JPH1050341A - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】充電の戻りがよく、電池容量の大きいナトリウ
ム硫黄電池を提供する。 【解決手段】正極室には硫黄または多硫化ナトリウムを
浸漬させた炭素繊維を配設し、正極室の下端の少なくと
も一部に炭素繊維を充填しない空間部を設けたことを特
徴とするナトリウム硫黄電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、電力貯蔵などに
利用されるナトリウム−硫黄電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ナトリウム−硫黄電池の一般的な構造
は、上面が開口した有底円筒状の正極容器内に同じく上
面が開口した有底円筒状の固体電解質管が絶縁リングを
介して配設され、該固体電解質管の内側と外側にはそれ
ぞれ負極室と正極室を形成し、前記絶縁リングの上部に
負極蓋を取り付けて負極室の上面を閉塞し、負極室には
負極活物質としてのナトリウムを収容し、正極室には正
極活物質としての硫黄または多硫化ナトリウムを侵漬さ
せた炭素繊維を配設したことを特徴としている。

【０００３】このような構造のナトリウム−硫黄電池に
おいては、使用時に硫黄よりも比重の大きい多硫化ナト
リウムが垂れ下がって、ナトリウムが充電末にも正極下
端へ取り残されるため、電池容量が充分には大きくでき
ない問題点があった。

【０００４】上記一般的な構造に対し、特開平5−26692
2 号公報では、一般的な電池を上下逆さにした倒立電池
の構造が示されており、特徴とするところは、下面が開
口した有蓋円筒状の正極容器に絶縁リングを介して下面
が開口した有蓋円筒状の固体電解質管を配設し、該固体
電解質管の内側と外側にそれぞれ負極室と正極室を形成
し、前記絶縁リングの下部に負極蓋を取り付けて負極室
の下面を閉塞し、負極室には負極活物質としてのナトリ
ウムを収容し、正極室には正極活物質としての硫黄また
は多硫化ナトリウムを浸漬させた炭素繊維を配設したこ
とである。

【０００５】しかし、特開平5−266922 号公報の技術の
目的とするところは、正極容器又は固体電解質管と絶縁
リングとの接合部が破損するおそれを確実に防止するこ
とであり、電池性能に関しては考慮されていない。すな
わち、該先行発明の明細書中の図１に開示の構造では、
正極下端まで炭素繊維が充填されているため、正極下端
へ垂れ下がった多硫化ナトリウムは炭素繊維によって移
動を束縛され、充電末でも多硫化ナトリウムが硫黄に置
換されることなく炭素繊維中にとどまって電池容量を大
きくする上で障害となっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充電
の戻りが良く、従って電池容量の大きいナトリウム硫黄
電池を提供することである。本発明の他の１つの目的
は、電池容量が大きく、かつ昇降温に対する信頼性の高
いナトリウム硫黄電池を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めには、下記に示す構成からなるナトリウム硫黄電池が
有効である。すなわち、本発明の第１のナトリウム硫黄
電池は、下面が開口した有蓋円筒状の正極容器に絶縁リ
ングを介して下面が開口した有蓋円筒状の固体電解質管
を配設し、該固体電解質管の内側と外側にそれぞれ負極
室と正極室を形成し、前記絶縁リングの下部に負極蓋を
取り付けて負極室の下面を閉塞し、負極室には負極活物
質としてのナトリウムを収容し、正極室には正極活物質
としての硫黄または多硫化ナトリウムを浸漬させた炭素
繊維を配設し、正極室の下端の少なくとも一部に炭素繊
維を充填しない空間を設けた事を特徴としている。上記
炭素繊維を充填しない空間部と接した固体電解質管表面
にはアルミナなどの電子伝導が低く、硫黄より多硫化ナ
トリウムに濡れやすい物質より構成される繊維または粉
末から成る多孔質層を配設してもよい。

【０００８】なお、この多硫化ナトリウムに濡れやすい
物質より構成される繊維または粉末からなる多孔質層
は、上記炭素繊維を充填しない空間部と接した固体電解
質表面のみでなく、炭素繊維と接した固体電解質表面に
も配設される。

【０００９】また炭素繊維を充填しない上記空間部と接
した正極容器にベローズを設けてもよい。

【００１０】さらに本発明の第２のナトリウム硫黄電池
は、正極室内へ設けた集電極へ上記炭素繊維を接すると
共に、その下端を含めて上記正極室内の正極容器近傍に
炭素繊維を充填しない空間を設けている。

【００１１】次に前記手段によって生じる作用について
以下に説明する。

【００１２】すなわち、本発明の第１のナトリウム硫黄
電池においては、 正極下端の空間部に垂れ下がった多硫化ナトリウム
は、炭素繊維を充填しない上記空間を自由に動いて硫黄
と置換できるため、空間部に接した固体電解質管を通し
て負極へ戻り、充電が充分に進行し電池容量が大きくな
る。

【００１３】また、応力集中しやすい固体電解質管の下
端に炭素繊維がないため、降温時に固体電解質管下端に
応力が加わりにくく、信頼性が向上する。

【００１４】炭素繊維を充填しない上記空間部と接し
た固体電解質管表面へアルミナなどの電子伝導が低く硫
黄より多硫化ナトリウムに濡れやすい物質より構成され
る繊維または粉末から成る多孔質層を設けると、固体電
解質管表面への硫黄の付着が防止できるため、電気伝導
面を確保でき、抵抗の低減が可能である。また空間部へ
溜まった多硫化ナトリウムが上記繊維または粉末の毛細
管力によって吸い上げられて固体電解質管表面へ広く供
給されるため、充電が速やかに進行し、充電による活物
質の戻りが改善されて電池容量が大きくなる。

【００１５】また、炭素繊維を充填しない空間にベロ
ーズを設けることにより、昇降温時の正極管と固体電解
質管との熱膨張差に基づく応力が緩和できるため、昇降
温時に対する電池の信頼性が向上する。

【００１６】また、本発明の第２のナトリウム硫黄電池
においては、 正極容器近傍に炭素繊維を充填しない空間を設けるこ
とにより、この空間内で多硫化ナトリウムが自由に動い
て硫黄と置換し、充電の戻りが向上する。また、炭素繊
維を正極室内の集電極に接して集電することにより、炭
素繊維を実効的に薄くできるため、電池抵抗が低下し
て、充電の戻りが良くなる。なお、この効果は、多硫化
ナトリウムの垂れ下がる正極室下端の正極容器近傍に炭
素繊維を充填しない空間を設けたときに著しい。

【００１７】上記と同様に、炭素繊維を充填しない
空間にベローズを設けることにより、昇降温に対する信
頼性が向上する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に従って説
明する。

【００１９】図１に示すように正極容器１は表面に耐久
層を設けたアルミニウムまたはステンレス鋼等により下
面が開口した有蓋円筒状に形成され、該正極容器１の下
端開口部にはα−アルミナ等よりなる絶縁リング２が接
合されている。β″−アルミナ等よりなる下面が開口し
た有蓋円筒状の固体電解質管３は下端にて絶縁リング２
の内周面に接合固定された状態で正極容器１内に配設さ
れ、該固体電解質管３の内側には負極室ｒ１が区画形成
されるとともに、外側には正極室ｒ２が区画形成され
る。負極蓋４は前記絶縁リング２の下部に接合固定さ
れ、負極蓋４により負極室ｒ１の下面開口部が閉塞され
ている。負極室ｒ１内には、底部に小孔を有したステン
レス鋼等によりなる負極管５を配設し、該負極管５内に
負極活物質としてのナトリウムＮａが収容されている。
該負極管５内の上部空間には、窒素ガスやアルゴンガス
等の不活性ガスＧが充填されている。一方、正極室ｒ２
内は、正極活物質としての硫黄Ｓを浸漬させた炭素繊維
を配設し、該炭素繊維と固体電解質管３の間にアルミナ
などの電子伝導が低く硫黄より多硫化ナトリウムに濡れ
やすい物質より構成される繊維または粉末の多孔質層６
を配設し、さらに正極室ｒ２の下端の少なくとも一部に
炭素繊維を充填しない空間Ｒを区画形成する。

【００２０】次に前記のように構成されたナトリウム硫
黄電池について作用を説明する。

【００２１】ナトリウム硫黄電池の放電は、不活性ガス
Ｇの圧力によりナトリウムＮａが負極管５の底部に配設
された小孔を通して負極管５と固体電解質管３との間の
間隙部に供給される。負極室ｒ１内のナトリウムはナト
リウムイオンとなり固体電解質管３を透過して正極室ｒ
２側へ移動し正極室ｒ２内の硫黄と反応して多硫化ナト
リウムが生成される。充電は、放電と逆の反応となる。

【００２２】放電時に生成される多硫化ナトリウムは、
密度に関しては硫黄より大きく、正極室内に配設された
炭素繊維に対する濡れ性に関しては硫黄より悪い。この
ため多硫化ナトリウムは硫黄より下部に移動し、正極室
ｒ２の下端の空間Ｒに排出される。この多硫化ナトリウ
ムの排出機構により放電は速やかに行われるため、放電
抵抗が低下し放電性能が向上する。

【００２３】充電に関しては、効果を説明する前に、一
般的な従来構造である正立電池の充電の問題点について
説明する。図２に示す一般的な構造である正立電池で
は、固体電解質管３の下端部の閉口した部分と正極容器
１の底部の間隙部に排出される多硫化ナトリウムは固体
電解質管３と分離されて充電末に正極内に取り残され易
いため、充電深度には限界があり、容量を大きくできな
い問題があった。しかし本実施例の倒立電池では、多硫
化ナトリウムが垂れ下がる正極室下端でも固体電解質管
３と分離されないため、充電深度は向上する。この効果
は、図３に示すように、前述した実施例の正極室ｒ２の
下端の炭素繊維を充填しない空間Ｒに接した固体電解質
管３表面にアルミナなどの電子伝導の低い物質より構成
される繊維または粉末の多孔質層６を配設した構造の電
池では以下に詳細を示す通り著しい。炭素繊維を充填し
ない上記空間Ｒ部と接した固体電解質管３表面へアルミ
ナなどの電子伝導が低く硫黄より多硫化ナトリウムに濡
れやすい物質より構成される繊維または粉末の多孔質層
６を設けると、固体電解質管３表面への硫黄の付着が防
止できるため、電気伝導面を確保でき、抵抗の低減が可
能となる。また空間部へ溜まった多硫化ナトリウムが上
記多孔質層６の毛細管力によって吸い上げられて固体電
解質管３表面へ広く供給されるため、充電が速やかに進
行し、充電による活物質の戻りが改善されて電池容量が
大きくなる。

【００２４】また本実施例には固体電解質管３に作用す
る応力を軽減し、固体電解質管３の信頼性を向上させる
効果がある。以下に詳細を説明する。ナトリウム硫黄電
池は高温（約３５０℃）で使用されるため、電池運転温
度までの昇温と降温が必要となる。この昇温または降温
時において正極室ｒ２内の硫黄または多硫化ナトリウム
の融点前後では、炭素繊維内で液体と固体の混合した状
態となる。固体は固体電解質管３と固着し、固着した点
が拘束点となり、固体電解質管３に応力が発生する。こ
の応力は、炭素繊維密度に不均一性があると特に大きく
なる。また電池を構成する正極容器１と固体電解質管３
の熱膨張差に起因して固体電解質管３に応力が発生す
る。これらの応力が集中する点は固体電解質管３の下端
の絶縁リング２との接合部であり、応力が大きい場合は
固体電解質管３が破損する場合もある。実施例では、正
極室ｒ２の下端に炭素繊維が充填しない空間Ｒがあるた
め、固体電解質管３への応力が軽減され、固体電解質管
３の信頼性が向上する。さらに図４のように正極室ｒ２
の下端の炭素繊維が充填していない空間Ｒに接する正極
容器１にベローズ７を付ければ、応力の軽減の効果は著
しい。

【００２５】さらに図５の構造のように、正極室ｒ２内
に正極活物質が移動できるための孔を配した円筒の集電
板８を配設し、集電板８と正極容器１との間隙に炭素繊
維を充填しない空間Ｒを区画形成した場合は、この空間
Ｒ内で多硫化ナトリウムが自由に動いて硫黄と置換し、
充電の戻りが向上する。また、炭素繊維を正極室内の集
電極に接して集電することにより、炭素繊維を実効的に
薄くできるため、電池抵抗が低下して、充電の戻りが良
くなる。さらに固体電解質管３の表面の下端まで炭素繊
維を設けて、電気伝導面である固体電解質管３表面を下
端部まで利用することもできるため、電池抵抗が一層低
下する効果がある。

【００２６】次に未電池による試験結果を述べる。試験
には図１に示す本実施例の倒立電池（２本）を供し、図
２に示す一般的な正立電池（従来構造電池）の特性と比
較した。電池の理論容量は全て３３０Ａｈとし、大きさ
を全て統一した。試験条件は、運転温度３３０℃，電流
２５Ａ，運転の打ち切り電圧は放電側１.８Ｖ 、充電側
を２.３Ｖ とした。特性の比較は、充放電の平均抵抗
と，所定の条件で運転可能な容量と，充電終了時に正極
室に残留した容量（未充電容量）の３項目について行っ
た。試験の結果、従来の正立電池に比べ倒立電池は、平
均抵抗で約８％の低下（効率に換算して１.５ ％の向
上），運転容量で１５％の向上，未充電容量で３０Ａｈ
の減少を達成した。未充電容量に関しては、正立電池に
おいて、固体電解質管３の下端部の閉口した部分と正極
容器１の底部の間隙部に排出される多硫化ナトリウムは
固体電解質管３と分離されて充電末に取り残され易いこ
とは前述した。この容積を計算し、容量を計算すると約
３０Ａｈとなり未充電容量の減少分に相当するため、倒
立による効果は明確である。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、充電の戻りを良くし、
従って電池容量を大きくすることが可能である。さらに
固体電解質管に発生する応力を軽減できるため、固体電
解質管の信頼性向上が実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池の例を示す構造図である。

【図２】従来構造である正立電池の例を示す構造図であ
る。

【図３】本発明の電池の例を示す構造図である。

【図４】本発明の電池の例を示す構造図である。

【図５】本発明の電池の例を示す構造図である。

【符号の説明】

１…正極容器、２…絶縁リング、３…固体電解質管、４
…負極蓋、５…負極管、６…多孔質層、７…ベローズ、
ｒ１…負極室、ｒ２…正極室、Ｒ…炭素繊維を充填しな
い空間、Ｎａ…負極活物質、Ｓ…正極活物質、Ｇ…不活
性ガス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 波東 久光 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内 (72)発明者 日下部 康次 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下面が開口した有蓋円筒状の正極容器に絶
   縁リングを介して下面が開口した有蓋円筒状の固体電解
   質管を配設し、該固体電解質管の内側と外側にそれぞれ
   負極室と正極室を形成し、前記絶縁リングの下部に負極
   蓋を取り付けて前記負極室の下面を閉塞し、該負極室に
   は負極活物質としてのナトリウムを収容し、前記正極室
   には正極活物質としての硫黄または多硫化ナトリウムを
   侵漬させた炭素繊維を配設し、前記正極室の下端の少な
   くとも一部に炭素繊維を充填しない空間部を設けた事を
   特徴とするナトリウム−硫黄電池。
2. 【請求項２】請求項１において、上記炭素繊維を充填し
   ない空間部と接した上記固体電解質管表面には電子伝導
   性が低く、硫黄より多硫化ナトリウムに濡れやすい物質
   より構成される繊維または粉末から成る多孔質層を配設
   した事を特徴とするナトリウム−硫黄電池。
3. 【請求項３】請求項１において、炭素繊維を充填しない
   空間部と接した正極容器にベローズを設けた事を特徴と
   するナトリウム−硫黄電池。
4. 【請求項４】請求項１において、正極室内へ設けた集電
   極へ硫黄または多硫化ナトリウムを浸漬させた炭素繊維
   に接すると共に正極室内の正極容器近傍に炭素繊維を充
   填しない空間を設ける事を特徴とするナトリウム−硫黄
   電池。