JP2001135349A

JP2001135349A - ナトリウム硫黄電池

Info

Publication number: JP2001135349A
Application number: JP31472899A
Authority: JP
Inventors: Tadahiko Mitsuyoshi; 忠彦三吉; Manabu Madokoro; 間所　　学; Akira Maru; 彰丸; Koji Kusakabe; 康次日下部; Minoru Masuda; 増田　　稔; Hisamitsu Hato; 久光波東; Naoki Akane; 直樹赤根
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2001-05-18

Abstract

(57)【要約】【課題】電力貯蔵装置や電気自動車などに用いるに適し
た、高信頼性，高安全性のナトリウム硫黄電池を実現す
る。【解決手段】ナトリウム硫黄電池の負極室内に設けたナ
トリウム容器に貫通孔を形成し、この貫通孔形成部に内
蓋を設けるか、あるいは、貫通孔に栓を挿入して、貫通
孔を流れるナトリウム流量を制御する。また、望ましく
は、内蓋または栓の熱膨張率をナトリウム容器または貫
通孔形成部の熱膨張率よりも大きくして、電池の異常加
熱時にナトリウム容器または貫通孔の内周部と内蓋また
は栓の外周部とを密着させる。【効果】本発明によれば、電池動作時におけるナトリウ
ム容器の孔詰まりによる充放電特性の劣化や電池破損の
恐れがなく、信頼性と安全性の高いナトリウム硫黄電池
が実現される。また、望ましい実施態様においては電池
の安全性が飛躍的に向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電力貯蔵装置，電
気自動車，非常用電源，無停電電源，電力系統のピーク
シフト装置，周波数・電圧安定化装置などの電池システ
ムに用いるに好適なナトリウム硫黄電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極室にナトリウム，正極室に硫黄や多
硫化ナトリウムなどを収納し、正極室と負極室間を固体
電解質で分離したナトリウム硫黄電池は、その効率やエ
ネルギー密度が大きいことから注目され、電力貯蔵装置
や電気自動車などへの利用が期待されている。しかしな
がら、活性の高いナトリウムが電池の活物質として用い
られているために、電池破損時にナトリウムと正極活物
質である硫黄とが直接反応し、発熱して、活物質が周囲
へ飛散するという安全上の問題点が指摘されている。こ
の問題点に対処するため、例えば公開特許平2−112168
号公報，公開特許平2−126571号公報や公開特許平9−17
444 号公報などに見られる様に、負極室内にナトリウム
を収納したナトリウム容器を設置し、容器底面に小孔を
設けてナトリウム容器から固体電解質へ供給されるナト
リウム量を制限する方法が提案されている。これらの方
法によれば、固体電解質が破損してもナトリウム容器か
ら流出するナトリウム量が制限されるため、電池の安全
性を高めることが可能である。

【０００３】しかしながら、これらの電池ではナトリウ
ム中に空気や水分が混入した際に生成する酸化ナトリウ
ム，水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどによって電
池動作時に小孔が詰まり、ナトリウム容器内外へのナト
リウムの流量が減少して充放電特性が劣化したり、充電
時に固体電解質を通して負極室へ流れ込むナトリウムに
よって固体電解質とナトリウム容器との間隙の圧力が上
昇し、電池破損をもたらすという問題があった。なお、
ナトリウム中への空気や水分の混入はナトリウム取扱時
の雰囲気のみでなく、固体電解質に用いられるβ型や
β″型のベータアルミナの状態によっても影響される。
すなわち、ベータアルミナを空気中に放置すると水分や
炭酸ガスがベータアルミナ内ヘ取り込まれ、この水分や
炭酸ガスがナトリウムと反応して、酸化ナトリウム，水
酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどを生成する。この
問題を避けるためにはベータアルミナを加熱後できるだ
け短時間で電池に組み込む必要があり、この問題が電池
製造工程の制約や量産時の歩留まり低下の一因であっ
た。

【０００４】一方、公開特許平8−171931 号公報では、
ナトリウム容器の底面に設けた陰極活物質出口の上に漏
斗形状部を形成し、この漏斗形状部ヘ低融点合金によっ
て被包された球体を載せて、電池破損時に低融点合金を
溶かし、球体で陰極活物質出口を塞いで安全性を確保し
ている。しかしながら、この方法においても上述の孔詰
まりの問題は存在し、また、電池の昇降温時の膨張，収
縮によって漏斗形状部や球体の寸法が変化するために、
電池動作時の温度変化によってナトリウムの流量が変化
したり、球体が漏斗形状部に詰まって、電池動作時にナ
トリウムの流通が遮られたりするという問題があった。
さらに、この方法では短絡などによる温度上昇で低融点
合金が溶けると、その後短絡などが解消されて正常温度
に戻っても電池の運転ができないという問題もあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術の欠点を除き、電池動作時にナトリウム容器の
孔詰まりによる特性劣化や電池破損の起こりにくい、信
頼性と安全性に優れたナトリウム硫黄電池を提供するに
ある。本発明の他の一つの課題は、電池動作時にナトリ
ウム容器の孔詰まりによる特性劣化や電池破損が起こり
にくく、且つ、電池破損時の安全性が極めて高いナトリ
ウム硫黄電池を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の第一のナトリウム硫黄電池は、ナトリウム
を収納した負極室と、硫黄または／および多硫化ナトリ
ウムを含む正極モールドを収納した正極室と、前記負極
室，正極室間を分離した固体電解質と、前記負極室内に
あって、内部にナトリウムを収納し、前記固体電解質へ
ナトリウムを供給するための貫通孔を底部または／およ
び下部に設けたナトリウム容器と、前記ナトリウム容器
の内蓋とを含むナトリウム硫黄電池であって、前記内蓋
を前記ナトリウム容器の貫通孔形成部の内面または上面
に面接触させて設置することを特徴としている。ここ
で、前記貫通孔の内径が３mm以上であることが望まし
い。さらに、前記貫通孔形成部と前記内蓋との前記接触
面とが平面形状あるいは互いに平行な曲面形状を有する
こと、前記貫通孔形成部または／および前記内蓋の前記
接触面にＲａ１〜１００μｍの凹凸が設けられているこ
とが特に望ましい。

【０００７】また、前記内蓋に突起部を設け、前記突起
部が前記貫通孔に挿入されていること、前記突起部が前
記貫通孔を貫通し、前記突起部の先端が前記貫通孔の内
径よりも広がっていることができる。さらに、前記突起
部を構成する材料の熱膨張率を前記貫通孔形成部を構成
する材料の熱膨張率よりも大きくして、電池破損や電池
短絡などによる異常加熱時に前記突起部が熱膨張して、
前記突起部の外周部と前記貫通孔の内周部とが密着され
ること、または／および、前記内蓋の外周部が前記ナト
リウム容器の内周部と隣接しており、前記内蓋を構成す
る材料の熱膨張率を前記ナトリウム容器を構成する材料
の熱膨張率よりも大きくして、電池破損や電池短絡など
による異常加熱時に前記内蓋が熱膨張して、前記内蓋の
外周部と前記ナトリウム容器の内周部とが密着されるこ
とが特に望ましい。ここで、前記異常加熱時の電池温度
が５００〜６００℃の範囲にあることが望ましい。ま
た、前記内蓋あるいは前記突起部にナトリウム流通孔を
設けることもできる。

【０００８】一方、本発明の第二のナトリウム硫黄電池
は、ナトリウムを収納した負極室と、硫黄または／およ
び多硫化ナトリウムを含む正極モールドを収納した正極
室と、前記負極室，正極室間を分離した固体電解質と、
前記負極室内にあって、内部にナトリウムを収納し、前
記固体電解質へナトリウムを供給するための貫通孔を底
部または／および下部に設けたナトリウム容器とを含む
ナトリウム硫黄電池において、前記貫通孔にナトリウム
流量制限のための栓を挿入したことを特徴としている。
ここで、前記貫通孔の内径が３mm以上であること、前記
栓が前記貫通孔の上部または／および下部まで伸びてお
り、前記栓の先端、すなわち片端または両端が前記貫通
孔の内径よりも広がっていることが望ましい。

【０００９】また、前記栓を構成する材料の熱膨張率を
前記ナトリウム容器の前記貫通孔形成部を構成する材料
の熱膨張率よりも大きくし、電池破損や電池短絡などに
よる異常加熱時に前記栓が熱膨張して、前記栓の外周部
と前記貫通孔の内周部とが密着されることが特に望まし
い。ここで、前記異常加熱時の電池温度が５００〜６０
０℃の範囲にあることが望ましい。さらに、前記栓にナ
トリウム流通孔を設けることもできる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の第一のナトリウム硫黄電
池においては、負極室内に設けたナトリウム容器の底部
または／および下部に貫通孔を設け、ナトリウム容器の
内蓋をこの貫通孔形成部の内面または上面に面接触させ
て設置している。この結果、ナトリウムは貫通孔形成部
と内蓋との接触面を通って流れ、この接触面によって流
量が制限されるため、固体電解質が破損してもナトリウ
ム容器から流出するナトリウム量が制限され、電池の安
全性を高めることが可能である。この目的のためには、
貫通孔形成部と内蓋との接触面が共に平面形状あるいは
互いに平行な曲面形状を有し、貫通孔形成部または／お
よび内蓋の前記接触面にＲａ１〜１００μｍの凹凸が設
けられていることが望ましく、この構造によりナトリウ
ムの流量を適切に保って、電池の充放電を妨げることな
く事故時の安全性を確保できる。ここで、前記接触面の
Ｒａが１μｍより小さくなるとナトリウムの流量が少な
くなって充放電特性が損なわれ易くなり、一方、Ｒａが
１００μｍを越えると、ナトリウム流量が大きくなり過
ぎて、電池の安全性が損なわれ易くなる。なお、普通ナ
トリウム硫黄電池の充放電時に流れる電流は１０〜１０
０Ａ程度であるのに対して、電池短絡時や事故時には１
０００Ａ程度の電流が流れるため、接触面の表面粗さを
適切に選んでナトリウムの流量限界を１００Ａ以上，１
０００Ａ以下程度に制限することにより、充放電の信頼
性と電池の安全性の両立が可能である。また、この構造
ではナトリウムの流量は接触面の隙間によって決まるた
め、貫通孔の大きさに関わりなく安全性を保つことがで
き、貫通孔を大きくすることにより孔詰まりを防止し
て、電池の充放電特性の高信頼化と安全性の確保が可能
となる。さらに、万一、酸化ナトリウム，水酸化ナトリ
ウム，炭酸ナトリウムなどによって貫通孔が詰まったと
しても、充電時に固体電解質とナトリウム容器との間隙
へ流入するナトリウムの圧力によってナトリウム容器内
外に圧力差が付き、この圧力差によって内蓋が少し上に
持ち上がり、ナトリウムの通路を広げて、電池破損を防
止できる。この目的のためには、貫通孔の内径が３mm以
上であることが望ましく、この場合には、固体電解質の
強度が確保される１０気圧程度のナトリウム圧力でも、
内蓋には約１ｋｇまたはそれ以上の力が加わって、容易
にナトリウムの通路を広げることができる。なお、一般
には内蓋の重量は５０〜１００ｇ以下程度であるため、
貫通孔の内径を３mm以上にすれば、ナトリウム圧力が１
気圧以下程度でも内蓋が少し持ち上がって、充電時にナ
トリウムがナトリウム容器に注入され、電池破損の問題
は全く起こらない。この様に、ナトリウム圧力を１気圧
以下に保つことにより、万一負極容器などが破損して
も、ナトリウムが外へ噴出する恐れがなく、安全性確保
が容易となる。また、安全面からは、事故時にはナトリ
ウム容器から固体電解質へ向かってのナトリウムの流出
を制限する必要があるが、この構造では、この際に内蓋
が貫通孔形成部の内面または上面へ押しつけられて、ナ
トリウム容器から固体電解質へ向かってのナトリウムの
流出が規制されるため、安全性が確保できる。

【００１１】さらに、内蓋の外周部をナトリウム容器の
内周部と隣接させ、例えば内蓋をアルミニウムやアルミ
ニウム合金，ナトリウム容器をステンレス鋼や炭素鋼，
鉄などで構成して、内蓋の熱膨張率をナトリウム容器の
熱膨張率よりも大きくすることにより、電池破損や電池
短絡などによる異常加熱時に、内蓋の外周部とナトリウ
ム容器の内周部とが内蓋の熱膨張で密着され、貫通孔を
通してのナトリウムの移動が阻止されて、電池の安全性
が飛躍的に向上する。ここで、内蓋の外周部とナトリウ
ム容器の内周部とが密着される異常加熱時の電池温度を
５００〜６００℃の範囲にすることにより、電池動作温
度である４００℃以下では内蓋の外周部とナトリウム容
器の内周部との間に十分な隙間ができて、電池の充放電
を円滑に行うことができると共に、電池温度が５００〜
６００℃以上に高くなった場合のナトリウムの移動を防
止できる。なお、電池温度が６５０℃を越えると硫黄の
蒸気圧が１０気圧以上となって、固体電解質の信頼性が
損なわれる危険性があるため、電池の安全性を高めるた
めには、５００〜６００℃で貫通孔を通してのナトリウ
ムの流出を止め、電池温度がそれ以上に高くなるのを防
止することが望ましい。

【００１２】また、内蓋に突起部を設け、この突起部を
貫通孔に挿入することにより、内蓋の位置ずれが起こり
にくくなり、ナトリウム流量が安定して電池の信頼性が
向上する。なお、この場合にも、貫通孔の孔詰まりを防
止するためには、上述と同じ理由で貫通孔の内径を３mm
以上にすることが望ましい。さらに、突起部が貫通孔を
貫通し、突起部の先端が前記貫通孔の内径よりも広がっ
た構造とすることにより、孔詰まりして充電時に内蓋が
持ち上がる際の内蓋の移動量が制限され、内蓋が位置ず
れしたり、外れたりする心配がなくなって、電池の信頼
性が一層向上する。

【００１３】ここで、内蓋に設けた突起部を構成する材
料の熱膨張率を貫通孔形成部を構成する材料の熱膨張率
よりも大きくして、電池温度が５００〜６００℃以上に
高くなった場合に前記突起部が熱膨張して、前記突起部
の外周部と前記貫通孔の内周部とを密着させてナトリウ
ムの移動を阻止することにより、上記方法と同様に、充
放電の信頼性と電池の安全性の両立が可能となる。さら
に、貫通孔形成部と内蓋との接触面の構造を制御して、
電池動作温度である４００℃以下の温度範囲では、両者
の接触面によって貫通孔を流れるナトリウム流量が制限
されるようにすることが、電池の安全性のためには特に
望ましい。ナトリウム硫黄電池は室温から動作温度まで
の昇降温時の熱応力によって破損しやすい傾向を持つ
が、貫通孔と突起部との隙間でナトリウム流量が制限さ
れている場合、低温ほど隙間が大きくなって、低温破損
時ほどナトリウムの流量が大きくなる傾向にある。これ
に対して、貫通孔形成部と内蓋との接触面でナトリウム
流量を制限する場合には、ナトリウム流量が電池温度に
よらずほぼ一定となり、安全性確保が容易に行える。さ
らに、内蓋や内蓋に設けた突起部にナトリウム流通孔を
設け、このナトリウム流通孔を介して、固体電解質と安
全管の間でナトリウムを流通させることも可能である。
この場合においても、ナトリウム流通孔が孔詰まりした
際には充電時に内蓋が持ち上がり、電池の破損を防止す
ることができる。

【００１４】一方、本発明の第二のナトリウム硫黄電池
においては、内部にナトリウムを収納し、固体電解質へ
ナトリウムを供給するための貫通孔を底部または／およ
び下部に設けたナトリウム容器において、前記貫通孔に
ナトリウム流量制限のための栓を挿入している。このよ
うにして、貫通孔と栓との間隙によってナトリウム流量
が制限されるため、固体電解質が破損してもナトリウム
容器から流出するナトリウム量が制限され、電池の安全
性を高めることが可能である。また、本発明の第一のナ
トリウム硫黄電池について述べたと同様に、貫通孔が孔
詰まりしても、充電時のナトリウム圧力によって栓が少
し上に持ち上がり、孔詰まりが解消されて、電池破損が
防止できる。なお、このためには、上述と同じ理由で貫
通孔の内径を３mm以上とすることが望ましい。ここで、
前記栓が前記貫通孔の上部または／および下部まで伸び
ており、栓の片端または両端が貫通孔の内径よりも広が
っている構造を採用することにより、孔詰まりして充電
時に栓が持ち上がる際の栓の移動量が制限され、栓が位
置ずれしたり、外れたりする心配がなくなって、電池の
信頼性が向上する。

【００１５】さらに、例えば前記栓をアルミニウムやア
ルミニウム合金、前記ナトリウム容器の貫通孔形成部を
ステンレス鋼や炭素鋼，鉄などで構成して、前記栓を構
成する材料の熱膨張率を前記貫通孔形成部を構成する材
料の熱膨張率よりも大きくし、電池の異常加熱時に前記
栓が熱膨張して、前記栓の外周部と前記貫通孔の内周部
とが密着される構造を採用することにより、電池破損や
電池短絡などによる異常加熱時のナトリウム容器からの
ナトリウム流出が阻止されて、電池の安全性が確保され
る。ここで、栓と貫通孔とが密着される異常加熱時の電
池温度を５００〜６００℃の範囲にすることにより、電
池動作温度である４００℃以下では栓の外周部と貫通孔
の内周部との間に十分な隙間ができて、電池の充放電を
円滑に行うことができると共に、電池温度が５００〜６
００℃以上に高くなった場合のナトリウムの移動を防止
できる。

【００１６】このように、本発明の第一，第二のナトリ
ウム硫黄電池において、電池の異常加熱時の内蓋や栓の
熱膨張によってナトリウム流出を防止する方法では、異
常加熱が解消されて電池温度が正常に房れば内蓋や栓の
寸法も元へ戻り、電池の使用が可能となる。

【００１７】また、前記栓にナトリウム流通孔を設け、
このナトリウム流通孔を介して、固体電解質と安全管と
の間でナトリウムを流通させることも可能である。この
場合においても、ナトリウム流通孔が孔詰まりした際に
は充電時に栓が持ち上がり、電池の破損を防止すること
ができる。

【００１８】以下、本発明を図面によって説明する。

【００１９】図１は本発明のナトリウム硫黄電池の構造
図の一例である。図において、１はナトリウムイオン導
電性の固体電解質であり、普通、β型やβ″型のベ−タ
アルミナなどからなる袋管状焼結体が用いられる。もち
ろん、電池構造を変えれば、平板状ベ−タアルミナ焼結
体を用いることも可能である。２，３は固体電解質１と
共にそれぞれ負極室４，正極室５を構成する負極容器，
正極容器であり、アルミニウムや鉄，ＳＵＳ、または、
これらの表面にクロムやクロム炭化物，モリブデン，チ
タン，チタン窒化物，炭素などを主体とする耐食層が設
けられたものが普通に用いられている。６は負極容器２
と正極容器３とを絶縁し、かつ、これらと接合された絶
縁部材である。この絶縁部材にはαアルミナセラミック
スが用いられ、負極容器，正極容器との接合にはアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金を用いた熱圧接法が用い
られ、絶縁部材６と固体電解質１の開口部とはガラス半
田によって接続されるのが一般的である。なお、固体電
解質１と絶縁部材６とを一体焼結することも可能であ
る。また、７は負極室に収納されたナトリウム、８はナ
トリウムが流通するための貫通孔９を有するナトリウム
容器、１０は正極室に収納された硫黄や多硫化ナトリウ
ムなどの正極活物質とカ−ボン繊維やカ−ボン粒子など
の導電部材からなる正極モ−ルドである。なお、負極室
４内には１気圧以下程度の窒素ガスやアルゴンガスなど
の不活性ガスが充填されており、このガス圧力によって
ナトリウム容器中のナトリウムは固体電解質表面へ供給
される。また、正極モ−ルド１０と固体電解質１との界
面には、図示されていないが、アルミナ繊維やアルミナ
粒子などからなる多硫化ナトリウム保持層が設けられて
おり、この効果で電池は円滑に充放電される。さらに、
１１はナトリウム容器の内蓋であり、ナトリウム容器の
貫通孔形成部８１の内面に面接触して、貫通孔９を流れ
るナトリウムの流量を制御している。なお、この例では
貫通孔９はナトリウム容器の下部側面に複数個設けられ
ているが、ナトリウム容器の底部に設けたり、個数を１
個にすることも可能である。

【００２０】この構造においては、貫通孔形成部８１の
内面と内蓋１１の下面とは互いに平行な曲面形状を持っ
ているが、両者を平面形状にすることも可能である。ま
た、貫通孔形成部または／および内蓋の接触面にＲａ１
〜１００μｍの凹凸を設けてナトリウム流量を制御する
ことにより、電池動作時のナトリウム流通を妨げること
なく、事故時の安全性確保が可能である。また、貫通孔
の内径を３mm以上とすることにより、貫通孔の孔詰まり
やその結果生ずる電池破損を容易に防止することができ
る。さらに、ナトリウム容器をＳＵＳ製、内蓋をアルミ
ニウム製として、電池破損時や電池短絡時に電池温度が
５００〜６００℃に上昇した際、内蓋の熱膨張によって
ナトリウム容器の内周部と内蓋の外周部とを密着させ
て、ナトリウムの移動を阻止することにより、電池の安
全性を飛躍的に向上できる。

【００２１】図２，図３も本発明のナトリウム硫黄電池
の構造図の一例であり、図１と同じ符号で示したものは
同じ内容を示している。これらの図においては、ナトリ
ウム容器８の下部に貫通孔形成部８１が設けられてお
り、貫通孔９１，９２はそれぞれ貫通孔形成部とナトリ
ウム容器底部に設けられている。ここで、貫通孔９１の
内径は３mm以上であることが望ましい。一方、貫通孔９
２の内径は、充放電に支障がなく、かつ、孔詰まりしな
い程度の大きさであれば特に制限はない。また、内蓋１
１には突起部１１１が設けられており、この突起部が貫
通孔９１に挿入されると共に、内蓋の下面と貫通孔形成
部の上面が平面形状で面接触し、貫通孔を介してのナト
リウム流量を制御している。

【００２２】図２においては、内蓋の突起部は貫通孔９
１に挿入され、内蓋が位置ずれすることを防止してい
る。また、貫通孔形成部８１はナトリウム容器８と一体
化されている。ここで、貫通孔形成部をＳＵＳや鉄製と
し、内蓋をアルミニウムやアルミニウム合金製とするこ
とにより、電池の異常加熱時に内蓋の熱膨張によって内
蓋の外周面とナトリウム容器の内周面、あるいは、突起
部の外周面と貫通孔９１の内周面とを密着させ、ナトリ
ウム容器からのナトリウムの流出を抑制して、電池の安
全性を高めることが可能である。

【００２３】一方、図３においては、内蓋の突起部は貫
通孔９１の下部まで延び、その部分が広がって、内蓋が
位置ずれしたり、外れたりするのを防止している。ま
た、貫通孔形成部はナトリウム容器とは別に作られ、前
者が後者に嵌め込まれた構造を有している。ここで、ナ
トリウム容器および内蓋をアルミニウムやアルミニウム
合金製とし、貫通孔形成部をＳＵＳや鉄製とすることに
より、電池の異常加熱時に内蓋突起部の外周部と貫通孔
９１の内周部とを密着させ、ナトリウムの移動を阻止し
て、電池の安全性を高めると共に、ナトリウム容器に負
極の集電体の役目を持たせて、電池の内部抵抗を低減す
ることが可能である。さらに、図３においては貫通孔形
成部８１の外周部、及び、隣接するナトリウム容器８の
内周部を共にテーパ形状とし、昇降温時の熱膨張／熱収
縮に応じて貫通孔形成部をテーパに沿って上下へ移動さ
せて、貫通孔形成部の外周部とナトリウム容器の内周部
との密着性を保っている。

【００２４】なお、図３のような構造のナトリウム容器
を作成するには、突起部１１１を設けた内蓋を貫通孔９
１に挿入し、内蓋を上下から押して突起部の下端を潰し
て広げると共に、突起部の外周面と貫通孔９１の内周面
とを近接させた後、貫通孔形成部と内蓋とを内蓋の融点
以下、例えば６００℃以下，５００℃以上に加熱して突
起部を貫通孔内周面と接触して熱変形させ、この後、貫
通孔形成部と内蓋とをナトリウム容器８内へ組み込めば
よい。この方法によれば電池使用時である４００℃以下
では、突起部が熱収縮して貫通孔との間に隙間が生じ、
充放電が円滑に行われる。また、電池温度が５００〜６
００℃に達した時には、突起部が熱膨張して貫通孔内周
面と密着し、ナトリウムの移動が阻止される。この方法
では、電池使用温度でのナトリウム流量を確保するため
には貫通孔の内径が大きいことが望ましく、例えば、貫
通孔形成部をフェライト系ＳＵＳ製，内蓋の突起部をア
ルミニウム製とした場合には、貫通孔の内径を３０mm以
上とすることにより、300Ａ以上の充放電が可能とな
る。

【００２５】図４，図５は本発明のナトリウム硫黄電池
の他の構造例を示す図であり、図１と同じ符号で示した
ものは同じ内容を示している。これらの図において、１
２はナトリウム容器８の貫通孔９に挿入した栓であり、
図４においては栓は固体電解質１の底部上面で支えられ
ている。一方、図５においては栓の上部を貫通孔の上部
まで延ばして、この部分を広げ、これによってナトリウ
ム容器底部の貫通孔形成部８１の上面で支えると共に、
栓の大幅な位置ずれを防止している。また、図４におい
ては、栓１２の外周面と貫通孔９の内周面との隙間でナ
トリウム流量を制御しているのに対して、図５において
は栓１２の外周部と貫通孔９の内周部との隙間を小さく
し、栓１２にナトリウム流通孔１３を設けて、このナト
リウム流通孔でナトリウム流量を制御している。また、
図５においては負極容器とナトリウム容器とが一体化さ
れているのに対して、図４では両者は分離されている。

【００２６】図４，図５においても貫通孔の内径を３mm
以上とすることにより、図４の栓と貫通孔との隙間や図
５のナトリウム流通孔が孔詰まりした際にも、充電時の
ナトリウム圧力によって容易に栓が持ち上がり、孔詰ま
りが解消されて、電池の破損が防止できる。

【００２７】また、図４において、栓および負極容器を
アルミニウムやアルミニウム合金製とし、ナトリウム容
器をＳＵＳや鉄製とすることにより、電池の異常加熱時
に栓の外周部と貫通孔の内周部とを密着させ、ナトリウ
ムの移動を阻止して、電池の安全性を高めると共に、負
極容器に集電体の役目を持たせ、電池の内部抵抗を低減
することが可能である。

【００２８】なお、このような構造を作成するには、栓
１２を貫通孔９に挿入し、栓の融点以下、例えば６００
℃以下，５００℃以上に加熱して栓の外周面を貫通孔内
周部と接触して熱変形させればよい。この方法によれば
電池使用時である４００℃以下では、栓が熱収縮して貫
通孔との間に隙間が生じ、充放電が円滑に行われる。ま
た、電池温度が５００〜６００℃に達した時には、栓が
熱膨張して貫通孔内周面と密着し、ナトリウムの流出が
阻止される。さらに、この場合においても、円滑に充放
電するためには貫通孔の内径が大きいことが望ましく、
例えば、貫通孔を形成したナトリウム容器底部をフェラ
イト系ＳＵＳ製、栓をアルミニウム製とした場合には、
貫通孔の内径を３０mm以上とすることにより、３００Ａ
以上の充放電が可能となる。

【００２９】具体例として、図２に示すように、固体電
解質１としてリチウムドープのβ″アルミナ焼結体から
なる外径約６０mm，長さ約６００mm，肉厚約１.７mm の
円筒状袋管を用い、負極容器２およびナトリウム容器８
の材料にはSUS430を用いた。また、ナトリウム容器の下
部に内径３０mmの貫通孔９１を設けたSUS430製の貫通孔
形成部８１を取付け、突起部１１１を設けたアルミニウ
ム製の内蓋１１の突起部を貫通孔に挿入後、負極容器と
ナトリウム容器とを溶接して接続した。なお、ナトリウ
ム容器の底部には内径３mmの貫通孔９２を設けた。一
方、正極容器３には外径約９０mmの円筒状容器を用い、
その材料としてはSUS329J やSUS310，SUS447などの高ク
ロムＳＵＳ材とアルミニウムとのクラッド材（アルミニ
ウムが外側）を用い、一部に熱応力緩和のためのベロー
ズを形成した。絶縁部材６としてはαアルミナセラミッ
クリングを用い、固体電解質１の開口部とガラス接合す
ると共に、Ａｌ系の合金箔を用いて、絶縁部材６と負極
容器２，正極容器３の端部とを約６００度で熱圧接法に
よって接合した。この際、内蓋の突起部は熱膨張によっ
て貫通孔の内周部と接触し、突起部の外周面が変形し
て、電池動作温度である４００℃以下では突起部と貫通
孔との隙間をナトリウムが流れ、約６００℃程度に電池
が加熱された際には再び突起部の外周部と貫通孔の内周
部とが密着して、ナトリウム容器からのナトリウムの流
出が防止される構造が実現された。次に、ナトリウム容
器８の上部に設けたナトリウム注入口からナトリウム７
と約０.１気圧の窒素ガスを充填し、このガス圧でナト
リウムがナトリウム容器の貫通孔９１，９２から外へ出
て、固体電解質袋管の内表面を覆うようにした。

【００３０】一方、正極室５内には体積密度１０〜２０
％に炭素繊維マットを充填し、硫黄を含浸して、正極モ
ールド１０を形成した。なお、正極モールド１０の内側
にはアルミナ繊維の集合体から成る厚さ約０.２mm の多
硫化ナトリウム保持層を設けた。

【００３１】得られたナトリウム硫黄電池を約３３０℃
に加熱して運転した結果、充放電特性は正常で、また、
電池短絡時や異常加熱時に電池温度が約６００℃に到達
すると、ナトリウム容器からのナトリウムの流出が阻止
されて、電池の破損の問題は起こらず、極めて安全性の
高いことが実証された。また、ナトリウム容器の貫通孔
の孔詰まりも全く認められなかった。

【００３２】さらに、上記ナトリウム充填時に窒素ガス
の代わりに空気を充填して、ナトリウム中に故意に酸化
物を混入させた電池を作成し、同様に充放電試験した結
果、希に酸化ナトリウムによる貫通孔の孔詰まりによっ
て放電抵抗が上昇する問題が発生しても、引き続いて行
う充電時に内蓋が少し持ち上がって孔詰まりが解消さ
れ、充放電特性が基に戻った。また、貫通孔の孔詰まり
による電池破損の問題は全く生じなかった。この様に、
本発明の電池構造を用いれば、ナトリウム中に空気や水
分などが混入して、ナトリウム内に酸化ナトリウムや炭
酸ナトリウムなどが生成した場合でも、電池特性の信頼
性と電池異常加熱時の安全性が確保され、高信頼性，高
安全性のナトリウム硫黄電池の量産に適していることが
判明した。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、電池動作時においてナ
トリウム容器の孔詰まりによる充放電特性の劣化や電池
破損の恐れがなく、信頼性と安全性の高いナトリウム硫
黄電池が実現される。また、本発明の望ましい実施態様
によれば、電池破損や電池短絡時による電池温度の異常
上昇時にナトリウム容器からのナトリウムの流出が防止
され、電池の安全性が飛躍的に向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池構造の例を示す構造図。

【図２】本発明の電池構造の例を示す構造図。

【図３】本発明の電池構造の例を示す構造図。

【図４】本発明の電池構造の例を示す構造図。

【図５】本発明の電池構造の例を示す構造図。

【符号の説明】

１…固体電解質、２…負極容器、３…正極容器、４…負
極室、５…正極室、６…絶縁部材、７…ナトリウム、８
…ナトリウム容器、９，９１，９２…貫通孔、１０…正
極モールド、１１…内蓋、１１１…突起部、１２…栓、
１３…ナトリウム流通孔、８１…貫通孔形成部。

フロントページの続き (72)発明者丸彰茨城県日立市幸町三丁目１番１号株式会社日立製作所原子力事業部内 (72)発明者日下部康次茨城県日立市幸町三丁目１番１号株式会社日立製作所原子力事業部内 (72)発明者増田稔茨城県日立市幸町三丁目１番１号株式会社日立製作所原子力事業部内 (72)発明者波東久光茨城県日立市幸町三丁目１番１号株式会社日立製作所原子力事業部内 (72)発明者赤根直樹茨城県日立市幸町三丁目１番１号株式会社日立製作所原子力事業部内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ12 AJ14 AK05 AL13 AM15 BJ02 BJ27 CJ02 DJ02 HJ00 HJ04 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ナトリウムを収納する負極室と、硫黄及び
／または多硫化ナトリウムを含む正極モールドを収納す
る正極室と、前記負極室と前記正極室間を分離する固体
電解質と、前記固体電解質にナトリウムを供給するため
の貫通孔を底部及び／または下部に設けたナトリウム容
器と、前記ナトリウム容器の内蓋とを含むナトリウム硫
黄電池であって、前記内蓋を前記ナトリウム容器の前記
貫通孔形成部の内部または上面に面接触させて設置し、
前記内蓋によってナトリウム流量を制御することを特徴
とするナトリウム硫黄電池。
【請求項２】請求項１に記載の前記貫通孔形成部と前記
内蓋との接触面が平面形状あるいは互いに平行な曲面形
状を有することを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項３】請求項１あるいは２のいずれかに記載の前
記貫通孔形成部及び／または前記内蓋の接触面にＲａ１
ないし１００μｍの凹凸が設けられていることを特徴と
するナトリウム硫黄電池。
【請求項４】請求項１に記載の前記内蓋に突起部を設
け、前記突起部が前記貫通孔に挿入されていることを特
徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項５】請求項１に記載の前記内蓋の外周部が前記
ナトリウム容器の内周部と隣接しており、前記内蓋を構
成する材料の熱膨張率を前記ナトリウム容器を構成する
材料の熱膨張率よりも大きくして、電池破損や電池短絡
などによる異常加熱時に前記内蓋が熱膨張して、前記内
蓋の外周部と前記ナトリウム容器の内周部とが密着され
ることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項６】ナトリウムを収納した負極室と、硫黄及び
／または多硫化ナトリウムを含む正極モールドを収納し
た正極室と、前記負極室，正極室間を分離した固体電解
質と、前記負極室内にあって、内部にナトリウムを収納
し、前記固体電解質にナトリウムを供給するための貫通
孔を底部及び／または下部に設けたナトリウム容器とを
含むナトリウム硫黄電池において、前記貫通孔にナトリ
ウム流量制限のための栓を挿入したことを特徴とするナ
トリウム硫黄電池。
【請求項７】請求項１又は６に記載の前記貫通孔の内径
が３mm以上であることを特徴とするナトリウム硫黄電
池。
【請求項８】請求項４あるいは６に記載の前記突起部又
は前記栓が前記貫通孔を貫通し、前記突起部又は前記栓
の先端が前記貫通孔の内径よりも広がっていることを特
徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項９】請求項１，６あるいは７に記載の前記突起
部又は前記栓を構成する材料の熱膨張率を前記貫通孔形
成部を構成する材料の熱膨張率よりも大きくして、電池
破損や電池短絡などによる異常加熱時に前記突起部や前
記栓が熱膨張して、前記突起部又は前記栓の外周部と前
記貫通孔の内周部とが密着されることを特徴とするナト
リウム硫黄電池。
【請求項１０】請求項５または９記載の前記異常加熱時
の電池温度が５００ないし６００℃の範囲にあることを
特徴とするナトリウム硫黄電池。