JPH0516149B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はナトリウム−イオウ電池に関する。こ
の種の電池は、通常の電池として電源用に用い得
るのは勿論、電力不需要時に充電により電力を貯
え、需要時に放電させる電力貯蔵用としても好適
に利用できるものである。

〔従来技術〕

従来のナトリウム−イオウ電池の具体的な構造
例を第１図に示す。この電池は陰極活物質１とし
て溶融ナトリウム、陽極活物質２として溶融イオ
ウと多硫化ナトリウムを使用し、電解質としては
ナトリウムイオンの電導性を有する固体電解質３
を用いている。この固体電解質３は、ガラスまた
はセラミツクスにより構成できるが、酸化アルミ
ニウムと酸化ナトリウムが分子内に含まれる形の
所謂β−アルミナ（Na₂Ｏ・Al₂O₃）が有効であ
る。これはβ−アルミナがナトリウムイオンの伝
導性が大きいからであり、現在開発中のナトリウ
ム−イオウ電池の大部分はこれを電解質としてい
ると言える。またβ−アルミナは電子伝導性を持
たないため、陽極４と陰極５とを分離するセパレ
ータとしての役目も合せて果している。

陽極活物質をなす多硫化ナトリウムは、イオン
伝導性はあるが電子伝導性がなく、また同じく陽
極活物質をなすイオウも電子伝導性がないため、
電気化学反応に伴う電子の授受を助ける目的で、
該陽極活物質２は導電材（例えば繊維状にしたグ
ラフアイトなど）に含浸されている。作動温度は
陽極活物質の融点を考慮して、300℃以上が有効
とされる。

更に第１図において、６は絶縁材をなすα−ア
ルミナ（Al₂O₃）板は、７はモリブデン等の耐腐
食性金属板、８はステンレスのケーシングであ
る。

充放電反応は、 陰極：Na放電 充電Na⁺＋e^- 陽極：Ｓ＋2e^-放電 充電S^-- であり、従つて電池全体としては次の如くにな
る。

Na＋xS放電 充電Na₂S_x このようなナトリウム−イオウ電池は電解質が
固体であり、陽極活物質が溶融液状であるため、
特性的に以下のような特徴がある。

（） 充放電時に副反応がないので自己放電が
なく、充電された容量全部を放電することがで
きる。

（） 理論エネルギ密度が高く、従来の鉛蓄電
池では30〜50wh／Kg（理論値180wh／Kg）で
あるのに対し、その数倍の値（理論値780wh／
Kg）が可能と考えられる。

（） 活物質として使用されるナトリウムとイ
オウは電気化学当量が極めて小さく、かつ資源
的にも豊富で安価であるため、省資源、省エネ
ルギに役立つ。

以上のようにナトリウム−イオウ電池は多くの
利点を有するため、将来の電力貯蔵システムとし
て有望視されている。

しかしながらこの電池にも、以下のような問題
点がある。

(イ) 電池活物質であるナトリウム、イオウ等を高
温の溶融状態で用いるので、作動温度維持のた
めの熱損失が大きい。現状では放電電力量の約
30％に及ぶ。第２図に略示する如く作動温度を
高めると電圧特性は改善されるが、現状では電
池全体を外部電源などを用いてのヒータ加熱、
ガス加熱等を行つているため、作動温度を上げ
ると熱損失が極度に増加する。

（β−アルミナの抵抗も損失に少し加わるが、
温度維持のための損失つまり放熱による損失が
殆どである。） (ロ) 溶融ナトリウムやイオウ、多硫化ナトリウム
等の活性の強い物質を、しかも高温で用いるた
め、容器の腐食が起こることがある。かつこの
腐食反応などにより、活物質たるイオウ等が消
費され、活物質が減少して電池容量が減少す
る。長時間使用時にこの傾向がみられる。

(ハ) β−アルミナ等から成る固体電解質が破損し
た場合、その他ナトリウムとイオウとが接触す
ることがあると、急激なナトリウムとイオウの
反応が起こる危険性がある。

上記のような事情のため、これらの問題を解決
して、電池作動に伴う熱損失が小さく、容器腐食
も少なくて電池容量減少の傾向も小さく、かつ安
全性の高いナトリウム−イオウ電池の開発が望ま
れている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、従来のナトリウム−イオウ電
池の欠点である電池作動に要する熱損失の問題、
活物質による電槽容器の腐食や電池容量減少の問
題、固体電解質の破損などに伴うナトリウムとイ
オウの急激な反応の起こる危険性等の問題点を解
決した、有利なナトリウム−イオウ電池を提供す
ることにある。

〔発明の概要〕

本発明者らは、電池反応領域に存在する両極活
物質量を可及的に減少させることにより、上記目
的の達成の可能性があることに着目して、本発明
に至つたものである。

すなわち、本発明は、ナトリウムイオンが通過
可能な固体電解質を境にして、ナトリウムから成
る陰極活物質と、イオウまたは多硫化ナトリウム
を必須成分とする陽極活物質とが接して電池反応
領域部を構成し、該電池反応領域部に両活物質を
漸次供給すべくなしたナトリウム−イオウ電池に
おいて、前記電池反応領域部を、内部に真空に保
つた金属または固体電解質から成る内筒と、該内
筒を囲む固体電解質の外筒と、更に該外等を囲む
電槽部とにより構成し、かつ、前記内筒と外筒と
のギヤツプおよび外筒と電槽部とのギヤツプを可
及的に狭く構成し、各ギヤツプにより活物質の流
路を形成したことを特徴とする。

〔発明の実施例〕

以下本発明の一実施例を第３図により説明す
る。

図示のナトリウム−イオウ電池は次のような構
成になつている。ナトリウムイオンが通過可能な
固体電解質１４を境にして、ナトリウムから成る
陰極活物質９と、イオウや多硫化ナトリウムを必
須成分とする陽極活物質１０とにより、電池反応
領域部２０を構成する。この電池反応領域２０に
は、必要量の両活物質を漸次供給するようにし
て、該電池反応領域部２０の体積を小さく構成す
る。

上記のようにこのナトリウム−イオウ電池は、
従来の電池と異なり、電池反応領域部２０の容積
を小さくして、該電池反応領域に存在する活物質
は漸次供給するものとした。この結果、電池反応
領域の熱容量は格段に小さくすることができる。
本実施例では、従来電池の1/10以下とすることが
できた。将来的には一層小さくすることもできる
と思われる。これにより、従来構造の電池では不
可能であつた、作動温度維持に要する熱量の低減
が可能になる。またこのため、電池反応領域部２
０を高温に維持できることによつて、電圧特性が
良く、充放電容量の大きな電池が得られる。更
に、補給用の活物質を貯える電槽１１，１２，１
５の方は低温に維持しておいてよいので、腐食性
の強い多硫化ナトリウムなどを低温に維持するこ
とができる。この結果、電槽材の腐食が防止さ
れ、長時間使用時の電池容量低下の防止が可能と
なる。かつ、活性なナトリウムとイオウの接触す
る電池反応領域部２０の容積を小さくしたこと
で、固体電解質１４が破損しても、ナトリウムと
イオウの異常反応を最小限におさえることができ
る。

本実施例の具体的な構造は次の如くである。本
例においては、陰極活物質９として300cm³の溶液
金属ナトリウムを電槽１１に充填し、陽極活物質
１０として340cm³の溶融硫黄１０を電槽１２に充
填する。両活物質９，１０は、しぼられた電槽部
１３に導入され、ここで固体電解質１４を境にし
て、電気化学的に接し、電池を形成する。このよ
うにしぼられた電槽部１３により電池反応領域部
２０が画成されて、その体積が小ならしめられて
いるものである。固体電解質１４と、電槽部１３
との間は狭いギヤツプ部になつており、このギヤ
ツプ部は本例では２mmとした。本例の電池反応領
域部２０の中央部、つまり固体電解質１４の中心
部は真空構造部２１となつている。これは電池反
応領域部２０の熱容量を小さくするためである。
本例ではこの真空構造部２１も固体電解質から成
る内筒２１′により画成し、この内筒２１′を外筒
をなす固体電解質１４で囲い、更にこれを電槽部
１３で囲つて反応領域部２０を構成したが、内筒
２１′を金属などの別材料で形成して真空構造部
２１とするものでもよい。

本例における電池反応領域部２０への活物質
９，１０の漸次の供給は次のように行う。上下部
各電槽１１，１２，１５には予め調整弁１９を介
してガス圧調節器１６を接続しておく。よつてこ
れにより、このガス圧調節器１６と調整弁１９の
操作により差圧を与えて、放電反応の進行に従つ
て生成された多硫化ナトリウムを下部電槽１５側
に押出し、同時に上部電槽１２から溶融金属ナト
リウムを補充する。

本電池の作動時の温度分布は、電池反応領域部
２０で375℃、その他の各電槽１１，１２，１５
は275℃になるように維持した。この結果、電極
１７，１８間に約200Ahの出力が得られた。

なお充電時においては、多硫化ナトリウムが貯
められた下部槽１５を加圧して、電池反応領域部
２０で、放電時とは逆にこれをナトリウムとイオ
ウとに分解し、それぞれ電槽１１，１２に戻し
た。

本電池の充放電特性を第４図に示す。この図は
容量（％）に対する、電流密度（出力電流を固体
電解質の面積で割つたもの）100mA／cm³の放電
時の電圧特性をグラフに示したものである。この
図から、作動温度が375℃の場合（グラフ）に
は275℃の時（グラフ）と比べて端子電圧が高
く、かつ放電深度が深くなつても（つまり容量が
高くなつて100％に近くなつても）端子電圧は安
定していることがわかる。

これは、作動温度が上昇すると陽極での放電反
応および反応生成物の対流・拡散が効果的とな
り、かつ固体電解質１４を形成するβ−アルミナ
の比抵抗が温度上昇とともに低下するため電圧特
性が改善され、放電容量も増加するからと考えら
れる。

本実施例においては、電池反応領域部２０の温
度維持は、外部加熱がなくても達成できる。即ち
本電池の反応領域部２０の温度は375℃に維持す
るが、昇温に当たつては、電池放電時のジユール
熱と電池反応に伴う生成熱によつて、外部からの
加熱は不要である。275℃から375℃への昇温に要
する時間は20分以内であつた。昇温速度が速いの
は、本電池が、従来電池に比べ反応領域の熱容量
を1/10以下におさえたためである。この昇温時間
20分というのは、活物質の反応領域部２０への補
給速度が約0.2cm／minと遅いのに対して、また
活物質の反応領域滞在時間がほぼ2.5時間である
のと比較して、充分速い。

また本電池は、反応領域部２０に対する特別の
加熱は要さないので、結局本電池の外部加熱は、
反応領域部３を含めた全領域を275℃に加熱する
のみでよい。このため従来電池のように375℃に
ナトリウム−イオウ電池全体を加熱する場合に比
し、熱損失を1/2以下におさえることができた。

以上説明したように本実施例によれば、電池反
応領域部２０の体積を小さくして、反応領域に存
在する活物質量を減少させることにより、この部
分の熱容量を小さくしたので、電池反応領域部２
０の作動温度維持のため生じる熱損失を小さくす
る効果がある。特に本例の場合、反応領域部２０
の昇温や、その温度維持に特別外部加熱を要さな
いという利点がある。また、従来電池の如く電池
全体を高温にしておくことは要さず、活物質貯蔵
領域に比べて反応領域の方だけの温度を高くして
おくこと、つまり電池反応領域部２０を高温にし
補給用の活物質を貯える電槽１１，１２を低温に
でき、この結果加熱エネルギを小さくでき、かつ
容易に反応領域の高温化を達成できるので電圧特
性が良く充放電容量の大きな電池が得られる。更
に、活性なナトリウムとイオウの接触する電池反
応領域部２０の容積を小さくしたことで、固体電
解質破損時のナトリウムとイオウの異常反応の危
険性を最小限におさえる効果がある。

なお上記実施例では活物質の移送にアルゴンガ
スを用いた。但し当然のことながら不活性ガスで
あれば使用可能であり、ヘリウム、窒素ガス等で
も可能である。コストの点では窒素が適当であ
る。

なお上記各実施例では、電槽１１，１２，１
３，１５や固体電解質１４を円筒形としたが、長
方形やその他の形状であつても、本発明の効果を
損なうものではない。その他形状・構造的にも、
使用する活物質やその使用時の物理条件等につい
ても、適宜具体的な構成を採用できることは勿論
である。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のナトリウム−イオウ電池
は、電池作動に要する熱損失が小さく、従つて効
率がきわめて良く、活物質による電槽容器の腐食
や電池容量減少という問題も解決でき、更に固体
電解質の破損などに伴うナトリウムとイオウの急
激な反応による危険性も解決したものである。従
つて、本発明は、従来のナトリウム−イオウ電池
の欠点を一掃した、きわめて有利なものというこ
とができる。通常の電池として有効に使用できる
のは勿論、夜間などの余剰電力貯蔵用としても有
利に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のナトリウム−イオウ電池の断面
図である。第２図はその特性を説明するためのグ
ラフである。第３図は本発明のナトリウム−イオ
ウ電池の一実施例の断面図である。第４図は該例
の電池の特性図である。 ９……陰極活物質、１０……陽極活物質、２０
……電池反応領域部、１３……電槽部、１４……
固体電解質、１６……ガス圧調節器（移動手段）、
１７……陰極、１８……陽極、１９……調整弁
（移動手段）、２１……真空構造部、２１′……内
筒。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ナトリウムイオンが通過可能な固体電解質を
   境にして、ナトリウムから成る陰極活物質と、イ
   オウまたは多硫化ナトリウムを必須成分とする陽
   極活物質とが接して電池反応領域部を構成し、該
   電池反応領域部に両活物質を漸次供給すべくなし
   たナトリウム−イオウ電池において、前記電池反
   応領域部を、内部に真空に保つた金属または固体
   電解質から成る内筒と、該内筒を囲む固体電解質
   の外筒と、更に該外等を囲む電槽部とにより構成
   し、かつ、前記内筒と外筒とのギヤツプおよび外
   筒と電槽部とのギヤツプを可及的に狭く構成し、
   各ギヤツプにより活物質の流路を形成したことを
   特徴とするナトリウム−イオウ電池。