JP2002298820A

JP2002298820A - 電池用セパレータおよびそれを用いた電池

Info

Publication number: JP2002298820A
Application number: JP2001096640A
Authority: JP
Inventors: Hiroe Nakagawa; 裕江中川; Tokuo Inamasu; 徳雄稲益; Takaaki Iguchi; 隆明井口
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2002-10-11

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた電池特性高い液漏れ防止能、高い安
全性とを兼ね備えた電池を作製可能な電池用セパレータ
と、それを用いた電池を提供する。【解決手段】架橋された合成樹脂からなる多孔性基材
に架橋体からなる親和材層が複合化されてなり、前記親
和材層の少なくとも一部が、前記多孔性基材の表面に開
口した孔の入り口から入り込むように、かつ前記孔から
多孔性基材内部への気体の侵入を許容するように形成さ
れた透気性を有する電池用セパレータを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電池用セパレータ、
およびそれを用いた電池に関し、特に、優れた電池特性
と高い液漏れ防止能とを兼ね備える電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ＰＨＳ、小型パーソナ
ルコンピュータなどの携帯機器類は、エレクトロニクス
技術の進展に伴って小型化、軽量化が著しく、これらの
機器類に用いられる電源としての電池においても小型
化、軽量化が求められるようになってきている。

【０００３】このような用途に期待できる電池の１つと
してリチウム二次電池があるが、一般に、正極，負極，
セパレータおよび電解液から構成されるリチウム二次電
池の外装材は、肉厚の金属となっており、このように外
装材に高い強度を付与することによって、電解液の外装
材からの漏れ、すなわち液漏れを防止しているが、前記
要求に従って、外装材の薄型化や軽量化を図ろうとする
と、液漏れが発生しやすくなるという問題が生じる。

【０００４】液漏れを抑える方法としては、電解液に架
橋性モノマーを含有させた後に架橋反応を行うことによ
って、ゼリー状に固化したゲル電解質を生成させ、この
ように電解液が固体化した固体電解質を、単体もしくは
基材と組み合わせて、セパレータとして使用する方法が
知られている。

【０００５】しかしながら、このようにゲル電解質とし
た場合は、イオンはゲル中を移動することになり、イオ
ンの移動速度は、電解液中での移動速度と比較して非常
に遅くなるので、電池の内部抵抗の増大、高率放電容量
の低下が生じやすく、リチウム二次電池の電池特性は不
十分である。

【０００６】また、ゲル電解質は強度が弱く、単独でセ
パレータとして用いた場合には、短絡が起こりやすいと
いう問題もある。

【０００７】液漏れを抑える別の方法としては、ポリフ
ッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦと略す）等の電解液に膨
潤するポリマーの微孔膜、または基材上に前記微孔膜を
形成したものを、セパレータとして用いる試みが知られ
ている。しかしながら、ＰＶｄＦなどの膨潤性のポリマ
ーは、電解液への溶解が起こりやすいので、特に８０℃
以上の高温下においては溶解が顕著である。このため、
高温での電極間の短絡を引き起こしやすいという問題が
ある。

【０００８】さらに、電解液に膨潤するポリマーは電解
液を吸収するので、電解液の必要量は増加し、加圧され
た場合には、むしろ液漏れ量が増大する傾向にある。

【０００９】また、これらのリチウム二次電池は、有機
溶媒を電解質に用いているが、これらの有機溶媒は一般
に揮発しやすく、引火性も高いため、可燃性物質に分類
されるものである。従って、過充電、過放電や短絡など
のアブユース時や高温環境下における安全性に問題点が
あった。

【００１０】そこで、高温環境下での安全性を確保する
ため、微多孔膜からなるセパレータに、温度ヒューズ機
能を兼備させることが提案されている。すなわち、正常
な使用状態においては、正極と負極の間に存在して両極
の短絡を防止すると共に、その微多孔構造により両極間
の抵抗を低く抑えて電池性能を維持するが、異常発生に
より電池の内部温度が上昇した場合には、一定の温度で
膜の微多孔を塞いで無孔化（熱閉塞）することにより抵
抗を増大させて電池反応を遮断し、さらなる温度上昇を
防止して安全性を確保短絡するものである。この熱閉塞
による電池反応の遮断機能は、セパレータのシャットダ
ウン特性と呼ばれており、特にリチウム電池用セパレー
タに求められる重要な機能の一つとなっている。この熱
閉塞が起こる温度（シャットダウン開始温度）に影響を
与える重要なパラメータの一つとして、セパレータを構
成する材料の融点が挙げられる。

【００１１】さらに、安全性確保の観点からは、増大し
た抵抗は適当な温度まで、適当な時間維持されることが
必要である。熱閉塞が完全に起こった場合は、セパレー
タが絶縁体になるため、理想的には電流は瞬時に０まで
低下することになるが、実際には、シャットダウン開始
温度に達した後も電池の内部温度はさらに上昇すること
が多い。従って、シャットダウン開始温度を超えて、さ
らに温度が上昇したときにも、微多孔膜が収縮や破損す
ることなく一定の膜面積を維持し続ける性質（形状保持
力）も重要となる。また、微多孔膜の形状保持力が喪失
する温度（耐熱温度）に影響を与える重要なパラメータ
としては、セパレータを構成する材料の融点、厚さ、開
孔率などが挙げられる。形状保持力に劣る微多孔膜をセ
パレータとして用いた場合には、シャットダウン開始温
度を超えて電池の内部温度が上昇した場合に、微多孔膜
が収縮や破損し、正負極が直接接触して内部短絡を引き
起こし、熱暴走するなど非常に危険な状態となる。

【００１２】従って、シャットダウン特性と形状保持力
を兼備させるため、従来のポリエチレンやポリプロピレ
ンなどの単独樹脂製の微多孔膜に代わって、近年は、融
点の異なる樹脂を組み合わせて用いることが提案されて
きている。

【００１３】例えば、特公平４−３８１０１号公報に
は、少なくとも１枚の約８０℃乃至１５０℃の温度にお
いて実質的に無孔化する微細孔性第１種シートと、少な
くとも１枚の第１種シートが無孔化する温度よりも少な
くとも約１０℃高い温度において形状保持力を有する第
２種シート、の少なくとも２層を有する電池用セパレー
タが提案されている。

【００１４】また、シャットダウン特性と形状保持力を
兼備させるための別の手段として、微多孔膜を構成する
樹脂を架橋することが提案されてきている。例えば、特
許第３０４７９２１号公報には、合成樹脂微多孔膜から
なり、線量が１〜１００ｋＧｙの電離放射線処理されて
いるセパレータを用いた電池が提案されている。

【００１５】しかし、このような微多孔膜を用いた電池
用セパレータは、そのほとんどがポリエチレンやポリプ
ロピレンといったポリオレフィンを主原料とするものが
ほとんどである。ポリオレフィンは一般に電解液に対す
る濡れ性が低いので、充分な量の電解液をセパレータ中
に注液するために真空注液や遠心注液などの手段で強制
的に注液する必要があるだけでなく、電池に用いたとき
に液漏れが発生する可能性が高いという問題点があっ
た。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記目的に
鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた電池特
性高い液漏れ防止能、高い安全性とを兼ね備えた電池を
作製可能な電池用セパレータ、および、優れた電池特
性、高い液漏れ防止能、高い安全性とを兼ね備える電池
を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構造を有
する微孔膜を電池用セパレータとして用いることによ
り、驚くべきことに、優れた電池特性、高い液漏れ防止
能、高い安全性を兼ね備える電池が得られることを見出
し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成お
よびその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機
構については推定を含んでおり、その作用機構の正否
は、本発明を制限するものではない。

【００１８】すなわち、本発明の電池用セパレータは、
請求項１に記載したように、架橋された合成樹脂からな
る多孔性基材に架橋体からなる親和材層が複合化されて
なり、かつ透気性を有する電池用セパレータである。

【００１９】このような構成によれば、電池用セパレー
タが少なくとも透気性を有するように、多孔性基材に、
電解液に対して良好な親和性を与えるための親和材層が
設けられているので、電池に用いた場合に、電解液中の
イオンがセパレータの微孔内を通過して充放電が可能で
あるだけでなく、電解液に対してセパレータが高い濡れ
性を示すので、電解液をセパレータに吸収させやすくす
ることができる。よって、本発明の電池用セパレータを
用いて電池を作製すれば、電解液の量を抑えることがで
き、高い液漏れ防止能を有する電池を作製できる。また
電解液がセパレータの微孔内部にまで吸収されるので、
イオンの通過経路を確保でき、優れた電池特性を有する
電池を作製できる。さらに、前記多孔性基材が架橋され
た合成樹脂からなるため、電池に用いた場合に、シャッ
トダウン特性と形状保持力を兼備させることができ、高
い安全性を有する電池を作製できる。

【００２０】また、本発明の電池用セパレータは、請求
項２に記載したように、前記親和材層の少なくとも一部
が、前記多孔性基材の表面に開口した孔の入り口から入
り込むように、かつ前記孔から多孔性基材内部への気体
の侵入を許容するように形成された構造を有することを
特徴としている。

【００２１】このような構成によれば、電池に用いた場
合に、電解液に対して高い濡れ性を有し、かつ電解液の
侵入を許容する微孔が、セパレータの少なくとも表面近
傍に形成された構造を有するので、前記微孔の毛管吸収
作用によって電解液を極めて吸収しやすいセパレータと
することができる。

【００２２】すなわち、前記構成のセパレータは、親和
材層を濡れ層として利用しており、架橋体が一旦電解液
を吸収することによって、前記親和材層自体の濡れ性で
はなく、吸収された電解液による強い濡れ性を有するよ
うになる。この電解液による強い濡れ性は、前記微孔の
内面が、実質、電解液とほぼ同じ表面張力となることに
よるものだと考えられる。

【００２３】よって、本発明の電池用セパレータを用い
て電池を作製すれば、電解液の量を抑えることができ、
特に、高い液漏れ防止能を有する電池を作製できる。ま
た電解液がセパレータの微孔内部にまで確実に吸収され
るので、イオンの通過経路を確実に確保でき、特に、優
れた電池特性を有する電池を作製できる。

【００２４】また、本発明の電池用セパレータは、請求
項３に記載したように、孔の平均孔径が０．０１μｍ〜
５μｍである前記多孔性基材に前記親和材層が複合化さ
れてなることを特徴としている。

【００２５】このように、多孔性基材の孔の平均孔径が
０．０１μｍ以上であることにより、電池に用いた場合
に、正極と負極との間の電気抵抗を抑えることができ、
優れた電池特性を確実に付与できる。

【００２６】また、多孔性基材の孔の平均孔径が５μｍ
以下であることにより、電池に用いた場合に、正極と負
極とが接触しにくいので、電極間の短絡を確実に防止で
きる。さらに、シャットダウン開始温度を超えて電池の
内部温度が上昇した場合、微多孔膜の収縮や破損がより
発生しにくく、正負極が直接接触して内部短絡を引き起
こし、熱暴走する可能性が低くなる。

【００２７】また、本発明の電池用セパレータは、請求
項４に記載したように、前記親和材層が、分子量が１７
０〜５０，０００の範囲である架橋性モノマーを用いて
形成されたことを特徴としている。

【００２８】このように、親和材層が、分子量が１７０
以上の架橋性モノマーを用いて形成されており、架橋体
の架橋密度が高すぎないので、電池に用いた場合に、電
解液を親和材層に確実に吸収させることができる。よっ
て、電解液に対するセパレータの濡れ性を向上できる。

【００２９】また、親和材層が、分子量が５０，０００
以下の架橋性モノマーを用いて形成されており、架橋性
モノマーの粘度が高すぎないので、架橋性モノマーを多
孔性基材の内部に確実に浸み込ませて架橋反応を起こす
ことができる。よって、親和材層が多孔性基材の内部に
確実に形成されることによって、電解液をセパレータ内
部に確実に吸収できるセパレータとすることができる。

【００３０】よって、本発明の電池用セパレータを用い
て電池を作製すれば、電池に優れた電池特性と高い液漏
れ防止能とを確実に付与できる。

【００３１】また、本発明の電池用セパレータは、請求
項５に記載したように、前記架橋性モノマーが、不飽和
結合を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマーお
よびイソシアナート基を有するモノマーの少なくとも一
種であることを特徴としている。

【００３２】架橋性モノマーとして、不飽和結合を有す
るモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよびイソシ
アナート基を有するモノマーの少なくとも一種を使用
し、公知の架橋方法によって、親和材層を形成すれば、
前記目的を容易に達成できる。

【００３３】また、本発明の電池用セパレータは、請求
項６に記載したように、前記多孔性基材が、ポリオレフ
ィンを主成分とすることを特徴としている。

【００３４】ポリオレフィンは、電解質の溶剤に対して
高い耐性を示すので、特に、リチウム二次電池に耐久性
を付与できる。また、ポリオレフィンを主成分とする多
孔性基材の孔は、高温下で収縮しやすく、電池が高温と
なった時に、シャットダウン効果が確実に発現されるの
で、特に、リチウム二次電池の安全性を向上できる。

【００３５】また、本発明の電池用セパレータは、請求
項７に記載したように、前記多孔性基材および親和材層
が、電離性放射線照射により架橋されたことを特徴とし
ている。

【００３６】多孔性基材および親和材層を電離性放射線
照射により架橋することにより、硬化剤などの添加剤を
用いずに多孔性基材を架橋することや、親和材層を形成
することが可能となり、かつ、適切に架橋された多孔性
基材および親和材層を短時間で容易に得ることが可能と
なる。

【００３７】また、本発明の電池は、請求項８に記載し
たように、前記した本発明の電池用セパレータと、正極
と、負極と、電解質塩を含有する電解液とから少なくと
も構成される。

【００３８】本発明に係る電池用セパレータは、前述の
作用効果を奏するセパレータであるので、高い液漏れ防
止能、優れた電池特性、優れた安全性とを兼ね備える電
池とすることができる。

【００３９】また、本発明の電池は、請求項９に記載し
たように、金属樹脂複合材料を外装材とすることを特徴
としている。

【００４０】金属樹脂複合材料は、金属よりも軽く、ま
た、薄型形状に容易に成形できるので、電池のさらなる
小型軽量化が容易に実現できる。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態をリ
チウム二次電池を例に挙げて説明するが、本発明は、以
下の実施の形態に限定されるものではない。

【００４２】本発明に係る電池用セパレータは、架橋さ
れた多孔性基材に親和材層が複合化されてなり、かつ透
気性を有している。前記多孔性基材に前記親和材層を複
合化する際、少なくとも透気性を有するように、すなわ
ち、電池とした場合に、電解液中のイオンが前記セパレ
ータ内を通過して充放電を実現できるように、多孔性基
材および架橋体の材質、厚ささ、量等が選択される。

【００４３】前記親和材層の少なくとも一部は、前記多
孔性基材の表面に開口した孔の入り口から入り込むよう
に、かつ前記孔から多孔性基材内部への気体の侵入を許
容するように形成された構造を有するのが好ましい。す
なわち、このような構成とすることによって、電池とし
た場合に電解液に対して高い濡れ性を有し、かつ電解液
の侵入を許容する微孔を、セパレータの少なくとも表面
近傍に形成させ、この微孔の毛管吸収作用によって電解
液をセパレータ内部に容易に吸収させることができる。

【００４４】よって、前述した構成の電池用セパレータ
を用いて電池を作製すれば、電解液の量を抑えることが
できるので、高い液漏れ防止能を有する電池を作製でき
る。また、電解液がセパレータの内部にまで吸収される
ので、イオンの通過経路を確実に確保でき、優れた電池
特性を有する電池を作製できる。

【００４５】前記親和材層は、電解液に対して高い濡れ
性を示し、また多孔性基材の孔を閉塞しないことが好ま
しいことから、前記親和材層の量は、多孔性基材の重量
に対して１重量％〜１０重量％であることが好ましい。
前記親和材層の量が１０重量％を超えると、該親和材層
によって多孔性基材の孔が閉塞されやすく、正極と負極
との間の電気抵抗が高くなることで電池特性が低下する
傾向となる。前記親和材層の量が１重量％より少なくな
ると、電解液に対する濡れ性が不十分であり、電解液が
架橋体に吸収されにくい。よって、優れた電池特性を確
実に得るためには電解液の量を抑えることができなくな
るので、リチウム二次電池の液漏れ防止能を向上させる
ことが難しくなる。このように、優れた電池特性および
高い液漏れ防止能のリチウム電池を得るために、前記親
和材層の量は、多孔性基材の重量に対して１重量％〜１
０重量％であることが好ましく、より好ましくは２重量
％〜７重量％であり、さらに好ましくは３重量％〜５重
量％である。

【００４６】親和材層は、架橋性モノマーの架橋反応に
よって好適に形成されるが、電解液を確実に吸収できる
程度の膨潤性を有し、さらに、多孔性基材を閉塞するこ
となく多孔性基材の内部に確実に浸み込むものが好まし
いので、前記架橋性モノマーの分子量は、１７０〜５
０，０００であることが好ましい。好ましくは２００〜
３０，０００、さらに好ましくは２００〜２０，０００
である。

【００４７】前記架橋性モノマーの分子量が１７０より
小さくなると、架橋体の架橋密度が高すぎ、電解液に対
する濡れ性が不十分となって、電解液が架橋体に吸収さ
れにくい。よって、優れた電池特性を確実に得るために
は電解液の量を抑えることができなくなるので、リチウ
ム二次電池の液漏れ防止能を向上させることが難しくな
る。

【００４８】前記架橋性モノマーの分子量が５０，００
０を超えると、架橋性モノマーの粘度が高すぎるので、
架橋性モノマーを多孔性基材の内部に確実に浸み込ませ
て架橋反応を起こすことによって、多孔性基材の内部に
親和材層を形成することが困難となる。よって、電解液
は、セパレータ内部に吸収されにくく、リチウム二次電
池に優れた電池特性と高い液漏れ防止能とを付与するこ
とが難しくなる。また、前記架橋体がフィルム化して微
孔を塞ぎやすく、正極と負極との間の電気抵抗が高くな
り、これによっても、優れた電池特性のリチウム二次電
池が得られにくくなる。

【００４９】よって、前記架橋体のフィルム化を確実に
防止することによって、優れた電池特性を得るために、
前記架橋性モノマーの分子量は、３０，０００以下であ
ることがより好ましく、架橋性モノマーの粘度を抑える
ことによって、優れた電池特性と高い液漏れ防止能とを
確実に得るために、架橋性モノマーの分子量は、２，０
００以下であることがさらに好ましい。

【００５０】このような架橋性モノマーとしては、不飽
和結合を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー
およびイソシアナート基を有するモノマー等が挙げられ
る。

【００５１】不飽和結合を有するモノマーとしては、二
官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体
例には、二官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオ
キシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド
付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロ
ピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加
物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官
能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）ア
クリレート等｝、下記化学式（１）〜（５）で示される
モノマー等が挙げられる。これらのモノマーを単独もし
くは、併用して用いることができる。

【００５２】

【化１】前記例示した二官能以上の不飽和モノマーには、物性調
整などの目的で一官能モノマーを添加することもでき
る。添加できる一官能モノマーの例としては、不飽和カ
ルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、け
い皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン
酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンス
ルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、ア
ンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、ま
たこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族ま
たは脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリ
コール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で
部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒ
ドロキシエチルマレート、など）、およびアンモニア、
１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マ
レイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、
（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族
（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキ
シル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸
とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコ
ール（エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール等）およびポリアルキレン（Ｃ
２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエス
テル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メ
タ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエス
テル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルま
たはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシル
アリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）
アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アル
コール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン
［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)
アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素
［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペ
ンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフ
ィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系
芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチ
ルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン
含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられ
る。

【００５３】前記エポキシ基を有する架橋性モノマーの
例としては、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジル
エーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾ
ールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエ
ステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、
ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン
類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジ
ルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイ
ド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油
等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチ
ルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポ
キシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙
げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化
剤を添加して硬化させて使用することができる。

【００５４】前記エポキシ樹脂を硬化させるのに使用す
る硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３
−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサ
スピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類
｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン
等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無
水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノ
ボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド
等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯
体等｝等が挙げられる。

【００５５】前記イソシアナート基を有する架橋性モノ
マーの例としては、トルエンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメ
チル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニル
４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシア
ナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキ
シレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ
−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート等が挙げられる。

【００５６】前記イソシアナート基を有するモノマーを
架橋する活性水素を有する化合物の例としては、ポリオ
ール類およびポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物
｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−
ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官
能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、
トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラ
メチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５
官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンな
ど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズ
ルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、
およびポリエーテルポリオール類｛前記ポリオールまた
はポリアミンのプロピレンオキサイドおよび／またはエ
チレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール
［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、o,ｍ,ｐ−
フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシ
ノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール
｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸
の重縮合物等］等が挙げられる。

【００５７】前記イソシアナート基を有するモノマーと
活性水素を有する化合物を反応させるための触媒の例と
しては、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン
類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミ
ン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン
類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタン
ジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペ
ンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類
｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロ
ピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジア
ザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢ
Ｕ）等｝等、およびそれらの塩類等が挙げられる。

【００５８】前記架橋体には強度や物性制御の目的で、
架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を架橋性モ
ノマーに配合して使用することができる。物性調整剤の
例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマ
ー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメチルメタクリレートなど｝が挙げられる。こ
れらの物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して
通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であ
る。

【００５９】以上、親和材層について説明したが、親和
材層は、多孔性としてもよく、この場合、電池用セパレ
ータを構成する多孔性基材と前記親和材層とが、共に微
細孔（多孔構造）を有することになる。これにより、充
放電時における実際のイオンの移動度は、前記微細孔に
存在する遊離の液体状電解液中のイオンが支配すること
になるので、イオンのスムーズな移動を実現することが
でき、電池に極めて優れた電池特性を付与できる。

【００６０】また、多孔性基材と前記親和材層とが、共
に微細孔（多孔構造）を有することによって、充放電時
に発生する偏在した電解液の緩和がスムーズに起こるの
で、電池とした場合に、サイクル寿命の劣化が生じにく
く、長寿命で安定した電池性能を得ることができる。

【００６１】一方、親和材層が多孔性でない場合は、多
孔性である場合と比較して、親和材層が嵩高くならない
ので、電池用セパレータ全体としての空隙率は高いもの
となる。よって、電池の内部抵抗を低く設定することが
できる。

【００６２】また、親和材層が多孔性でない場合には、
多孔性である場合と比較して、親和材層が多孔性基材に
緻密に設けられるので、電解液に対する濡れ性が高い。
よって、高い濡れ性が得られにくい多孔性基材と電解液
との組み合わせにおいては、微細孔（多孔構造）を有さ
ない親和材層とするのが好適である。

【００６３】このように、親和材層を緻密に設けるか、
多孔性とするかは、電池に用いる電解液と多孔性基材と
の組み合わせによって適宜選択することができる。

【００６４】次に、多孔性基材について詳しく説明す
る。

【００６５】多孔性基材の平均孔径は、電極間の短絡
（短絡）が防止できる程度に小さく、正極と負極との間
の電気抵抗が高くなりすぎない程度に大きいことが好ま
しいことから、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ま
しい。平均孔径が５μｍを超えると、正極活物質微粒子
と負極材料微粒子との接触による微小短絡が起こりやす
く、さらに、シャットダウン開始温度を超えて電池の内
部温度が上昇した場合に、微多孔膜が収縮や破損し、正
負極が直接接触して内部短絡を引き起こし、熱暴走する
可能性が高くなり、好ましくない。０．０１μｍより小
さいと、正極と負極との間の電気抵抗が高くなることに
よって電池特性が低下する傾向となる。このように、微
小短絡を回避するために、多孔性基材の平均孔径は、
０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましく、より好ま
しくは０．０１μｍ〜１μｍ、さらに好ましくは０．０
５μｍ〜０．１μｍである。

【００６６】多孔性基材は、厚さが３０μｍ以下のシー
ト状多孔性基材を好適に使用でき、シート状多孔性基材
の表面から裏面への透気度は、好ましくは２０秒／１０
０ｍｌ〜５００秒／１００ｍｌ、より好ましくは４０秒
／１００ｍｌ〜２００秒／１００ｍｌ、さらに好ましく
は５０秒／１００ｍｌ〜１５０秒／１００ｍｌである。
透気度が２０秒／１００ｍｌより小さいと正極活物質微
粒子と負極材料微粒子との接触による微小短絡が起こり
やすく、５００秒／１００ｍｌを超えると正極と負極と
の間の電気抵抗が高くなることで電池特性が低下する傾
向となる。

【００６７】多孔性基材の材質としては、ポリオレフィ
ン類（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエス
テル類（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートなど）、セルロース類などが挙げられる。
中でもポリオレフィン類が好ましく、これによって、電
解質の溶剤に対する耐性を向上させ、電池に耐久性を付
与できる。また、ポリオレフィン類を主成分とする多孔
性基材の孔は、高温下で収縮しやすく、電池が高温とな
った時に、シャットダウン特性が確実に発現され、電池
の安全性を向上できるので、この点からも多孔性基材の
材質としてポリオレフィン類を採用するのが好ましい。
このうち、適切な温度でシャットダウン特性を発現する
ためには、特にポリエチレンを主原料とするものが適し
ている。ここで、ポリエチレンとしては、高密度、中密
度、低密度の各種直鎖ポリエチレン、文枝ポリエチレン
など何れのポリエチレンも使用できる。電池内温度の上
昇に伴って、多孔性基材のポリエチレンが溶融し熱閉塞
することで、本発明電池用セパレータとしてのシャット
ダウン特性が発現する。従って、適切な温度範囲でシャ
ットダウン特性を発現するために、このポリエチレンの
融点は１２０〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１４
０℃の温度範囲にあることが望ましい。

【００６８】本発明に係る電池用セパレータは、前述し
たような材料を架橋したものを多孔性基材として用いて
なるものである。架橋方法には、架橋剤等の添加による
化学架橋、紫外線照射や電子線照射、ガンマ線照射など
の電離性放射線照射による架橋などが挙げられ、特に電
離性放射線照射による架橋が好ましい。架橋処理を行う
タイミングは特に限定されるものではないが、公知の製
造方法により未架橋の多孔性基材を作製した後、架橋処
理することにより、容易に架橋された多孔性基材を得る
ことができる。

【００６９】前記例示した架橋性モノマーを含有し、必
要に応じて溶剤および硬化剤が混合されたモノマー液
を、前記例示した多孔性基材に含浸、または塗布、もし
くはキャストし、加熱、紫外線照射、電子線照射やガン
マ線照射などの電離性放射線照射などによりモノマーを
架橋させて親和材層を形成した後、必要に応じて溶剤を
乾燥して行うことにより、本発明に係る電池用セパレー
タを作製できるが、特に電離性放射線照射による架橋が
好ましい。

【００７０】モノマー液に用いる溶剤としては、架橋性
モノマーを溶解できる溶剤であれば、これらを制限なく
使用でき、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、アセトン、トルエン、アセトニトリ
ル、ヘキサン等の汎用的に用いられる化学的に安定な溶
剤が挙げられる。また、架橋性モノマーの種類によって
は水を使用してもよい。

【００７１】さらに、後に詳述する電解液を構成する溶
剤と同種のものを使用できる。電解液を構成する溶剤と
同種のものとしては、リチウム電池の電解液を構成する
溶剤として一般的に使用される化学的に安定な溶剤が挙
げられ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキ
シエトキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらの溶剤は、単独で用いてもよ
く、２種以上混合して用いてもよい。

【００７２】ここで、モノマー液が重合（架橋）後にお
いて均一なゲル状として存在するようなモノマーと溶剤
との組み合わせを選択することによって、微細孔（多孔
構造）を有さない親和材層を好適に作製することができ
る。

【００７３】また、親和材層を多孔性とする場合には、
前記モノマー液に用いる溶剤として、前記架橋性モノマ
ーを溶解でき、かつ、重合（架橋）過程において、架橋
体に至る途中のマクロマーの溶剤に対する溶解度が低下
するような溶剤を選択すればよい。すなわち、親和材層
の多孔構造は、溶剤中に均一に溶解した架橋性モノマー
が溶剤中で重合する際、相分離状態へと移行することで
形成される。このため、親和材層は、架橋構造を形成す
ると同時に多孔構造を形成することができる。

【００７４】このような溶剤は、架橋性モノマーの種類
などによって適宜選択されるが、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ト
ルエン、アセトニトリル、ヘキサン等の有機溶剤および
水から選択される単独溶剤、または２種以上の混合溶
剤、エタノールとジメチルカーボネートとの混合溶剤な
どを好適に挙げることができる。

【００７５】架橋性モノマーと前記溶剤の組み合わせ
や、前記混合溶剤を使用する場合には、その混合比を調
整することによって、親和材層の多孔の平均孔径を所望
に調整することができる。

【００７６】前記モノマー液中のモノマー濃度として
は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量
％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。１０重
量％を越えると多孔性基材の孔を親和材層が閉塞しやす
く、正極と負極との間の電気抵抗が高くなることによっ
て電池特性が低下する傾向となる。多孔性基材の孔の閉
塞を確実に抑え、電気抵抗の増大を確実に抑えるため
に、モノマー液中のモノマー濃度は、５重量％以下であ
ることがより好ましく、多孔性基材の孔を殆ど塞ぐこと
なく、また、電解液に対する濡れ性を確実に付与できる
ことから、３重量％以下であることがさらに好ましい。

【００７７】親和材層と多孔性基材の架橋は、あらかじ
め多孔性基材のみを架橋した後、親和材層を形成し、架
橋してもよく、多孔性基材の架橋と親和材層の形成・架
橋を同時に行ってもよい。

【００７８】本発明に係る電池に用いられる正極は、正
極活物質を主要構成成分としており、リチウム二次電池
用正極活物質としてはリチウムイオンがインターカレー
ト・デインターカレート可能な酸化物が好適に挙げられ
る。前記酸化物は、リチウムを含む複合酸化物であるこ
とが好ましく、例えばＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，Ｌ
ｉＮｉＯ₂，ＬｉＶ₂Ｏ₅等が挙げられる。酸化物は、平
均粒径が１〜４０μｍ程度の粉末であることが好まし
い。

【００７９】本発明に係る電池に用いられる負極は、負
極材料を主要構成成分としており、リチウム二次電池用
負極材料としては、炭素系材料（メソフェーズカーボン
マイクロビーズ、天然または人造黒鉛、樹脂焼成炭素材
料、カーボンブラック、炭素繊維など）、金属リチウ
ム、リチウム合金などが挙げられる。

【００８０】前記正極および負極は、主要構成成分であ
る前記活物質の他に、導電剤および結着剤を構成成分と
して作製されるのが好ましい。

【００８１】導電剤としては、電池特性に悪影響を及ぼ
さない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、
天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属
（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊
維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種また
はそれらの混合物として含ませることができる。

【００８２】これらの中で、導電剤としては、導電性及
び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導
電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜
５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好
ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、そ
の理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型
混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボー
ルミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式
で混合することが可能である。

【００８３】結着剤としては、通常、ポリテトラフルオ
ロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポ
リプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン
ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤ
Ｍ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等
のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロ
ース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として
用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反
応する官能基を有する結着剤をリチウム電池の用いる場
合には、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活
させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極ま
たは負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、
特に２〜３０重量％が好ましい。

【００８４】正極活物質または負極材料、導電剤および
結着剤をトルエン等の有機溶剤あるいは水を添加して混
練し、電極形状に成形して乾燥することによって、それ
ぞれ正極および負極を好適に作製できる。

【００８５】なお、リチウム二次電池の場合、正極が正
極用集電体に密着し、負極が負極用集電体に密着するよ
うに構成されるのが好ましく、例えば、正極用集電体と
しては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケ
ル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、
接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニ
ウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等
で処理した物を用いることができる。負極用集電体とし
ては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アル
ミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａ
ｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上
の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや
銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料
については表面を酸化処理することも可能である。

【００８６】集電体の形状については、フォイル状の
他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキ
スパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群
の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中
で、正極用集電体としては、耐酸化性に優れているアル
ミニウム箔が、負極用集電体としては、還元場において
安定であり、且つ導電性に優れ、安価な銅箔、ニッケル
箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用する
ことが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲ
ａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極およ
び負極と集電体との密着性は優れたものとなる。よっ
て、このような粗面を有することから、電解箔を使用す
るのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は
最も好ましい。

【００８７】本発明に係る電池は、本発明に係る電池用
セパレータと、正極と、負極と、電解質塩を含有する電
解液とから少なくとも構成される。

【００８８】なお、リチウム二次電池に好適に用いられ
る電解質塩としては、一般に使用される広電位領域にお
いて安定であるリチウム塩を単独もしくは併用して用い
ることができる。リチウム塩の例としては、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ
（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₃等が挙げられる。これ
らのうち安全性の高い点でＬｉＢＦ₄およびＬｉＰＦ₆が
好ましい。また、ＬｉＢＦ₄は、他の含フッ素系リチウ
ム塩と比較して、電解中に存在する水分との反応性が低
いので、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の
程度が少なく、耐久性に優れたリチウム二次電池を作製
できるので、さらに好ましい。また、ＬｉＢＦ₄のよう
な無機塩とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオ
ロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いるこ
とにより、さらに電解質の粘度を下げることができるの
で、低温特性をさらに高めることができ、より好まし
い。

【００８９】電解液を構成する溶剤としては、例えばラ
クトン類｛γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン
等｝、環状炭酸エステル類｛エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等｝、鎖状炭酸エステル類｛ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジフェニルカーボネート等｝、鎖状エ
ステル類｛酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル等｝、環状エーテル類｛テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン等｝、鎖状エーテル類｛１，２−ジメトキシエタ
ン、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、重合度３以上のポリエチレングリ
コールジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、プロピレン
グリコールジメチルエーテル、重合度２以上のポリプロ
ピレングリコールジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル
等｝、オキサゾリジノン類｛Ｎ−メチルオキサゾリジノ
ン等｝、イミダゾリン類｛Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾ
リン等｝スルフォラン類｛スルフォラン、２−メチルス
ルフォラン等｝、ニトリル類｛アセトニトリル等｝、ス
ルフォキシド類｛ジメチルスルフォキシド等｝、アミド
類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等｝、ピロリドン類
｛Ｎ−メチルピロリドン等｝等が挙げられる。これらの
有機溶剤は、必要に応じて単独もしくは２種以上を併用
して用いることができる。これらの有機溶剤のうち、誘
電率が高く、蒸気圧が低く、引火性の低い点で、γ−ブ
チロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネートが好ましい。特に、電解質としてＬｉＢＦ4を
採用した場合に、γ−ブチロラクトン含有率３０重量％
以上の溶剤を使用して電解液とすることによって、高率
放電容量に優れたリチウム二次電池とできることから、
γ−ブチロラクトンを３０重量％以上含有させた溶剤が
好ましい。

【００９０】リチウム二次電池に使用する電解液中の電
解質濃度は、１モル／リットル〜５モル／リットルであ
ることが好ましい。このように、電解質塩の前記電解液
に対する濃度が、１モル／リットル以上となれば、高い
イオン伝導度を確実に確保できる量のイオン源が存在す
るので、特に、電池特性に優れたリチウム二次電池とで
きる。また、電解質塩の前記電解液に対する濃度が、５
モル／リットル以下となれば、低温においても電解質塩
が析出しにくいので、特に、高い低温特性を有するリチ
ウム二次電池とできる。より好ましくは１モル／リット
ル〜３モル／リットルであり、低温における電解質塩の
析出をさらに確実に防止できる。さらに好ましくは１．
５モル／リットル〜２．５モル／リットルであり、電解
質濃度が、この範囲内にあれば、電解液は高い表面張力
を有するので、電解液がより確実に多孔性基材に保持さ
れる。よって、リチウム二次電池に優れた電池特性と高
い液漏れ防止能とを確実に付与できる。

【００９１】本発明に係る電池は、例えば、正極、負
極、セパレータから構成される電池用発電要素を、外装
材からなる電池用パッケージの内に入れ、次いで電池用
パッケージの内に電解液を注液し、最終的に封止するこ
とによって得られる。また、例えばコイン型電池のよう
に、正極，負極，セパレータを、正極収納部，負極収納
部，セパレータ収納部を有する電池用パッケージの各収
納部にそれぞれ独立して収納し、次いで外装材からなる
電池用パッケージ内に電解液を注液し、最終的に封止す
ることによって得られても良い。

【００９２】外装材としては、金属よりも軽く、また、
薄型形状に容易に成形できる金属樹脂複合材料が好まし
く、例えば公知のアルミラミネートフィルムを例示でき
る。これによって、電池の小型軽量化が可能である。

【００９３】

【実施例】以下、実施例ならびに比較例を挙げて本発明
を詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するも
のではない。

【００９４】（実施例１）まず、前記化学式（１）で示
される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量
パーセント溶解するエタノール溶液を作製し、多孔性基
材であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１μｍ、開
孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１２．５２ｇ／ｍ²、
透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射
によりモノマーを架橋させて親和材層を形成し、温度６
０℃で５分間乾燥することによって、本発明電池用セパ
レータａを得た。この本発明電池用セパレータａは、厚
さ２４μｍ、重量１３．０４ｇ／ｍ²、透気度１０３秒
／１００ｍｌであり、親和材層の重量は、多孔性基材の
重量に対して約４重量％、親和材層の厚さは約１μｍ
で、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているもの
であり、電子線照射により親和材層のみならず多孔性基
材も架橋されているものであった。

【００９５】以上のようにして作製した本発明電池用セ
パレータａの電解液に対する濡れ性を確認するため、本
発明電池用セパレータａを、エチレンカーボネート／γ
−ブチロラクトン／プロピレンカーボネートの体積比
４：３：３の混合溶剤にＬｉＢＦ₄が２モル／リットル
の濃度で溶解された電解液中に浸した。本発明電池用セ
パレータａは５秒以内に電解液に濡れ、電解液中に沈
み、透明化した。

【００９６】なお、上記組成の電解液は、誘電率が高
く、蒸気圧が低く、引火性の低い溶剤から構成されてい
るので、リチウム二次電池に優れた電池特性を付与でき
るだけでなく、高温時においても、リチウム二次電池の
外装材の膨らみや、液漏れ等の不具合を引き起こしにく
い電解液である。

【００９７】（実施例２）多孔性基材に、あらかじめ電
子線照射により架橋処理したポリエチレン微孔膜（平均
孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１
２．５２ｇ／ｍ²、透気度８５秒／１００ｍｌ）を用い
た以外は、本発明電池用セパレータａと同様の方法で、
本発明電池用セパレータｂを得た。この本発明電池用セ
パレータｂは、厚さ２４μｍ、重量１３．１０ｇ／
ｍ²、透気度１０６秒／１００ｍｌであり、親和材層の
重量は、多孔性基材の重量に対して約５重量％、親和材
層の厚さは約１μｍで、多孔性基材の孔がほぼそのまま
維持されているものであった。

【００９８】以上のようにして作製した本発明電池用セ
パレータｂの電解液に対する濡れ性を確認するため、本
発明電池用セパレータｂを、エチレンカーボネート／γ
−ブチロラクトン／プロピレンカーボネートの体積比
４：３：３の混合溶剤にＬｉＢＦ₄が２モル／リットル
の濃度で溶解された電解液中に浸した。本発明電池用セ
パレータｂは５秒以内に電解液に濡れ、電解液中に沈
み、透明化した。

【００９９】（比較例１）加熱によりモノマーを架橋さ
せて親和材層を形成する以外は、本発明電池用セパレー
タａと同様の方法で、比較電池用セパレータｃを得た。
この本発明電池用セパレータｃは、厚さ２４μｍ、重量
１３．０９ｇ／ｍ²、透気度１０５秒／１００ｍｌであ
り、親和材層の重量は、多孔性基材の重量に対して約５
重量％、親和材層の厚さは約１μｍで、多孔性基材の孔
がほぼそのまま維持されているものであった。

【０１００】以上のようにして作製した本発明電池用セ
パレータｃの電解液に対する濡れ性を確認するため、本
発明電池用セパレータｃを、エチレンカーボネート／γ
−ブチロラクトン／プロピレンカーボネートの体積比
４：３：３の混合溶剤にＬｉＢＦ4が２モル／リットル
の濃度で溶解された電解液中に浸した。本発明電池用セ
パレータｂは５秒以内に電解液に濡れ、電解液中に沈
み、透明化した。

【０１０１】（比較例２）ポリエチレン微孔膜（平均孔
径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１
２．５２ｇ／ｍ²、透気度８９秒／１００ｍｌ）を比較
電池用セパレータｄとした。この比較電池用セパレータ
ｄを電解液中に浸したところ、１時間の経過した後もこ
の電解液に濡れず、白色不透明のまま電解液上に浮遊し
た状態であった。

【０１０２】（比較例３）ポリエチレン微孔膜（平均孔
径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１
２．５２ｇ／ｍ²、透気度８９秒／１００ｍｌ）に電子
線照射し、架橋されたポリエチレン微孔膜を得た。これ
を比較電池用セパレータｅとした。この比較電池用セパ
レータｅを電解液中に浸したところ、１時間の経過した
後もこの電解液に濡れず、白色不透明のまま電解液上に
浮遊した状態であった。

【０１０３】よって、比較電池用セパレータｄまたは比
較電池用セパレータｅと前記組成の電解液とを組み合わ
せてリチウム二次電池を作製することはできないこと
は、明らかである。

【０１０４】（実施例３）本発明のリチウム二次電池
は、図１に示すように、電池用セパレータ５を介して積
層された、正極集電体３に対して密着する正極合剤１
と、負極集電体４に対して密着する負極２と、電解液６
および外装材７から構成されている。以下に、上記構成
のリチウム二次電池の製造方法を説明する。

【０１０５】正極活物質であるコバルト酸リチウムと導
電剤であるアセチレンブラックとの混合粉末（９０重量
部）、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（５重量部）
及びＮ−メチル−２−ピロリドン（５重量部）からなる
ペーストを正極集電体３であるアルミ箔上に塗布した
後、乾燥した。合剤厚さが０．１ｍｍとなるように乾燥
物をプレスすることにより、正極集電体３に対して密着
する正極合剤１のシート状物を作製した。また、負極材
料としてカーボンを用い、負極集電体４として銅箔を用
いる以外は、前記正極集電体３に対して密着する正極合
剤１と同様の方法によって、負極集電体４に対して密着
する負極合剤２のシート状物を作製した。

【０１０６】セパレータ５には本発明電池用セパレータ
ａを用いた。

【０１０７】以上のようにして得られた正極合剤１のシ
ート状物、負極合剤２のシート状物及びセパレータ５を
積層し、発電要素を作製し、金属樹脂複合材料であるア
ルミラミネートフィルム製外装材７で覆い、三方を熱溶
着により封止した後、エチレンカーボネート／γ−ブチ
ロラクトン／プロピレンカーボネートの体積比４：３：
３の混合溶剤にＬｉＢＦ₄が２モル／リットルの濃度で
溶解された電解液６を注液し、さらに残りの一方を真空
シールによって封止する製法により、リチウム二次電池
を作製し、本発明電池Ａとした。同様の手順によって、
本発明電池Ａを計１００個作製した。

【０１０８】（実施例４）セパレータ５に、本発明電池
用セパレータｂを用いた以外は、本発明電池Ａと同一の
原料および製法により、リチウム二次電池を作製し、本
発明電池Ｂとした。同様の手順によって、本発明電池Ｂ
を計１００個作製した。

【０１０９】（比較例４）セパレータ５に、比較電池用
セパレータｃを用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原
料および製法により、リチウム二次電池を作製し、比較
電池Ｃとした。同様の手順によって、比較電池Ｃを計１
００個作製した。

【０１１０】（比較例５）セパレータ５として、ポリエ
チレンテレフタレート製の不織布上にＰＶｄＦの微孔膜
が形成されたものを使用した以外は、本発明電池Ａと同
一の原料および製法により、リチウム二次電池を作製
し、比較電池Ｄとした。同様の手順によって、比較電池
Ｄを計１００個作製した。

【０１１１】（比較例６）電解質塩であるＬｉＢＦ₄２
モルがエチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン／プ
ロピレンカーボネートの体積比４：３：３の混合溶剤１
リットルに溶解された電解液に、前記化学式（１）で示
される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを２０重
量パーセント混合し、この混合液を正極合剤上に塗布し
た後、電子線照射によりモノマーを重合させてポリマー
を形成させ、ゲル状の電解質とした。このゲル電解質層
を有する正極と、事前に電解液を真空含浸した負極を積
層した発電要素を、本発明電池Ａと同様に外装材で覆
い、真空シールすることによって、リチウム二次電池を
作製し、比較電池Ｅとした。同様の手順によって、比較
電池Ｅを計１００個作製した。

【０１１２】（電池特性試験）以上のようにして作製し
た本発明電池Ａ、Ｂおよび比較電池Ｃ〜Ｅの各種電池特
性を以下の評価項目(i)〜(vii)によって比較した。結果
を表１に示す。

【０１１３】(i)：２５℃において、終止電圧を２．７
Ｖとし、５時間率（０．２Ｉｔ）放電させた際の放電容
量 (ii)：２５℃において、終止電圧を２．７Ｖとし、０．
５時間率（２Ｉｔ）放電させた際の放電容量 (iii)：２５℃において、終止電圧を２．７Ｖとし、
０．３３時間率（３Ｉｔ）放電させた際の放電容量 (iv)：−２０℃において、終止電圧を２．７Ｖとし、５
時間率（０．２Ｉｔ）放電させた際の放電容量 (v)：リチウム二次電池作製後に短絡していた電池数の
作製数に対する１００分率 (vi)：４．２Ｖに充電した電池の外装の一片を切開し、
３００ｋｇの加重下によって正極と負極との間を短絡さ
せ、１５分後に浸み出した電解液を濾紙で採取すること
によって測定した漏液量 (vii)：４．２Ｖに充電した電池をオーブン中に設置
し、電池電圧及び内部抵抗を測定しながら５℃／分の速
度で１７０℃まで昇温し、９０分間保持した後、オーブ
ンから電池を取り出して電池を解体し、取り出したセパ
レータの収縮、破膜の有無、閉塞の程度を観察した結果

【０１１４】

【表１】表１に示した結果から明らかなように、本発明電池Ａお
よびＢは比較電池Ｃ〜Ｅと比較して放電容量が大きく
（評価項目(i)〜(iii)の結果参照）、特にハイレート放
電容量が大きい（評価項目(ii)，(iii)の結果参照）。
さらに、本発明電池ＡおよびＢは低温での放電容量にも
優れた結果を示した（評価項目(iv)の結果参照）。さら
に、本発明電池ＡおよびＢは、電池作製後に短絡したも
のがなかった（評価項目(v)の結果参照）。加えて、本
発明電池ＡおよびＢは、外装材として、軽量かつ薄型の
アルミラミネートフィルムを使用しているにもかかわら
ず、加重下での漏液量も少なく、高い液漏れ防止能を示
した（評価項目(vi)の結果参照）。その上、本発明電池
ＡおよびＢは、電池温度の上昇によりシャットダウン特
性を発現すると共に良好なセパレータ形状保持力を示す
ことにより、高い安全性を示すことが分かった（評価項
目(vii)の結果参照）。なお、示差走査熱量分析装置に
よりセパレータを構成する樹脂およびポリマーの融点を
測定した結果、ポリエチレンの融点は約１３５℃であ
り、（化１）で示される構造を持つ２官能アクリレート
モノマーを重合して得られるポリマーの融点は少なくと
も２００℃以上であった。

【０１１５】これに対して、比較電池Ｃは、充分な放電
容量を示し（評価項目(i)〜(iv)の結果参照）、電池作
製後に短絡したものもなかった（評価項目(v)の結果参
照）。加えて、比較電池Ｃは、加重下での漏液量も少な
く、高い液漏れ防止能を示した（評価項目(vi)の結果参
照）。しかし、比較電池Ｃは、電池温度の上昇によりシ
ャットダウン特性を発現したが、熱収縮が大きく、形状
保持力に欠けるため、最終的に熱暴走に至り、安全性に
劣ることが分かった（評価項目(vii)の結果参照）。

【０１１６】一方、比較電池Ｄは、セパレータの微孔
が、ＰＶｄＦの膨潤によって閉塞されることにより引き
起こされたと推察される放電容量の低下が確認された
（評価項目(i)〜(iv)の結果参照）。また、１００個作
製した比較電池Ｄのうち、数個の電池には、電池作製時
に短絡の発生がみられた（評価項目(v)の結果参照）。
さらに、加重下での漏液量も、本発明電池Ａ、Ｂと比較
して５倍程度も多い値を示した（評価項目(vi)の結果参
照）。さらに、比較電池Ｄは、電池温度の上昇によるシ
ャットダウン特性を発現せず、また、溶剤に対するＰＶ
ｄＦの溶解度が大きく、形状保持力に欠けるため、最終
的に熱暴走に至り、安全性に劣ることが分かった（評価
項目(vii)の結果参照）。

【０１１７】また、比較電池Ｅは、放電容量が小さく
（評価項目(i)〜(iv)の結果参照）、短絡が発生した電
池も数個あった（評価項目(v)の結果参照）。一方、加
重下での漏液量も本発明電池Ａ、Ｂと比較して、４倍程
度も多い値を示した（評価項目(vi)の結果参照）。さら
に、比較電池Ｅは、電池温度の上昇による形状保持力に
は優れているが、シャットダウン特性を発現しないた
め、場合によっては最終的に熱暴走に至る可能性があ
り、安全性に劣ることが分かった（評価項目(vii)の結
果参照）。

【０１１８】以上の結果より、本発明の実施の形態に係
る本発明電池ＡおよびＢは、優れた電池特性と高い液漏
れ防止能とを兼ね備え、短絡を確実に防止でき、良好な
性能と高い安全性を兼備しているリチウム二次電池であ
ることが確認された。

【０１１９】以上、リチウム二次電池を例に挙げて説明
したが、本発明の電池用セパレータはリチウム二次電池
に限定されるものではなく、ニッケル水素電池をはじめ
水系電解液を用いる種々の電池系においても用いること
ができる。

【０１２０】

【発明の効果】本発明に係る電池用セパレータによれ
ば、請求項１に記載したように、多孔性基材に親和材層
が複合化されてなり、かつ多孔性基材が架橋された合成
樹脂からなり、かつ透気性を有しているので、電解液中
のイオンが前記セパレータ内を通過して充放電が可能で
あるだけでなく、さらに、電解液に対して親和材層が高
い濡れ性を示すので、電解液をセパレータに吸収させや
すくすることができる。よって、電解液の量を抑えるこ
とができ、高い液漏れ防止能を有する電池を作製可能な
電池用セパレータを提供できる。また前述のように、電
解液がセパレータの内部にまで吸収されるので、イオン
の通過経路を確実に確保でき、優れた電池特性を有する
電池を作製可能な電池用セパレータを提供できる。さら
に、電池に用いた場合に、シャットダウン特性と形状保
持力を兼備させることができ、高い安全性を有する電池
を作製できる。

【０１２１】本発明に係る電池用セパレータによれば、
請求項２に記載したように、電池とした場合に電解液に
対して高い濡れ性を有し、かつ電解液の侵入を許容する
微孔が、セパレータの少なくとも表面近傍に形成された
構造を有するので、前記微孔の毛管吸収作用によって電
解液を極めて吸収しやすいセパレータとすることができ
る。よって、特に、優れた電池特性を有する電池を作製
可能な電池用セパレータを提供できる。

【０１２２】本発明に係る電池用セパレータによれば、
請求項３に記載したように、多孔性基材の孔の平均孔径
が０．０１μｍ〜５μｍであるので、電池とした場合
に、正極と負極との間の電気抵抗が高すぎず、かつ正極
と負極とが接触しにくい。さらに、シャットダウン開始
温度を超えて電池の内部温度が上昇した場合、微多孔膜
の収縮や破損がより発生しにくく、正負極が直接接触し
て内部短絡を引き起こし、熱暴走する可能性が低くな
る。よって、特に、優れた電池特性を有し、電極間の短
絡を確実に防止でき、安全性に優れる電池を作製可能な
電池用セパレータを提供できる。

【０１２３】本発明に係る電池用セパレータによれば、
請求項４に記載したように、親和材層が、分子量が１７
０〜５０，０００の範囲である架橋性モノマーを用いて
形成されているので、電池とした場合に、電解液を親和
材層に確実に吸収させることができ、かつ、親和材層を
多孔性基材の内部に確実に形成させることによって、電
解液をセパレータ内部に確実に吸収させることができ
る。よって、特に、優れた電池特性と高い液漏れ防止能
とを兼ね備える電池を作製可能な電池用セパレータを提
供できる。

【０１２４】本発明に係る電池用セパレータによれば、
請求項５に記載したように、架橋性モノマーが、不飽和
結合を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマーお
よびイソシアナート基を有するモノマーの少なくとも一
種であるので、公知の架橋方法によって容易に製造でき
る電池用セパレータを提供できる。

【０１２５】本発明に係る電池用セパレータによれば、
請求項６に記載したように、多孔性基材が、ポリオレフ
ィンを主成分とすることを特徴としているので、リチウ
ム二次電池とした場合に、電解質の溶剤に対する耐性が
高く、また、高温時にシャットダウン効果が確実に発現
される。よって、特に、耐久性および安全性に優れたリ
チウム二次電池を作製可能な電池用セパレータを提供で
きる。

【０１２６】本発明に係る電池用セパレータによれば、
請求項７に記載したように、多孔性基材および親和材層
を電離性放射線照射により架橋されているので、硬化剤
などの添加剤を用いずに多孔性基材を架橋することや、
親和材層を形成することが可能となり、かつ、適切に架
橋された多孔性基材および親和材層を短時間で容易に得
ることができる電池用セパレータを提供できる。

【０１２７】本発明に係るリチウム二次電池によれば、
請求項８に記載したように、本発明に係るリチウム二次
電池用セパレータと、正極と、負極と、電解質塩を含有
する電解液とから少なくとも構成されているので、高い
液漏れ防止能と優れた電池特性とを兼ね備えるリチウム
二次電池を提供できる。

【０１２８】本発明に係るリチウム二次電池によれば、
請求項９に記載したように、薄型形状に容易に成形でき
る金属樹脂複合材料を外装材としているので、小型軽量
でありながら、優れた電池特性と高い液漏れ防止能とを
兼ね備える電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の断面図である。

【符号の説明】

１正極合剤２負極合剤３正極集電体４負極集電体５電池用セパレータ６電解液７外装材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H011 AA09 AA13 AA17 CC02 CC06 CC08 DD13 KK01 KK05 5H021 AA01 BB15 CC08 EE02 EE04 EE17 EE23 HH03 HH07 HH10 5H029 AJ01 AJ12 AJ14 AJ15 AK03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 CJ01 CJ11 DJ02 DJ04 DJ13 EJ01 EJ04 EJ12 HJ06 HJ11 HJ12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋された合成樹脂からなる多孔性基材
に架橋体からなる親和材層が複合化されてなり、かつ透
気性を有する電池用セパレータ。
【請求項２】前記親和材層の少なくとも一部が、前記
多孔性基材の表面に開口した孔の入り口から入り込むよ
うに、かつ前記孔から多孔性基材内部への気体の侵入を
許容するように形成された構造を有することを特徴とす
る請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】前記電池用セパレータは、孔の平均孔径
が０．０１μｍ〜５μｍである多孔性基材に前記親和材
層が複合化されてなることを特徴とする請求項１または
２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】前記親和材層は、分子量が１７０〜５
０，０００の範囲である架橋性モノマーを用いて形成さ
れたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
電池用セパレータ。
【請求項５】前記架橋性モノマーが、不飽和結合を有
するモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよびイソ
シアナート基を有するモノマーの中から選ばれる少なく
とも一種であることを特徴とする請求項４に記載の電池
用セパレータ。
【請求項６】前記多孔性基材が、ポリオレフィン類を
主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
に記載の電池用セパレータ。
【請求項７】前記多孔性基材および親和材層が、電離
性放射線照射により架橋されたことを特徴とする請求項
１〜６のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の電池用
セパレータと、正極と、負極と、電解質塩を含有する電
解液とから少なくとも構成された電池。
【請求項９】金属樹脂複合材料を外装材とすることを
特徴とする請求項８に記載の二次電池。