JP2725982B2 - ナトリウム−硫黄電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】 この発明は、電力貯蔵用等の二
次電池として利用されるナトリウム−硫黄電池及びその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】 従来のナトリウム−硫黄電池において
は、有底円筒状の固体電解質管の内側と外側に陰極室及
び陽極室が形成され、その陰極室内にはカートリッジが
配設されている。そして、そのカートリッジの内部から
カートリッジと固体電解質管との間の間隙部に陰極活物
質としてのナトリウムが供給され、陽極室内には陽極活
物質としての硫黄が収容されている。そして、２９０〜
３５０℃の動作温度に加熱された状態で、陰極室のナト
リウムがナトリウムイオンとなって固体電解質管を透過
し、陽極室の硫黄と反応して、放電が行われるようにな
っている。

【０００３】この種のナトリウム−硫黄電池において
は、その動作中に固体電解質管が破損した場合、陰極室
のナトリウムと陽極室の硫黄とが直接反応して、発熱を
伴いながら多硫化ナトリウムを生成する。そして、この
多硫化ナトリウムの腐食性と発熱反応による高温とか
ら、金属製の容器が溶けてしまうという危険があった。
また、この反応はナトリウムと硫黄とが存在している限
り、継続して発生するものであった。

【０００４】このような反応を抑制するために、例えば
特開平２−１１２１６８号公報に示すように、カートリ
ッジと固体電解質管との間の間隙部に、耐食性を有する
アルミニウムやステンレス等の金属材料よりなる有底円
筒状の安全管を配設したナトリウム−硫黄電池が、従来
から提案されている。そして、このナトリウム−硫黄電
池では、固体電解質管の内側に滞留するナトリウムの量
を少なくするようにしている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】 ところが、この従来
構成のナトリウム−硫黄電池においては、固体電解質管
と安全管との間に、常に所定の間隙が形成されるように
なっている。そのため、固体電解質管が破損した場合に
は、ナトリウムの供給が続行されて、ナトリウムと硫黄
との直接反応を抑制することができず、十分な安全性を
確保することができないという問題があった。

【０００６】また、固体電解質管はベータアルミナなど
のセラミック製であるため、直径などの寸法及び真円度
等にはバラツキが生じ、上記間隙を均一に確保すること
が困難となって、間隙が広くなった場合にはナトリウム
量が増大し安全性を損なうおそれがあるという問題があ
った。

【０００７】さらに、上記間隙が上下に均一に形成され
ている場合、固体電解質管が下部又は底部で部分的に破
損されたとき、上部で破損したときと比べて、温度上昇
が大きく、大事故に繋がるおそれがあるという問題があ
った。

【０００８】この発明は、このような従来の技術に存在
する問題点に着目してなされたものである。その第１の
目的は、固体電解質管が破損した場合、ナトリウムと硫
黄との直接反応を最小に制限することができると共に、
その直接反応による発熱に基づき、固体電解質管と安全
管との間隙を閉塞して、その後のナトリウムの供給を停
止させることができ、ナトリウムと硫黄との直接反応を
速やかに収束抑制することができて、大事故に繋がるお
それを防止することができるナトリウム−硫黄電池を提
供することにある。

【０００９】また、第２の目的は、固体電解質管が破損
しても陰極室のナトリウムが陽極室に浸入することを防
止し、大事故に繋がるおそれを回避することができるナ
トリウム−硫黄電池を提供することにある。

【００１０】さらに、第３の目的は、固体電解質管が破
損し、ナトリウムと硫黄との直接反応によって電池内の
温度が上昇した場合に、固体電解質管と安全管との間隙
を下部ほど先に閉塞させてナトリウムの供給を断ち、事
故が継続するおそれを防止できるナトリウム−硫黄電池
を提供することにある。

【００１１】また、この発明の第４の目的は、固体電解
質管と安全管とを所定間隙をおいた状態に容易に組み付
けることができるナトリウム−硫黄電池の製造方法を提
供することにある。

【００１２】さらに、第５の目的は、絶縁リングに陽極
容器と陰極金具を熱圧接合する操作と同時に、固体電解
質管と安全管との間隙を設定でき、ナトリウム−硫黄電
池の製造工程数を減少させることができて、製造コスト
を低減できるナトリウム−硫黄電池の製造方法を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】 上記の第１及び第２の
目的を達成するために、請求項１に記載のナトリウム−
硫黄電池の発明では、有底筒状の固体電解質管の内側と
外側に陰極室及び陽極室を形成し、固体電解質管の内側
に金属材料よりなる有底筒状の安全管を近接配置し、陰
極室内にはナトリウムを収容すると共に、陽極室内には
硫黄を収容してなるナトリウム−硫黄電池において、前
記固体電解質管と安全管との間隙が、電池動作温度では
所定値となり、電池の異常高温度では閉塞するように、
固体電解質管の熱膨張率よりも大きな熱膨張率を有する
安全管を備えたことを特徴とするものである。

【００１４】また、上記の第１及び第２の目的を達成す
るために、請求項２に記載の発明では、請求項１に記載
の発明において、電池の充電時及び放電時にわたって、
陽極室の圧力が陰極室の圧力よりも高いことを特徴とす
るものである。

【００１５】さらに、上記の第１〜第３の目的を達成す
るために、請求項３に記載の発明では、請求項１に記載
の発明において、電池の動作温度において、固体電解質
管と安全管との間隙が上部より下部の方が小さいことを
特徴とするものである。

【００１６】また、第４の目的を達成するために、請求
項４に記載のナトリウム−硫黄電池の製造方法の発明で
は、有底筒状の固体電解質管の内側と外側に陰極室及び
陽極室を形成し、固体電解質管の内側に金属材料よりな
る有底筒状の安全管を近接配置し、陰極室内にはナトリ
ウムを収容すると共に、陽極室内には硫黄を収容してな
るナトリウム−硫黄電池において、前記固体電解質管内
に安全管を挿入した後、安全管の内部から圧力を付与し
て、安全管を固体電解質管の内周面と接触又は一定の間
隙を有するように変形させ、この状態で固体電解質管及
び安全管を電池動作温度よりも高い温度まで加熱した後
に冷却して、固体電解質管と安全管との間隙を、電池動
作温度では所定値となり、電池の異常高温度では閉塞す
るように設定することを特徴とするものである。

【００１７】また、第４の目的を達成するために、請求
項５に記載の発明では、請求項４に記載の発明におい
て、前記安全管の開口端部側の加熱温度を安全管の底部
側の加熱温度より高く設定したことを特徴とするもので
ある。

【００１８】加えて、第４，第５の目的を達成するため
に、請求項６に記載のナトリウム−硫黄電池の製造方法
の発明では、有底筒状の固体電解質管の開口端部外周に
絶縁リングを接合し、この絶縁リングに陽極金具又は陽
極容器と陰極金具とを熱圧接合し、前記固体電解質管の
内側と外側に陰極室及び陽極室を形成すると共に、固体
電解質管の内側に金属材料よりなる有底筒状の安全管を
近接配置し、前記陰極室内にはナトリウムを収容し、か
つ陽極室内には硫黄を収容してなるナトリウム−硫黄電
池において、前記固体電解質管内に安全管を挿入した
後、安全管の内部から圧力を付与して、安全管を固体電
解質管の内周面と接触又は一定の間隙を有するように変
形させ、この状態で固体電解質管及び安全管を電池動作
温度よりも高い温度まで加熱して、絶縁リングに陽極金
具又は陽極容器と陰極金具を熱圧接合した後、冷却し
て、固体電解質管と安全管との間隙を、電池動作温度で
は所定値となり、電池の異常高温度では閉塞するように
設定することを特徴とするものである。

【００１９】

【作用】 上記のように構成されたナトリウム−硫黄電
池においては、固体電解質管と安全管との間隙が、電池
動作温度では所定値となり、電池の異常高温度では閉塞
されるように狭く設定されている。そのため、電池の動
作中に固体電解質管が破損した場合、固体電解質管と安
全管との間隙に滞留するナトリウムの量を少なくして、
ナトリウムと硫黄との直接反応を最小に制限することが
できる。

【００２０】また、このナトリウムと硫黄との直接反応
により高温の多硫化ナトリウムが生成され、その発熱に
基づき安全管が固体電解質管よりも大きな熱膨張率で膨
脹して、固体電解質管と安全管との間隙が閉塞される。
このため、その後のナトリウムの供給が停止されて、ナ
トリウムと硫黄との直接反応を速やかに収束抑制するこ
とができ、大事故に繋がるおそれを防止することができ
る。

【００２１】さらに、電池の充電時及び放電時にわたっ
て、陽極室の圧力が陰極室の圧力よりも高くなるように
設定されている。そのため、陰極室のナトリウムが陽極
室に浸入することが効果的に防止され、固体電解質管が
破損しても大事故に繋がるおそれを回避することができ
る。

【００２２】しかも、電池の動作温度において、固体電
解質管と安全管との間隙が上部より下部の方が小さく設
定されている。従って、固体電解質管が破損して、ナト
リウムと硫黄との直接反応により電池内の温度が上昇し
た場合に、固体電解質管と安全管との間隙が下部ほど先
に閉塞される。その結果、ナトリウムの供給が断たれ、
事故が継続するおそれを防止することができる。

【００２３】また、この発明のナトリウム−硫黄電池の
製造方法においては、固体電解質管内に安全管が挿入さ
れた後、安全管の内部から圧力が付与されて安全管が固
体電解質管の内周面と接触するか、又は固体電解質管と
の間に一定の間隔が形成される。この状態で、固体電解
質管と安全管が電池動作温度よりも高い温度まで加熱さ
れ、その後冷却されることにより固体電解質管と安全管
との間に所定の間隙が容易に形成される。その結果、固
体電解質管と安全管との間隙が電池動作温度では所定値
に保持され、異常温度ではその間隙が閉塞される。

【００２４】しかも、安全管の開口端部側の加熱温度を
安全管の底部側の加熱温度より高く設定したことから、
冷却後に形成される固体電解質管と安全管との間隙が安
全管の開口端部より底部で小さくなる。従って、異常時
には安全管の底部側の隙間が早く閉塞されて、間隙に存
在するナトリウムがなくなりナトリウムと硫黄の反応が
抑制されて、安全性が向上する。

【００２５】加えて、この発明の方法では絶縁リングに
陽極金具又は陽極容器と陰極金具を熱圧接合する操作と
ともに、固体電解質管と安全管との間隙を形成した後、
冷却する。従って、熱圧接合と同時に固体電解質管と安
全管との間隙を形成することができて、製造工程を削減
することができる。

【００２６】

【実施例】 （第１実施例） 以下、請求項１〜３に記載の発明を具体化したナトリウ
ム−硫黄電池の第１実施例を、図１〜図３に基づいて詳
細に説明する。

【００２７】図１に示すように、陽極容器１は有底円筒
状に形成されている。アルファアルミナよりなる絶縁リ
ング２は陽極容器１の上端開口部に接合固定され、その
上面には陰極蓋３が接合固定されている。ベータアルミ
ナ等よりなる有底円筒状の固体電解質管４は絶縁リング
２の下端内周に接合固定され、この固体電解質管４の内
側には陰極室Ｒ１が区画形成されると共に、外側には陽
極室Ｒ２が区画形成されている。

【００２８】カートリッジ５は前記陰極室Ｒ１内に配設
され、このカートリッジ５内には陰極活物質としてのナ
トリウムＮａが収容されている。小孔６はカートリッジ
５の底部に設けられ、この小孔６を通してカートリッジ
５内のナトリウムＮａが、カートリッジ５と固体電解質
管４との間の間隙部に供給される。

【００２９】窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスＧ
は前記カートリッジ５の上部空間に所定の圧力で封入さ
れ、この不活性ガスＧによりカートリッジ５内のナトリ
ウムＮａが小孔６から流出する方向へ加圧されている。
カーボンマット等よりなる陽極用導電材７は陽極室Ｒ２
内に収容され、この陽極用導電材７には陽極活物質とし
ての硫黄Ｓが含浸されている。

【００３０】有底円筒状の安全管８は前記カートリッジ
５と固体電解質管４との間の間隙部に配設され、ナトリ
ウムや多硫化ナトリウムに対して耐食性を有するアルミ
ニウム、アルミニウム合金、ステンレス等の金属材料か
ら形成されている。従って、固体電解質管４が破損して
多硫化ナトリウムが上記間隙部に浸入しても安全管８が
浸食されるおそれはない。また、この実施例において
は、固体電解質管４と安全管８との熱膨張率の差によ
り、固体電解質管４と安全管８との間隙ｇが、電池動作
温度（２９０〜３５０℃）では所定値（０．０１〜０．
１ｍｍ）となり、電池の異常高温度では閉塞されるよう
に設定されている。ここで、電池の異常高温度とは、電
池動作温度を越えるような高温度をいい、例えば３７０
℃以上の温度をいう。

【００３１】そして、放電時に前記カートリッジ５の小
孔６から供給されるナトリウムＮａが、この安全管８と
カートリッジ５との間の間隙内で上方に移動された後、
安全管８の上端を乗り越えて、安全管８と固体電解質管
４との間の間隙ｇ内で下方に移動され、さらに、固体電
解質管４をナトリウムイオンとなって透過して、陽極室
Ｒ２側へ移動されるようになっている。

【００３２】次に、前記のように構成されたこの実施例
のナトリウム−硫黄電池について作用を説明する。さ
て、このナトリウム−硫黄電池の充電完了状態において
は、大半のナトリウムＮａがカートリッジ５内に貯留さ
れている。この状態で放電を開始すると、カートリッジ
５の上部空間に封入された不活性ガスＧの圧力により、
カートリッジ５内のナトリウムＮａが小孔６を通って流
出され、安全管８とカートリッジ５との間の間隙内で上
方に移動される。その後、ナトリウムＮａは安全管８の
上端を乗り越えて、安全管８と固体電解質管４との間の
間隙ｇ内で下方に移動され、さらに、固体電解質管４を
ナトリウムイオンとなって透過して、陽極室Ｒ２側へ移
動される。そして、このナトリウムＮａが陽極室Ｒ２内
の硫黄Ｓと反応して、多硫化ナトリウムが生成される。

【００３３】この電池の動作中において、固体電解質管
４が破損した場合には、陰極室Ｒ１のナトリウムＮａと
陽極室Ｒ２の硫黄Ｓとが直接反応して、高温の多硫化ナ
トリウムが発生する。ところが、この実施例において
は、固体電解質管４と安全管８との間隙ｇが、電池動作
温度（２９０〜３５０℃）では所定値（０．０１〜０．
１ｍｍ）となるように設定されているため、固体電解質
管４と安全管８との間隙ｇに滞留するナトリウムＮａの
量が少なくて、ナトリウムＮａと硫黄Ｓとの直接反応を
最小に制限することができる。

【００３４】また、この実施例においては、固体電解質
管４と安全管８との間隙ｇが、電池の異常高温度では閉
塞するように設定されている。このため、固体電解質管
４の破損部において、ナトリウムＮａと硫黄Ｓとの直接
反応により高温の多硫化ナトリウムが生成されると、そ
の発熱に基づき安全管８が固体電解質管４よりも大きな
熱膨張率で膨脹して、固体電解質管４と安全管８との間
隙ｇが閉塞される。その上、ベータアルミナにより形成
された固体電解質管４の形状にばらつきがあったとして
も、電池の異常高温時には上記のようにして間隙ｇが閉
塞される。従って、その後のナトリウムＮａの供給が停
止され、ナトリウムＮａと硫黄Ｓとの直接反応を速やか
に収束抑制することができて、大事故に繋がるおそれを
防止することができる。

【００３５】次に、過充電による固体電解質管の破損後
の温度挙動について、その後の経過時間と陽極容器中央
部で測定した温度との関係を図２に示す。なお、図中
（イ）は本実施例に基づく場合、（ロ）は陽極室Ｒ２の
圧力を陰極室Ｒ１の圧力より高くした場合、（ハ）は固
体電解質管４と安全管８との間隙が上部よりも下部の方
が小さい場合を示す。

【００３６】図２に示したように、従来のナトリウム−
硫黄電池では固体電解質管の破損後に温度が急激に上昇
し４２０℃にまで達して低下することがない。それに対
し、（イ）の場合には、固体電解質管の破損後、ナトリ
ウムの供給が断たれることから、３分経過時より温度が
低下する。（ロ）の場合には、陽極室Ｒ２の圧力を陰極
室Ｒ１の圧力より高くしてナトリウムの供給を一層抑制
したことから、固体電解質管の破損後２分経過時より急
激に温度が低下する。そして、（ハ）の場合にも固体電
解質管の破損後３分経過時より温度低下が見られる。

【００３７】なお、図示されていないが、（ロ）と
（ハ）の組合わせ、すなわち陽極室Ｒ２の圧力を陰極室
Ｒ１の圧力より高くし、かつ間隙を上部よりも下部で小
さくすると、温度低下はさらに顕著となる。また、陽極
室Ｒ２の圧力を陰極室Ｒ１の圧力より高くする場合、陰
極室Ｒ１の通常の圧力に対して３気圧以下の圧力範囲内
で陰極室Ｒ１の圧力より高く設定される。

【００３８】次に、固体電解質管４の破損箇所について
の上下位置とその位置での陽極容器１表面の温度を測定
した結果を図３（ａ），（ｂ）に示した。なお、実施例
では固体電解質管４と安全管８との間隙が上部よりも下
部の方が小さい場合を示す。また、各位置における温度
は陽極容器１の表面で測定した値である。また、破損位
置は解体して調査した。

【００３９】この図３（ｂ）に示したように、従来例で
は固体電解質管４の中央位置より下部では相当の発熱が
あって温度上昇が大きく、底部では４５０℃に達してい
る。それに比べて、図３（ａ）に示したように、実施例
では固体電解質管４の下部における固体電解質管４と安
全管８との間隙が小さくナトリウムの供給が断たれるこ
とから、その温度上昇が抑制され底部で３９０℃にとど
まっている。 （第２実施例）次に、請求項４に記載の発明を具体化し
たナトリウム−硫黄電池の製造方法の第２実施例を、図
４に基づいて説明する。

【００４０】さて、この実施例においては、例えば固体
電解質管４として外径が４０．０ｍｍで、肉厚が１．７
ｍｍで、長さが３５０ｍｍのベータアルミナ製のものを
用い、安全管８として外径が３５．６ｍｍで、肉厚が
１．０ｍｍのアルミニウム製のものを用いる。そして、
図４（ａ）に示すように、まず固体電解質管４内に予め
熱処理して焼なました安全管８を挿入する。その後、図
４（ｂ）に示すように、安全管９の内部からチューブ等
を用いて水圧等の圧力を付与して、安全管８を固体電解
質管４の内周面と接触するように変形させる。

【００４１】この状態で、固体電解質管４及び安全管８
を電池動作温度（３５０℃）よりも高い温度（５５０
℃）まで加熱処理した後に冷却する。すると、電池動作
温度と熱処理温度との差に基づく固体電解質管４と安全
管８との熱膨張差によって、図４（ｃ）に示すように、
固体電解質管４と安全管８との間に所定の間隙ｇが形成
され、この間隙ｇが電池動作温度では０．０１〜０．１
ｍｍとなり、異常高温度では閉塞される。

【００４２】このように製造することにより、金属材料
製の安全管８をセラミック焼結体である固体電解質管４
の内周面に沿わせて、所定の微小間隙ｇを形成した状態
で容易に組付配置することができ、安全性を飛躍的に向
上させることができる。 （第３実施例）次に、請求項６に記載の発明を具体化し
たナトリウム−硫黄電池の製造方法の第３実施例を、図
５（ａ）〜（ｅ）及び図６に基づいて説明する。

【００４３】図５（ａ）に示すように、ベータアルミナ
製の固体電解質管４は絶縁リング２の下端内周に接合固
定されている。図５（ｂ）に示すように、アルミニウム
製の安全管８は固体電解質管４内に挿入され、安全管８
と固体電解質管４との間隙ｇ ₀ が０．２〜０．４５mmに
設定されている。図５（ｃ）に示すように、ゴム製のチ
ューブ１０は安全管８内に挿入され、そのチューブ１０
内に水Ｗが圧入されて安全管８の内側から６０kg/cm²の
水圧が加えられる。そして、安全管８を固体電解質管４
の内面に沿わせるようにして膨張圧着させる。

【００４４】この場合、安全管８と固体電解質管４との
間にはわずかな一定間隙ｇ₁ 、すなわち０．０５〜０．
０７mmの間隙が形成される。その場合、この間隙ｇ₁ を
固体電解質管４の内径に対して０．４％以下に設定する
ことにより、後の加熱工程で安全管８を固体電解質管４
に確実に密着させることができる。ただし、固体電解質
管４がセラミックの一種であるベータアルミナにより形
成されており、真円状に形成することが困難であること
から、予め安全管８を固体電解質管４に密着させておく
ことが望ましい。すなわち、固体電解質管４に発生する
直径のばらつき、つまり公差に対応させておく方がその
後に形成される間隙ｇ₂ を所定値に保持するために好ま
しい。また、前記水圧は固体電解質管４の強度と安全管
８の材質や厚さなどに応じて適切な値に設定される。そ
して、その後このチューブ１０を安全管８内から抜き出
す。

【００４５】図５（ｄ）に示すように、絶縁リング２の
下面には蝋材１１を介して上端が内側へ折曲形成された
陽極容器１が配置されるとともに、陽極容器１の内側に
加圧治具１２が配置される。絶縁リング２の上面には蝋
材１１を介して陰極金具１３が配置されると同時に、そ
の上に加圧治具１２が配置される。この蝋材１１として
は、アルミニウム−シリカ−マグネシウム系のものやア
ルミニウム−マグネシウム系のものが使用される。そし
て、この状態で装置全体がアルミニウムの酸化を防止す
るため真空下、例えば１×１０^-4torrの真空下に置か
れ、５５０℃に加熱されるとともに、両加圧治具１２が
約６kg/mm²の圧力に加圧される。この熱圧接合（ＴＣ
Ｂ）により、絶縁リング２に陽極容器１と陰極金具１３
が接合される。この熱圧接合は通常５００〜６００℃の
温度範囲で行われる。このとき、真空状態に保持する操
作に代えて、窒素などの不活性ガスの雰囲気下で操作し
てもよい。なお、図７に示すように、陽極容器１と絶縁
リング２との間に陽極金具１４が介装される場合には、
熱圧接合により絶縁リング２にこの陽極金具１４が接合
される。

【００４６】その後、電池の動作温度である３３０℃ま
で冷却されると、ナトリウムの移動が許容される０．０
５〜０．０６mmの間隙ｇ₂ が形成される。次いで、さら
に冷却されて、常温に戻される。このとき、図５（ｅ）
に示すように、安全管８と固体電解質管４との間に０．
１５〜０．１６mmの間隙ｇ₃ が形成される。

【００４７】この間隙ｇ₃ の形成過程を図６によって説
明すると、３０℃では安全管８の外径は固体電解質管４
の内径より寸法がわずかに小さく、一定の間隙ｇ₁ が形
成されている。次に、５５０℃までヒータにより加熱す
ると、アルミニウム製の安全管８はベータアルミナ製の
固体電解質管４より熱膨張率が大きいため、固体電解質
管４の内側に位置する安全管８は固体電解質管４に密着
し、初期の間隙ｇ₁ はなくなる。

【００４８】ちなみに、熱膨張率はアルミニウムが２４
×１０^-6／℃、ベータアルミナが７．２×１０^-6／℃で
ある。次に、その状態から電池の動作温度である３３０
℃まで冷却すると、安全管８の方が固体電解質管４より
収縮が大きいことから、安全管８と固体電解質管４との
間に一定の間隙ｇ₂ が形成される。すなわち、この間隙
ｇ₂ は活物質であるナトリウムの移動を許容するもの
で、０．０５〜０．０６mmの範囲である。そして、さら
に冷却して室温に戻すと、その間隙ｇ₃ は０．１５〜
０．１６mmとなる。

【００４９】このように、この実施例では絶縁リング２
に陽極容器１と陰極金具１３とを熱圧接合する作業を行
うときに、同時に間隙形成を行うことができるため、作
業が容易で、能率が良く、工程を簡略化することができ
る。そして、安全管８と固体電解質管４との間隙ｇ₃ が
電池動作温度では所定間隙ｇ₂ として保持され、異常高
温度ではその間隙ｇ₂ が閉塞され、その部分へのナトリ
ウムの供給が絶たれる。そのため、ナトリウムと硫黄と
の反応が停止され、電池の安全性を確保することができ
る。

【００５０】加えて、固体電解質管４が破損すると、そ
の破損部位で内部短絡が起きてその部分で電流集中によ
りジュール熱が発生する。しかし、この実施例では前述
のようにナトリウムの供給が絶たれることから、破損部
位での異常高温の発生が防止される。 （第４実施例）次に、請求項５に記載の発明を具体化し
た第４実施例について説明する。

【００５１】この実施例では、第３実施例とは加熱条件
が異なる。すなわち、安全管８の底部側の温度を開口端
部側の温度より低い４５０℃に設定し、安全管８の上下
方向で温度勾配を設ける。この場合、図６に示すよう
に、加熱後動作温度まで冷却したとき、安全管８の底部
側は温度差が少ないので、その収縮量が少ない。そのた
め、図８に示すように、安全管８の底部側と固体電解質
管４との間隙ｇ₄ は、安全管８の開口端部側と固体電解
質管４との間隙ｇ₂ に比べて狭くなる。

【００５２】従って、電池の異常時に温度上昇したと
き、安全管８の底部側の間隙ｇ₄ が先に閉塞される。ナ
トリウム−硫黄電池においては、この安全管８の底部側
に破損部分があるときに、温度上昇が大きいことから、
この部分は異常時には危険な領域となる。そのため、こ
の部分にナトリウムが供給されなくなることにより、ナ
トリウムと硫黄の反応の継続が停止され、安全性が向上
する。

【００５３】なお、この発明は前記各実施例の構成に限
定されるものではなく、この発明の趣旨から逸脱しない
範囲で、任意に変更して具体化することも可能である。 （ａ）前記安全管８の材料として、アルミニウムやステ
ンレスの外に、アルミニウム合金や超塑性合金、例えば
二相ステンレス鋼や銅を使用すること。 （ｂ）第２実施例において、５５０℃より低い温度で間
隙ｇを０になるように構成すること。 （ｃ）第２実施例で加熱状態において安全管８を変形さ
せること。 （ｄ）第３又は第４実施例において、ゴム製のチューブ
１０内に水以外の液体やエアなどの気体を圧入するこ
と。 （ｅ）第４実施例で、安全管８の開口端部より底部側の
温度を電池の動作温度からＴＣＢに必要な温度の範囲内
で適宜の温度に設定したり、複数の温度に設定したりす
ること。

【００５４】

【発明の効果】 この発明は、以上説明したように構成
されているため、次のような優れた効果を奏する。この
発明のナトリウム−硫黄電池の発明によれば、固体電解
質管が破損した場合、ナトリウムと硫黄との直接反応を
最小に制限することができると共に、その直接反応によ
る発熱に基づき、固体電解質管の寸法、形状にばらつき
があった場合でも固体電解質管と安全管との間隙を閉塞
することができる。そして、その後のナトリウムの供給
を停止させることができ、ナトリウムと硫黄との直接反
応を速やかに収束抑制することができて、大事故に繋が
るおそれを防止することができる。

【００５５】さらに、固体電解質管が破損し、ナトリウ
ムと硫黄との直接反応によって電池内の温度が上昇した
場合に、固体電解質管と安全管との間隙を下部ほど先に
閉塞させてナトリウムの供給を断ち、事故が継続するお
それを防止することができる。

【００５６】また、ナトリウム−硫黄電池の製造方法の
発明によれば、固体電解質管と安全管とを、所定間隙を
おいた状態に容易に組み付けることができる。しかも、
固体電解質管と安全管との間により安全性を高めるため
の間隙を形成して容易に組み付けることができる。

【００５７】加えて、絶縁リングに陽極容器と陰極金具
を熱圧接合すると同時に、固体電解質管と安全管との間
隙を設定でき、ナトリウム−硫黄電池の製造工程数を減
少させることができて、製造コストの低減を図ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 この発明を具体化したナトリウム−硫黄電池
の第１実施例を示す縦断面図である。

【図２】 陽極容器の中央部の温度と固体電解質管の破
損後の経過時間との関係を示すグラフである。

【図３】 （ａ）は実施例における固体電解質管の上下
位置と温度上昇との関係を示すグラフ、（ｂ）は従来例
における固体電解質管の上下位置と温度上昇との関係を
示すグラフである。

【図４】 （ａ）〜（ｃ）は、この発明を具体化したナ
トリウム−硫黄電池の製造方法の第２実施例を示す断面
図である。

【図５】 （ａ）〜（ｅ）は第３実施例のナトリウム−
硫黄電池の製造工程を示す断面図である。

【図６】 安全管と固体電解質管の間隙の温度による変
化を示すグラフである。

【図７】 この発明の別の態様を示す陽極容器と絶縁リ
ングとの接合構造の部分断面図である。

【図８】 第４実施例のナトリウム−硫黄電池を示す要
部断面図である。

【符号の説明】

４…固体電解質管、８…安全管、９…凹凸状の溝、Ｒ１
…陰極室、Ｒ２…陽極室、Ｎａ…ナトリウム、Ｓ…硫
黄、ｇ，ｇ₀ ，ｇ₁ ，ｇ₂ ，ｇ₃ ，ｇ₄ …安全管と固体
電解質管との間隙。

フロントページの続き (72)発明者 森本 健司 名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日本碍 子 株式会社 内 (56)参考文献 特開 平３−203171（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有底筒状の固体電解質管の内側と外側に
   陰極室及び陽極室を形成し、固体電解質管の内側に金属
   材料よりなる有底筒状の安全管を近接配置し、陰極室内
   にはナトリウムを収容すると共に、陽極室内には硫黄を
   収容してなるナトリウム−硫黄電池において、 前記固体電解質管と安全管との間隙が、電池動作温度で
   は所定値となり、電池の異常高温度では閉塞するよう
   に、固体電解質管の熱膨張率よりも大きな熱膨張率を有
   する安全管を備えたことを特徴とするナトリウム−硫黄
   電池。
2. 【請求項２】 電池の充電時及び放電時にわたって、陽
   極室の圧力が陰極室の圧力よりも高いことを特徴とする
   請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
3. 【請求項３】 電池の動作温度において、固体電解質管
   と安全管との間隙が上部より下部の方が小さいことを特
   徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
4. 【請求項４】 有底筒状の固体電解質管の内側と外側に
   陰極室及び陽極室を形成し、固体電解質管の内側に金属
   材料よりなる有底筒状の安全管を近接配置し、陰極室内
   にはナトリウムを収容すると共に、陽極室内には硫黄を
   収容してなるナトリウム−硫黄電池において、 前記固体電解質管内に安全管を挿入した後、安全管の内
   部から圧力を付与して、安全管を固体電解質管の内周面
   と接触又は一定の間隙を有するように変形させ、この状
   態で固体電解質管及び安全管を電池動作温度よりも高い
   温度まで加熱した後に冷却して、固体電解質管と安全管
   との間隙を、電池動作温度では所定値となり、電池の異
   常高温度では閉塞するように設定することを特徴とする
   ナトリウム−硫黄電池の製造方法。
5. 【請求項５】 前記安全管の開口端部側の加熱温度を安
   全管の底部側の加熱温度より高く設定したことを特徴と
   する請求項４に記載のナトリウム−硫黄電池の製造方
   法。
6. 【請求項６】 有底筒状の固体電解質管の開口端部外周
   に絶縁リングを接合し、この絶縁リングに陽極金具又は
   陽極容器と陰極金具とを熱圧接合し、前記固体電解質管
   の内側と外側に陰極室及び陽極室を形成すると共に、固
   体電解質管の内側に金属材料よりなる有底筒状の安全管
   を近接配置し、前記陰極室内にはナトリウムを収容し、
   かつ陽極室内には硫黄を収容してなるナトリウム−硫黄
   電池において、 前記固体電解質管内に安全管を挿入した後、安全管の内
   部から圧力を付与して、安全管を固体電解質管の内周面
   と接触又は一定の間隙を有するように変形させ、この状
   態で固体電解質管及び安全管を電池動作温度よりも高い
   温度まで加熱して、絶縁リングに陽極金具又は陽極容器
   と陰極金具を熱圧接合した後、冷却して、固体電解質管
   と安全管との間隙を、電池動作温度では所定値となり、
   電池の異常高温度では閉塞するように設定することを特
   徴とするナトリウム−硫黄電池の製造方法。