KR20080081994A - 비수계 캐패시터 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 집전극과 전극과 세퍼레이터를 포함하는 전극 유닛 및 전해액을 케이스에 수납하고, 봉함하여 이루어지는 캐패시터에 있어서, 집전극, 전극 및 세퍼레이터가 각각 280℃ 이상의 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)를 갖는 재료에 의해 구성되고, 그리고 전극 유닛이 그의 조립 후에 상기 전극 유닛을 구성하는 재료의 융점 또는 열 분해 개시 온도 중 가장 낮은 온도보다 100℃ 낮은 온도 이상의 온도에서 건조된 것인, 내전압, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 높은 비수계 캐패시터를 제공하는 것이다.
비수계 캐패시터, 전극 유닛, 전해액
Description
본 발명은 헬름홀츠가 1879년에 발견한 전기를 저장하는 전기 이중층을 활용하여 활성탄, 거품형 탄소, 탄소 나노튜브, 폴리아센, 나노게이트 탄소 등의 탄소계 재료를 전극으로 한 전기 화학 캐패시터, 산화환원 반응을 수반하는 유사 용량도 활용하여, 금속 산화물, 전도성 중합체, 유기 라디칼 등을 전극으로 한 캐패시터, 및 한쪽 전극에 전지를 활용한 하이브리드 캐패시터 등의 캐패시터에 있어서, 전해액으로서 유기 전해액을 사용하는 비수계 캐패시터에 관한 것이다.
휴대 통신 기기나 고속 정보 처리 기기 등의 최근의 진보에서 상징되는 바와 같이, 일렉트로닉스 기기의 소형 경량화, 고성능화는 놀랄만하다. 그 중에서도 소형, 경량, 고용량이면서 장기간 보존에도 견디는 고성능의 캐패시터에 대한 기대가 크며, 광범위한 응용이 도모되고, 부품 개발이 급속히 진전되고 있다. 캐패시터는 일반적으로 전지와 비교하여 수명이 길면서 급속 충방전이 가능하기 때문에, 전원의 평활화, 노이즈 흡수 등의 종래의 용도 이외에, 최근 전기 자동차용, 하이브리드 자동차용, 연료 전지 자동차용 이차 전지로서의 용도가 기대되고 있다. 그 캐패시터로서, 일본 특허 공개 제2000-243453호 공보에는 비수계 전해액 중에 한 쌍 의 전극이 침지된 구조를 갖는 것이 개시되어 있다. 이 비수계 캐패시터는 함유 수분 제거 측면에서 이하의 2 종류로 분류된다.
(1) 집전극, 전극 및 세퍼레이터를 각각 가열 감압 건조한 후, 이들을 조립하여 전극 유닛을 제조하고, 이어서 케이스에 전극 유닛을 삽입하고, 전해액을 감압 함침한 후, 케이스를 봉함하여 이루어지는 비수계 캐패시터.
이 경우, 집전극, 전극 및 세퍼레이터의 각각을 가열 감압 건조하는 것이 필요하여 제조가 번잡하고, 그 때문에 복수의 건조 장치를 필요로 하여 넓은 공간이 필요하고, 전극의 구성 부재로서 알려져 있는 활성탄의 매우 수분을 흡수하기 쉬운 성질로 인해 가열 감압 건조 후 조립시에 전극이 수분을 재흡착하여 내전압이 저하되는 등의 문제가 있다.
(2) 집전극, 전극 및 세퍼레이터를 조립한 후, 이것을 가열 감압 하에 건조하고, 얻어지는 전극 유닛을 케이스에 삽입한 후, 비수계 전해액을 감압 함침하고, 이어서 상기 케이스를 봉함하여 이루어지는 비수계 캐패시터.
이 경우, 전극 유닛을 조립한 후에 가열 감압 건조하기 때문에 제조 공정을 간소화할 수 있고, 건조 장치를 적게 할 수 있기 때문에 넓은 공간을 필요로 하지 않는다는 이점이 있지만, 조립 후의 가열 감압 건조 온도를, 예를 들면 전극 유닛의 조립에 이용하는 결착제에 포함되는 폴리불화비닐리덴이나 세퍼레이터를 구성하는 셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 갖는 낮은 융점 및 열 분해 온도 이하로 해야만 하기 때문에, 충분히 수분을 제거할 수 없고, 따라서, 얻어지는 캐패시터는 내전압, 에너지 밀도, 출력 밀도가 충분하지 않다는 문제가 있 다.
또한, 일본 특허 공개 제2001-185455호 공보에는 전극 유닛에 포함되는 수분을 충분히 제거하기 위해, 비수계 캐패시터의 전극 유닛 중의 세퍼레이터를 연화 온도가 높은 수지를 이용하여 구성하고, 조립된 전극 유닛을 상기 연화 온도보다 낮은 온도에서 건조시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 공개 공보에는 전극 유닛으로부터 수분을 확실히 제거할 수 있는 건조 온도와 전극 유닛을 구성하는 재료의 온도 특성 사이의 관계가 명시되어 있지 않고, 비수계 캐패시터의 구성 재료에 따라서는 원하는 캐패시터 특성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하여 내전압, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 높은 캐패시터를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 고용량화·대출력화에 의한 대전류에 견디고, 내전압, 에너지 밀도, 출력 밀도가 높은 캐패시터를 개발하기 위해 예의 검토를 진행한 결과, 이번에 전극 유닛의 구성 재료로서 높은 융점 또는 열 분해 개시 온도를 갖는 것을 사용하면서 전극 유닛의 조립 후에 특정 온도에서 건조함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 집전극과 전극과 세퍼레이터를 포함하는 전극 유닛 및 전해액을 케이스에 수납하고, 봉함하여 이루어지는 캐패시터에 있어서, 집전극, 전극 및 세퍼레이터가 각각 280℃ 이상의 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)를 갖는 재료에 의해 구성되고, 그리고 전극 유닛이 그의 조립 후에 상기 전극 유닛을 구성하는 재료의 융점 또는 열 분해 개시 온도 중 가장 낮은 온도보다 100℃ 낮은 온도 이상의 온도에서 건조된 것임을 특징으로 하는 비수계 캐패시터를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 집전극과 전극과 세퍼레이터를 포함하는 전극 유닛에 있어서의 집전극, 전극 및 세퍼레이터를 각각 280℃ 이상의 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)를 갖는 재료에 의해 구성하고, 전극 유닛을 조립한 후에, 상기 전극 유닛을 구성하는 재료의 융점 또는 열 분해 개시 온도 중 가장 낮은 온도보다 100℃ 낮은 온도 이상의 온도에서 상기 전극 유닛을 건조하고, 그 건조된 전극 유닛을 케이스에 수납하고, 전해액을 주입한 후, 상기 케이스를 봉함하는 것을 특징으로 하는 비수계 캐패시터의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 캐패시터는 전극 유닛을 구성하는 집전극, 전극 및 세퍼레이터의 3가지 부재의 소재로서, 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)가 280℃ 이상인 소재를 사용하여, 전극 유닛을 조립한 후에, 상기 전극 유닛을 구성하는 소재 중에서 가장 낮은 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)를 갖는 소재의 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)보다 100℃ 낮은 온도 이상의 온도에서 전극 유닛을 건조함으로써, 충분히 수분을 제거할 수 있기 때문에, 높은 내전압, 에너지 밀도, 출력 밀도를 실현할 수 있다.
이하, 본 발명의 비수계 캐패시터에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, "융점"은 DSC(Differential Scanning Calorimetry), DTA(Differential Thermal Analysis) 등의 열적 측정 방법에 의해 측정되는 융점을 의미한다. 일반적으로, 중합체는 단일이 아닌 분자량 성분을 포함하고 있는 것 및 결정화 정도의 차이 등을 반영하여 폭 넓은 융해 거동을 나타낸다. 본 발명에 있어서는, DSC 분석에 의한 흡열 피크에 대응하는 온도를 가지고 융점으로 한다. 또한, "열 분해 개시 온도"는 어느 물질에 열을 가했을 때, 그 물질이 분해되어 질량이 작은 것으로 변화하는 최저 온도이고, 통상적으로는 TGA(열 중량 분석 장치)를 사용하여 일정한 승온 속도로 물질을 가열했을 때에, 물질의 질량 감소가 개시되는 온도로서 측정된다.
집전극
:
본 발명에서의 전극 유닛을 구성하는 집전극은, 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)가 280℃ 이상인 소재로 이루어지고, 전도성이면 그 재질에는 특별히 제한은 없지만, 생산성 등의 측면에서 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)가 320℃ 이상인 것이 바람직하다. 집전극의 재료로서는, 예를 들면 알루미늄 박판, 백금 박판 등의 금속 박판을 들 수 있고, 리드선 부분을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
전극:
본 발명에서의 전극 유닛을 구성하는 전극도 또한, 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)가 280℃ 이상인 소재로 이루어지고, 전도성이면 그 재질에는 특별히 제한은 없지만, 생산성 등의 측면에서 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)가 320℃ 이상인 것이 바람직하다. 전극의 소재로서는, 예를 들면 주요제로서 헬름홀츠가 1879년에 발견한 전기를 저장하는 전기 이중층을 활용한 활성탄, 거품형 탄소, 탄소 나노튜브, 폴리아센, 나노게이트 탄소 등의 탄소계 재료나, 산화환원 반응을 수반하는 유사 용량도 활용한 금속 산화물, 전도성 중합체, 유기 라디칼 등의 재료 등을 들 수 있고, 한쪽 전극에는 전지의 전극을 사용할 수도 있다. 전극은, 예를 들면 상기 주요제에 필요에 따라서 도전제, 결착제 등을 혼합하고, 혼련법, 압분법, 압연법, 도포법, 소결법, 닥터 블레이드법, 습식 초조법 등에 의해 성형함으로써 제조할 수 있다.
상기 도전제는 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)가 280℃ 이상인 소재로 이루어지고, 전도성이면 그 재질에는 특별히 제한은 없지만, 생산성 등의 측면에서 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)가 320℃ 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다.
상기 결착제도 또한, 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)가 280℃ 이상인 소재로 이루어지고, 주요제를 포착할 수 있는 것이면 그 재질에는 특별히 제한은 없지만, 생산성 등의 측면에서, 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)가 320℃ 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 아라미드, 전방향족 폴리에스테르, 전방향족 폴리아조 화합물, 전방향족 폴리에스테르아미드, 전방향족 폴리에테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리-p-페닐렌벤조비스티아졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리-p-페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 비스말레이미드·트리아진, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 세라믹, 알루미나, 실리카, 알루미나실리카, 유리, 로크울, 질화규소 등을 들 수 있지만, 특히 주요제의 포착성이 좋은 아라미드, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하게 사용된다.
세퍼레이터
:
본 발명에서의 전극 유닛을 구성하는 세퍼레이터로서는, 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)가 280℃ 이상의 소재로 이루어지고, 이온 투과성이 있고, 단락 등의 문제가 일어나지 않는 것이면, 그 재질에는 특별히 제한은 없지만, 생산성 등의 측면에서, 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)가 320℃ 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 아라미드, 전방향족 폴리에스테르, 전방향족 폴리아조 화합물, 전방향족 폴리에스테르아미드, 전방향족 폴리에테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리-p-페닐렌벤조비스티아졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리-p-페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 비스말레이미드·트리아진, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 세라믹, 알루미나, 실리카, 알루미나실리카, 유리, 로크울, 질화규소 등의 재료로 이루어지는 것을 들 수 있지만, 특히 일본 특허 공개 제2005-307360호 공보에 기재되어 있는, 하기 수학식 1로 표시되는 내부 저항치가 250 ㎛ 이하이면서 왕연식 공기 투과도가 0.5초/100 cm3 이상인, 아라미드 섬유와 피브릴화된 아라미드의 2 성분 또는 상기 2 성분과 아라미드 피브리드로 구성되는 아라미드 박엽재를 세퍼레이터로서 사용하면, 출력 밀도가 높아지는 효과를 볼 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서, "전해액"은 용매 중에 전해질이 용해된 액체를 의미하고, 후술하는 것을 사용할 수 있다. 또한, "세퍼레이터에 전해액을 주입했을 때의 전기 전도도"는 상기 전해액을 세퍼레이터에 주입한 상태에서 2장의 전극 사이에 끼우고, 측정한 교류 임피던스로부터 산출되는 전기 전도도를 의미한다. 교류 임피던스의 측정 주파수에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 1 kHz 내지 100 kHz의 범위 내가 바람직하다.
전극 유닛:
본 발명에서의 전극 유닛은 상기 집전극, 전극 및 세퍼레이터를 조립한 것으로, 그의 구성에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 집전극/전극/세퍼레이터/전극/집전극 순으로 적층한 것, 전극/집전극/전극/세퍼레이터/전극/집전극/전극/세퍼레이터 순으로 적층한 것, 이들 적층을 반복한 것, 이와 같이 적층한 적층체를 감아 올린 것 등을 들 수 있고, 상기 적층의 각 부재 사이를 미리 접착제 등으로 접착하는 것도 가능하다. 또한, 일본 특허 공개 제2005-311190호 공보에 기재되어 있는 전극 부재와 세퍼레이터로 이루어지고, 세퍼레이터의 부피 고유 저항치가 1010 Ωcm 이상인 복합체 시트를 사용하는 것도 가능하다.
전해액:
본 발명에 있어서 상기 전극 유닛을 함침하는 데 이용되는 전해액은 용매 중에 전해질이 용해된 액체이다.
상기 전해액에 사용되는 용매, 전해질, 전해질의 농도 등에는 특별히 제한은 없고, 용매로서는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 술포란, 3-메틸술포란, 니트로에탄, 니트로메탄, 인산트리메틸, N-메틸옥사졸리디논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 아미딘, 물 등 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는 이온성의 물질, 예를 들면 이하의 양이온과 음이온의 조합을 사용할 수 있다.
1) 양이온: 4급 암모늄 이온, 4급 포스포늄 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 암모늄 이온, 수소 이온 및 이들의 혼합물 등.
2) 음이온: 과염소산 이온, 붕불화 이온, 6불화인산 이온, 황산 이온, 수산화물 이온 및 이들의 혼합물 등.
또한, 낮은 융점을 갖고, 상온에서도 액상의 염인 이미다졸륨염 등의 이온성 액체도 전해질로서 사용 가능하다. 이온성 액체는 증기압이 거의 제로(0)이기 때문에, 캐패시터의 장기 수명화를 기대할 수 있을 뿐만 아니라, 난연성을 부여할 수 있을 가능성이 있다.
전극 유닛의 건조:
본 발명에 있어서는, 상기와 같이 조립된 전극 유닛은 상기 전극 유닛을 구성하는 집전극, 전극 및 세퍼레이터 중에서 가장 낮은 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)를 갖는 소재의 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우) 중 가장 낮은 온도보다 100℃ 낮은 온도 이상의 온도에서 건조된다. 캐패시터의 제조 시간 단축이라는 면에서 생각하면, 건조 온도는 높은 편이 바람직하고, 상기 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우) 중 가장 낮은 온도보다 50℃ 낮은 온도 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도의 상한은 높으면 높을수록 제조 시간이 단축되지만, 소재의 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)에 가까워지면, 조립된 전극 유닛이 변형되어, 캐패시터로서의 용량, 임피던스 등의 특성이 열화되는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 따라서, 건조 온도는 전극 유닛을 구성하는 집전극, 전극 및 세퍼레이터 중에서 가장 낮은 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)를 갖는 소재의 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)보다 30℃ 낮은 온도 이하이면서 상기 온도보다 100℃ 낮은 온도 이상의 범위 내가 바람직하고, 제조 시간 측면에서 상기 온도보다 30℃ 낮은 온도 이하이면서 상기 온도보다 50℃ 낮은 온도 이상의 범위 내가 더욱 바람직하다.
또한, 건조시의 분위기는 가능한 한 수분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 전극 유닛의 건조는, 구체적으로는 예를 들면 건조한 아르곤 등의 불활성 가스를 유동시키면서 또는 감압한 상태에서 행하는 것이 가능하지만, 특히 전극 유닛의 표면에 부착된 수분을 극한까지 제거하고 물의 비점을 강하시키기 위해서도 감압 건조가 바람직하고, 분위기의 압력으로서는 1 토르 이하가 바람직하다.
건조 시간은 캐패시터로서 목표로 하는 내전압, 에너지 밀도, 출력 밀도 등을 달성할 수 있는 범위이면 특별히 제한은 없지만, 생산성 등의 측면에서 24 시간 이내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 시간 이내이다.
또한, 건조 정도는 건조 후 전극의 함유 수분율이 1700 ppm 이하인 것이 바람직하고, 또한 내전압, 에너지 밀도, 출력 밀도를 대폭 향상시키기 위해서는, 통상 1350 ppm 이하, 특히 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 전극 유닛의 건조는 상기 조건 하에 건조 후 전극의 함유 수분율이 상기 한계 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
케이스:
본 발명에 있어서의 케이스는 상기 전극 유닛과 전해액을 수납하면서 봉함할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 알루미늄캔 케이스, 알루미늄 라미네이트 케이스, 알루미늄 코인 케이스 등을 사용할 수 있다.
캐패시터
:
상기 건조한 전극 유닛을 케이스에 수납하고, 전해액을 주입한 후, 케이스를 봉함함으로써, 본 발명의 캐패시터를 얻을 수 있다. 전해액은 감압 함침하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 캐패시터는 전압 2.8V 및 온도 70℃에서 500 시간 부동 상태로 방치한 후에 있어서 일반적으로 50％ 이상, 특히 70％ 이상의 용량 유지율을 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 한편, 이들 실시예는 단순한 예시로서, 본 발명의 범위를 전혀 한정하기 위한 것은 아니다.
실시예 1
<전극의 제조>
전극 재료의 주요제로서 수증기 활성화시킨 활성탄, 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE) 및 도전재로서 케첸 블랙(KB)을 이용하고, 활성탄/PTFE/KB=86/6.5/7.5(중량％)의 조성으로 시트화하여 두께 115 ㎛ 및 밀도 0.6 g/cm3의 전극을 얻었다.
<전극 유닛의 제조>
집전극 알루미늄박(두께 40 ㎛)에 전도성 도료(페놀 수지계)를 이용하여 50×30 mm로 펀칭한 상기 전극을 접착하여 전극과 집전극의 복합체를 얻었다.
일본 특허 공개 제2005-307360호 공보에 기재된 실시예 2의 방법에 따라서, m-아라미드와 p-아라미드를 포함하는 세퍼레이터(평량 24.4 g/m2, 두께 46 ㎛, 밀도 0.53 g/cm3)를 제조하고, 정극, 부극 한 쌍의 상기 복합체 사이에 끼워 전극 유닛을 얻었다.
<전극 유닛의 건조>
상기 전극 유닛을 구성하는 소재 중에서 가장 낮은 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)를 갖는 소재는 폴리테트라플루오로에틸렌이고, 이의 융점은 327℃이다. 따라서, 상기 전극 유닛을 온도 280℃ 및 압력 1 토르 이하의 조건에서 12 시간 감압 건조하였다.
<캐패시터의 제조>
건조한 분위기 중에서, 건조 후의 전극 유닛을 알루미늄 라미네이트 외장에 수납하고, 외장의 세 방면을 밀봉 상태로 하고, 그 속에 전해액으로서 1.5M의 TEMABF4/PC(트리에틸메틸암모늄·테트라플루오로보레이트를 프로필렌 카보네이트에 용해시킨 액)을 주입하고, 감압 함침한 후, 나머지 한쪽을 감압 밀봉하여 하기 표 1에 나타내는 구성의 캐패시터를 제조하였다.
<특성 평가>
상기 캐패시터의 초기 특성 및 플로우트 특성을 이하의 방법으로 측정하였다.
1) 초기 충방전 특성
초기 특성으로서, 초기의 1C 레이트에서의 충방전 측정 및 임피던스 측정을 행하고, 저항을 산출하였다. 측정 조건은 하기와 같다:
초기 용량 측정(25℃)
충전: CCCV 4.2 mA(1C), 2.8V-2 시간(*)
방전: CC 4.2 mA(1C), 0.01V(**)
(*) CCCV: 정전류 정전압 (**) CC: 정전류
임피던스 측정(25℃)
측정 상태: 방전 끝
측정 주파수: 20000 Hz 내지 0.1 Hz
진폭(ΔE): 10mV
2) 부동(플로우트) 충전 특성
플로우트 충전 특성으로서, 2.8V의 충전을 인가한 상태에서 70℃의 환경에서 보존을 500 시간 행하였다. 500 시간의 플로우트 종료시에 있어서, 용량의 확인과 임피던스를 측정하고, 저항을 산출하였다. 측정 조건은 하기와 같다:
플로우트 시험
충전: 2.8V-500 시간(70℃)
용량 측정(25℃)
충전: CCCV 4.2 mA(1C), 2.8V-2 시간
방전: CC 4.2 mA(1C), 0.01V
임피던스(25℃)
측정 상태: 방전 끝
측정 주파수: 20000 Hz 내지 0.1 Hz
진폭(ΔE): 10 mV
비교예 1
시판되고 있는 캐패시터용의 셀룰로오스 세퍼레이터(평량 19.7 g/m2, 두께 42 ㎛, 밀도 0.47 g/cm3)를 사용하고, 전극 유닛의 건조를 온도 150℃에서 행한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 캐패시터를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 특성을 측정하였다. 이들 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2로부터 분명한 바와 같이, 플로우트 충전 특성은 본 발명 실시예 1의 캐패시터가 비교예 1의 캐패시터에 비하여 좋은 결과이고, 전압 2.8V 및 온도 70℃에서 500 시간 부동 상태로 방치한 후의 용량 유지율이 70％ 이상, 저항 증가율이 500％ 이내로 억제되어, 내전압의 향상이 확인되었다. 이는 전극 유닛의 고온 건조에 의해 수분이 충분히 제거되고, 전해액의 분해 및/또는 물의 전기 분해에 의한 가스 발생이 억제된 결과라고 생각된다.
또한, 상기 결과를 바탕으로 하기 수학식 2, 3에 의해 실시예 1의 캐패시터 및 비교예 1의 캐패시터의 에너지 밀도 및 출력 밀도를 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
단, 임피던스는 0.1 Hz의 값으로부터 계산하였다.
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1의 캐패시터에는 에너지 밀도 및 표 3으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1의 캐패시터에는 에너지 밀도 및 출력 밀도 모두 큰 폭의 향상을 확인할 수 있었다.
또한, EMD-WA1000SW(덴시 가가꾸사 제조)를 사용하여 전극의 수분 함유율을 측정하였다. 즉, 수증기 활성화시킨 활성탄을, 실시예 1 또는 비교예 1의 조건으로 건조한 후, 진공 상태를 유지한 채로 1 시간 방냉하고, 이어서 60℃/분의 속도로 700℃까지 승온시키고, 추가로 8분 유지하여, 승온시와 유지시의 물의 이탈량으로부터 활성탄의 함유 수분율을 계산하였다. 그 결과, 함유 수분율은 비교예 1의 건조 조건에서는 2300 ppm이었던 데 반해, 실시예 1의 건조 조건에서는 1100 ppm이었다. 이들 계산치에 전극 중의 활성탄 비율(86％)을 곱하면, 비교예 1의 건조 조건에서는 1978 ppm인 데 반해, 실시예 1의 건조 조건에서는 946 ppm이 되고, 실시예 1의 건조 조건에서는 수분이 큰 폭으로 제거되어, 에너지 밀도, 출력 밀도의 향상에 고온 건조에 의한 수분의 제거가 유효함을 확인할 수 있었다.
Claims (9)
- 집전극과 전극과 세퍼레이터를 포함하는 전극 유닛 및 전해액을 케이스에 수납하고, 봉함하여 이루어지는 캐패시터에 있어서, 집전극, 전극 및 세퍼레이터가 각각 280℃ 이상의 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)를 갖는 재료에 의해 구성되고, 그리고 전극 유닛이 그의 조립 후에 상기 전극 유닛을 구성하는 재료의 융점 또는 열 분해 개시 온도 중 가장 낮은 온도보다 100℃ 낮은 온도 이상의 온도에서 건조된 것임을 특징으로 하는 비수계 캐패시터.
- 제1항에 있어서, 집전극, 전극 및 세퍼레이터가 각각 320℃ 이상의 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)를 갖는 재료에 의해 구성되는 비수계 캐패시터.
- 제1항에 있어서, 전극 유닛이 그 조립 후에 상기 전극 유닛을 구성하는 재료의 융점 또는 열 분해 개시 온도 중 가장 낮은 온도보다 50℃ 낮은 온도 이상의 온도에서 건조된 것인 비수계 캐패시터.
- 제1항에 있어서, 건조 온도가 전극 유닛을 구성하는 집전극, 전극 및 세퍼레이터 중에서 가장 낮은 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)를 갖는 소재의 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)보다 30 ℃ 낮은 온도 이하이면서 상기 온도보다 100℃ 낮은 온도 이상의 범위 내인 비수계 캐패시터.
- 제4항에 있어서, 건조 온도가 전극 유닛을 구성하는 집전극, 전극 및 세퍼레이터 중에서 가장 낮은 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)를 갖는 소재의 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)보다 30℃ 낮은 온도 이하이면서 상기 온도보다 50℃ 낮은 온도 이상의 범위 내인 비수계 캐패시터.
- 제1항에 있어서, 건조 후의 전극의 함유 수분율이 1700 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 캐패시터.
- 제1항에 있어서, 전압 2.8V 및 온도 70℃에서 500 시간 부동 상태로 방치한 후의 용량 유지율이 70％ 이상인 비수계 캐패시터.
- 집전극과 전극과 세퍼레이터를 포함하는 전극 유닛에 있어서의 집전극, 전극 및 세퍼레이터를 각각 280℃ 이상의 융점 또는 열 분해 개시 온도(융점을 발현하지 않는 경우)를 갖는 재료에 의해 구성하고, 전극 유닛을 조립한 후에, 상기 전극 유닛을 구성하는 재료의 융점 또는 열 분해 개시 온도 중 가장 낮은 온도보다 100℃ 낮은 온도 이상의 온도에서 상기 전극 유닛을 건조하고, 그 건조된 전극 유닛을 케 이스에 수납하고, 전해액을 주입한 후, 상기 케이스를 봉함하는 것을 특징으로 하는 비수계 캐패시터의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 건조를 전극의 함유 수분율이 1700 ppm 이하가 될 때까지 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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