記陽極活物質中に多硫化ナトリウムの組成を検出
   する検出器と、該検出器の出力信号に基づいて活
   物質の流量を調整制御する流量制御装置とを備え
   たことを特徴とする流動型ナトリウム−硫黄電
   池。 ４ 特許請求の範囲第３項において、前記検出器
   は電池の流出口あるいは流出口の近傍に少なくと
   も１ケ以上設けることを特徴とする流動型ナトリ
   ウム−硫黄電池。 ５ 特許請求の範囲第３項および第４項におい
   て、前記検出器は固体電解質内に微量のナトリウ
   ムを封入した陰極と、陽極活物質との間に電池を
   形成してなることを特徴とする流動型ナトリウム
   −硫黄電池。