JPS6110880A - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents
ナトリウム−硫黄電池Info
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- JPS6110880A JPS6110880A JP59131078A JP13107884A JPS6110880A JP S6110880 A JPS6110880 A JP S6110880A JP 59131078 A JP59131078 A JP 59131078A JP 13107884 A JP13107884 A JP 13107884A JP S6110880 A JPS6110880 A JP S6110880A
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
- H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、ナトリウム−硫黄電池に係シ、特に充放電効
率を向上させるに好適な陽極構造に関する。
率を向上させるに好適な陽極構造に関する。
ナトリウム−硫黄電池（以下、Ｎａ／Ｓ電池と称する）
はナトリウムイオンのみを通過させる固体電解質を介し
て、一方に陰極活物質である溶融ナトリウム、他方に陽
極活物質である溶融硫黄を配し、３００〜３５０Ｃ程度
の温度で充放電を°行なう高温作動形の二次電池である
。充放電にともなう電池反応は次式のように々っている
。
はナトリウムイオンのみを通過させる固体電解質を介し
て、一方に陰極活物質である溶融ナトリウム、他方に陽
極活物質である溶融硫黄を配し、３００〜３５０Ｃ程度
の温度で充放電を°行なう高温作動形の二次電池である
。充放電にともなう電池反応は次式のように々っている
。
充電
すなわち、放電時には、ナトリウムは電子を遊離してナ
トリウムイオンとなり、固体電解質隔壁を透過して硫黄
と反応し、多硫化ナトリウムＮａ２５Ｘなる放電生成物
を生成する。また、充電時には、電池電圧以上の送電圧
を印加することによシ、前記放電時とは逆の過程になる
。
トリウムイオンとなり、固体電解質隔壁を透過して硫黄
と反応し、多硫化ナトリウムＮａ２５Ｘなる放電生成物
を生成する。また、充電時には、電池電圧以上の送電圧
を印加することによシ、前記放電時とは逆の過程になる
。
とのＮａ／Ｓ電池の具体的な構造として、従来、第１図
に示すものが知られている。すなわち、β−アルミナ等
からなる袋筒状の固体電解質１は、円筒状に形成された
金属製の陽極容器（外部電極）２内に、一定の間隙を保
持させて同軸に挿入配置されている。固体電解質１の上
部開口は陰極容器（外部電極）３に連結されており、陽
極容器２と陰極容器３はα−アルミナ等からなる絶縁材
４により絶縁されている。固体電解質１と陰極容器３に
より密封された空間部には、陰極活物質としてのナトリ
ウムと、多孔質の金属繊維が充填されており、これらに
よって陰極５が形成されている。
に示すものが知られている。すなわち、β−アルミナ等
からなる袋筒状の固体電解質１は、円筒状に形成された
金属製の陽極容器（外部電極）２内に、一定の間隙を保
持させて同軸に挿入配置されている。固体電解質１の上
部開口は陰極容器（外部電極）３に連結されており、陽
極容器２と陰極容器３はα−アルミナ等からなる絶縁材
４により絶縁されている。固体電解質１と陰極容器３に
より密封された空間部には、陰極活物質としてのナトリ
ウムと、多孔質の金属繊維が充填されており、これらに
よって陰極５が形成されている。
一方、固体電解質１と陽極容器２により密封形成される
空間部には、陽極活物質としての硫黄が含浸された多孔
質のカーボンが充填されておシ、これらによって陽極６
が形成されている。また、陰極容器３の頂部にはナトリ
ウム注入管７が連通されている。なお、前記陰極５に充
填された金属繊維は、固体電解質１が破損したときに発
生するナトリウムと硫黄の急激な発熱反応を防止するだ
めのナトリウム保持材としての機能を有して１．）る。
空間部には、陽極活物質としての硫黄が含浸された多孔
質のカーボンが充填されておシ、これらによって陽極６
が形成されている。また、陰極容器３の頂部にはナトリ
ウム注入管７が連通されている。なお、前記陰極５に充
填された金属繊維は、固体電解質１が破損したときに発
生するナトリウムと硫黄の急激な発熱反応を防止するだ
めのナトリウム保持材としての機能を有して１．）る。
前記陽極６内に充填されたカーボンは、硫黄に電子導電
性を付与させるものである。
性を付与させるものである。
このように構成された理論容量５０ＡｈのＮａ／Ｓ電池
の充放電特性例を第２図に示す。放電特性は図示曲線Ｉ
のように、放電容量５０Ａｈの手前において急激な電圧
低下が起きている。また、充電特性にあっては、図示曲
線■のように、３０Ａｈ程度よシ急激な電圧上昇が起き
ている。
の充放電特性例を第２図に示す。放電特性は図示曲線Ｉ
のように、放電容量５０Ａｈの手前において急激な電圧
低下が起きている。また、充電特性にあっては、図示曲
線■のように、３０Ａｈ程度よシ急激な電圧上昇が起き
ている。
この原因は、放電時においては、陽極６内に生成された
反応生成物Ｎ ａ ２ Ｓ ｘのうち々分子量の大きな
Ｎａ２Ｓ６やＮａ２Ｓ４が重力により下方に集まってし
まい、理論上反応に必要な活物質の量に対し、実際に寄
与する活物質の量が不足するためである。一方、充電時
においては、陽極６に存在する反応生成物の組成が、多
硫化す） ＩＪウムの単−相から、多硫化ナトリウムと
硫黄との２相に変化する過程付近において、固体電解質
１の陽極側表面に、電子伝導性のない硫黄の層が形成さ
れ、これにより電池の内部抵抗が増大されるためである
。
反応生成物Ｎ ａ ２ Ｓ ｘのうち々分子量の大きな
Ｎａ２Ｓ６やＮａ２Ｓ４が重力により下方に集まってし
まい、理論上反応に必要な活物質の量に対し、実際に寄
与する活物質の量が不足するためである。一方、充電時
においては、陽極６に存在する反応生成物の組成が、多
硫化す） ＩＪウムの単−相から、多硫化ナトリウムと
硫黄との２相に変化する過程付近において、固体電解質
１の陽極側表面に、電子伝導性のない硫黄の層が形成さ
れ、これにより電池の内部抵抗が増大されるためである
。
本発明の目的は、陽極内に生成される反応生成物を流動
させて反応域への活物質の供給を増大させることができ
、且つ固体電解質表面に硫黄層が形成されるのを防止さ
せることができるナトリウム−硫黄電池を提供すること
にある。
させて反応域への活物質の供給を増大させることができ
、且つ固体電解質表面に硫黄層が形成されるのを防止さ
せることができるナトリウム−硫黄電池を提供すること
にある。
本発明は、導電性および耐熱性を有する繊維の充填層に
陽極活物質としての溶融硫黄を含浸させて陽極を形成し
、その繊維層の繊維の格子間距離を、固体電解質近傍に
おいては粗く形成し、陽極容器側に近づくにしたがって
密に形成することによシ、固体電解質の表面近傍におい
て下降され、陽極容器の表面近傍において上昇されると
いう反応生成物の循環流を形成して、反応域への活物質
の供給を円滑に行なわせると同時に、固体電解質表面に
硫黄層が形成されるのを防止させようとするものである
。
陽極活物質としての溶融硫黄を含浸させて陽極を形成し
、その繊維層の繊維の格子間距離を、固体電解質近傍に
おいては粗く形成し、陽極容器側に近づくにしたがって
密に形成することによシ、固体電解質の表面近傍におい
て下降され、陽極容器の表面近傍において上昇されると
いう反応生成物の循環流を形成して、反応域への活物質
の供給を円滑に行なわせると同時に、固体電解質表面に
硫黄層が形成されるのを防止させようとするものである
。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
第３図に本発明の適用された一実施例の断面構成図を示
す。図において第１図図示従来例と同一機能・構成のも
のには、同一符号を付して説明を省略する。
す。図において第１図図示従来例と同一機能・構成のも
のには、同一符号を付して説明を省略する。
図示したように、固体電解質１と陽極容器２間に形成さ
れた陽極１１は、導電性および耐熱性を有する黒鉛繊維
に硫黄を含浸し７てなる第１〜第、３の繊維層１２，１
３．１４を有する多層構造とされている。それらの繊維
層の繊維格子間距離は、固体電解質１に接して配置され
た第１の繊維層１２が最も粗く、陽極容器２に接して配
置された第３の繊維層１４が最も密に、中間層の第２の
繊維層１３はそれらの中間の粗さに形成されている。
れた陽極１１は、導電性および耐熱性を有する黒鉛繊維
に硫黄を含浸し７てなる第１〜第、３の繊維層１２，１
３．１４を有する多層構造とされている。それらの繊維
層の繊維格子間距離は、固体電解質１に接して配置され
た第１の繊維層１２が最も粗く、陽極容器２に接して配
置された第３の繊維層１４が最も密に、中間層の第２の
繊維層１３はそれらの中間の粗さに形成されている。
このような構造の陽極１１を形成するには、例えば、弾
性の異なる３種類の黒鉛繊維を用いて、高い弾性のもの
を第１の繊維層１２に、低い弾性のものを第３の繊維層
１４に、中間の弾性のものを第２の繊維層１３にそれぞ
れ対応させて一体の治具に収納し、不活性ガス中にて１
５０Ｃに加熱しながら硫黄を含浸させることによシ得ら
れる。
性の異なる３種類の黒鉛繊維を用いて、高い弾性のもの
を第１の繊維層１２に、低い弾性のものを第３の繊維層
１４に、中間の弾性のものを第２の繊維層１３にそれぞ
れ対応させて一体の治具に収納し、不活性ガス中にて１
５０Ｃに加熱しながら硫黄を含浸させることによシ得ら
れる。
このように構成された実施例の作用について、放電過程
と充電過程に分け、さらにそれらの過程において、陽極
１１内に硫黄と多硫イしナトリウムの２成分が存在する
過程Ａと、多硫化ナトリウムのみしか存在しない過程Ｂ
とに分けて説明する。
と充電過程に分け、さらにそれらの過程において、陽極
１１内に硫黄と多硫イしナトリウムの２成分が存在する
過程Ａと、多硫化ナトリウムのみしか存在しない過程Ｂ
とに分けて説明する。
まず、放電過程Ａにおいて、陰極５内の溶融ナトリウム
は電子が遊離されてナトリウムイオンとなシ、固体電解
質１の隔壁を透過して陽極１１内に移送される。そして
、溶融硫黄と反応して多硫化ナトリウムとカリ、格子間
距離が粗く表面張力の小さい第１の繊維層１２内を電池
底部に向って下降される。他方、第２および第３繊維層
１３゜１４内の未反応硫黄は第１の繊維層１２に導かれ
、上記反応に寄与される。また、電池底部に下降された
多硫化ナトリウムは、格子間距離が密で表面張力の大き
い第３の繊維層１４によって上方に吸い上げられる。こ
のようＫして、陽極１１内には活物質の循環流が形成さ
れ、上記反応に要する硫黄が円滑に反応域であ゛る固体
電解質１の陽極面に供給される。そして、全ての単体硫
黄が反応して、陽極１１内が多硫化ナトリウムのみにな
ると、次に説明する放電過程Ｂの状態になる。
は電子が遊離されてナトリウムイオンとなシ、固体電解
質１の隔壁を透過して陽極１１内に移送される。そして
、溶融硫黄と反応して多硫化ナトリウムとカリ、格子間
距離が粗く表面張力の小さい第１の繊維層１２内を電池
底部に向って下降される。他方、第２および第３繊維層
１３゜１４内の未反応硫黄は第１の繊維層１２に導かれ
、上記反応に寄与される。また、電池底部に下降された
多硫化ナトリウムは、格子間距離が密で表面張力の大き
い第３の繊維層１４によって上方に吸い上げられる。こ
のようＫして、陽極１１内には活物質の循環流が形成さ
れ、上記反応に要する硫黄が円滑に反応域であ゛る固体
電解質１の陽極面に供給される。そして、全ての単体硫
黄が反応して、陽極１１内が多硫化ナトリウムのみにな
ると、次に説明する放電過程Ｂの状態になる。
放電過程Ｂにおける前記反応域では、放電が進むにつれ
て、次式に示す反応に移行する。
て、次式に示す反応に移行する。
ＮａｚＳｇ−＋Ｎａ２Ｓ４→ＮａｚＳｇこのときの反応
生成物は前述と同様に陽極１１内の循環流にしたがって
移送される。そして、次第に供給されるナトリウムイオ
ンに対して反応に寄与できる硫黄の割合が減少し、理論
的には陽極１１内活物質の組成が全てＮＥ１２Ｓ３とな
って放電完了する。上述の過程において、反応に要する
活物質は前記循環流によシ反応域に円滑に供給されるた
め、活物質不足に起因する電圧低下等が改善され、す々
わち放電効率が向上され、放電容量が増大される。
生成物は前述と同様に陽極１１内の循環流にしたがって
移送される。そして、次第に供給されるナトリウムイオ
ンに対して反応に寄与できる硫黄の割合が減少し、理論
的には陽極１１内活物質の組成が全てＮＥ１２Ｓ３とな
って放電完了する。上述の過程において、反応に要する
活物質は前記循環流によシ反応域に円滑に供給されるた
め、活物質不足に起因する電圧低下等が改善され、す々
わち放電効率が向上され、放電容量が増大される。
次に、充電過程Ａについて説明すると、当初の陽極１１
内の活物質組成は放電によってＮａ２８３となっている
が、充電が進むにつれて、Ｎａ２８８ →Ｎａ２Ｓ５ に移行されていく。この過程においては、電子導電性を
有さない単体硫黄の生成が起らないので、内部抵抗増大
による充電障害は発生しない。
内の活物質組成は放電によってＮａ２８３となっている
が、充電が進むにつれて、Ｎａ２８８ →Ｎａ２Ｓ５ に移行されていく。この過程においては、電子導電性を
有さない単体硫黄の生成が起らないので、内部抵抗増大
による充電障害は発生しない。
さらに充電が進むと、過程Ｂの状態、すなわち反応域で
単体硫黄が生成されるようになる。これが固体電解質１
の表面に゛付着して硫黄層が形成されると、内部抵抗が
増大して充電の障害になるのであるが、生成された硫黄
は滞留することなく表面張力の小さな第１の繊維層１２
内を通って、速やかに電池底部へ移送されるため、その
ような障害は発生しないことになる。一方、第２および
第３繊維層１３．１４内の多硫化ナトリウムは、第１の
繊維層１２に移送され、充電反応が維持される。
単体硫黄が生成されるようになる。これが固体電解質１
の表面に゛付着して硫黄層が形成されると、内部抵抗が
増大して充電の障害になるのであるが、生成された硫黄
は滞留することなく表面張力の小さな第１の繊維層１２
内を通って、速やかに電池底部へ移送されるため、その
ような障害は発生しないことになる。一方、第２および
第３繊維層１３．１４内の多硫化ナトリウムは、第１の
繊維層１２に移送され、充電反応が維持される。
上述したように、本実施例によれば、陽極１１の繊維層
を３層構造とし、その繊維格子間距離が、固体電解質１
に接する第１の層１２は粗く、陽極容器２に向って次第
に密に形成されていることから、陽極１１の内部の活物
質に循環流が生じ、これによって反応域への活物質の供
給および反応域外への反応生成物の移送が活発となり、
放電時にあっては反応に要する活物質の不足が解消され
、充電時にあっては単体硫黄層の生成が防止されること
から、充放電効率が向上され、充放電容量が増大される
という効果がある。
を３層構造とし、その繊維格子間距離が、固体電解質１
に接する第１の層１２は粗く、陽極容器２に向って次第
に密に形成されていることから、陽極１１の内部の活物
質に循環流が生じ、これによって反応域への活物質の供
給および反応域外への反応生成物の移送が活発となり、
放電時にあっては反応に要する活物質の不足が解消され
、充電時にあっては単体硫黄層の生成が防止されること
から、充放電効率が向上され、充放電容量が増大される
という効果がある。
なお、陽極１１に充填される繊維は、黒鉛に限られるも
のではなく、導電性および耐熱性を有するもの、例えば
炭素繊維でちってもよい。また、繊維層は３麺構造に限
らず、さらに多層であってもよく、且つ連続的に格子間
距離を変えた構造のものとしてもよい。
のではなく、導電性および耐熱性を有するもの、例えば
炭素繊維でちってもよい。また、繊維層は３麺構造に限
らず、さらに多層であってもよく、且つ連続的に格子間
距離を変えた構造のものとしてもよい。
以上説明したように、本発明によれば、陽極内の活物質
の流動が活発となり、反応域への活物質供給が増大され
且つ固体電解質表面への硫黄層形成が防止されることか
ら、放電特性および充電特性が改善され、充放電容量が
増大化されるという効果がある。
の流動が活発となり、反応域への活物質供給が増大され
且つ固体電解質表面への硫黄層形成が防止されることか
ら、放電特性および充電特性が改善され、充放電容量が
増大化されるという効果がある。
第１図は従来例の構成断面図、第２図は従来例の充放電
特性線図、第３図は本発明の一実施例の構成断面図であ
る。 １・・・固体電解質、２・・・陽極容器、５・・・陰極
、１１第２図 先杖垂量（Ａｈ）
特性線図、第３図は本発明の一実施例の構成断面図であ
る。 １・・・固体電解質、２・・・陽極容器、５・・・陰極
、１１第２図 先杖垂量（Ａｈ）
Claims (1)
- １、溶融ナトリウムを陰極活物質とする陰極と、導電性
および耐熱性を有する繊維の充填層に陽極活物質として
の溶融硫黄を含浸させてなる陽極とが、固体電解質から
なる垂直隔壁を介して対向配置して構成され、前記充填
層の繊維の格子間距離は、前記垂直隔壁近傍において粗
く、該隔壁からはなれるにしたがつて密に形成されるこ
とを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59131078A JPS6110880A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | ナトリウム−硫黄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59131078A JPS6110880A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | ナトリウム−硫黄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6110880A true JPS6110880A (ja) | 1986-01-18 |
| JPH0562435B2 JPH0562435B2 (ja) | 1993-09-08 |
Family
ID=15049470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59131078A Granted JPS6110880A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | ナトリウム−硫黄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6110880A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01225069A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-09-07 | Ngk Insulators Ltd | ナトリウム−硫黄電池 |
| JPH01253172A (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-09 | Ngk Insulators Ltd | ナトリウム−硫黄電池 |
| JPH0589907A (ja) * | 1991-09-30 | 1993-04-09 | Ngk Insulators Ltd | ナトリウム−硫黄電池及びその陽極用導電筒の製造方法 |
| JPH0692937A (ja) * | 1986-01-21 | 1994-04-05 | Kyorin Pharmaceut Co Ltd | 選択毒性に優れた８−アルコキシキノロンカルボン酸およびその塩並びにその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5757064U (ja) * | 1980-09-20 | 1982-04-03 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52106871A (en) * | 1976-02-23 | 1977-09-07 | Sankyo Kagaku Kk | Novel aminothiofluorane compound and its preparation and recording material by color generation |
-
1984
- 1984-06-27 JP JP59131078A patent/JPS6110880A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5757064U (ja) * | 1980-09-20 | 1982-04-03 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0692937A (ja) * | 1986-01-21 | 1994-04-05 | Kyorin Pharmaceut Co Ltd | 選択毒性に優れた８−アルコキシキノロンカルボン酸およびその塩並びにその製造方法 |
| JPH01225069A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-09-07 | Ngk Insulators Ltd | ナトリウム−硫黄電池 |
| JPH01253172A (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-09 | Ngk Insulators Ltd | ナトリウム−硫黄電池 |
| JPH0589907A (ja) * | 1991-09-30 | 1993-04-09 | Ngk Insulators Ltd | ナトリウム−硫黄電池及びその陽極用導電筒の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0562435B2 (ja) | 1993-09-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |