JPH1064581A - ナトリウム硫黄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電力貯蔵装置、電気自動車、電力系統のピーク
シフト装置、電圧調整装置等の電池システムに適した信
頼性の高いナトリウム硫黄電池の提供。 【解決手段】ナトリウムイオン導電性の固体電解質袋管
と、前記固体電解質袋管の内側に配置され、小孔を有す
るナトリウム容器と、ナトリウムと不活性ガスとを収納
した負極容器と、前記固体電解質袋管の外側に配置さ
れ、硫黄または多硫化ナトリウムと炭素繊維とから成る
正極モールドを収納した正極容器と、前記固体電解質袋
管の開口部に接続され、前記負極容器と正極容器とに接
合された絶縁部材を備えたナトリウム硫黄電池におい
て、前記固体電解質袋管がその開口部を下向きにして配
置され、前記ナトリウム容器が前記固体電解質袋管の開
口部よりも下側まで延び、前記小孔が前記ナトリウム容
器の下部に設けられており、かつ、前記正極容器が前記
固体電解質袋管の上部よりも上側まで延び、前記正極内
部の固体電解質袋管の上部に硫黄または多硫化ナトリウ
ムを溜める空間が設けられていることを特徴とするナト
リウム硫黄電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電力貯蔵装置、電
気自動車、電力系統のピークシフト装置、電圧調整装置
等の電池システムに用いるナトリウム硫黄電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】負極にナトリウム、正極に硫黄を用いた
ナトリウム硫黄電池は、その効率やエネルギー密度が大
きいことから注目され、電力貯蔵装置や電気自動車等へ
の利用が期待されている。

【０００３】しかしながら、動作温度が約３３０℃と高
いため、室温から動作温度までの昇降温を繰り返すと、
材料間の熱膨張差に基づく応力が固体電解質袋管に加わ
り、信頼性が十分に確保できないと云う問題があった。
例えば、特開昭６２−４７９７４号，特開平５−２０５
７７５号公報等に見られるように、固体電解質袋管の内
部に金属性のナトリウム容器を収納した構造では、ナト
リウム容器の下端が固体電解質袋管に接し、電池組立て
時や昇降温時に固体電解質袋管の内面が擦れて、強度低
下をもたらすと云う問題があった。

【０００４】これに対処するため、ナトリウム容器を負
極容器から切り離したり、両者をバネで接続したりする
方法も提案（特開平５−２８３１０１号公報、特開平２
−１１２１６８号公報）されている。

【０００５】しかしながら、この方法では負極の集電は
主にナトリウムを通じて行われるため、ナトリウム容器
内の不活性ガスが充放電に伴って容器外へ漏れると、負
極上部に不活性ガスが溜って導通がとれなくなったり、
導通が不安定になったりして信頼性の上でのネックとな
っていた。

【０００６】また、電池を多量に必要とする電力貯蔵装
置等では、できるだけ単電池の容量を大きくして部品点
数を減らし、電池モジュールの構成を簡素化することが
信頼性の面から望ましいが、従来技術では単電池容量の
増加に伴い固体電解質袋管のサイズも大きくする必要が
あり、その分作製が困難で、また、固体電解質袋管の信
頼性を低下させると云う問題がある。

【０００７】前記の問題に対処するため、例えば、特開
平５−２４２９０９号，特開昭５２−４８０２０号公報
等に見られるように、固体電解質袋管の上部や下部にナ
トリウム溜めを設けた構造のものが提案されているが、
ナトリウムと硫黄を多量に溜めて電池の大容量化を図る
と云うものではない。

【０００８】さらに、特開昭６０−１７８６９号，特開
昭５９−１５４７７６号，特開平１−２３５１６８号，
特開平３−２１９５６７号公報には、電池の外部や外周
にナトリウムや硫黄等の活物質溜めを設け、これを固体
電解質表面に流し込む構造が提案されているが、活物質
の流入機構が複雑なために、やはり信頼性の上で難点が
あった。

【０００９】また、従来の電池構造で単に正極容器を大
きくしただけの構造では、正極モールドが厚くなって電
池抵抗が増加し、運転時の発熱が大きくなって信頼性低
下をもたらすこと、硫黄や多硫化ナトリウムが重力の影
響で固体電解質袋管より下側に溜って、電池反応に寄与
しなくなるため、その分電池容量が増加しない等の問題
があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の欠点を除き、信頼性の高いナトリウム硫黄電
池を提供するにある。

【００１１】本発明の他の目的は、大容量化に適した、
信頼性の高いナトリウム硫黄電池を提供するにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の要旨は次のとおりである。

【００１３】（１） ナトリウムイオン導電性の固体電
解質袋管と、前記固体電解質袋管の内側に配置され、小
孔を有するナトリウム容器と、ナトリウムと不活性ガス
とを収納した負極容器と、前記固体電解質袋管の外側に
配置され、硫黄または多硫化ナトリウムと炭素繊維とか
ら成る正極モールドを収納した正極容器と、前記固体電
解質袋管の開口部に接続され、前記負極容器と正極容器
とに接合された絶縁部材を備えたナトリウム硫黄電池で
あって、前記固体電解質袋管がその開口部を下向きにし
て配置され、前記ナトリウム容器が前記固体電解質袋管
の開口部よりも下側まで延び、前記小孔が前記ナトリウ
ム容器の下部に設けられており、かつ、前記正極容器が
前記固体電解質袋管の上部よりも上側まで延び、前記正
極内部の固体電解質袋管の上部に硫黄または多硫化ナト
リウムを溜める空間が設けられていることを特徴とする
ナトリウム硫黄電池にある。

【００１４】なお、前記正極容器内の下部に、前記正極
モールドが充填されていない空隙部を設け前記ナトリウ
ム容器と前記負極容器とをベローズを介して接合するこ
とが望ましい。

【００１５】さらに、前記正極容器内の下部に、前記正
極モールドが充填されていない空隙部を設けることが好
ましく、特に、前記正極容器の前記空隙部近傍にベロー
ズを設けることが望ましい。

【００１６】（２） 小孔を有するナトリウム容器とナ
トリウムと不活性ガスとを収納した負極容器と、硫黄ま
たは多硫化ナトリウムと炭素繊維とから成る正極モール
ドを収納した正極容器と、前記負極、正極間を分離した
ナトリウムイオン導電性の固体電解質袋管と、前記固体
電解質袋管の開口部に接続され、前記負極容器と正極容
器とに接合された絶縁部材を備えたナトリウム硫黄電池
において、前記ナトリウム容器にベローズを設け、前記
ナトリウム容器と前記負極容器とを接合したことを特徴
とするナトリウム硫黄電池にある。

【００１７】なお、前記固体電解質袋管は、その開口部
を下向きにして配置することができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の内容を図面を用い
て説明する。図１は本発明のナトリウム硫黄電池の構造
の一例を示す模式断面図である。

【００１９】図１において、イオン導電性の固体電解質
袋管１は、普通β''アルミナセラミックスが用いられ
る。固体電解質袋管１と共に負極室を構成する負極容器
２内には小孔３１とベローズ３２を設けたナトリウム容
器３およびナトリウム４と窒素ガスやＡｒガス等の不活
性ガス５が充填されており、ナトリウム容器３は負極容
器２に溶接等の手段で接合されている。

【００２０】一方、正極容器６はベローズ６１を含み、
固体電解質袋管１と共に正極室を構成しており、正極室
内には炭素繊維マットに硫黄や多硫化ナトリウムを含浸
した正極モールド７および硫黄や多硫化ナトリウムが空
間８に充填されている。

【００２１】なお、図１には示されていないが、正極マ
ットの内側にはアルミナ繊維層等のような多硫化ナトリ
ウムに濡れ易い層が設けられており、固体電解質袋管１
の表面への多硫化ナトリウムの供給を助けている。

【００２２】アルミナ等で形成された絶縁部材９は、負
極容器２と正極容器６とを絶縁し、かつ、これらと熱圧
接されている。また、絶縁部材９と固体電解質袋管１の
開口部とはガラス半田等によって接続されるのが一般的
である。

【００２３】図１の構造においては、ナトリウム容器３
にベローズ３２が設けられているために、ナトリウム容
器の下端が固体電解質袋管１の内面に接した状態で室温
から運転温度まで昇降温を繰り返しても、固体電解質袋
管１に加わる応力がベローズ３２の効果で大幅に低減さ
れ、固体電解質袋管１の強度低下の恐れはない。

【００２４】また、ナトリウム容器３が負極容器２と接
合されているため、図１に示したように不活性ガス５が
一部ナトリウム容器３の外へ漏れ出しても、ナトリウム
容器３が集電の役目を果たして、導通不良を起こす恐れ
もない。

【００２５】これらの結果、昇降温や充放電を多数回繰
り返しても信頼性の高いナトリウム硫黄電池が実現され
る。

【００２６】なお、図１の構造では負極が固体電解質袋
管１の内側に、正極が固体電解質袋管１の外側にそれぞ
れ設けられているが、この構造は負極、正極の位置が逆
になった構造に比べて正極の集電が容易で、電池の抵抗
が小さくできること、昇降温時の硫黄の相転移に伴う体
積変化に対して固体電解質袋管の信頼性が保たれ易いと
云う利点を持っている。

【００２７】さらに、この構造ではナトリウム容器３内
の不活性ガス５の圧力でナトリウムが小孔３１を通って
固体電解質袋管１とナトリウム容器３とのギャップへ供
給されるため、ギャップ幅を適正な値（０.５ｍｍ程
度）に設定することにより、固体電解質袋管内部へウイ
ックを入れ、毛細管力によってナトリウムを供給する方
法に比べて、ナトリウムの供給が確実で、かつ、固体電
解質袋管の万一の破損時にも電池からの活物質漏れが起
こりにくく、信頼性の高いナトリウム硫黄電池が得られ
易いと云う利点もある。

【００２８】また、図１の構造の電池で固体電解質袋管
１の開口部を下向きにして配置すれば、固体電解質袋管
１の上部の正極内の硫黄や多硫化ナトリウムが重力の影
響で固体電解質袋管１の方向へ自然に移動し、充電がス
ムーズに進むと云う利点を生ずる。

【００２９】図２、図３は本発明のナトリウム硫黄電池
の構造を示す模式断面図である。

【００３０】図２の例では、固体電解質袋管１は、その
開口部を下に向けて配置されており、ナトリウム容器３
は固体電解質袋管１の開口部１１よりも更に下側まで延
びて負極容器２と接合されており、小孔３１はナトリウ
ム容器３の最下部に設けられている。

【００３１】また、正極容器６は固体電解質袋管１の上
部１２よりも上まで延びており、固体電解質袋管１の上
部には、硫黄または多硫化ナトリウムを溜めるための空
間８が設けられている。

【００３２】ナトリウム容器３が固体電解質袋管１の開
口部１１の下側まで延びており、小孔３１がナトリウム
容器３の最下部に設けられているため、ナトリウム容器
３内のナトリウムのうち、小孔３１の上の部分は全て電
池反応に利用できる。また、正極容器６は固体電解質袋
管１の上部１２よりも上まで延びており、固体電解質袋
管の上部に空間８が形成されているため、この空間８に
収納された硫黄や多硫化ナトリウムも電池反応に利用で
きる。

【００３３】この構造の特徴は、負極容器２、ナトリウ
ム容器３および正極容器６をそれぞれ延長するだけの簡
単な構造変更により電池の容量が増すので、大容量の単
電池を容易に得ることができる。

【００３４】また、この構造では大容量化のために固体
電解質袋管１を必ずしも大きくする必要がないため、固
体電解質袋管の作製も容易である。従って、信頼性の高
い適切なサイズのものを用いることができる。

【００３５】また、この構造では負極が固体電解質袋管
１９の内側に、正極が固体電解質袋管１９の外側にそれ
ぞれ設けられており、負極，正極の位置が逆になった構
造に比べて、正極の集電が容易で電池の抵抗が小さくで
きること、昇降温時の硫黄の相転移に伴う体積変化に対
して、固体電解質袋管の信頼性が保たれ易いと云う利点
を持っている。

【００３６】さらに、この構造では正極内の空間８が上
部に設けられているため、この空間に収納された硫黄や
多硫化ナトリウムは、重力によって固体電解質袋管１の
方向へ自然に移動するため充電が比較的スムーズに行わ
れ、電池の大容量化が容易となる。

【００３７】なお、正極モールド７を構成する炭素繊維
は硫黄に濡れ易いため、毛細管力によって硫黄は主に炭
素繊維間を移動する。一方、多硫化ナトリウムは正極モ
ールド内側表面に設けたアルミナ繊維層等を伝わって主
に移動し、円滑な充放電が行われる。このような理由か
ら、大容量化を図るには、電池の上部に硫黄や多硫化ナ
トリウムを溜める空間８を設ける必要がある。

【００３８】図３の例では、ナトリウム容器３の下部に
ベローズ３２が、また、固体電解質袋管１の開口部１１
の近傍の正極容器６にベローズ６１がそれぞれ設けられ
ており、正極容器６の下部には正極モールド７が充填さ
れていない空隙部１０が形成されている。

【００３９】図３の構造の電池は、図２の構造の電池の
効果に加えて、ナトリウム容器３にベローズ３２が設け
られているために、昇降温に対する電池の信頼性が高い
と云う利点がある。

【００４０】また、正極下部に空隙部１０を設けたこと
により、ここに重力で溜った多硫化ナトリウムが空隙部
１０内を自由に移動して硫黄と置換し、空隙部１０に接
した固体電解質袋管１を通して負極へ戻るために充電が
十分に進行して電池容量が大きくできること、他材料と
の接合の影響で応力が集中し易い固体電解質袋管１の開
口部１１近傍に正極モールド７がないため、昇降温時に
固体電解質袋管１の開口部１１付近に対して正極モール
ド７からの応力が加わりにくいので、信頼性をより向上
できる。

【００４１】さらに、正極容器６の空隙部１０の近傍に
ベローズ６１を設けることにより、昇降温時の正極容器
６と固体電解質袋管１との熱膨張差に基づく応力が緩和
され、電池の信頼性を更に高めることができる。

【００４２】このように、特性が安定で信頼性が高いナ
トリウム硫黄電池、あるいは、高信頼性で大容量化が容
易なナトリウム硫黄電池の使用は、電力貯蔵装置、電気
自動車、電力系統のピークシフト装置、電圧調整装置等
の高信頼性の電池システムを実現することができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を更に具体的な実施例を示して
説明する。

【００４４】図１に示すような固体電解質袋管１とし
て、リチウムをドープしたβ”−アルミナ焼結体からな
る袋管を用いた。

【００４５】次に、絶縁部材９としてα−アルミナリン
グを用い、これと固体電解質袋管１とを通常の手法によ
りガラス接合すると共に、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金箔を
用いて、絶縁部材９と負極容器２、並びに、ベローズ６
１を設けた正極容器フランジとを５４０℃，３０ＭＰａ
で加圧接合した。

【００４６】なお、負極容器２にはＳＵＳ３２９Ｊ材を
用い、内部に小孔３１とベローズ３２とを設けたＳＵＳ
３０４製のナトリウム容器３を配置して両者を溶接し、
ナトリウム容器３内、および、ナトリウム容器３と固体
電解質袋管１とのギャップにナトリウム４と不活性ガス
５（アルゴンガス）を充填し、ナトリウム容器３内のア
ルゴンガス圧でナトリウム４が固体電解質袋管１の内面
上部まで供給されるようにする。

【００４７】一方、正極容器６にはＳＵＳ３１０Ｓ材
を、フランジにはＳＵＳ３２９Ｊ材をそれぞれ用い、両
者を溶接して接合する。なお、正極容器６の内部には硫
黄と炭素繊維マットからなる正極モールド７を充填し
て、図１の構造のナトリウム硫黄電池を得た。

【００４８】一方、図３に示す構造の電池も同様な方法
で作製することができる。この場合には、固体電解質袋
管１の開口部１１を上向きにした状態で組立て、ナトリ
ウム容器３内にナトリウムとアジ化ナトリウムとを充填
して真空封止後、上下を逆転し、温度を約３３０℃まで
昇温することにより、アジ化ナトリウムを窒素ガスとナ
トリウムに分解して、図３の構造のナトリウム硫黄電池
を得た。

【００４９】なお、図３では、正極モールド７の大きさ
並びにその位置を調節して、正極内の上部および下部に
正極モールド７が充填されていない空間８および空隙部
１０を形成する。

【００５０】上記により得られた図１および図３に示す
構造のナトリウム硫黄電池を、それぞれ３３０℃，電流
密度１５０ｍＡ／ｃｍ²で１０年相当分の約１５００Ａ
ｈ／ｃｍ²の充放電を行うと共に、室温から３５０℃の
範囲で６０回昇降温を繰り返した。その結果、両電池
共、電池破損は全く認められず、効率および容量の変化
もほとんどなく、信頼性の高いナトリウム硫黄電池であ
ることが確認できた。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、昇降温，充放電運転の
くり返しに対して、信頼性の高いナトリウム硫黄電池を
得ることができる。

【００５２】また、信頼性が高く大容量化が容易なナト
リウム硫黄電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のナトリウム硫黄電池の一例を示す模式
断面図である。

【図２】本発明のナトリウム硫黄電池の構造の他の例を
示す模式断面図である。

【図３】図２のナトリウム硫黄電池にベローズを設けた
一例の模式断面図である。

【符号の説明】

１…固体電解質袋管、２…負極容器、３…ナトリウム容
器、４…ナトリウム、５…不活性ガス、６…正極容器、
７…正極モールド、８…空間、９…絶縁部材、１０…空
隙部、１１…開口部、１２…上部、３１…小孔、３２…
ベローズ、６１…ベローズ。

フロントページの続き (72)発明者 日下部 康次 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内 (72)発明者 間所 学 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナトリウムイオン導電性の固体電解質袋
   管と、前記固体電解質袋管の内側に配置され、小孔を有
   するナトリウム容器と、ナトリウムと不活性ガスとを収
   納した負極容器と、前記固体電解質袋管の外側に配置さ
   れ、硫黄または多硫化ナトリウムと炭素繊維とから成る
   正極モールドを収納した正極容器と、前記固体電解質袋
   管の開口部に接続され、前記負極容器と正極容器とに接
   合された絶縁部材を備えたナトリウム硫黄電池であっ
   て、 前記固体電解質袋管がその開口部を下向きにして配置さ
   れ、前記ナトリウム容器が前記固体電解質袋管の開口部
   よりも下側まで延び、前記小孔が前記ナトリウム容器の
   下部に設けられており、かつ、前記正極容器が前記固体
   電解質袋管の上部よりも上側まで延び、前記正極内部の
   固体電解質袋管の上部に硫黄または多硫化ナトリウムを
   溜める空間が設けられていることを特徴とするナトリウ
   ム硫黄電池。
2. 【請求項２】 前記ナトリウム容器と前記負極容器とを
   ベローズを介して接合した請求項１に記載のナトリウム
   硫黄電池。
3. 【請求項３】 前記正極容器内の下部に、前記正極モー
   ルドが充填されていない空隙部を設けた請求項１に記載
   のナトリウム硫黄電池。
4. 【請求項４】 前記正極容器の前記空隙部近傍にベロー
   ズを設けた請求項１に記載のナトリウム硫黄電池。
5. 【請求項５】 小孔を有するナトリウム容器とナトリウ
   ムと不活性ガスとを収納した負極容器と、硫黄または多
   硫化ナトリウムと炭素繊維とから成る正極モールドを収
   納した正極容器と、前記負極、正極間を分離したナトリ
   ウムイオン導電性の固体電解質袋管と、前記固体電解質
   袋管の開口部に接続され、前記負極容器と正極容器とに
   接合された絶縁部材を備えたナトリウム硫黄電池であっ
   て、 前記ナトリウム容器にベローズを設け、前記ナトリウム
   容器と前記負極容器とを接合したことを特徴とするナト
   リウム硫黄電池。
6. 【請求項６】 前記固体電解質袋管がその開口部を下向
   きにして配置された請求項５に記載のナトリウム硫黄電
   池。