JP2006278235A - リチウムイオン二次電池用ポリマー及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用ポリマー及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 電池特性を低下させることなく、セパレータの熱収縮を抑制することができ、より薄いセパレータを使用可能にすることができるリチウムイオン二次電池用ポリマーを得る。
【解決手段】 正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池の正極及び負極と、それらの間に配置されるセパレータとを接着させるためのポリマーであって、（Ａ）カチオン重合性を有するモノマーユニットと、（Ｂ）電解液に対する親和性を付与するモノマーユニットと、（Ｃ）電解液に対する難溶性を付与するモノマーユニットと、（Ｄ）アニオン性及びノニオン性の親水基を含むモノマーユニットとを含み、乳化重合または懸濁重合によるラジカル重合によって得られるポリマーであり、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒〔ＥＣ：ＤＥＣ＝５：５（重量比）〕への溶出率が１０重量％以下であることを特徴としている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用ポリマー及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
携帯機器の小型高性能化とＨＥＶ等 新規用途の拡大に伴い、リチウムイオン二次電池は高容量化と高出力化の２極化が進行している。いずれの局面でも、電池内部で発生する熱量の増加と放熱性の低下が著しい環境が電池内部で形成されており、安全性を確保する為には、電池材料の熱安定性向上が必要となっている。
電池材料の熱安定性向上については、活物質では元素置換や粉末物性の制御が、電解液ではイオン性溶媒を始めとする難燃性溶媒等が数多く検討されている。
しかしながら、セパレータについては、高容量化では薄型化が望まれる反面、耐熱性についても改善要望が高く、シャットダウン等のセパレータの安全機能を保持したままで薄型化を進めることが困難であった。特に薄型化に際しては、高温化での収縮が大きくなることが問題となっており、セパレータの耐熱性向上と薄型化のバランスを図ることが困難で、例えば、ポリプロピレン（PP）等の耐熱性樹脂をポリエチレン（PE）と積層構造にすると熱安定性は向上するが、張り合わせる厚みの問題や、製法上の関係で、孔径や気孔率等の物性が大きく変化し、従来セパレータと同等の性能を出すことが難しい。
この他にポリエチレン（PE）製セパレータを用いたゲルポリマー電池として、ゲル電解質によるセパレータ/電極間の接着性を保持し、収縮を抑制する手法が報告されているが、ゲルポリマーは電解液電池と比較して、イオン伝導性に劣る為、接着によるセパレータの熱収縮抑制効果は高いものの、高容量化には含液やハイレート放電の面で不利となっており、市場で要求される性能を満たすことは困難である。
またセパレータ/電極の密着性向上によるセパレータの熱収縮防止については、電解液中で接着性を確保するためには、電解液に対して溶解の少ないポリマーを使用することが必要であるが、この場合、ポリマー層のイオン伝導性が低くなり電池特性の低下が顕著となる。これに対してゲル化容易なポリマー電解質を用いた場合には、電解液に溶解し易く十分な接着力が得られない。
このような背景のもと、エポキシ基或いはオキセタニル基を有するポリマーとして、特許文献１、特許文献２にゲル電解質としての出願、特許文献３、特許文献４にセパレータの短絡防止としての出願、特許文献５にセパレータに塗布して電極とセパレータの接着に関する出願がなされている。
特許文献１、特許文献２では、電池内電解液が全てゲル化される電池内重合方式を、特許文献３、特許文献４ではエポキシ基或いはオキセタニル基を含む架橋性の基を有するポリマーを予めセパレータに塗布または含液させたものに硬化剤を含む電解液を注液し、架橋させてゲル電解質として用いる手法を採用することで、架橋ポリマーによる補強効果でセパレータの熱収縮抑制を目的としている。しかしながら、前者ではイオン伝導性の低下による充放電特性の低下、後者では、ポリマー総量が電解液に対して低いことから、接着性の低下とポリマーの電解液中への溶解が問題であり、高温保存等でガス発生が増加する問題があった。
また、特許文献５にもポリマーをセパレータに塗布して電極とセパレータを接着することが開示されているが、これも電解液が注液された際に、ポリマーが電解液に溶解するため十分な接着効果を発現し難い。
電池内重合方式を採用したポリマー電池は他にも幾つか開示されているが、前述の通り、電池内全ゲル型電池はイオン伝導性に乏しく、特に高容量化電池では十分な充放電性能を引き出すことが難しい。また、特許文献３、特許文献４、特許文献５等のように架橋性のポリマーをセパレータ上に塗工して、架橋剤を含む電解液を注入して接着効果を得る方法が記載されているが、充放電性能から電解液に親和性の高いポリマーを、量を少なく（薄膜）として用いる必要があるため、架橋剤を含む電解液が注入された際に架橋前に電解液に溶解し、十分な接着効果が得られない上に、溶解したポリマーが電池の充放電性能に悪影響を与えるという課題があった。
特開２００１−１７６５５５号公報 特開２００２−１１０２４５号公報 特開２００３−１４２１５８号公報 特開２００３−１４２１５９号公報 特開２００４−１８５９２０号公報
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の正極及び負極と、それらの間に配置されるセパレータを接着させるためのポリマーであって、電池特性を低下させることなく、セパレータの熱収縮を抑制することができ、より薄いセパレータを使用可能にするリチウムイオン二次電池用ポリマー及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明の第１の局面に従うリチウムイオン二次電池用ポリマーは、正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池の正極及び負極と、それらの間に配置されるセパレータとを接着させるためのポリマーであって、（Ａ）カチオン重合性を有するモノマーユニットと、（Ｂ）電解液に対する親和性を付与するモノマーユニットと、（Ｃ）電解液に対する難溶性を付与するモノマーユニットと、（Ｄ）アニオン性及びノニオン性の親水基を含むモノマーユニットとを含み、乳化重合または懸濁重合によるラジカル重合によって得られるポリマーであり、次式で定義されるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒〔ＥＣ：ＤＥＣ＝５：５（重量比）〕への溶出率が１０重量％以下であることを特徴としている。
・溶出率（重量％）＝（混合溶媒に溶出されたポリマー重量／総ポリマー重量）×１００
モノマーユニット（Ｃ）は、例えば、ポリマー中において部分架橋しているユニットであることが好ましい。このようなポリマーユニットとして、多官能ラジカル重合性モノマーにより架橋しているモノマーユニット（Ｃ1）が挙げられる。モノマーユニット（Ｃ1）の具体例としては、以下の式１で表される多官能ラジカル重合性モノマーによるモノマーユニットが挙げられる。
Figure 2006278235
（式中、Ｒ1は−Ｈまたは−ＣＨ3を表わし、Ｘは水酸基化合物の残基を表わす。）
また、本発明における他のモノマーユニット（Ｃ）として、難溶性の炭化水素基を有するラジカル重合性モノマーによるモノマーユニット（Ｃ2）が挙げられる。このようなモノマーユニット（Ｃ2）の具体例としては、以下の式２で表されるラジカル重合性モノマーによるモノマーユニットが挙げられる。
Figure 2006278235
（式中Ｒ2は、−Ｈまたは−ＣＨ3を表わし、Ｒ3は炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上の脂環アルキル基、及びアルキル置換脂環アルキル基のいずれかの1種以上を表わす。）
本発明の第２の局面に従うリチウムイオン二次電池用ポリマーは、正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池の正極及び負極と、それらの間に配置されるセパレータとを接着させるためのポリマーであって、（Ａ）カチオン重合性を有するモノマーユニットと、（Ｂ）電解液に対する親和性を付与するモノマーユニットと、（Ｄ）アニオン性、ノニオン性の親水基を含むモノマーユニットとを含み、乳化重合または懸濁重合によるラジカル重合によって得られるポリマーであり、モノマーユニット（Ａ）の少なくとも一部が脂環エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーのラジカル重合によって与えられており、かつラジカル重合の際脂環エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーが含まれることにより、得られるポリマーが、次式で定義されるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒〔ＥＣ：ＤＥＣ＝５：５（重量比）〕への溶出率が１０重量％以下であることを特徴としている。
・溶出率（重量％）＝（混合溶媒に溶出されたポリマー重量／総ポリマー重量）×１００
本発明の第２の局面のポリマーは、ラジカル重合の際、脂環エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーが含まれていることにより、溶出率が１０重量％以下となることを特徴としている。すなわち、ラジカル重合の際、脂環エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーが含まれていることにより、ポリマーに難溶性が付与される。このメカニズムの詳細については不明であるが、おそらく、ラジカル重合の際、脂環エポキシ基が一部開環することにより、ポリマーに何らかの架橋反応が生じているものと思われる。従って、脂環エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーは、何らかの形で、本発明の第１の局面におけるモノマーユニット（Ｃ）になっているものと推測される。
以下、本発明の第１の局面及び第２の局面に共通する事項については、「本発明」として説明する。
本発明におけるモノマーユニット（Ａ）としては、脂環エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー及び／またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーによるモノマーユニットが挙げられる。
脂環エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、以下の式３で表わされる３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが挙げられる。
Figure 2006278235
（式中、Ｒ4は−Ｈまたは−ＣＨ3を表わす。）
オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、以下の式４で表わされるオキセタンアクリレートまたはオキセタンメタクリレートが挙げられる。
Figure 2006278235
(式中、Ｒ5は−Ｈまたは−ＣＨ3を表わし、Ｒ6は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
本発明におけるモノマーユニット（Ｂ）の具体例としては、以下の式５で表わされるアクリルエステルモノマー及びメタクリルエステルモノマー並びに以下の式６で表わされるビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーによるユニットが挙げられる。
Figure 2006278235
（式中、Ｒ7は−Ｈまたは−ＣＨ3を表わし、Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1〜3ＣＨ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1〜3Ｃ2Ｈ5、−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）1〜3ＣＨ3、または−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）1〜3Ｃ2Ｈ5を表わし、Ｒ9は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、または−Ｃ3Ｈ7を表わす。）
本発明におけるポリマーの溶出率は、上記式によって定義されるものであり、上記混合溶媒に２４時間浸漬して抽出処理を行い、混合溶媒中に溶出したポリマーの量から求められるものである。本発明における溶出率は、本発明のポリマーの電解液に対する難溶性を示すものであり、１０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは７重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下である。
しかしながら、本発明のポリマーは、単に難溶性であればよいというものではなく、難溶性であっても、電解液に対し膨潤及び／または軟化するものであることが好ましい。このような観点から、本発明のポリマーには、電解液に対する親和性を付与するモノマーユニット（Ｂ）が含まれている。
本発明のポリマーが、電解液に対して膨潤及び／または軟化するものであることが好ましい理由は以下の通りである。
すなわち、本発明においては、本発明のポリマーを電池内に配置した後、電解液中に含まれるカチオン重合開始剤により、ポリマーを架橋反応させる必要がある。従って、電解液に対して膨潤及び／または軟化することにより、電解液中に含まれるカチオン重合開始剤により、カチオン重合が開始され、ポリマーの架橋反応が生じる。また、架橋反応後もポリマー内に電解液が存在していることにより、リチウムイオンの移動が妨げられにくくなり、電池特性の低下を最小にすることができる。また、膨潤及び軟化することにより、電極とセパレータの間に侵入したポリマーによるこれら間の接着性が高められる。
本発明のポリマーはラジカル乳化重合あるいはラジカル懸濁重合によって、粒子状ポリマーの乳化〜懸濁液として得ることができ、この乳化〜懸濁液を（好ましくは）希釈して電池外装体内に注入することにより、ポリマー粒子を正負電極とセパレータの間に配置することができる。
脂環エポキシ基を有するモノマーはモノマー全量中1.0〜40重量％程度配合して水中でラジカル乳化重合あるいはラジカル懸濁重合すれば同時に部分的に内部架橋して目的を達することができるが、1.0重量％未満では電解液へ溶解し易くなり接着効果が減少し、40重量％以上では内部架橋度が大きくなり過ぎ、乾燥時のポリマー粒子の融合が不足することにより接着性が低下し好ましくなく、また、電解液による膨潤が生じ難くなるため電池特性が低下する場合があり好ましくない。
オキセタニル基を含むラジカル重合性モノマーとしては、例えば、上記式４で表されるオキセタニルアクリレート、オキセタニルメタクリレートが用いられ、ポリマー粒子の内部架橋には寄与しないが、その後注液される電解液中に含まれるカチオン重合開始剤（LiPF6、LiBF4を含む）で架橋し電極とセパレータの接着に寄与する。
上記の脂環エポキシ基含有モノマーもカチオン重合開始剤（LiPF6、LiBF4を含む）で架橋するため、脂環エポキシ基含有モノマーと併用する場合はモノマー全量中その合計量が40重量％を限度として使用され、脂環エポキシ基含有モノマーを使用する場合は使用しなくても良い。脂環エポキシ基含有モノマーを使用しない場合は10重量％〜40重量％使用され、10重量％未満では架橋度が低く電解液へ溶解し易くなり接着性が不足し、40重量％以上では電解液による膨潤が生じ難くなるため電池特性が低下する場合があり、好ましくない。
また、電解液に難溶性のポリマーを得るにはポリマー中に長鎖アルキル基のような電解液に難溶性を付与する基を含むラジカル重合性モノマー、例えば、上記式２で表される炭素数8〜18程度の長鎖アルキルアクリレート〜メタクリレート、脂環アルキルアクリレート〜メタクリレート、アルキル置換脂環アルキルアクリレート〜メタクリレート等をラジカル共重合することによって得ることができ、これらをモノマー全量に対し10〜70重量％程度配合してラジカル重合すれば目的を達することができ、10重量％未満では電解液へ溶解し易くなり接着効果が減少し、70重量％以上では電解液による膨潤が生じ難くなるため電池特性が低下する場合があり好ましくない。
また、1分子中にラジカル重合性基を2個以上有する多官能ラジカル重合性モノマーとしては、上記式１で表される多官能ラジカル重合性モノマー、例えばアルキレングリコール〜ポリアルキレングリコールのジアクリレート、メタクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなど、：トリメチロールプロパン、グリセリン、あるいはこれらのアルキレンオキシド付加物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、ポリオキシエチレン付加トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシプロピレン付加グリセリントリメタクリレートなど、：過剰当量の多価アルコールと多塩基酸のオリゴエステル類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類のアジピン酸、セバシン酸等の２塩基酸オリゴエステル類のアクリレート〜メタクリレート類：ポリγ-ブチロラクトンの残存カルボン酸あるいはヒドロキシピバリン酸のような水酸基とカルボキシ基を有する化合物（のカルボキシル基を）と多価アルコールのオリゴエステルのアクリレート〜メタクリレート類などを用いることができ、これらはモノマー全量に対し0.1〜4重量％と比較的少量用いられ、0.1重量％未満では電解液へ溶解し易くなり接着効果が減少し、4重量％以上では内部架橋度が大きくなり過ぎ、乾燥時のポリマー粒子の融合が不足することにより接着性が低下し好ましくなく、また、電解液による膨潤が生じ難くなるため電池特性が低下する場合があり好ましくない。
その他、多官能ラジカル重合性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルイソシアヌレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレートなどの多官能ビニル、アクリル、アリル化合物を用いても内部架橋することもできる。
また、これら多官能ラジカル重合性モノマー以外に多官能メルカプト化合物、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオール ビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス-チオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス-チオグリコレートなどを用いても内部架橋することもできる。
尚、勿論、これらの電解液への溶解を防止する方法は上記の方法を複数併用しても良い。
以上、電解液に難溶性のポリマーはこれらの方法によって得ることができるが、難溶性と適度な膨潤性を調整するため、上記式５及び６で表される、電解液に対し親和性の大きな比較的高極性のアクリルエステルモノマー、メタクリルエステルモノマー、ビニルエステルモノマー類が用いられるが、脂環エポキシ基を含むラジカル重合性モノマーを用いて電解液難溶性とする場合はモノマー全量中その残り量である60〜98重量％、脂環エポキシ基を含むラジカル重合性モノマーを用いず電解液に難溶性を付与する基を含むラジカル重合性モノマーを用いる場合はモノマー全量中その残り量である10〜80重量％、脂環エポキシ基を含むラジカル重合性モノマーを用いず多官能ラジカル重合性モノマーを用いる場合はモノマー全量中その残り量である56〜89.9重量％が用いられる。
これらのポリマー粒子は水中乳化重合、水中懸濁重合によってその分散液として好適に製造することができ、乳化重合は通常の方法で可能である。重合開始剤は水溶性のラジカル重合開始剤である過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸リチウムなどの過硫酸塩、；2,2’-アゾビス（1-イミノ-2-エチルプロパン)ジハイドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]、2,2-アゾビス[2-メチル-N-（2-ヒドロエチル）プロピオンアミド]、などをモノマー総量に対し0.01〜数重量％程度使用される。また、必要に応じて油溶性ラジカル重合開始剤であるN,N'-アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどを併用することもできる。乳化剤としてはアルキル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルナフタレン硫酸塩などのアニオン系；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなどのノニオン系；などの通常の各種界面活性剤に加え、ラジカル重合性基を有する反応性乳化剤と称されるラジカル重合性基とアニオン親水基あるいはノニオン親水基を有する化合物； スルホエチルメタクリレートのアルカリ金属〜アンモニウム塩、スルホエチルアクリレートのアルカリ金属〜アンモニウム塩、P-スチレンスルホン酸のアルカリ金属〜アンモニウム塩、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどが用いられるが、反応性乳化剤を用いることが好ましく、中でもアニオン性基がリチウム塩であるアニオン反応性乳化剤を用いることが更に好ましく、これら反応性乳化剤は0.1〜20重量％程度用いる。
重合条件については窒素ガス等の不活性ガスを導入、攪拌しつつ、モノマー総量に対し、水が60〜500重量％の存在下で行われ、重合温度はラジカル重合開始剤の半減期温度によって変わってくるが、50℃〜80℃に加温して3時間〜20時間程度行われ、必要に応じてポリマー濃度、pHなどを調整して製造され、また、必要に応じてメルカプタン類などの分子量調整剤を使用することもできる。
懸濁重合は、分散助剤としてポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩類、カルボキシメチルセルローズ（CMC）、エチルセルローズなどの水溶性高分子を溶解した水中で行われるが、上記のような反応性乳化剤をラジカル重合させた水溶性高分子、中でもアニオン性基を有する反応性乳化剤のリチウム塩をラジカル重合した水溶性高分子などを0.05〜数重量％程度溶解した水中にモノマーを分散させた状態で重合を行えば好適に製造することができる。
重合開始剤は基本的に油溶性重合開始剤：N,N'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、ジメチル2,2’−アゾビス（2-メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイドが用いられるが、必要に応じ、水溶性のラジカル重合開始剤である過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸リチウムなどの過硫酸塩、；2,2’-アゾビス（1-イミノ-2-エチルプロパン)ジハイドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]、2,2-アゾビス[2-メチル-N-（2-ヒドロエチル）プロピオンアミド]などを併用する。
重合条件については窒素ガス等の不活性ガスを導入、攪拌しつつ、モノマー総量に対し、水が60〜500重量％の存在下で行われ、重合温度はラジカル重合開始剤の半減期温度によって変わってくるが、50℃〜80℃に加温して3時間〜20時間程度行われ、必要に応じてポリマー濃度、pHなどを調整して製造される。また、必要に応じてメルカプタン類などの分子量調整剤を使用することもできる。
ポリマー粒子の粒子径は、電極/セパレータの間隙より大き過ぎる場合は粒子が侵入し難くなり接着効果が不足することが考えられるが、通常の乳化重合で得られる粒子径は数ミクロン以下であるため問題はない。懸濁重合では粒子径が100ミクロン以上に達する場合があり、その場合は後述の分散助剤の種類と量、乳化重合で用いる乳化剤の併用、攪拌条件などを調整し、得られる粒子径を数十ミクロン以下とすることが好ましい。
本発明においては、ポリマー分散液を予め正極及び負極とセパレータを組み込んだリチウムイオン二次電池容器内に注液するが、ポリマー粒子の濃度を好ましくは0.1〜5.0重量％の希薄な状態で、正極活物質1g当りポリマーとして0.01〜0.06g注液する。
通常、ポリマー粒子の分散液は20〜40重量％程度の濃度で供給されるので、この分散液を希釈して用いる。希釈は水を用いることもできるが、リチウムイオン二次電池の電極バインダーとしてCMCなどの水溶性高分子、SBRなどのラテックスが用いられている場合には、電極に損傷を与える場合があり水溶性有機溶媒を用いることが望ましい。
水溶性有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水に自由混和するアルコール類、：アセトン、2-ブタノンなどのケトン系、：2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、２−メトキシ(2-プロパノール）、2-ブトキシエタノールなどのグリコールエーテル系、：ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどのエーテル系、：ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル系、：γ-ブチロラクトン、Ｎ-メチルピロリドン、N,N'-ジメチルホルムアミド等を用いることができ、少量であれば非水溶性溶媒を併用することもできる。
この水溶性溶媒は後工程である乾燥で除去するため揮散性の大きい比較的低沸点の溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、ジメトキシエタンなどが好ましく用いられる。
本発明ではポリマーの乳化〜懸濁液は水溶性溶媒でポリマー濃度を0.1〜5重量％と希薄な濃度とし、正極活物質1g当りポリマーとして0.01〜0.06ｇと極めて少量を用いて良好な接着性と優れた電池特性を保持し、且つ電池の膨れ等の問題がないのが特徴である。
0.1〜5重量％と希薄なポリマー濃度とすることにより、少量のポリマーを均一に電極とセパレータ間隙へと浸透させることができる。
〔ポリマー分散液の製法〕
希釈は水を用いることもできるが、リチウムイオン二次電池の負極の結着剤として水溶性のCMC(カルボキシメチルセルロース)やSBR等のラテックスが用いられている場合には、電極に損傷を与える場合があり水溶性の有機溶媒を用いることが望ましい。
水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水に自由混和するアルコール類、 アセトン、2-ブタノン等のケトン系、 2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-メトキシ(2-プロパノール）、2-ブトキシエタノールなどのグリコールエーテル系、 ジメトキシエタン、メトキシエトキシエーテル等のエーテル系、γ-ブチロラクトン、Ｎ-メチルピロリドン、N,N'-ジメチルホルムアミド等を用いることができ、少量であれば非水溶性溶媒を併用することもできる。
また、この水溶性溶媒は後工程である乾燥で除去するため揮散性の大きい比較的低沸点の溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、ジメトキシエタン等が好適である。
実施例において、ポリマーの分散液はエタノールでポリマー濃度を1〜10重量％となるように希釈して用いた。
〔ポリマー溶出率の測定〕
本発明では、ポリマー電解質は接着剤としての機能を果たしており、ECやDEC等の電解液に使用される有機溶媒へ溶出した場合は、接着性の低下だけではなく、熱溶着部にポリマーが噛むことによるラミネート部の封止の信頼性の低下、高温保存時におけるポリマーの分解に起因するガス発生等が問題になる。従って、本発明方法のようにポリマー電解質を使用した場合は、電解液との親和性を確保しつつ、溶解性を減少させることが重要となる。
通常、分子量の増加によって有機溶剤への溶解量は減少するが、〔ポリマーの製法〕に従って作製したポリマーは、その分子量が大きすぎる為に正確に分子量を測定することが困難である。
本ポリマー作製方法に従えば、分子量が百万以上の有機溶剤に溶出し難いポリマーを作製することが可能であるが、具体的にその物性値を規定する為に、EC:DEC=5:5とした有機溶媒へ24時間浸漬して抽出処理を行い、有機溶剤中へのポリマーの溶出量を規定している。
本来は電池内部へ注液する電解液に対する溶出率により規定するべきであるが、電解液の組成によりその溶出率は若干変化するが大きな差異は確認できなかった為、EC/DEC＝5/5溶媒を基準とした抽出率を用いて規格化を行った。
本発明によれば、電池特性を低下させることなく、セパレータの熱収縮を抑制することができ、より薄いセパレータを使用可能にすることができる。
以下、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その趣旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
〔ポリマーの製法〕
(製造例1 ポリマーP1の製造)
窒素ガスで置換した500mlの4口コルベンに3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート4.0g、3-エチルオキセタニルメタクリレート16.0g、メチルメタクリレート25.0g、n-ブチルアクリレート35.0g、p-スチレンスルホン酸リチウム3.0g、およびイオン交換水155.0gを仕込み、窒素ガスを導入、攪拌、昇温した。約60℃に達した後、過硫酸アンモニウム0.2g、水酸化リチウム(LiOH・1/2H2O)0.1gを5.0gのイオン交換水に溶解して添加、加熱攪拌を続け、発熱に注意しながら75℃まで昇温、75℃を保ちながら重合を続けた。
10〜20分後に乳白色になり重合が始まるが、この状態を保ったまま3時間反応を続け、過硫酸アンモニウム0.1gをイオン交換水2.0gに溶解して加え、更に75℃で2時間を続け重合を完結させ、次いで30〜40℃まで冷却、水酸化リチウムの1重量％溶液を用いてpH6〜8まで中和、次いで300メッシュのろ過網でろ過、乳白色の乳化重合液ポリマーP1を得た。
ポリマーP1の105℃、3時間加熱乾燥後の不揮発分は34.4重量％で、レーザー光拡散粒度分布計による粒子径はメジアン径で0.14ミクロンであった。上記ポリマーをポリプロピレン不織布に含浸し、100℃で30分熱風乾燥後、炭酸エチレン／炭酸ジエチル＝50/50（重量比）の混合溶媒に24時間浸漬し、105℃で5時間減圧乾燥して、溶出率を測定した。溶出率は、0.14重量％であった。
(製造例2 ポリマーP2の製造)
窒素ガスで置換した500mlの4口コルベンに3-エチルオキセタニルメタクリレート16.0g、メチルメタクリレート30.0g、n-ブチルアクリレート30.0g、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステルにγ-カプロラクトンを付加重合して得られる両末端水酸基ポリエステルオリゴマーのジアクリレート（商品名カヤラッドHX-220、日本化薬株式会社製）を4.0g、p-スチレンスルホン酸リチウム3.0g、およびイオン交換水155.0gを仕込み、窒素ガスを導入、攪拌、昇温した。約60℃に達した後、過硫酸アンモニウム0.2g、水酸化リチウム（LiOH・1/2H2O）0.1gを5.0gのイオン交換水に溶解して添加、加熱攪拌を続け、発熱に注意しながら75℃まで昇温、75℃を保ちながら重合を続けた。
10〜20分後に乳白色になり重合が始まるが、この状態を保ったまま3時間反応を続け、過硫酸アンモニウム0.1gをイオン交換水2.0gに溶解して加え、更に75℃で2時間を続け重合を完結させた。次いで30〜40℃まで冷却、水酸化リチウム(LiOH・1/2H2O)の1重量％溶液を用いてpHを6〜8に中和、次いで300メッシュのろ過網でろ過し、乳白色の乳化重合液ポリマーP2を得た。
ポリマーP2の105℃、3時間加熱乾燥後の不揮発分は35.3重量％で、レーザー光拡散粒度分布計による粒子径はメジアン径で0.22ミクロンであった。上記ポリマーをポリプロピレン不織布に含浸し、100℃で30分熱風乾燥後、炭酸エチレン/炭酸ジエチル=50/50（重量比）の混合溶媒に24時間浸漬し、105℃で5時間減圧乾燥して、溶出率を測定した。溶出率は、0.96重量％であった。
(製造例3 ポリマーP3の製造)
窒素ガスで置換した500mlの4口コルベンに3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート4.0g、3-エチルオキセタニルメタクリレート16.0g、メチルメタクリレート20.0g、ラウリルメタクリレート20.0g、p-スチレンスルホン酸リチウム3.0g、およびイオン交換水155gを仕込み、窒素ガスを導入、攪拌、昇温した。約60℃に達した後、過硫酸アンモニウム0.2g、水酸化リチウム(LiOH・1/2H2O)0.1gを5.0gのイオン交換水に溶解して添加、加熱攪拌を続け、発熱に注意しながら75℃まで昇温、75℃を保ちながら重合を続けた。
10〜20分後に乳白色になり重合が始まるが、この状態を保ったまま3時間反応を続け、過硫酸アンモニウム0.1gをイオン交換水2.0gに溶解して加え、更に75℃で2時間を続け重合を完結させ、次いで30〜40℃まで冷却、水酸化リチウム(LiOH・1/2H2O)の1重量％溶液を用いてpHを6〜8に中和、次いで300メッシュのろ過網でろ過、乳白色の乳化重合液ポリマーP3を得た。
ポリマーP3の105℃、3時間加熱乾燥後の不揮発分は34.5重量％で、レーザー光拡散粒度分布計による粒子径はメジアン径で0.18ミクロンであった。上記ポリマーをポリプロピレン不織布に含浸し、100℃で30分熱風乾燥後、炭酸エチレン／炭酸ジエチル=50/50（重量比）の混合溶媒に24時間浸漬し、105℃で5時間減圧乾燥して、溶出率を測定した。溶出率は、0.47重量％であった。
(製造例4 ポリマーP4の製造)
窒素ガスで置換した500mlの4口コルベンに3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート4.0g、3-エチルオキセタニルメタクリレート16.0g、メチルメタクリレート25.0g、n-ブチルアクリレート35.0g、アルキルプロペニルフェノールのエチレンオキシド付加重合物（商品名アクアロンRN-30、65重量％濃度、第一工業製薬株式会社製）4.6g、およびイオン交換水155.0gを仕込み、窒素ガスを導入、攪拌、昇温した。約60℃に達した後、過硫酸アンモニウム0.2g、水酸化リチウム(LiOH・1/2H2O）0.1gを5.0gのイオン交換水に溶解して添加、加熱攪拌を続け、発熱に注意しながら75℃まで昇温、75℃を保ちながら重合を続けた。
10〜20分後に乳白色になり重合が始まるが、この状態を保ったまま3時間反応を続け、過硫酸アンモニウム0.1gをイオン交換水2.0gに溶解して加え、更に75℃で2時間を続け重合を完結させ、次いで30〜40℃まで冷却し、水酸化リチウム（LiOH・1/2H2O）の1重量％溶液を用いてpHを6〜8に中和し、次いで300メッシュのろ過網でろ過、乳白色の乳化重合液ポリマーP4を得た。
ポリマーP4の105℃、3時間加熱乾燥後の不揮発分は33.5重量％で、不揮発分から換算した重合率は33.5重量％、レーザー光拡散粒度分布計による粒子径はメジアン径で0.19ミクロンであっ。上記ポリマーをポリプロピレン不織布に含浸し、１00℃で30分熱風乾燥後、炭酸エチレン／炭酸ジエチル=50/50（重量比）の混合溶媒に24時間浸漬し、105℃で5時間減圧乾燥して、溶出率を測定した。溶出率は、5.11重量％であった。
(製造例5 ポリマーP5の製造)
窒素ガスで置換した500mlの4口コルベンに3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート 4.0g、3-エチルオキセタニルメタクリレート16.0g、メチルメタクリレート25.0g、n-ブチルアクリレート35.0g、アルキルプロペニルフェノールのエチレンオキシド付加重合物のスルホン酸塩（商品名アクアロンHS-1025、濃度25重量％、第一工業製薬製）12.0g、およびイオン交換水155.0gを仕込み、窒素ガスを導入、攪拌、昇温した。約60℃に達した後、過硫酸アンモニウム0.2g、水酸化リチウム(LiOH・1/2H2O）0.1gを5.0gのイオン交換水に溶解して添加、加熱攪拌を続け、発熱に注意しながら75℃まで昇温、75℃を保ちながら重合を続けた。
10〜20分後に乳白色になり重合が始まるが、この状態を保ったまま3時間反応を続け、過硫酸アンモニウム0.1gをイオン交換水2.0gに溶解して加え、更に75℃で2時間を続け重合を完結させ、次いで30〜40℃まで冷却、水酸化リチウム(LiOH・1/2H2O）の1重量％溶液を用いてpHを6〜8に中和、次いで300メッシュのろ過網でろ過、乳白色の乳化重合液ポリマーP5を得た。
ポリマーP5の105℃、3時間加熱乾燥後の不揮発分は34.9重量％で、レーザー光拡散粒度分布計による粒子径はメジアン径で0.13ミクロンであった。上記ポリマーをポリプロピレン不織布に含浸し、100℃で30分熱風乾燥後、炭酸エチレン/炭酸ジエチル＝50/50（重量比）の混合溶媒に24時間浸漬し、105℃で5時間減圧乾燥して、溶出率を測定した。溶出率は、2.25重量％であった。
(製造例6 ポリマーP6の製造)
窒素ガスで置換した500mlの4口コルベンに3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート 4.0g、メチルメタクリレート31.7g、n-ブチルアクリレート44.3g、p-スチレンスルホン酸リチウム3.0g、およびイオン交換水155.0gを仕込み、窒素ガスを導入、攪拌、昇温した。約60℃に達した後、過硫酸アンモニウム0.2g、水酸化リチウム(LiOH・1/2H2O）0.1gを5.0gのイオン交換水に溶解して添加、加熱攪拌を続け、発熱に注意しながら75℃まで昇温、75℃を保ちながら重合を続けた。
10〜20分後に乳白色になり重合が始まるが、この状態を保ったまま3時間反応を続け、過硫酸アンモニウム0.1gをイオン交換水2.0gに溶解して加え、更に75℃で2時間を続け重合を完結させ、次いで30〜40℃まで冷却、水酸化リチウム(LiOH・1/2H2O）の1重量％溶液を用いてpHを6〜8に中和、次いで300メッシュのろ過網でろ過、乳白色の乳化重合液ポリマーP5を得た。
ポリマーP6の105℃、3時間加熱乾燥後の不揮発分は34.9重量％で、レーザー光拡散粒度分布計による粒子径はメジアン径で0.30ミクロンであった。上記ポリマーをポリプロピレン不織布に含浸し、100℃で30分熱風乾燥後、炭酸エチレン/炭酸ジエチル＝50/50（重量比）の混合溶媒に24時間浸漬し、105℃で5時間減圧乾燥して、溶出率を測定した。溶出率は、4.23重量％であった。
(製造例7 ポリマーP7の製造)
窒素ガスで置換した500mlの4口コルベンに3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート 25.0g、メチルメタクリレート31.25g、n-ブチルアクリレート43.75g、p-スチレンスルホン酸リチウム3.75g、およびイオン交換水155.0gを仕込み、窒素ガスを導入、攪拌、昇温した。約60℃に達した後、過硫酸アンモニウム0.2g、水酸化リチウム(LiOH・1/2H2O）0.1gを5.0gのイオン交換水に溶解して添加、加熱攪拌を続け、発熱に注意しながら75℃まで昇温、75℃を保ちながら重合を続けた。
10〜20分後に乳白色になり重合が始まるが、この状態を保ったまま3時間反応を続け、過硫酸アンモニウム0.1gをイオン交換水2.0gに溶解して加え、更に75℃で2時間を続け重合を完結させ、次いで30〜40℃まで冷却、水酸化リチウム(LiOH・1/2H2O）の1重量％溶液を用いてpHを6〜8に中和、次いで300メッシュのろ過網でろ過、乳白色の乳化重合液ポリマーP7を得た。
ポリマーP7の105℃、3時間加熱乾燥後の不揮発分は34.4重量％で、レーザー光拡散粒度分布計による粒子径はメジアン径で0.30ミクロンであった。上記ポリマーをポリプロピレン不織布に含浸し、100℃で30分熱風乾燥後、炭酸エチレン/炭酸ジエチル＝50/50（重量比）の混合溶媒に24時間浸漬し、105℃で5時間減圧乾燥して、溶出率を測定した。溶出率は、1.41重量％であった。
(製造例8 ポリマーQ1の製造)
窒素ガスで置換した500mlの4口コルベンに3-エチルオキセタニルメタクリレート20.0g、メチルメタクリレート30.0g、n-ブチルアクリレート30.0g、p-スチレンスルホン酸リチウム3.0g、およびイオン交換水155.0gを仕込み、窒素ガスを導入、攪拌、昇温した。約60℃に達した後、過硫酸アンモニウム0.2g、水酸化リチウム(LiOH・1/2H2O）0.1gを5.0gのイオン交換水に溶解して添加、加熱攪拌を続け、発熱に注意しながら75℃まで昇温、75℃を保ちながら重合を続けた。
10〜20分後に乳白色になり重合が始まるが、この状態を保ったまま3時間反応を続け、過硫酸アンモニウム0.1gをイオン交換水2.0gに溶解して加え、更に75℃で2時間を続け重合を完結させ、次いで30〜40℃まで冷却、水酸化リチウム(LiOH・1/2H2O）の1重量％溶液を用いてpHを6〜8に中和、次いで300メッシュのろ過網でろ過、乳白色の乳化重合液ポリマーQ1を得た。
ポリマーQ1の105℃、3時間加熱乾燥後の不揮発分は33.3重量％で、レーザー光拡散粒度分布計による粒子径はメジアン径で0.17ミクロンであった。上記ポリマーをポリプロピレン不織布に含浸し、100℃で30分熱風乾燥後、炭酸エチレン/炭酸ジエチル＝50/50（重量比）の混合溶媒に24時間浸漬し、105℃で5時間減圧乾燥して、溶出率を測定した。溶出率は、20.83重量％であった。
(製造例9 ポリマーQ2の製造)
窒素ガスで置換した500mlの4口コルベンにメチルメタクリレート38.0g、n-ブチルアクリレート38.0g、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステルにγ-カプロラクトンを付加重合して得られる両末端水酸基ポリエステルオリゴマーのジアクリレート（商品名カヤラッドHX-220、日本化薬株式会社製）を4.0g、p-スチレンスルホン酸リチウム3.0g、およびイオン交換水155.0gを仕込み、窒素ガスを導入、攪拌、昇温した。約60℃に達した後、過硫酸アンモニウム0.2g、水酸化リチウム(LiOH・1/2H2O)0.1gを5.0ｇのイオン交換水に溶解して添加、加熱攪拌を続け、発熱に注意しながら75℃まで昇温、75℃を保ちながら重合を続けた。
10〜20分後に乳白色になり重合が始まるが、この状態を保ったまま３時間反応を続け、過硫酸アンモニウム0.1ｇをイオン交換水2.0ｇに溶解して加え、更に75℃で2時間を続け重合を完結させ、次いで30〜40℃まで冷却、水酸化リチウム(LiOH・1/2H2O）の1重量％溶液を用いてpHを6〜8に中和、次いで300メッシュのろ過網でろ過、乳白色の乳化重合液ポリマーQ2を得た。
ポリマーQ2の105℃、3時間加熱乾燥後の不揮発分は34.3重量％で、レーザー光拡散粒度分布計による粒子径はメジアン径で0.21ミクロンであった。上記ポリマーをポリプロピレン不織布に含浸し、100℃で30分熱風乾燥後、炭酸エチレン/炭酸ジエチル＝50/50（重量比）の混合溶媒に24時間浸漬し、105℃で5時間減圧乾燥して、溶出率を測定した。溶出率は、1.84重量％であった。
表１に、ポリマーP1〜P7及びポリマーQ1〜Q2のモノマー等の配合割合を示す。なお、単位はgである。また、溶出率も併せて示す。表１における記号は、以下の通りである。
CEM:3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート
OXM:3-エチルオキセタニルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
n-BA:n-ブチルアクリレート
LMA：ラウリルメタクリレート
TCDM:トリシクロ[5・2・1・02,0]デカニルメタクリレート、商品名FA-513M(日立化成株式会社製)
HX220：ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステルにγ−カプロラクトンを付加重合して得られる両末端水酸基ポリエステルオリゴマーのジアクリレート、商品名カヤラッドHX-220(日本化薬株式会社製)
Liss:p-スチレンスルホン酸リチウム
NR-1：アルキルプロペニルフェノールのエチレンオキシド付加重合物、濃度65重量％、商品名アクアロンRN-30(第一工業製薬株式会社製)
AR-2:アルキルプロペニルフェノールのエチレンオキシド付加重合物のスルホン酸塩、濃度25重量％、商品名アクアロンHS-1025(第一工業製薬製)
Figure 2006278235
表２に、各ポリマーの溶出量をまとめて示す。
Figure 2006278235
従来、例えば、前述特許文献はカチオン架橋性ポリマーが用いられているがいずれも電解液（の溶媒）に溶解するポリマーを前提としている。その理由は電池内電解液をすべてゲル化させるため、予め電解液に溶解しておいた後に架橋してゲルとすること、あるいはセパレータに塗工するためポリマーを溶液として液状化しなければならないことによる。本発明は溶媒に溶解し難いポリマーをラジカル乳化重合、あるいはラジカル懸濁重合して用いることに特徴がある。
本発明ポリマーP1,P6,P7,Q1の比較より、
（Q1）オキセタニル基を有するモノマーを含んでいても溶出率は大きい（20.83重量％）
（P1）オキセタニル基を有し、且つ脂環エポキシ以外のC成分を含まないが、溶出率は低く抑えられている（1.83重量％）
（P6,7）脂環エポキシ以外のC成分を含まないが溶出率が低く抑えられている（4.23,1.41重量％）
となり、脂環エポキシ基の存在により、溶媒中への溶出が抑制されていることが確認できる。脂環エポキシ基の開環による架橋反応が生じていることはほぼ間違いと考えられる。従って、A成分である脂環エポキシが特異的に一部C成分としても機能していると考えられる。
脂環エポキシ基を有するモノマーをラジカル乳化重合、ラジカル懸濁重合することによって（部分的に）架橋する理由については、詳細は不明であるが、水の存在下でラジカル重合することによって一部の脂環エポキシ基が開環重合（架橋）するものと推察される。この開環重合（架橋）した脂環エポキシ基は赤外吸収スペクトル分析では観察される程ではなくその比率は小さいと考えられる。オキセタニル基を有するモノマーは同じ条件したで製造したポリマーの溶出率が大きく開環重合し難いことが確認されているが、オキセタン環はエポキシ環に比べ環のひずみエネルギーが小さく開環重合し難いことによるものと考えられる。
本発明ポリマーP3ではオキセタニル基を含むモノマーと脂環エポキシと高級アルキルモノマーを、本発明ポリマーP6では脂環エポキシをそれぞれ重合させることによりEC/DEC溶媒への溶出率は5%以下となり、良好な接着性を示した。オキセタニル基を含むラジカル重合性ポリマー単独では分子内部に架橋部位を作る反応が進行し難いため、脂環エポキシモノマーや多官能ラジカル重合性モノマーを併用する必要がある。
また、モノマー組成は同じである本発明ポリマーP1、4、5は異なる乳化剤を用いたが、いずれを用いても溶出率は3%以下であった。反応開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤である過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸リチウム等の過硫酸塩、；2,2’-アゾビス（1-イミノ-2-エチルプロパン)ジハイドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]、2,2-アゾビス[2-メチル-N-（2-ヒドロエチル）プロピオンアミド]、等をモノマー総量に対し0.01〜数重量％程度使用される。また、必要に応じて油溶性ラジカル重合開始剤であるN,N'-アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を併用することもできる。乳化剤としてはアルキル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルナフタレン硫酸塩等のアニオン系, ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル等のノニオン系等の通常の各種界面活性剤に加え、ラジカル重合性基を有する反応性乳化剤と称されるラジカル重合性基とアニオン親水基あるいはノニオン親水基を有する化合物, スルホエチルメタクリレートのアルカリ金属〜アンモニウム塩、スルホエチルアクリレート酸のアルカリ金属〜アンモニウム塩、p-スチレンスルホン酸のアルカリ金属〜アンモニウム塩、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどが用いられるが、反応性乳化剤を用いることが好ましく、中でもアニオン性基がリチウム塩であるアニオン反応性乳化剤を用いることが更に好ましく、これら反応性乳化剤は0.1〜20重量％程度用いることが出来る。同じモノマー組成であっても重合開始剤の量や種類によりポリマーの構造や分子量は変わることが一般に知られている。本発明ポリマーP1、P4、P5は同モノマー組成であるが異なる反応性重合開始剤を用いてポリマーを合成した。いずれの開始剤においても接着効果は発現したが、中でもp-スチレンスルホン酸リチウムを用いたときに、特に優れた特性を示した。溶出率のみでなく電池特性への影響も考慮すると、中でもp-スチレンスルホン酸リチウムを用いることが好ましい。アルカリ金属に関しては、電池内での溶解や充放電阻害等を考慮するとLiであることが好ましい。
比較ポリマーQ1はオキセタニル基を含んでいるがポリマー内で部分架橋されていない為、電解液を注液すると、カチオン重合による架橋前にポリマーが電解液に溶解するため十分な接着効果が発現し難い。
比較ポリマーQ2は、溶出率が1.84と低く抑えられているが、接着効果は得られなかった。従って、溶出率を低く抑えるだけで不十分であり、カチオン重合性基を含むことが必要であると考えられる。
また、各ポリマーにおけるモノマーの配合割合を表３に示す。表３においては重量％でモノマーの配合割合を示している。
Figure 2006278235
上記のポリマーP1〜P7及びポリマーQ1〜Q2を用いて、リチウム二次電池を作製した。正極及び負極の作製、非水電解液の調製、及び電池の組み立ては以下のようにして行った。
〔正極の作製〕
正極はコバルト酸リチウムを炭素導電剤、SP300、アセチレンブラックを92：3：2の質量比で混合して正極合剤粉末とし、混合装置（例えば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（AM‐15F））内に200gを充填する。これを、回転数1500rpmで10分間作動させて、圧縮・衝撃・せん断作用を起こさせて混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤にフッ素系樹脂結着剤(PVDF)を97：3の質量比になるようにNMP溶剤中で混合して正極合剤スラリーとし、アルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して極板とした。但し、メカノフュージョンでの混合は行わなくても良く、そのまま材料をスラリー状態で混合しても良く、また他の方法で混合しても良い。
ここでは正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたが、これに限定されるものではなく、スピネル型マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムに代表されるリチウムニッケル複合酸化物やオリビン型リン酸化合物等でも構わない。
尚、用いた正極のサイズは380.0mm×52.0mmであり、活物質塗布部は表裏それぞれ、339.0mm×50.0mmと271.0mm×50.0mmである。塗布重量は382mg/10cm2(芯体重量除く)であり、電極重量は5.83g、活物質重量は5.36gであった。
〔負極の作製〕
負極は炭素材(黒鉛)とCMC(カルボキシメチルセルロースナトリウム)、SBR(スチレンブタジエンゴム)を98:1：1の質量比で水溶液中にて混合し、銅箔の両面に塗着した後、乾燥後圧延して極板とした。ここでは一般的な負極活物質を用いたが、グラファイト・コークス・酸化スズ・金属リチウム・珪素・およびそれらの混合物等であってもリチウムイオンを挿入脱離できうるものであれば構わない。
尚、用いた負極のサイズは347.0mm×52.0mmであり、活物質塗布部は表裏それぞれ347.0mm×52mmと289.0mm×52.0mmである。塗布重量は171mg/cm2(芯体重量除く)であり、電極重量は2.83g、活物質重量は2.61gであった。
〔非水電解液の調製〕
電解液には、主としてLiPF6を1.0mol/lの割合でEC:DECを3:7の容積比で溶解・混合したものを用いた。尚、電解液としても特に本実施例に限定されるものではなく、Li塩としては例えばLiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiPF6-x(CnF2n+1)x [但し、1<x<6, n=1 or 2]等が挙げられ、これらの1種もしくは2種以上を混合して使用できる。支持塩の濃度は特に限定されないが、電解液1リットル当り0.8-1.5モルが望ましい。また、溶媒種としてはEC, PC, GBL, DEC, EMC, DMC等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが好ましい。尚、ゲルポリマー電解質については実施例及び比較例で詳細を記載する。
〔電池の組立〕
電池の構成は正・負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した電極体を電池外装体としてアルミニウムラミネートを用いたものに入れて注液を行い、封止して試験用電池とした。尚、本試作電池の設計容量は780mAhである。
(本発明電池T1)
ポリマーの製法1で得られたポリマーP1を固形分濃度が2重量％となるようにエタノールで希釈したポリマー分散液を作製した。前述の製法に従い作製した正負極をポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻き取ったものを電池外装としてアルミニウムラミネートを用いた外装体に挿入後、ポリマー分散液を3ml注液し、1/3atmで5min保持の含液工程を2回繰り返した後に、余剰なポリマー分散液を除去後、電池をクランプに挟んだ状態で105℃-2.5時間の真空減圧乾燥を行い、次いで窒素雰囲気下のドライボックス中で電解液を注液して本発明電池T1を作製した。
(本発明電池T2)
製造例1で得られたポリマーP1を固形分濃度が3重量％となるように希釈したポリマー分散液を3ml注液した以外は、本発明電池T1と同様の方法で本発明電池T2を作製した。
(本発明電池T3)
製造例1で得られたポリマーP1を固形分濃度が5重量％となるように希釈したポリマー分散液を3ml注液した以外は、本発明電池T1と同様の方法で本発明電池T3を作製した。
(本発明電池T4)
製造例2で得られたポリマーP2を固形分濃度が2重量％となるように希釈したポリマー分散液を3ml注液した以外は、本発明電池T1と同様の方法で本発明電池T4を作製した。
(本発明電池T5)
製造例3で得られたポリマーP3を固形分濃度が2重量％となるように希釈したポリマー分散液を3ml注液した以外は、本発明電池T1と同様の方法で本発明電池T5を作製した。
(本発明電池T6)
製造例4で得られたポリマーP4を固形分濃度が2重量％となるように希釈したポリマー分散液を3ml注液した以外は、本発明電池T1と同様の方法で本発明電池T6を作製した。
(本発明電池T7)
製造例5で得られたポリマーP5を固形分濃度が2重量％となるように希釈したポリマー分散液を3ml注液した以外は、本発明電池T1と同様の方法で本発明電池T7を作製した。
(本発明電池T8)
製造例6で得られたポリマーP6を固形分濃度が2重量％となるように希釈したポリマー分散液を3ml注液した以外は、本発明電池T1と同様の方法で本発明電池T7を作製した。
(本発明電池T9)
製造例7で得られたポリマーP7を固形分濃度が2重量％となるように希釈したポリマー分散液を3ml注液した以外は、本発明電池T1と同様の方法で本発明電池T9を作製した。
(比較電池R1)
前述の製法に従い作製した正負極をポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをアルミニウムラミネート外装体に挿入後、105℃-2.5時間の真空減圧乾燥を行い、次いで窒素雰囲気下のドライボックス中で電解液を注液して比較電池R1を作製した。
(比較電池R2)
比較電池R1と同様に作製した電池に、トリプロピレングリコールジアクリレート（分子量が300程度のもの）と、電解液(1.0M LiPF6 EC/DEC=3/7)とが質量比で1:18となるように混合した後、この混合溶液に重合開始剤としてt-ヘキシルパーオキシピバレートを3000ppm添加したものを注液(4ml)した後、60℃で3時間加熱して硬化処理をして、比較電池R2を作製した。
(比較電池R3)
前述の製法に従って作製した正極上にTHFにポリフッ化ビニリデン(PVDF)を5重量％となるように溶解させた溶液を塗工した後に湿式で巻取りを行い、電池をクランプに挟んだ状態で105℃-2.5時間の真空減圧乾燥を行い、その後は比較電池R1と同様の方法で比較電池R3を作製した。
(比較電池R4)
前述の製法に従い作製した正負極をポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをアルミニウムラミネート外装体に挿入後、電解液を4ml注液し、60℃で12時間硬化処理をして比較電池R4を作製した。
尚、電解液は（１）オキセタニル基を含むラジカル重合性モノマーとアクリルモノマーを共重合させてなる分子量約40万のポリマー(分子内架橋なし)を溶解させた電解液(Li電解質なし、EC/DEC=3/7)と、（２）LiPF6を添加した電解液(EC/DEC=3/7)を混合し、LiPF6濃度が1.0M、かつ、電解液とポリマーが質量比で60:1となるように注液直前に調製した。この種のポリマーはLiPF6を重合開始剤として架橋反応が進行するために、注液前工程で（１）ポリマー入り電解液と（２）Li電解質を含む電解液を混合する必要がある。
(比較電池R5)
前述の製法に従い作製した負極上に、製造例1で得られたポリマーP1を5重量％となるようにエタノールで希釈したポリマー分散液を塗工した負極を乾燥後、その後は比較電池R1と同様の方法で比較電池R5を作製した。
(比較電池R6)
製造例1で得られたポリマーP1を固形分濃度が1重量％となるように希釈したポリマー分散液を3ml注液した以外は、本発明電池T1と同様の方法で比較電池R6を作製した。
(比較電池R7)
製造例1で得られたポリマーP1を固形分濃度が10重量％となるように希釈したポリマー分散液を3ml注液した以外は、本発明電池T1と同様の方法で比較電池R7を作製した。
(比較電池R8)
製造例7で得られたポリマーQ1を固形分濃度が2重量％となるように希釈したポリマー分散液を3ml注液した以外は、本発明電池T1と同様の方法で比較電池R8を作製した。
(比較電池R9)
製造例8で得られたポリマーQ2を固形分濃度が2重量％となるように希釈したポリマー分散液を3ml注液した以外は、本発明電池T1と同様の方法で比較電池R9を作製した。
〔電池の評価〕
・充電試験
1C(750mA)の電流で4.2Vまで定電流充電を行い、4.2V定電圧で電流C/20(37.5mA)になるまで充電した。
・放電試験
1C(750mA)の電流で2.75Vまで定電流放電を行った。
・休止
充電試験と放電試験の間隔は10minとした。
〔耐ショート特性の評価〕
本作用効果による耐サーマル特性の向上を確認する目的で、2.75Vまで放電した電池を120℃から160℃まで各温度10minの保持時間を経て10℃毎に昇温し、電池電圧の測定によりショートの有無を確認した。セパレータが収縮して電極間絶縁性が失われた場合は、急激な電圧低下等が見られる為に、本手法ではポリマー電解質によるセパレータ/電極間の接着性を評価することが出来る。
〔充電保存特性の評価〕
作製した電池を上記充放電条件にて1サイクルさせた後に、再度4.2Vまで充電させて電池の厚みを測定した。この充電状態の電池を、80℃雰囲気の恒温槽に放置して4日経過後の電池の厚みを測定した。ポリマーや電解液の分解が見られた場合は、分解ガス等による電池の膨れが見られる為、電池膨れを基に高温での反応性を評価した。
〔放電負荷特性の評価〕
作製した電池を上記充放電条件にて1サイクルさせた後に、再度4.2Vまで充電させ、3C(2250mA)の電流で放電を行い、放電容量を算出した。1C放電時の容量と3C放電時の容量を比較し、3C/1Cの放電効率を算出して、ハイレート放電性能を評価した。
Figure 2006278235
＜ポリマーの接着性評価＞
本発明電池T1と比較電池R1-5の耐ショート特性を調べた。その結果を表4と図1に示している。
ポリマー未添加の比較電池R1では加温により、130℃でセパレータの熱収縮に起因して正負極間のショートが発生する。それに対し、各種ゲルポリマーを用いた比較電池R2-4では、ゲル電解質により電極とセパレータが接着されており、耐ショート性は大きく向上している。しかし、電極全面にイオン伝導性の低いポリマー層が存在し、且つ、電解液すべてがゲル化している為、放電性能の低下が顕著である。一方、本発明電池T1では放電性能を低下させずに、従来技術と同等の良好な耐ショート性を得ることが出来た。電極とセパレータが接した状態でポリマーを注液することにより、ポリマーが電極内部へ浸透する前に電極とセパレータが接着したこと、及びポリマーが電解液中へ溶出しないために少量で良好な接着効果を発現したものと考えられる。また、同じポリマーを用いても製法の異なる比較電池R5では耐ショート性の向上が確認できなかった。ポリマーを負極上に塗布した場合、電極内部へポリマー粒子が浸透してしまい、接着に必要な電極表面のポリマー層が形成され難いためと考えられる。
オキセタニル基を有するポリマーは、LiPF6やLiBF4のリチウムイオンが触媒的に作用して、架橋部位のカチオン重合が進行し、ポリマー間の結合がより強固になる。分子量が高い為にエタノールを除去した時点である程度の接着性は発現しているが、注液後の高温エージングにより、上述のカチオン重合が進み、より接着性が強化される為に、ごく少量のポリマー量でも高い接着性を発現できる。また、カチオン重合を開始する触媒は、電池に必要なLi電解質である為、特に電池性能に影響を与えるような開始剤を添加することがない。カチオン重合を開始するLi電解質としては、LiPF6とLiBF4が好適である。その他の電解質は、試験の結果、重合開始の機能を保有しないことから、電池内部にはLiPF6又はLiBF4が少量含まれていることが必要である。
＜放電特性＞
表4に示すように、負荷特性については、電池内部が完全に電解液である比較電池R1が最も良好な性能を示し、電池内部のゲル化度が高まるほど、ハイレートでの放電性能が低下した。今後、更に高容量化が進行した場合は、ハイレート放電性能の低下は更に顕著になるものと考えられ、その意味では比較電池R2やR4等の全ゲル型の電池は不向きであると考えられる。比較電池R3についても、湿式でPVDFを塗工する関係上、電極内部にポリマーが幾分浸透し、放電性能が低下する傾向が見られる。セパレータ/電極間の接着性を確保する為には、ポリマー量がある程度必要であり、電池内架橋タイプでないPVDFでは、ある程度分子量が高く、ゲル化し易い組成が必要であり、そういった意味では接着性と放電特性の両立は困難な傾向にある。本発明電池T1は、電池内架橋タイプであり、ごく少量で接着性を確保できることから、放電性能と接着性の両立が可能である。電極とセパレータの間のみが接着されており、周りの電解液はゲル化していないために、電解液の移動が自由であり、そのためイオン伝導性が損なわれなかったことに起因すると考えられる。
＜保存特性＞
表4に示すように、比較電池R1と比較して、接着性の良好な電池は、電極間の距離が狭くなるため、電極と反応する余剰な電解液が少なく、分解ガスの発生が少ない。但し、オキセタン系の全ゲル型ポリマー電池である比較電池R4は、オキセタニル基の重合による結合部位が充電保存時の酸化に弱い傾向にあり、この部位の分解によりガス発生が増加する傾向にある。特開2003-142158、特開2002-110245、特開2004-185920等ではこの種のポリマー電解質が用いられているが、ポリマーが電解液中へ溶出するため、良好な接着性が得られない。本発明電池T1や比較電池R5にもオキセタニル基を含むポリマーが含まれているが、全ゲル型のポリマーと異なり、オキセタニル基の数も少なく、ポリマー添加量自体が少ないことから、ガス発生増加等の悪影響も大幅に改善されている。
＜電池内ポリマー添加量の比較＞
ポリマー添加量の最適値を調べる目的で本発明電池T1-3と比較電池R1、R6-7の耐ショート特性と負荷特性と充電保存特性について調べた。その結果を表5に示す。
Figure 2006278235
ポリマー添加量が少ない比較電池R6では、セパレ−タと電極の界面に存在するポリマー量不足で、十分な耐ショート性能が得られなかった。接着効果を発現するためには2重量％以上に希釈したポリマー分散液を用いることが必要であり、分析の結果、この際に電池内に含まれるポリマー量は正極活物質1g当り0.01gであることが解かった。
また、ポリマー量を増加させると接着効果は向上するものの、比較電池R7では負荷特性の低下が顕著である。先に述べたPVDF系ポリマー電池である比較電池R3の負荷特性を基準に評価すると、添加するポリマー量は希釈液濃度で5重量％までがこれ以上の性能を発現可能な添加量であり、これが添加量の上限であることが望ましい。分析の結果、この際に電池内に含まれるポリマー量は正極活物質1g当り0.06gであることが解かった。
このことから、ポリマー添加量は正極活物質1gあたり0.01-0.06gであることが望ましい。尚、ポリマー量の規定に関しては、本来電解液濃度を基準にすることが好ましいが、本電池は作製上、その規定が困難であり、電池内で基準となる正極活物質あたりの量で算出した。
次に、これらのポリマーを用いて作製した本発明電池T4-9及び比較電池R8-9で耐ショート性、負荷特性、保存特性を調べた。その結果を表6に示す。
Figure 2006278235
本発明電池T4-9は160℃までショートが確認されず、高い耐ショート性を有することが確認された。これは表6に示した溶出率の結果と一致するものであり、接着による耐ショート性を確保するには溶出率が10重量%以下である必要があることが解かった。また、比較電池R8は耐ショート性には優れるが、ポリマーの溶出率が大きく電解液中へ溶出する為、熱溶着により封止をする際に封止部にポリマーが噛んでしまい、ラミネートの封止性が顕著に低下した。また、電解液中へ溶出したポリマーの分解により、充電保存後のガス発生が増加した。これより、充電保存後のガス発生を減らすためには、溶出率の低下が必要であることが明らかとなった。一方、溶出率は小さいがカチオン重合基を含まないポリマーQ2を用いた比較電池R9では、接着効果が得られなかったことから、接着効果を発現するためにはポリマー内にカチオン重合性基を含む必要がある。
本発明電池T1と比較電池R1〜5の耐ショート特性の結果を示す図。

Claims (13)

  1. 正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池の前記正極及び前記負極と、それらの間に配置されるセパレータとを接着させるためのポリマーであって、
    （Ａ）カチオン重合性を有するモノマーユニットと、（Ｂ）前記電解液に対する親和性を付与するモノマーユニットと、（Ｃ）前記電解液に対する難溶性を付与するモノマーユニットと、（Ｄ）アニオン性及びノニオン性の親水基を含むモノマーユニットとを含み、乳化重合または懸濁重合によるラジカル重合によって得られるポリマーであり、次式で定義されるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒〔ＥＣ：ＤＥＣ＝５：５（重量比）〕への溶出率が１０重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用ポリマー。
    ・溶出率（重量％）＝（混合溶媒に溶出されたポリマー重量／総ポリマー重量）×１００
  2. モノマーユニット（Ｃ）が、ポリマー中において部分架橋しているユニットであって、多官能ラジカル重合性モノマーにより架橋しているモノマーユニット（Ｃ1）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用ポリマー。
  3. モノマーユニット（Ｃ）が、前記混合溶媒に対して難溶性の炭化水素基を有するラジカル重合性モノマーによるモノマーユニット（Ｃ2）であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用ポリマー。
  4. モノマーユニット（Ｃ1）が、以下の式１で表わされる多官能ラジカル重合性モノマーによるモノマーユニットであることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用ポリマー。
    Figure 2006278235
     （式中、Ｒ1は−Ｈまたは−ＣＨ3を表わし、Ｘは水酸基化合物の残基を表わす。）
  5. モノマーユニット（Ｃ2）が、以下の式２で表わされるラジカル重合性モノマーによるモノマーユニットであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用ポリマー。
    Figure 2006278235
     （式中Ｒ2は、−Ｈまたは−ＣＨ3を表わし、Ｒ3は炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上の脂環アルキル基、及びアルキル置換脂環アルキル基のいずれかの1種以上を表わす。）
  6. 正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池の前記正極及び前記負極と、それらの間に配置されるセパレータとを接着させるためのポリマーであって、
    （Ａ）カチオン重合性を有するモノマーユニットと、（Ｂ）前記電解液に対する親和性を付与するモノマーユニットと、（Ｄ）アニオン性及びノニオン性の親水基を含むモノマーユニットとを含み、乳化重合または懸濁重合によるラジカル重合によって得られるポリマーであり、モノマーユニット（Ａ）の少なくとも一部が脂環エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーのラジカル重合によって与えられており、かつラジカル重合の際脂環エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーが含まれることにより、得られるポリマーが、次式で定義されるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒〔ＥＣ：ＤＥＣ＝５：５（重量比）〕への溶出率が１０重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用ポリマー。
    ・溶出率（重量％）＝（混合溶媒に溶出されたポリマー重量／総ポリマー重量）×１００
  7. モノマーユニット（Ａ）が、脂環エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー及び／またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーによるモノマーユニットであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用ポリマー。
  8. 脂環エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーが、以下の式３で表わされる３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池用ポリマー。
    Figure 2006278235
     （式中、Ｒ4は−Ｈまたは−ＣＨ3を表わす。）
  9. オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーが、以下の式４で表わされるオキセタンアクリレートまたはオキセタンメタクリレートであることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用ポリマー。
    Figure 2006278235
     (式中、Ｒ5は−Ｈまたは−ＣＨ3を表わし、Ｒ6は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
  10. モノマーユニット（Ｂ）が、以下の式５で表わされるアクリルエステルモノマー及びメタクリルエステルモノマー並びに以下の式６で表わされるビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーによるユニットであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用ポリマー。
    Figure 2006278235
     （式中、Ｒ7は−Ｈまたは−ＣＨ3を表わし、Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1〜3ＣＨ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1〜3Ｃ2Ｈ5、−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）1〜3ＣＨ3、または−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）1〜3Ｃ2Ｈ5を表わし、Ｒ9は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、または−Ｃ3Ｈ7を表わす。）
  11. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーをカチオン重合させたポリマーが、前記正極及び前記負極と、前記セパレータとの間に配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  12. 前記ポリマーの量が、前記正極に含まれる正極活物質に対して１〜６重量％であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
  13. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、電解液と、これらを収容する外装体とを備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
    前記正極、前記負極、及び前記セパレータを前記外装体内に挿入する工程と、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーの分散液を前記外装体内に注入する工程と、
    前記ポリマーの分散液の余剰分を除去した後、前記ポリマーの分散液を乾燥させる工程と、
    前記ポリマーの分散液の乾燥後、前記電解液を前記外装体内に注入することにより、前記ポリマーをカチオン重合させる工程とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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