JP3059353B2 - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents
ナトリウム−硫黄電池Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】 この発明は、二次電池として電
力貯蔵などに利用されるナトリウム−硫黄電池に関する
ものである。
力貯蔵などに利用されるナトリウム−硫黄電池に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】 一般に、ナトリウム−硫黄電池におい
ては、有底円筒状をなすアルミニウム製の陽極容器の上
端にアルファアルミナよりなる絶縁リングが接合固定さ
れ、この絶縁体の内周面にベータアルミナよりなる有底
円筒状の固体電解質管の上端が接合される。この固体電
解質管は、ナトリウムイオンを選択的に透過するもので
あり、この固体電解質管内の陰極室に陰極活物質として
のナトリウムが収容される。また、前記陽極容器と固体
電解質管との間の陽極室には陽極活物質としての硫黄が
グラファイトマットに含浸されて収容される。
ては、有底円筒状をなすアルミニウム製の陽極容器の上
端にアルファアルミナよりなる絶縁リングが接合固定さ
れ、この絶縁体の内周面にベータアルミナよりなる有底
円筒状の固体電解質管の上端が接合される。この固体電
解質管は、ナトリウムイオンを選択的に透過するもので
あり、この固体電解質管内の陰極室に陰極活物質として
のナトリウムが収容される。また、前記陽極容器と固体
電解質管との間の陽極室には陽極活物質としての硫黄が
グラファイトマットに含浸されて収容される。
【０００３】そして、放電時にはナトリウムイオンが固
体電解質管を透過して陽極室内の硫黄と反応して多硫化
ナトリウムを生成する。この多硫化ナトリウムは、電池
の運転時には溶融状態にあるが、２４０℃付近まで冷却
されると、固体電解質管の底部と陽極容器との間の領域
で凝固して固体電解質管の移動を規制するため、降温時
に陽極容器が原寸まで収縮することができなくなる。こ
のため、電池の運転、停止を繰り返すと次第に陽極容器
が軸線方向に伸びてしまい、端子間の接続などに不都合
を生ずるという問題があった。
体電解質管を透過して陽極室内の硫黄と反応して多硫化
ナトリウムを生成する。この多硫化ナトリウムは、電池
の運転時には溶融状態にあるが、２４０℃付近まで冷却
されると、固体電解質管の底部と陽極容器との間の領域
で凝固して固体電解質管の移動を規制するため、降温時
に陽極容器が原寸まで収縮することができなくなる。こ
のため、電池の運転、停止を繰り返すと次第に陽極容器
が軸線方向に伸びてしまい、端子間の接続などに不都合
を生ずるという問題があった。
【０００４】そのため、本発明者らは、先に陽極容器を
剛性のある容器内に収容し、この剛性容器により陽極容
器の加熱による膨張を外側から規制するとともに、陽極
容器に変形容易な部分を設けるという構成を提案した
（特開平５−１０９４３３号公報）。
剛性のある容器内に収容し、この剛性容器により陽極容
器の加熱による膨張を外側から規制するとともに、陽極
容器に変形容易な部分を設けるという構成を提案した
（特開平５−１０９４３３号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】 ところが、室温から
動作温度への昇温と定期修理などのための動作温度から
室温への降温が繰り返し行われると、剛性容器の熱膨張
係数によっては降温過程において剛性容器が絶縁リング
を押圧する。このため、陽極容器と絶縁リングとの熱圧
接合部や絶縁リングと固体電解質管とのガラス半田接合
部に過大な応力が加わって、これらの接合部を破損させ
るおそれがあるという問題があった。
動作温度への昇温と定期修理などのための動作温度から
室温への降温が繰り返し行われると、剛性容器の熱膨張
係数によっては降温過程において剛性容器が絶縁リング
を押圧する。このため、陽極容器と絶縁リングとの熱圧
接合部や絶縁リングと固体電解質管とのガラス半田接合
部に過大な応力が加わって、これらの接合部を破損させ
るおそれがあるという問題があった。
【０００６】この発明はこのような従来技術に存在する
問題に着目してなされたものである。その目的とすると
ころは、電池の昇温と降温の繰り返し後においても、陽
極容器と絶縁リングとの熱圧接合部や絶縁リングと固体
電解質管との接合部などに過大な応力が加わるのを防止
し、これらの接合部を破損させるおそれを回避できるナ
トリウム−硫黄電池を提供することにある。
問題に着目してなされたものである。その目的とすると
ころは、電池の昇温と降温の繰り返し後においても、陽
極容器と絶縁リングとの熱圧接合部や絶縁リングと固体
電解質管との接合部などに過大な応力が加わるのを防止
し、これらの接合部を破損させるおそれを回避できるナ
トリウム−硫黄電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】 上記目的を達成するた
めに、請求項１に記載の発明のナトリウム−硫黄電池で
は、軟質金属よりなる有底筒状の陽極容器の上端に環状
の絶縁体を接合し、この絶縁体の内周面にナトリウムイ
オンを選択的に透過する固体電解質管を接合して支持
し、この固体電解質管内の陰極室に陰極活物質としての
ナトリウムを収容するとともに、前記陽極容器と固体電
解質管との間の陽極室に陽極活物質としての硫黄を収容
し、加熱状態で動作するナトリウム−硫黄電池におい
て、陽極容器の外側に、下端が陽極容器の底面に係合し
上端が陽極容器の加熱による絶縁体の上方移動を規制す
る剛性の規制体を配置し、電池の昇温と降温の繰り返し
後に動作温度から室温まで降温したとき規制体が絶縁体
に力を加えないように規制体の熱膨張係数を設定したも
のである。
めに、請求項１に記載の発明のナトリウム−硫黄電池で
は、軟質金属よりなる有底筒状の陽極容器の上端に環状
の絶縁体を接合し、この絶縁体の内周面にナトリウムイ
オンを選択的に透過する固体電解質管を接合して支持
し、この固体電解質管内の陰極室に陰極活物質としての
ナトリウムを収容するとともに、前記陽極容器と固体電
解質管との間の陽極室に陽極活物質としての硫黄を収容
し、加熱状態で動作するナトリウム−硫黄電池におい
て、陽極容器の外側に、下端が陽極容器の底面に係合し
上端が陽極容器の加熱による絶縁体の上方移動を規制す
る剛性の規制体を配置し、電池の昇温と降温の繰り返し
後に動作温度から室温まで降温したとき規制体が絶縁体
に力を加えないように規制体の熱膨張係数を設定したも
のである。
【０００８】また、請求項２に記載の発明では、請求項
１に記載の発明において、規制体の熱膨張係数を６．９
×１０-6〜１８．７×１０-6／℃の範囲に設定したもの
である。
１に記載の発明において、規制体の熱膨張係数を６．９
×１０-6〜１８．７×１０-6／℃の範囲に設定したもの
である。
【０００９】さらに、請求項３に記載の発明では、請求
項１に記載の発明において、規制体の熱膨張係数を、硫
黄の凝固温度と電池の動作温度との間において、下限が
固体電解質管の熱膨張係数で上限が前記式数１で決定さ
れる熱膨張係数の範囲内に設定したものである。
項１に記載の発明において、規制体の熱膨張係数を、硫
黄の凝固温度と電池の動作温度との間において、下限が
固体電解質管の熱膨張係数で上限が前記式数１で決定さ
れる熱膨張係数の範囲内に設定したものである。
【００１０】加えて、請求項４に記載の発明において
は、請求項１に記載の発明において、前記規制体の上端
縁が昇温時に絶縁物を介して絶縁体の上方移動を規制す
るように構成したものである。
は、請求項１に記載の発明において、前記規制体の上端
縁が昇温時に絶縁物を介して絶縁体の上方移動を規制す
るように構成したものである。
【００１１】また、請求項５に記載の発明では、請求項
１に記載の発明において、前記陽極室に陽極用導電材を
配置して陽極活物質としての硫黄を含浸可能に収容する
とともに、固体電解質管の底部と陽極容器の底面との間
の空間に陽極用導電材を配置して陽極活物質としての硫
黄を含浸可能に収容したものである。
１に記載の発明において、前記陽極室に陽極用導電材を
配置して陽極活物質としての硫黄を含浸可能に収容する
とともに、固体電解質管の底部と陽極容器の底面との間
の空間に陽極用導電材を配置して陽極活物質としての硫
黄を含浸可能に収容したものである。
【００１２】
【作用】 この発明のナトリウム−硫黄電池では、剛性
の規制体は陽極容器の外側に下端が陽極容器の底面に係
合し上端が陽極容器の加熱による絶縁体の上方移動を規
制するように所定の熱膨張係数を有している。このた
め、電池の昇温と降温の繰り返し後に動作温度から室温
まで降温する過程において、規制体が絶縁体に過大な力
を加えて陽極容器と絶縁体との接合部や絶縁体と固体電
解質管との接合部などを破損するおそれを防止すること
ができる。
の規制体は陽極容器の外側に下端が陽極容器の底面に係
合し上端が陽極容器の加熱による絶縁体の上方移動を規
制するように所定の熱膨張係数を有している。このた
め、電池の昇温と降温の繰り返し後に動作温度から室温
まで降温する過程において、規制体が絶縁体に過大な力
を加えて陽極容器と絶縁体との接合部や絶縁体と固体電
解質管との接合部などを破損するおそれを防止すること
ができる。
【００１３】また、規制体の熱膨張係数を、６．９×１
０-6〜１８．７×１０-6／℃の範囲に設定したり、硫黄
の凝固温度と電池の動作温度との間において、下限が固
体電解質管の熱膨張係数で上限が下記式数１で決定され
る熱膨張係数の範囲内に設定する。この規制体の熱膨張
係数としては、多硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ5 ）の凝固
温度２４２℃で規定される熱膨張係数を用いることが望
ましい。これらの場合、規制体が絶縁体に力を加えて接
合部の破損に至るおそれを確実に防止することができ
る。
０-6〜１８．７×１０-6／℃の範囲に設定したり、硫黄
の凝固温度と電池の動作温度との間において、下限が固
体電解質管の熱膨張係数で上限が下記式数１で決定され
る熱膨張係数の範囲内に設定する。この規制体の熱膨張
係数としては、多硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ5 ）の凝固
温度２４２℃で規定される熱膨張係数を用いることが望
ましい。これらの場合、規制体が絶縁体に力を加えて接
合部の破損に至るおそれを確実に防止することができ
る。
【００１４】加えて、昇温時に規制体の上端縁が絶縁体
の上方移動を規制するとき、規制体の絶縁体に及ぼす力
が介在された絶縁物により緩和される。さらに、固体電
解質管の底部と陽極容器の底面との間の空間に陽極用導
電材を配置して陽極活物質としての硫黄が含浸可能に収
容されると、充電時にこの部分に溜まった多硫化ナトリ
ウムが充電反応して硫黄が生成される。そのため、この
部分における活物質の融点が下がり、規制体の選択可能
な熱膨張係数の範囲を拡げることができる。
の上方移動を規制するとき、規制体の絶縁体に及ぼす力
が介在された絶縁物により緩和される。さらに、固体電
解質管の底部と陽極容器の底面との間の空間に陽極用導
電材を配置して陽極活物質としての硫黄が含浸可能に収
容されると、充電時にこの部分に溜まった多硫化ナトリ
ウムが充電反応して硫黄が生成される。そのため、この
部分における活物質の融点が下がり、規制体の選択可能
な熱膨張係数の範囲を拡げることができる。
【００１５】
【実施例】 （第１実施例） 以下に、この発明を具体化した実施例について図１〜４
に従って説明する。図１，２に示すように、有底円筒状
をなす陽極容器１は軟質金属としてのアルミニウム合金
により形成され、上部に熱膨張を吸収する環状のくびれ
部２が設けられている。絶縁体としての絶縁リング３
は、アルファアルミナにより形成され、陽極容器１の上
端縁に接合材４を介して熱圧接合される。ベータアルミ
ナよりなる固体電解質管５は、有底円筒状をなし、その
上端が絶縁リング３の内周面にガラス接合されて支持さ
れている。この固体電解質管５は充放電の際にナトリウ
ムイオンが透過可能になっている。
に従って説明する。図１，２に示すように、有底円筒状
をなす陽極容器１は軟質金属としてのアルミニウム合金
により形成され、上部に熱膨張を吸収する環状のくびれ
部２が設けられている。絶縁体としての絶縁リング３
は、アルファアルミナにより形成され、陽極容器１の上
端縁に接合材４を介して熱圧接合される。ベータアルミ
ナよりなる固体電解質管５は、有底円筒状をなし、その
上端が絶縁リング３の内周面にガラス接合されて支持さ
れている。この固体電解質管５は充放電の際にナトリウ
ムイオンが透過可能になっている。
【００１６】陰極金具６は絶縁リング３の上面に接合固
定され、この絶縁リング３上に陰極蓋７が取着されてい
る。陽極室８は陽極容器１と固体電解質管５との間に形
成され、陽極活物質としての硫黄Ｓが含浸されたグラフ
ァイトマット９が収容されている。陰極室１０は、固体
電解質管５の内側に形成され、陰極活物質としてのナト
リウムＮａが収容されている。
定され、この絶縁リング３上に陰極蓋７が取着されてい
る。陽極室８は陽極容器１と固体電解質管５との間に形
成され、陽極活物質としての硫黄Ｓが含浸されたグラフ
ァイトマット９が収容されている。陰極室１０は、固体
電解質管５の内側に形成され、陰極活物質としてのナト
リウムＮａが収容されている。
【００１７】このナトリウム−硫黄電池の単電池は、ほ
ぼ円筒状をなすステンレス（ＳＵＳ４３０）製の規制体
１１内に収納されている。この剛性を有する規制体１１
の下端には環状をなす底板１１ｂが溶接接合され、上端
には環状の規制片１１ａが折曲形成されている。そし
て、陽極容器１の底面が規制体１１の底板１１ｂに係合
され、規制片１１ａの端部が絶縁リング３の上方に位置
するように配置され、この規制片１１ａが陽極容器１の
熱膨張による絶縁リング３の上昇位置を規制する。
ぼ円筒状をなすステンレス（ＳＵＳ４３０）製の規制体
１１内に収納されている。この剛性を有する規制体１１
の下端には環状をなす底板１１ｂが溶接接合され、上端
には環状の規制片１１ａが折曲形成されている。そし
て、陽極容器１の底面が規制体１１の底板１１ｂに係合
され、規制片１１ａの端部が絶縁リング３の上方に位置
するように配置され、この規制片１１ａが陽極容器１の
熱膨張による絶縁リング３の上昇位置を規制する。
【００１８】ちなみに、陽極容器１の長さは３５０mm、
直径は６０mm、厚みは２mm、固体電解質管５の長さは３
２０mm、直径は４０mm、厚みは２mm、規制体１１の長さ
は３５５mm、直径は６２mm、厚みは０．５mmである。
直径は６０mm、厚みは２mm、固体電解質管５の長さは３
２０mm、直径は４０mm、厚みは２mm、規制体１１の長さ
は３５５mm、直径は６２mm、厚みは０．５mmである。
【００１９】そして、この単電池は動作温度である３０
０〜３５０℃に加熱され、放電時に陰極室１０内のナト
リウムＮａが、ナトリウムイオンとして固体電解質管５
を透過する。このナトリウムイオンは陽極室８内で硫黄
Ｓと反応し、多硫化ナトリウム（Ｎａ2 ＳX ）を生成す
る。逆に、充電時には陽極室８内でこの多硫化ナトリウ
ムが分解し、生成したナトリウムイオンが固体電解質管
５を透過して陰極室１０内へ戻る。
０〜３５０℃に加熱され、放電時に陰極室１０内のナト
リウムＮａが、ナトリウムイオンとして固体電解質管５
を透過する。このナトリウムイオンは陽極室８内で硫黄
Ｓと反応し、多硫化ナトリウム（Ｎａ2 ＳX ）を生成す
る。逆に、充電時には陽極室８内でこの多硫化ナトリウ
ムが分解し、生成したナトリウムイオンが固体電解質管
５を透過して陰極室１０内へ戻る。
【００２０】二次電池であるナトリウム−硫黄電池にお
いては、このような充放電反応が繰り返し行われる。さ
らに、電池の定期修理などの場合、加熱が停止され、電
池の温度が動作温度から室温まで降温される。
いては、このような充放電反応が繰り返し行われる。さ
らに、電池の定期修理などの場合、加熱が停止され、電
池の温度が動作温度から室温まで降温される。
【００２１】さて、この単電池の昇温時および降温時に
おける陽極容器１の伸びと規制体１１の伸びとの関係に
ついて説明する。図４（ａ）に示すように、第１回目の
室温から動作温度までの昇温過程においては、規制体１
１および陽極容器１ともそれぞれＬ1 およびｌ1 の位置
より一定の割合で膨張して上昇するが、陽極容器１の熱
膨張係数が規制体１１のそれより大きいため、陽極容器
１の方が規制体１１より膨張割合は大きい。すなわち、
陽極容器１を構成するアルミニウム合金の熱膨張係数が
２４×１０-6であるのに対し、規制体１１を構成するス
テンレス鋼の熱膨張係数は１２×１０-6である。
おける陽極容器１の伸びと規制体１１の伸びとの関係に
ついて説明する。図４（ａ）に示すように、第１回目の
室温から動作温度までの昇温過程においては、規制体１
１および陽極容器１ともそれぞれＬ1 およびｌ1 の位置
より一定の割合で膨張して上昇するが、陽極容器１の熱
膨張係数が規制体１１のそれより大きいため、陽極容器
１の方が規制体１１より膨張割合は大きい。すなわち、
陽極容器１を構成するアルミニウム合金の熱膨張係数が
２４×１０-6であるのに対し、規制体１１を構成するス
テンレス鋼の熱膨張係数は１２×１０-6である。
【００２２】次に、第１回目の動作温度から室温までの
降温過程においては、規制体１１は昇温過程と逆の過程
をたどって熱収縮し、元のＬ1 の位置に戻る。一方、陽
極容器１は動作温度より陽極室８底部の活物質（主に多
硫化ナトリウム）の凝固温度までは昇温過程と逆の過程
をたどるが、活物質の凝固温度から室温までは固体電解
質管５の熱収縮に従う。すなわち、活物質である多硫化
ナトリウムは比重が大きいため沈降しやすく、また底部
ほど冷却されやすい。そのため、活物質の凝固温度以下
では、固体電解質管５の底部と陽極容器１との間で活物
質が凝固する。従って、陽極容器１が収縮しようとして
も、陽極容器１は絶縁リング３を介して固体電解質管５
に接合されているため、凝固した活物質により移動が停
止された固体電解質管５により収縮が規制される。
降温過程においては、規制体１１は昇温過程と逆の過程
をたどって熱収縮し、元のＬ1 の位置に戻る。一方、陽
極容器１は動作温度より陽極室８底部の活物質（主に多
硫化ナトリウム）の凝固温度までは昇温過程と逆の過程
をたどるが、活物質の凝固温度から室温までは固体電解
質管５の熱収縮に従う。すなわち、活物質である多硫化
ナトリウムは比重が大きいため沈降しやすく、また底部
ほど冷却されやすい。そのため、活物質の凝固温度以下
では、固体電解質管５の底部と陽極容器１との間で活物
質が凝固する。従って、陽極容器１が収縮しようとして
も、陽極容器１は絶縁リング３を介して固体電解質管５
に接合されているため、凝固した活物質により移動が停
止された固体電解質管５により収縮が規制される。
【００２３】そして、それ以降、固体電解質管５の熱収
縮にともなって陽極容器１は収縮して下降し、室温では
ｌ2 の位置に至る。従って、規制片１１ａの端部と絶縁
リング３との間隙はＬ1 −ｌ2 となる。なお、固体電解
質管５を構成するベータアルミナの熱膨張係数は６．９
×１０-6である。
縮にともなって陽極容器１は収縮して下降し、室温では
ｌ2 の位置に至る。従って、規制片１１ａの端部と絶縁
リング３との間隙はＬ1 −ｌ2 となる。なお、固体電解
質管５を構成するベータアルミナの熱膨張係数は６．９
×１０-6である。
【００２４】次に、図４（ｂ）に示すように、第２回目
の昇温過程および降温過程においては、第１回目と同様
に膨張、収縮が繰り返される。この場合、初期のＬ1 −
ｌ2の距離が第１回目より短いため、昇温過程におい
て、陽極容器１の伸びにより絶縁リング３が規制片１１
ａに接触し、陽極容器１の伸びが規制される。この場
合、陽極容器１が規制体１１に接触しても、陽極容器１
には環状のくびれ部２があり、その部分で伸びが吸収さ
れ、固体電解質管５には力が加わらないため問題は生じ
ない。そして、規制体１１はＬ1 の位置に戻り、陽極容
器１はｌ3 の位置に至る。従って、規制片１１ａの端部
と絶縁リング３との間隙はＬ1 −ｌ3 となる。
の昇温過程および降温過程においては、第１回目と同様
に膨張、収縮が繰り返される。この場合、初期のＬ1 −
ｌ2の距離が第１回目より短いため、昇温過程におい
て、陽極容器１の伸びにより絶縁リング３が規制片１１
ａに接触し、陽極容器１の伸びが規制される。この場
合、陽極容器１が規制体１１に接触しても、陽極容器１
には環状のくびれ部２があり、その部分で伸びが吸収さ
れ、固体電解質管５には力が加わらないため問題は生じ
ない。そして、規制体１１はＬ1 の位置に戻り、陽極容
器１はｌ3 の位置に至る。従って、規制片１１ａの端部
と絶縁リング３との間隙はＬ1 −ｌ3 となる。
【００２５】さらに、図４（ｃ）に示すように、第３回
目の昇温過程および降温過程においては、第２回目と同
様に膨張、収縮が繰り返される。この場合、初期のＬ1
−ｌ 3 の距離が第２回目より短いため、昇温過程におい
て、陽極容器１の伸びにより絶縁リング３が第２回目よ
り早い昇温段階で規制体１１に接触し、陽極容器１の伸
びが規制される。そして、規制体１１はＬ1 の位置に戻
り、陽極容器１はｌ3と等しいｌ4 の位置に至る。従っ
て、規制片１１ａの端部と絶縁リング３との間隙はＬ1
−ｌ4 となる。
目の昇温過程および降温過程においては、第２回目と同
様に膨張、収縮が繰り返される。この場合、初期のＬ1
−ｌ 3 の距離が第２回目より短いため、昇温過程におい
て、陽極容器１の伸びにより絶縁リング３が第２回目よ
り早い昇温段階で規制体１１に接触し、陽極容器１の伸
びが規制される。そして、規制体１１はＬ1 の位置に戻
り、陽極容器１はｌ3と等しいｌ4 の位置に至る。従っ
て、規制片１１ａの端部と絶縁リング３との間隙はＬ1
−ｌ4 となる。
【００２６】この降温過程においては、陽極室８底部に
多硫化ナトリウムや硫黄Ｓの凝縮物が堆積して固体電解
質管５は下方へ移動できない状態にある。このため、降
温過程において、規制片１１ａの端部と絶縁リング３と
の間隙がなくなると、規制片１１ａからの力が直接固体
電解質管５に加わって固体電解質管５を破損するおそれ
がある。
多硫化ナトリウムや硫黄Ｓの凝縮物が堆積して固体電解
質管５は下方へ移動できない状態にある。このため、降
温過程において、規制片１１ａの端部と絶縁リング３と
の間隙がなくなると、規制片１１ａからの力が直接固体
電解質管５に加わって固体電解質管５を破損するおそれ
がある。
【００２７】第４回目以降の昇温および降温過程におい
ては、図示しないが、第３回目と全く同様となる。言い
換えれば、降温後の室温状態では規制片１１ａの端部と
絶縁リング３との間隙は常にＬ1 −ｌ4 に保持される。
この間隙は、通常０．５〜１．５mm程度である。
ては、図示しないが、第３回目と全く同様となる。言い
換えれば、降温後の室温状態では規制片１１ａの端部と
絶縁リング３との間隙は常にＬ1 −ｌ4 に保持される。
この間隙は、通常０．５〜１．５mm程度である。
【００２８】このため、電池を動作させるための昇温と
定期修理などのための降温を繰り返し行っても、陽極容
器１はその軸線方向への過大な伸びが抑制される。この
ため、陽極容器１と絶縁リング３との熱圧接合部や絶縁
リング３と固体電解質管５とのガラス半田接合部などに
応力が加わるのが未然に防止される。その結果、これら
の接合部を破損させて事故に至るおそれを回避すること
ができる。
定期修理などのための降温を繰り返し行っても、陽極容
器１はその軸線方向への過大な伸びが抑制される。この
ため、陽極容器１と絶縁リング３との熱圧接合部や絶縁
リング３と固体電解質管５とのガラス半田接合部などに
応力が加わるのが未然に防止される。その結果、これら
の接合部を破損させて事故に至るおそれを回避すること
ができる。
【００２９】このような効果を得るために、この発明に
おいては、規制体１１の熱膨張係数は６．９×１０-6〜
１８．７×１０-6／℃の範囲が望ましく、特に図５に斜
線で示す範囲内であることが望ましい。なお、熱膨張係
数の６．９×１０-6／℃は、ベータアルミナよりなる固
体電解質管５の熱膨張係数である。一方、前記数１式の
変形により、次の数２式が導き出される。
おいては、規制体１１の熱膨張係数は６．９×１０-6〜
１８．７×１０-6／℃の範囲が望ましく、特に図５に斜
線で示す範囲内であることが望ましい。なお、熱膨張係
数の６．９×１０-6／℃は、ベータアルミナよりなる固
体電解質管５の熱膨張係数である。一方、前記数１式の
変形により、次の数２式が導き出される。
【００３０】
【数２】 つまり、この数２式は規制体１１の熱膨張係数と活物質
の凝固温度との関係を表し、図５の斜線部分における斜
辺の直線の式を表し、ＴS の係数がその傾きを示してい
る。そして、この斜線部分は、充電末である硫黄Ｓの凝
固温度以上で動作温度以下の範囲において、固体電解質
管５の熱膨張係数以上で、上記数２で示される直線以下
の範囲である。
の凝固温度との関係を表し、図５の斜線部分における斜
辺の直線の式を表し、ＴS の係数がその傾きを示してい
る。そして、この斜線部分は、充電末である硫黄Ｓの凝
固温度以上で動作温度以下の範囲において、固体電解質
管５の熱膨張係数以上で、上記数２で示される直線以下
の範囲である。
【００３１】例えば、α1 としてアルミニウムの熱膨張
係数である２４×１０-6、α2 としてベータアルミナの
熱膨張係数である６．９×１０-6、ＴW を３３０℃、Ｔ
R を２５℃とすると、規制体１１の熱膨張係数は−０．
０５６×１０-6×ＴS ＋２５．４×１０-6となる。そし
て、昇降温の実験を行い、陽極容器１の変位などから陽
極室８底部における活物質の凝固温度が２２０℃であっ
たとすれば、ＴS ＝２２０として規制体１１の熱膨張係
数を求めると、１３．１×１０-6となる。従って、６．
９×１０-6＜規制体１１の熱膨張係数＜１３．１×１０
-6の関係を満たすように、規制体１１の熱膨張係数を設
定する。
係数である２４×１０-6、α2 としてベータアルミナの
熱膨張係数である６．９×１０-6、ＴW を３３０℃、Ｔ
R を２５℃とすると、規制体１１の熱膨張係数は−０．
０５６×１０-6×ＴS ＋２５．４×１０-6となる。そし
て、昇降温の実験を行い、陽極容器１の変位などから陽
極室８底部における活物質の凝固温度が２２０℃であっ
たとすれば、ＴS ＝２２０として規制体１１の熱膨張係
数を求めると、１３．１×１０-6となる。従って、６．
９×１０-6＜規制体１１の熱膨張係数＜１３．１×１０
-6の関係を満たすように、規制体１１の熱膨張係数を設
定する。
【００３２】最も活物質の固化が低い場合として、硫黄
の凝固温度１２０℃をＴS として代入すると、規制体１
１の熱膨張の上限値１８．７×１０-6／℃が求められ
る。このように、規制体１１の熱膨張係数として、図５
の斜線部分の範囲内の熱膨張係数を設定することによ
り、活物質の凝固温度の如何にかかわらず、運転と停止
による昇温と降温を繰り返した後にも、規制片１１ａの
端部と絶縁リング３との間に常に隙間が形成される。 （第２実施例）次に、この発明を具体化した第２実施例
について説明する。なお、この実施例では、主に第１実
施例と異なる部分について説明する。
の凝固温度１２０℃をＴS として代入すると、規制体１
１の熱膨張の上限値１８．７×１０-6／℃が求められ
る。このように、規制体１１の熱膨張係数として、図５
の斜線部分の範囲内の熱膨張係数を設定することによ
り、活物質の凝固温度の如何にかかわらず、運転と停止
による昇温と降温を繰り返した後にも、規制片１１ａの
端部と絶縁リング３との間に常に隙間が形成される。 （第２実施例）次に、この発明を具体化した第２実施例
について説明する。なお、この実施例では、主に第１実
施例と異なる部分について説明する。
【００３３】図８に示すように、グラファイトマット９
と同種のグラファイトマット１４は、固体電解質管５及
び環状のグラファイトマット９の底部と陽極容器１の底
面との間の空間１６に配置されている。
と同種のグラファイトマット１４は、固体電解質管５及
び環状のグラファイトマット９の底部と陽極容器１の底
面との間の空間１６に配置されている。
【００３４】ところで、このグラファイトマット１４が
ない場合には、放電により生成する多硫化ナトリウム
（Ｎａ2 Ｓ4 〜Ｎａ2 Ｓ2 ）は比重が大きいため、固体
電解質管５の底部と陽極容器１の底面との間の空間１６
に滞留する。この場合、この空間１６に滞留する多硫化
ナトリウムの固化温度は２３０〜２７０℃である。従っ
て、図５に示すように、この活物質の固化温度に対応す
る規制体１１の熱膨張係数は６．９×１０-6〜１０．３
×１０-6／℃となる。このような熱膨張係数の小さい金
属は特殊なものであるため、規制体１１を選択する範囲
が狭められる。
ない場合には、放電により生成する多硫化ナトリウム
（Ｎａ2 Ｓ4 〜Ｎａ2 Ｓ2 ）は比重が大きいため、固体
電解質管５の底部と陽極容器１の底面との間の空間１６
に滞留する。この場合、この空間１６に滞留する多硫化
ナトリウムの固化温度は２３０〜２７０℃である。従っ
て、図５に示すように、この活物質の固化温度に対応す
る規制体１１の熱膨張係数は６．９×１０-6〜１０．３
×１０-6／℃となる。このような熱膨張係数の小さい金
属は特殊なものであるため、規制体１１を選択する範囲
が狭められる。
【００３５】一方、この第２実施例のように、固体電解
質管５の底部と陽極容器１の底面との間の空間１６にグ
ラファイトマット１４を配置すると、そのグラファイト
マット１４内において、多硫化ナトリウムが硫黄とナト
リウムになる充電反応が進行する。このため、グラファ
イトマット１４内における活物質は、多硫化ナトリウム
（Ｎａ2 Ｓ5 ）と硫黄（Ｓ）の混合相となり、固化温度
は１２０〜１５０℃まで低下する。従って、図５に示す
ように、この活物質の固化温度に対応する規制体１１の
熱膨張係数は６．９×１０-6〜１７．０×１０-6／℃と
なる。そのため、規制体１１として採用できる金属の選
択の範囲が拡がり、例えばフェライト系ステンレス鋼
（熱膨張係数は１１×１０-6〜１２×１０-6／℃）など
を使用することができる。
質管５の底部と陽極容器１の底面との間の空間１６にグ
ラファイトマット１４を配置すると、そのグラファイト
マット１４内において、多硫化ナトリウムが硫黄とナト
リウムになる充電反応が進行する。このため、グラファ
イトマット１４内における活物質は、多硫化ナトリウム
（Ｎａ2 Ｓ5 ）と硫黄（Ｓ）の混合相となり、固化温度
は１２０〜１５０℃まで低下する。従って、図５に示す
ように、この活物質の固化温度に対応する規制体１１の
熱膨張係数は６．９×１０-6〜１７．０×１０-6／℃と
なる。そのため、規制体１１として採用できる金属の選
択の範囲が拡がり、例えばフェライト系ステンレス鋼
（熱膨張係数は１１×１０-6〜１２×１０-6／℃）など
を使用することができる。
【００３６】なお、この発明は、例えば以下のように構
成を変更することができる。 （１）図６に示すように、陰極金具６上にアルファアル
ミナやマイカなどよりなる絶縁性の緩衝物１２を配置し
て、この緩衝物１２に規制片１１ａの端部を対向させる
こと。この場合、規制片１１ａから陽極容器１や固体電
解質管５に加わる力を緩和することができる。 （２）図７に示すように、図６に示した構成に加え、接
合材４を上方へ突出形成し、この接合材４と緩衝物１２
とに係合するように陽極端子１３を配置すること。そし
て、この陽極端子１３に規制片１１ａの端部を対向させ
る。この場合、上記緩衝物１２の効果に加え、陽極端子
１３の取付けを兼用して取付けの容易化を図ることがで
きる。 （３）陽極容器１を構成する軟質金属として、アルミニ
ウム、銅、亜鉛などを使用したり、規制体１１を構成す
る剛性の金属として種類の異なるステンレス鋼を使用す
ること。 （４）陽極容器１の環状のくびれ部２の位置を上または
下にずらしたり、このくびれ部２に代えて、容器の厚み
を薄くすること。 （５）図９に示すように、グラファイトマット１５を固
体電解質管５の底部のみに配置すること。また、グラフ
ァイトマット１５をグラファイトマット９に接合して一
体的にすること。
成を変更することができる。 （１）図６に示すように、陰極金具６上にアルファアル
ミナやマイカなどよりなる絶縁性の緩衝物１２を配置し
て、この緩衝物１２に規制片１１ａの端部を対向させる
こと。この場合、規制片１１ａから陽極容器１や固体電
解質管５に加わる力を緩和することができる。 （２）図７に示すように、図６に示した構成に加え、接
合材４を上方へ突出形成し、この接合材４と緩衝物１２
とに係合するように陽極端子１３を配置すること。そし
て、この陽極端子１３に規制片１１ａの端部を対向させ
る。この場合、上記緩衝物１２の効果に加え、陽極端子
１３の取付けを兼用して取付けの容易化を図ることがで
きる。 （３）陽極容器１を構成する軟質金属として、アルミニ
ウム、銅、亜鉛などを使用したり、規制体１１を構成す
る剛性の金属として種類の異なるステンレス鋼を使用す
ること。 （４）陽極容器１の環状のくびれ部２の位置を上または
下にずらしたり、このくびれ部２に代えて、容器の厚み
を薄くすること。 （５）図９に示すように、グラファイトマット１５を固
体電解質管５の底部のみに配置すること。また、グラフ
ァイトマット１５をグラファイトマット９に接合して一
体的にすること。
【００３７】ちなみに、前記実施例より把握される技術
的思想について、以下に述べる。 （ａ）陽極容器にはくびれ部を有する請求項１〜５のい
ずれかに記載のナトリウム−硫黄電池。このように構成
すれば、過大な陽極容器の熱膨張をこのくびれ部で効果
的に吸収することができる。 （ｂ）規制体はステンレス鋼により構成されている請求
項１〜５のいずれかに記載のナトリウム−硫黄電池。こ
の構成によれば、所定の剛性を得ることができ、規制体
としての機能を有効に発揮することができる。 （ｃ）陽極容器を構成する軟質金属がアルミニウム又は
アルミニウム合金である請求項１〜５のいずれかに記載
のナトリウム−硫黄電池。この構成によって、陽極容器
は耐食性を備えるとともに、陽極容器の製作を容易に行
うことができる。 （ｄ）陽極用導電材がグラファイトマットである請求項
１〜５のいずれかに記載のナトリウム−硫黄電池。この
構成により、活物質の含浸と充放電反応を円滑に行うこ
とができる。
的思想について、以下に述べる。 （ａ）陽極容器にはくびれ部を有する請求項１〜５のい
ずれかに記載のナトリウム−硫黄電池。このように構成
すれば、過大な陽極容器の熱膨張をこのくびれ部で効果
的に吸収することができる。 （ｂ）規制体はステンレス鋼により構成されている請求
項１〜５のいずれかに記載のナトリウム−硫黄電池。こ
の構成によれば、所定の剛性を得ることができ、規制体
としての機能を有効に発揮することができる。 （ｃ）陽極容器を構成する軟質金属がアルミニウム又は
アルミニウム合金である請求項１〜５のいずれかに記載
のナトリウム−硫黄電池。この構成によって、陽極容器
は耐食性を備えるとともに、陽極容器の製作を容易に行
うことができる。 （ｄ）陽極用導電材がグラファイトマットである請求項
１〜５のいずれかに記載のナトリウム−硫黄電池。この
構成により、活物質の含浸と充放電反応を円滑に行うこ
とができる。
【００３８】
【発明の効果】 以上詳述したように、この発明のナト
リウム−硫黄電池によれば、次のような優れた効果を奏
する。すなわち、電池の昇温と降温の繰り返し後におい
ても、陽極容器と絶縁リングとの熱圧接合部や絶縁リン
グと固体電解質管との接合部などに過大な応力が加わる
のを防止することができ、これらの接合部を破損させる
おそれを回避することができる。
リウム−硫黄電池によれば、次のような優れた効果を奏
する。すなわち、電池の昇温と降温の繰り返し後におい
ても、陽極容器と絶縁リングとの熱圧接合部や絶縁リン
グと固体電解質管との接合部などに過大な応力が加わる
のを防止することができ、これらの接合部を破損させる
おそれを回避することができる。
【００３９】加えて、固体電解質管の底部と陽極容器の
底面との間に存在する活物質の反応を促進することによ
り、規制体として採用できる材料の熱膨張係数の選択範
囲を拡げることができる。
底面との間に存在する活物質の反応を促進することによ
り、規制体として採用できる材料の熱膨張係数の選択範
囲を拡げることができる。
【図１】 第１実施例のナトリウム−硫黄電池を示す縦
断面図。
断面図。
【図２】 図１のＡ−Ａ線における断面図。
【図３】 規制体と絶縁リングとの位置関係を示す部分
拡大断面図。
拡大断面図。
【図４】 （ａ）〜（ｃ）は、規制体および陽極容器の
上下位置と温度との関係を示すグラフ。
上下位置と温度との関係を示すグラフ。
【図５】 規制体の熱膨張係数と温度との関係を示すグ
ラフ。
ラフ。
【図６】 別例の規制体と緩衝物との位置関係を示す部
分拡大断面図。
分拡大断面図。
【図７】 別例の規制体と陽極端子との位置関係を示す
部分拡大断面図。
部分拡大断面図。
【図８】 第２実施例のナトリウム−硫黄電池を示す縦
断面図。
断面図。
【図９】 第２実施例の別例のナトリウム−硫黄電池を
示す部分断面図。
示す部分断面図。
１…陽極容器、２…絶縁体としての絶縁リング、５…固
体電解質管、８…陽極室、１０…陰極室、１１…規制
体、１２…絶縁物としての緩衝物、Ｓ…硫黄、Ｎａ…ナ
トリウム、１４，１５…陽極用導電材としてのグラファ
イトマット、１６…空間。
体電解質管、８…陽極室、１０…陰極室、１１…規制
体、１２…絶縁物としての緩衝物、Ｓ…硫黄、Ｎａ…ナ
トリウム、１４，１５…陽極用導電材としてのグラファ
イトマット、１６…空間。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−109433（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−82162（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−78050（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/39
Claims (5)
- 【請求項１】 軟質金属よりなる有底筒状の陽極容器の
上端に環状の絶縁体を接合し、この絶縁体の内周面にナ
トリウムイオンを選択的に透過する固体電解質管を接合
して支持し、この固体電解質管内の陰極室に陰極活物質
としてのナトリウムを収容するとともに、前記陽極容器
と固体電解質管との間に形成される陽極室に陽極活物質
としての硫黄を収容し、加熱状態で動作するナトリウム
−硫黄電池において、 陽極容器の外側に、下端が陽極容器の底面に係合し上端
が陽極容器の加熱による絶縁体の上方移動を規制する剛
性の規制体を配置し、電池の昇温と降温の繰り返し後に
動作温度から室温まで降温したとき規制体が絶縁体に力
を加えないように規制体の熱膨張係数を設定したナトリ
ウム−硫黄電池。 - 【請求項２】 前記規制体の熱膨張係数を６．９×１０
-6〜１８．７×１０ -6／℃の範囲に設定した請求項１に
記載のナトリウム−硫黄電池。 - 【請求項３】 前記規制体の熱膨張係数を、硫黄の凝固
温度と電池の動作温度との間において、下限が固体電解
質管の熱膨張係数で上限が下記式数１で決定される熱膨
張係数の範囲内に設定した請求項１に記載のナトリウム
−硫黄電池。 【数１】 但し、α1 は陽極容器の熱膨張係数、α2 は固体電解質
管の熱膨張係数、ＴWは電池の動作温度、ＴS は陽極室
内底部の活物質の凝固温度、ＴR は冷却後の温度を表
す。 - 【請求項４】 前記規制体の上端縁が昇温時に絶縁物を
介して絶縁体の上方移動を規制するように構成した請求
項１に記載のナトリウム−硫黄電池。 - 【請求項５】 前記陽極室に陽極用導電材を配置して陽
極活物質としての硫黄を含浸可能に収容するとともに、
固体電解質管の底部と陽極容器の底面との間の空間に陽
極用導電材を配置して陽極活物質としての硫黄を含浸可
能に収容した請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7028443A JP3059353B2 (ja) | 1994-03-08 | 1995-02-16 | ナトリウム−硫黄電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-37384 | 1994-03-08 | ||
| JP3738494 | 1994-03-08 | ||
| JP7028443A JP3059353B2 (ja) | 1994-03-08 | 1995-02-16 | ナトリウム−硫黄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07302612A JPH07302612A (ja) | 1995-11-14 |
| JP3059353B2 true JP3059353B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=26366550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7028443A Expired - Lifetime JP3059353B2 (ja) | 1994-03-08 | 1995-02-16 | ナトリウム−硫黄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3059353B2 (ja) |
-
1995
- 1995-02-16 JP JP7028443A patent/JP3059353B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07302612A (ja) | 1995-11-14 |
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