JPS6226768A - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

ナトリウム−硫黄電池

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JPS6226768A
JPS6226768A JP60165800A JP16580085A JPS6226768A JP S6226768 A JPS6226768 A JP S6226768A JP 60165800 A JP60165800 A JP 60165800A JP 16580085 A JP16580085 A JP 16580085A JP S6226768 A JPS6226768 A JP S6226768A
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JP
Japan
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sodium
electrolyte tube
battery
anode
solid electrolyte
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JP60165800A
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Sadao Mori
貞夫 森
Eiji Watanabe
栄治 渡辺
Tetsuo Sakurada
桜田 哲夫
Hiroyuki Kawamoto
川本 広行
Hisamitsu Hatou
久光 波東
Hajime Wada
元 和田
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Hitachi Ltd
Tokyo Electric Power Co Holdings Inc
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Tokyo Electric Power Co Inc
Hitachi Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909Sodium-sulfur cells
    • HELECTRICITY
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    • H01M10/39Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909Sodium-sulfur cells
    • H01M10/3954Sodium-sulfur cells containing additives or special arrangement in the sulfur compartment
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はナトリウム−硫黄電池に係り、特に昇温時にお
ける電池の初期破損を防止するに好適な陽極構造を有す
るナトリウム−硫黄電池に関する。
〔発明の背景〕
ナトリウム−硫黄電池はナトリウムイオンのみを通過さ
せる固体電解質管を介して、一方に陰極活物質である溶
融ナトリウム、他方に陽極活物質である溶融硫黄が設け
られ、約300から350℃で充放電が行なわれる高温
二次電池である。この充放電反応は で、放電時には陰極活物質のナトリウムNaは電子を遊
離してナトリウムイオンとなり、固体電解質管の隔壁を
通過して陽極活物質の硫黄Sと反応し、多硫化ナトリウ
ムNa、Sx  を生成する。そして充電時には電池の
開路電圧より大きな負電圧を付加することにより、多硫
化ナトリウムNa、SxはナトリウムNaと硫黄Sとに
分離される。
第3図にはこの種のナトリウム−硫黄電池の従来例が示
されている。同図に示されているようにナトリウム−硫
黄電池は、管状の固体電解質管1の内側に陰極活物質の
溶融ナトリウム2が充填され、外側に陽極活物質の溶融
硫黄3が充填されて構成されているが、この溶融硫黄3
は電子伝導性がないので、電子伝導性を付与するために
多孔質の電気伝導物質である炭素繊維4に含浸されてい
る。この溶融硫黄3を密封する陽極容器5および溶融ナ
トリウム2を密封する陰極容器6はそれぞれ電極として
の機能を有しており、これら陽極容器5と陰極容器6と
は絶縁材であるα−アルミナ7で絶縁して接続されてい
る。そして陽極容器5に設けられた陽極キャップ8も、
陰極容器6に設けられた陰極キャップ9もともに、陰陽
容器6゜5と同様に電極としての機能を有しており、溶
融ナトリウム2中に挿入された多孔質の金属繊維10は
、固体電解質1が破損した場合の溶融ナトリウム2と溶
融硫黄3との急激な発熱反応を防止するための溶融ナト
リウム2の保持材としての機能を有している。そしてま
た陰極キャップ9には陰極容器6内にナトリウムを注入
するナトリウム注入管11が設けられている。なお同図
において2aは溶融ナトリウム2及び金属繊維10など
を有する陰極である。
上述した固体電解質管1は電子伝導性は持たずナトリウ
ムイオンのみ通し、非通電時には陰陽両活物質の物理的
化学的絶縁材となっている。放電時には固体電解質管1
の内側にある溶融ナトリウム2は電子を遊離してナトリ
ウムイオンとなり、固体電解質管1を通って陽極側に流
れこむ。一方溶融ナトリウム2から遊離した電子は外部
回路を通じて陽極側に流れこむ。ここで陽極活物質であ
る溶融硫黄3は電子伝導性を有しないので、そのままで
は電子は陽極内部に浸透してゆくことができない。そこ
で電子伝導性のある炭素繊維を陽極内に含めることによ
って陽極内の電子伝導性を保持させる。このようにして
陽極内に深く侵入した電子は、固体電解質管1を通して
流れこんだナトリウムイオンが硫黄3と反応して形成す
るイオン化した多硫化ナトリウムと結合してこれを中性
化し、電池反応を完了する。
上述した通り固体電解質管1はナトリウムイオンのみを
通すという特質を持ているが、°単位面積当りの通電量
は材質の劣化を考慮すると制限される。一方単セルの出
力を維持するためには陰陽両活物質が隔壁を介して相対
する面積を確保しなくてはならない。このような理由か
ら固体電解質管1は細長い袋管形状となっている。
この固体電解質管1を包む形で装填されるべき陽極構造
体は、通常圧縮成形した炭素繊維フェルトに硫黄を含浸
して焼成する。装填は常温においてなされ、固化した硫
黄を含む炭素繊維フェルトを固体電解質管1と陽極容器
5との間に挿入する形でなされるのが一般である。炭素
繊維フェルトを圧縮するのは、その密度を増して電子伝
導性を向上させるためであり、また電池作動温度(30
0〜350’C)まで昇温しで時点において外部端子で
ある陽極容器5及び固体電解質管1との接触を良好にす
るためである。
上述した陽極構造体の挿入は、従来実開昭57−570
64号によって示されたように長軸方向に分割した形で
なされたり、特開昭55−133775号にょって示さ
れたように、予め蛇腹状に成形したフェルトを巻きつけ
るものなどがある。このようにして挿入された陽極構造
体は、電池作動温度までの昇温に伴ない熱膨張し、特に
硫黄の融点までは固形物として膨張し、換言すれば変形
する。このとき変形が長手方向についてそりとして現わ
れたり、半径方向の歪みが軸方向で不均一であったりす
ると、固体電解質管1には局部的な荷重として作用する
ことになる。
一方従来のナトリウム−硫黄電池においては、YUAS
A−JIHO−&57 (oct、 1984)に記載
されているように、単セル試験の初回昇温時、全セル数
の約7%のセルが破損した結果が報告されており、その
原因については電池製作時の固体電解質管1の熱歪によ
るものではないかとの考察がなされている。すなわち電
池製作時の熱歪が残留した固体電解質管1は、その内側
に配置された溶融ナトリウム2と外側に配置された溶融
硫黄3の昇温時における固体膨張による外力を受けて破
損する。
このことを考慮すると前述した固体電解質管1に作用す
る局部的な荷重などの外力を加えるような原因を排除す
ることが好ましい。
しかしながら従来のナトリウム−硫黄電池の構造、特に
陽極構造体には、上述したような固体電解質管1に与え
る負荷については配慮されていなかった。
〔発明の目的〕
本発明は上述した点に鑑みてなされてもので、その目的
とするところは、初回昇温時における固体電解質管の破
損を防止することのできるナトリウム−硫黄電池を提供
するにある。
〔発明の概要〕
本発明はナトリウムイオンのみに対して電気伝導性を有
する固体電解質管の内側に陰極活物質としてのナトリウ
ムを充填し、この固体電解質管の外側を取り囲む陽極容
器と固体電解質管との間に多孔質電気伝導物質に浸した
陽極活物質としての溶融硫黄または溶融多硫化ナトリウ
ムを充填してなるナトリウム−硫黄電池の、前記陽極活
物質を含浸した前記多孔質電気伝導物質をほぼ扇形に分
割するとともに、この扇形の内周側にスリットを形成し
て、所期の目的を達成するようになしたものである。
〔発明の実施例〕
以下、本発明に係るナトリウム−硫黄電池の一実施例を
図面を参照して説明する。
第1図及び第2図に本発明の一実施例を示す。
第3図に示す従来例と同一または同等部分には同一符号
を付して示し、説明を省略する。固体電解質管1と陽極
容器5との間に充填する陽極構造体は、軸方向と直角な
断面が扇形となるように例えば4箇の陽極構造体12に
分割されている。さらにこの分割された陽極構造体12
の内周側には、軸方向とほぼ平行なスリット13と、周
方向のスリット14とがそれぞれ複数個形成されている
上述したように構成された本実施例につき、以下にその
作用を説明する。電池外部に負荷をかけて回路を閉じる
時、陰極に充填されている溶融ナトリウム2は電子を放
出してイオン化しナトリウムイオンとなる。固体電解質
1には通常β−アルミナまたはβ′−アルミナとよばれ
る材料が用いられるが、これらは普通のアルミナ粉末(
α−アルミナと区別してよばれる)にNa、O,Li、
0などを混入して高温焼成したり電気泳動などにより製
作することができ、これらの電解質は電子伝動性は有し
ないが、ナトリウムイオンは通過し得るという性質をも
つ。この電解質を通ってナトリウムはイオンの形で陽極
内に侵入する。しかしながら中性のナトリウムは固体電
解質を通過することができないので、陰極側からは透過
したナトリウムイオンの数に応じた電子が放出される。
陽極に侵入したナトリウムイオンは、溶融硫黄と多硫化
ナトリウムを形成しながら陽極内に広く浸透してゆく。
一方、陰極より放出された外部回路を通って陽極容器5
に流れこんだ電子も、多孔質炭素繊維12に伝わり陽極
内に広く浸透してゆく。そしてイオン化した多硫化ナト
リウムは炭素繊維12との界面において酸化還元反応に
より電子を受けとり、中性化して電池反応である放電が
発生し、反応に応じた電圧を伴なって外部回路に電流を
駆動する。このときの電子の受は渡しの難易はイオン化
した多硫化ナトリウムは炭素繊維内の電子の密度の差、
炭素繊維の表面積及び炭素繊維表面から電子が飛び出す
時の界面抵抗率に依存する。
このようにして放電が進むと陽極内におけるナトリウム
が増加し、前記電池反応式に(1)におけるXは下がる
。最小のXは電池の作動温度に依存するが、前記電池作
動温度において3程度であり、この状態では活物質であ
る溶融多硫化ナトリウム中にNaS、Na、S、基など
が飽和状態となって液体中に析出し、酸化還元反応がお
こるべき炭素繊維の表面を同相物で蔽い電子交換を抑制
する。そして放電は止まる。
充電時には放電時の経路の逆を通って電子及びナトリウ
ムイオンが流れ、ナトリウムイオンは陰極内にて電子と
結合して中性化する。充電が進むと前記電池反応式(1
)のXが上がるが、固体電解質管1の表面のXが5〜5
.5 の付近で固体電解質管1の陽極側表面に硫黄が析
出し充電は停止する。
前述したようなナトリウム−硫黄電池は作動温度が30
0〜350℃であり、単セル単位あるいは単セルを並列
に数本組み合わせたサブモジュール単位で少なくとも1
回の昇温かなされる。このときに始め同相にあった陰極
面活物質は固体としての熱膨張のあと溶融する。本実施
例による陽極構造体12も硫黄の融点である119℃ま
では固形物として熱膨張し、種々の歪みを発生する。そ
して、この歪み量に対応した局部的な荷重を固体電解質
管1に与える6一方、固体電解質管1は陰陽両極の絶縁
壁であるα−アルミナ7との接合による熱歪を、特にそ
の接合部付近、すなわち固体電解質管1の根本付近に残
留させていると考えられる。
電池の初期昇温時の破損は、上述した固体電解質管1に
残留する熱歪みと電池的固形物の熱膨張による歪に対応
した固体電解質管1への圧迫が大きな原因である。しか
し本実施例のような陽極構造にすれば、溶極モールド時
に形成されたスリット13.14が本来固体電解質管1
にかかるべき応力を吸収するため、固体電解質管1への
陽極構造体による圧迫を柔げることができる。特に細長
い固体電解質管1の先端部に荷重がかかると大きなモー
メントとなって根本部分に影響するが、本実施例によれ
ばこのような問題を排除することができる。
上述したように、本実施例によれば、ナトリウム−硫黄
電池の初期昇温時におこる陽極構造体の熱膨張による固
体電解質管1への圧迫を柔らげ、固体電解質管1の破損
を防止することができ、単電池の歩留りを向上すること
ができる。
本実施例においては陽極構造体を4個の扇形部に分割す
る場合について説明したが、この個数は4個に限定され
るものではない。
〔発明の効果〕
上述した通り1本発明によれば、ナトリウム−硫黄電池
の陽極構造体を扇形に分割し、この扇形の内周側にスリ
ットを形成したものであるから、前記電池の初期昇温時
における固体電解質管の破損を防止することができ、電
池の信頼性を向上することかできる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係るナトリウム−硫黄電池の一実施例
を示す横断面図、第2図は第1図の陽極構造体を示す分
解斜視図、第3図は従来のナトリウム−硫黄電池を示す
縦断面図である。 1・・・固体電解質管、2・・・溶融ナトリウム、3・
・・溶融硫黄、4・・・炭素繊維(多孔質電気伝導物質
)、5・・・陽極容器、12・・・陽極構造体、13.
14・・・スリット。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、ナトリウムイオンのみに対して電気伝導性を有する
    固体電解質管と、この固体電解質管内に充填された陰極
    活物質としてのナトリウムと、前記固体電解質管の外側
    を囲む陽極容器と、この陽極容器と前記固体電解質管と
    の間に充填され多孔質電気伝導物質に侵した陽極活物質
    としての溶融硫黄または溶融多硫化ナトリウムとよりな
    り、前記陰陽両活物質の電気化学反応を起させて電池の
    充放電を行なうナトリウム−硫黄電池において、前記陽
    極活物質を含浸した前記多孔質電気伝導物質をほぼ扇形
    に分割するとともに、この扇形の内周側にスリットを形
    成したことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
JP60165800A 1985-07-29 1985-07-29 ナトリウム−硫黄電池 Pending JPS6226768A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6237883A (ja) * 1985-08-09 1987-02-18 Yuasa Battery Co Ltd ナトリウム−硫黄電池
JPH01177868U (ja) * 1988-06-06 1989-12-19
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