JPH06310171A - ナトリウム／溶融塩電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】固体電解質等が破損しても正極活物質と反応す
るＮａの供給量を抑制でき、ＮａとＳとの直接反応量を
最小におさえ、仮に一本の電池の固体電解質が破損して
も、他の健全な電池を継続して運転可能な安全なＮａ／
溶融塩電池を提供する。 【構成】Ｎａを必須成分とする負極活物質１６，硫黄ま
たは多硫化ナトリウム等の溶融塩を必須成分とする正極
活物質１５，負極活物質１６と正極活物質１５間に介在
し、Ｎａイオンが通過可能な固体電解質管１を主たる構
成要素とするＮａ／溶融塩電池において、負極活物質１
６の供給量を抑制する温度を検知する手段と検知温度を
もとにＮａの供給量を抑制する手段とを負極内に設けた
Ｎａ／溶融塩電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ナトリウム（以下Ｎ
ａ）／溶融塩電池の安全性の向上に係り、特に、夜間電
力貯蔵や電気自動車用電池等大電力貯蔵用のＮａ／溶融
塩電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎａ／溶融塩電池は、Ｎａ／Ｓ電池，Ｎ
ａ／ＦｅＣｌ電池，Ｎａ／Ｓｅ電池等多数存在するが、
共通する問題なので以下Ｎａ／Ｓ電池を例に説明する。

【０００３】特開昭63−175356号公報には図１９に示し
たように、Ｎａイオンが透過可能な固体電解質管１を、
狭いギャップを設けて二重管構造とし、その二重管ギャ
ップ部２に金属メッシュ３を配してＮａを供給するタイ
プのＮａ／Ｓ電池が開示されている。固体電解質管１が
破損した場合のＮａとＳの直接反応を抑制するために、
二重管ギャップ部２におけるＮａの存在量を減少させる
ため、金属メッシュ３の充填率を高めている。また、固
体電解質内管４と固体電解質外管５の間へのＮａの供給
を停止するため、金属メッシュ３を低融点合金で構成し
ている。しかし、金属メッシュ３の金属材の線膨張率
が、セラミックスである固体電解質管１に比べてはるか
に大きく、電池運転のため３００℃から３５０℃に昇温
した時に、金属メッシュ３の線膨張のため固体電解質管
１に応力が発生し充填率を高めることが難しい。また、
固体電解質管１が破損した場合、ＮａとＳの直接反応に
よる反応生成熱のため高温になると、金属メッシュ３の
線膨張のため金属メッシュ３が膨張して固体電解質管１
のクラックが拡大し直接反応の抑制が困難になるという
問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この問題を解決したＮ
ａ／Ｓ電池として、図２０に示したように、金属メッシ
ュ３の代りに非金属繊維６（例えば、カーボン繊維）を
用いたＮａ／Ｓ電池が提案されている。このＮａ／Ｓ電
池は、固体電解質管１が破損した場合の温度上昇（５０
０℃程度）より、はるかに融点の高い非金属繊維６を用
いている。そのため、固体電解質管１が破損した場合の
温度上昇により非金属繊維６を溶断させ、Ｎａの固体電
解質管１の表面への供給を抑制するという特開昭63−17
5356号公報と同じ手法をとることができない。

【０００５】図２０におけるＮａ／Ｓ電池は、固体電解
質管１の破損時に起こるＮａとＳとの瞬時の反応量は最
小に押さえられる。しかし、固体電解質管１が破損した
後も、固体電解質管１の非破損部で電池反応が継続する
ため、反応で消費されたＮａは、毛管現象により非金属
繊維６を介して固体電解質管１の表面にＮａ貯槽７から
補給されてしまう。従って、固体電解質管１の破損部に
もＮａが供給され、ＮａとＳとの直接反応が継続する恐
れがある。ここで図１８のように、固体電解質管１の非
破損部分８を電源９，破損部分１０を電気抵抗１１と考
える。固体電解質管１の非破損部分８と破損部分１０と
で閉じた電気回路１２が形成され、自己放電が起こる。
この自己放電により、閉じた電気回路１２を流れる電流
を内部短絡電流１３と呼ぶ。正常な電池から取り出され
る電流は、外部機器により定格電流に制御可能である。
しかし、固体電解質管１の破損時に生じる内部短絡電流
１３の大きさは、固体電解質管１の破損部分１０の電気
抵抗１１の大きさによって決まり、外部から制御するこ
とは不可能である。従って、固体電解質管１の破損部分
１０におけるＮａとＳとの直接反応を抑制することが困
難になり、直接反応に伴う反応熱により、最悪の場合、
電池容器の損傷を招く恐れがある。

【０００６】内部短絡電流１３の問題は、図１９の特開
昭63−175356号公報に説明されているＮａ／Ｓ電池でも
同様に生じる。図１９のＮａ／Ｓ電池において固体電解
質管１が破損した時、ＮａとＳとの直接反応による温度
上昇で、反応発生部分の金属メッシュ３が溶断しても、
固体電解質管１の全周にわたって金属メッシュ３が溶断
する可能性は薄い。その場合には、固体電解質管１の破
損部分１０と非破損部分８とで形成される閉じた電気回
路１２を流れる内部短絡電流１３を抑制することはでき
ず、ＮａとＳとの直接反応が継続し、反応で消費された
Ｎａは、金属メッシュ３の非溶断部分の毛管現象によ
り、固体電解質管１の表面にＮａ貯槽７から補給され
る。当然、固体電解質管１の破損部分１０にもＮａが供
給され、ＮａとＳとの直接反応が継続する恐れがある。
従って最悪の事態には上述と同様、電池容器の損傷を招
く恐れがある。

【０００７】本発明の目的は、金属メッシュ３または非
金属繊維６を用いるＮａ／Ｓ電池において、固体電解質
管１が破損した時に、固体電解質管１の近傍へのＮａの
供給を抑制できるＮａ／Ｓ電池を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は固体電解質表面へのＮａの供給手段として
毛管現象を利用するＮａ／溶融塩電池において、温度を
検知する手段と検知温度をもとにＮａの供給量を抑制す
る手段とを負極内に設けた。

【０００９】

【作用】本発明によれば、固体電解質管が破損した後、
正極活物質と負極活物質との直接反応による温度上昇を
検知し、検知温度をもとに負極活物質の後続供給を抑制
することにより、正極活物質と負極活物質との直接反応
を鎮静化させ、電池の大破損を防止、または、他の電池
への破損の波及を防止できるメリットがある。

【００１０】

【実施例】本発明は、毛管現象を利用したＮａ／Ｓ電池
において、例えば、金属メッシュ３や非金属繊維６を固
体電解質管１へのＮａの供給手段とするＮａ／Ｓ電池に
おいて同様な効果が得られる。ここでは非金属繊維６を
用いたＮａ／Ｓ電池を例にとって説明する。

【００１１】以下、本発明の一実施例を説明する。図１
は、本発明のＮａ／Ｓ電池の縦断面図である。正極電池
容器１４の内側に固体電解質管１があり、正極電池容器
１４と固体電解質管１との間に正極活物質１５であるＳ
と、Ｓと負極活物質（Ｎａ）１６との化合物の多硫化ナ
トリウムとが、補助導電材１７（グラファイトフェル
ト）と一緒に充填してある。固体電解質管１の内側に安
全容器１８があり、安全容器１８の壁面に沿って、非金
属繊維６が配置されている。安全容器１８の内側には、
負極活物質（Ｎａ）１６が充填してある。非金属繊維６
と安全容器１８との間の毛管現象により、Ｎａが安全容
器１８の内側の壁面に沿って吸い上げられ、安全容器１
８の上部の開口部を経て固体電解質管１の表面に供給さ
れる。形状記憶合金１９を、安全容器１８の内壁側と非
金属繊維６との間で、且つ、安全容器１８の開口部付近
に配置してある。形状記憶合金１９を固定できるよう
に、安全容器１８の開口部の内側に図２のような溝２０
を設けている。形状記憶合金１９は４００℃付近で動作
するものが望ましく、一例をあげればＴｉ−Ｐｄ系の形
状記憶合金が適用可能である。図３と図４は、それぞれ
動作前２１と動作後２２の形状記憶合金１９の形状を示
した図である。電池は３００℃〜３５０℃で運転される
が、固体電解質管１が破損し、ＮａとＳとの直接反応に
より温度が４００℃以上に上昇して形状記憶合金１９の
動作温度に達すると、図３から図４の様に形状が変化
し、非金属繊維６を安全容器１８の内壁より引き剥がす
働きをする。それにより、非金属繊維６と安全容器１８
との間の毛管作用がなくなり、Ｎａの固体電解質管１の
表面への供給を確実に抑制できる。図５は、形状記憶合
金１９の動作後２２における安全容器１８の開口部付近
の縦断面図である。

【００１２】図６に、第２の実施例の縦断面図を示す。
Ｎａ供給用の非金属繊維６を複数枚重ねて用いている。
安全容器１８の開口部分において、安全容器１８と内側
非金属繊維２３との間、内側非金属繊維２３と外側非金
属繊維２４との間にそれぞれ形状記憶合金１９を配置し
てある。それぞれの形状記憶合金１９の形状が、動作前
２１と動作後２２とで図３から図４の様に変化し、且
つ、それぞれの形状記憶合金１９の変化量を、円筒軸中
心２５の方向へ向かうほど大きくすることで、内側非金
属繊維２３と安全容器１８との間、内側非金属繊維２３
と外側非金属繊維２４との間の毛管作用がなくなり、Ｎ
ａの固体電解質管１の表面への供給を確実に抑制でき
る。図７は形状記憶合金１９の動作後２２における安全
容器１８の開口部付近の縦断面図である。

【００１３】図８に第３の実施例の縦断面図を示す。安
全容器１８の外壁側に設けた非金属繊維６の外周に形状
記憶合金１９を配置したものである。形状記憶合金１９
が、動作前２１と動作後２２とで図３から図４の様に変
化し、安全容器１８の外壁側の非金属繊維６を安全容器
１８の方向へ締め付け、非金属繊維６と安全容器１８の
外壁との間のギャップ２６を極小にして流路断面積を小
さくすることにより、毛管作用を小さくでき、Ｎａの固
体電解質管１の表面への供給流量を確実に抑制できる。

【００１４】図９に第４の実施例の縦断面図を示す。安
全容器１８の内壁側に設けた、非金属繊維６の円筒軸中
心２５側に形状記憶合金２７を配置したものである。形
状記憶合金２７が、動作前２８と動作後２９とで図１０
から図１１の様に変化し、安全容器１８の内壁側の非金
属繊維６を安全容器１８の方向へ圧迫し、非金属繊維６
と安全容器１８の内壁との間のギャップ３０を極小にし
て流路断面積を小さくすることにより、毛管作用を小さ
くでき、Ｎａの固体電解質管１の表面への供給流量を確
実に抑制できる。

【００１５】図１２に、第５の実施例の縦断面図を示
す。線膨張率の異なる金属からなる内側円筒管３１と外
側円筒管３２とを、安全容器１８の内壁側に配置したも
のである。内側円筒管３１の線膨張率よりも、外側円筒
管３２の線膨張率を大きく選んである。線膨張率の異な
る金属材料は、一例を挙げると、内側円筒管３１にクロ
ムを、外側円筒管３２にアルミニウムを用いた場合が挙
げられる。固体電解質管１が破損して電池の温度が上昇
すると、内側円筒管３１と外側円筒管３２との円筒軸方
向３３への伸びは、線膨張率が異なるため内側円筒管３
１より外側円筒管３２の方が大きくなる。円筒軸方向３
３へ外側円筒管３２が伸びることにより、開口部付近で
非金属繊維６が引っ張り上げられ、ギャップ３４が生じ
る。ギャップ３４により非金属繊維６の毛管作用を小さ
くでき、Ｎａの固体電解質管１の表面への供給を確実に
抑制できる。図１３は、外側円筒管３２が伸びてギャッ
プ３４が生じた場合の、安全容器１８の開口部付近の縦
断面図である。

【００１６】図１４に、第６の実施例の縦断面図を示
す。本実施例は第５の実施例において、内側円筒管３１
の内壁側に配置した非金属繊維６の円筒軸中心２５側
に、メッシュ押さえ３５を配置したものである。メッシ
ュ押さえ３５は、例えば、ステンレス鋼の薄板材を適当
な大きさの円筒形に丸めたものである。固体電解質管１
が破損して電池の温度が上昇し、外側円筒管３２が伸び
ることにより、開口部付近で非金属繊維６が引っ張り上
げられ、ギャップ３４が生じる。ギャップ３４により、
固体電解質管１の表面へのＮａ供給量が抑制され、電池
の温度が下がり、熱膨張により伸びた外側円筒管３２が
固体電解質管１の破損前の大きさに戻ることが考えられ
る。しかし、内側円筒管３１とメッシュ押さえ３５に挟
まれた非金属繊維６は、外側円筒管３２の収縮には追従
せず、ギャップ３４は確実に維持される。ギャップ３４
が確実に維持されることにより、固体電解質管１の破損
部分へのＮａの供給量を確実に抑制でき、更に、Ｎａ／
Ｓ電池の安全性が高まる。

【００１７】図１５に、第７の実施例の縦断面図を示
す。安全容器３６には、開口部分の内壁側に、円筒軸方
向３３に平行に複数個の溝３７を作り、それぞれの溝３
７にバイメタル３８を配置してある。バイメタル３８
は、一例として、クロム３９とアルミニウム４０とを組
み合わせたものが挙げられる。バイメタル３８は、アル
ミニウム４０より線膨張率の小さなクロム３９側を、非
金属繊維６に接するように配置する。バイメタル３８の
下端を安全容器３６の溝３７に固定しておけば、固体電
解質管１が破損して電池の温度が上昇した場合、バイメ
タル３８の上端が円筒軸中心２５方向に反り、非金属繊
維６を安全容器３６の内壁より引き剥がす働きをする。
それにより、非金属繊維６と安全容器３６との間の毛管
作用がなくなり、Ｎａの固体電解質管１の表面への供給
を確実に抑制できる。また、第６の実施例で示したメッ
シュ押さえ３５を用いると、生じたギャップ４１を維持
でき、更に、電池の安全性を高めることができる。図１
６は、安全容器３６を開口部方向から見た図である。図
１７は、バイメタル３８の変位後における安全容器３６
の開口部付近の縦断面図である。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、固体電解質等が破損し
ても正極活物質と反応する負極活物質の後続供給を抑制
でき電池容器を破損させることはない。従って、破損電
池を除いて他の健全な電池の安定な運転が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例のＮａ／Ｓ電池の縦断面図。

【図２】図１における安全容器の開口部付近の縦断面
図。

【図３】形状記憶合金の動作前の上面図（ａ）及び側面
図（ｂ）。

【図４】形状記憶合金の動作後の上面図（ａ）及び側面
図（ｂ）。

【図５】図１において形状記憶合金の動作後の安全容器
の開口部付近の縦断面図。

【図６】本発明のＮａ／Ｓ電池の第２の実施例を示す縦
断面図。

【図７】図６において形状記憶合金の動作後の安全容器
の開口部付近の縦断面図。

【図８】本発明のＮａ／Ｓ電池の第３の実施例を示す縦
断面図。

【図９】本発明のＮａ／Ｓ電池の第４の実施例を示す縦
断面図。

【図１０】形状記憶合金の動作前の上面図（ａ）及び側
面図（ｂ）。

【図１１】形状記憶合金の動作後の上面図（ａ）及び側
面図（ｂ）。

【図１２】本発明のＮａ／Ｓ電池の第５の実施例を示す
縦断面図。

【図１３】図１２において外側円筒管が伸びた時の安全
容器の開口部付近の縦断面図。

【図１４】本発明のＮａ／Ｓ電池の第６の実施例を示す
縦断面図。

【図１５】本発明のＮａ／Ｓ電池の第７の実施例を示す
縦断面図。

【図１６】図１５における安全容器の上面図。

【図１７】図１５においてバイメタルの湾曲後の安全容
器の開口部付近の縦断面図。

【図１８】固体電解質管の一部断面図において非破損部
分と破損部分とを示す説明図(ａ)と電池反応により形成
される電気回路図（ｂ）。

【図１９】特開昭63−175356号の開示されているＮａ／
Ｓ電池の断面図。

【図２０】従来のＮａ／Ｓ電池の断面図。

【符号の説明】

１…固体電解質管、６…非金属繊維、１５…正極活物質
(Ｓ＋Ｎａ₂Ｓｘ）、１６…負極活物質（Ｎａ）、１８…
安全容器、１９…形状記憶合金、３１…内側円筒管、３
２…外側円筒管、３５…メッシュ押さえ、３８…バイメ
タル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 根本 清光 茨城県日立市大みか町七丁目２番１号 株 式会社日立製作所エネルギー研究所内 (72)発明者 床井 博見 茨城県日立市大みか町七丁目２番１号 株 式会社日立製作所エネルギー研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ナトリウムを含む負極活物質，硫黄および
   ナトリウム溶融塩を含む正極活物質，前記負極活物質と
   前記正極活物質間に介在し、ナトリウムイオンが通過可
   能な固体電解質表面へのナトリウムの供給手段として毛
   管現象を利用するナトリウム／溶融塩電池において、温
   度を検知する手段と検知温度をもとにナトリウムの供給
   量を抑制する手段とを負極内に設けたことを特徴とする
   ナトリウム／溶融塩電池。
2. 【請求項２】請求項１において、温度を検知する手段と
   検知温度をもとにナトリウムの供給量を抑制する手段が
   形状記憶合金よりなるナトリウム／溶融塩電池。
3. 【請求項３】請求項１において、温度を検知する手段と
   検知温度をもとにナトリウムの供給量を抑制する手段
   は、線膨張率の異なる材料よりなるナトリウム／溶融塩
   電池。
4. 【請求項４】請求項１において、温度を検知する手段と
   検知温度をもとにナトリウムの供給量を抑制する手段は
   バイメタルよりなるナトリウム／溶融塩電池。