KR100960779B1 - 리튬 이온 이차 전지용 중합체 및 그것을 이용한 리튬 이온이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 중합체 및 그것을 이용한 리튬 이온이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전지 특성을 저하시키지 않고, 세퍼레이터의 열 수축을 억제할 수 있으며, 보다 얇은 세퍼레이터를 사용할 수 있게 하는 리튬 이온 이차 전지용 중합체를 얻는 것에 관한 것이다. 정극, 부극 및 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 상기 정극 및 상기 부극과 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 접착시키기 위한 중합체이며, (A) 양이온 중합성을 갖는 단량체 유닛과, (B) 상기 전해액에 대한 친화성을 부여하는 단량체 유닛과, (C) 상기 전해액에 대한 난용성을 부여하는 단량체 유닛과, (D) 음이온성 및 비이온성 친수기를 포함하는 단량체 유닛을 포함하고, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의한 라디칼 중합에 의해 얻어지는 중합체이며, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매[EC:DEC=5:5(중량비)]로의 용출률이 10 중량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
리튬 이온 이차 전지용 중합체

Description

리튬 이온 이차 전지용 중합체 및 그것을 이용한 리튬 이온 이차 전지{Polymer for Lithium Ion Secondary Battery and Lithium Ion Secondary Battery Using Same}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 중합체 및 그것을 이용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 기기의 소형 고성능화와 HEV 등 신규 용도의 확대에 따라, 리튬 이온 이차 전지는 고용량화와 고출력화의 이극화가 진행되고 있다. 어떠한 형태든 전지 내부에서 발생하는 열량의 증가와 방열성의 저하가 현저한 환경이 전지 내부에 형성되어 있고, 안전성을 확보하기 위해서는 전지 재료의 열 안정성 향상이 요구되고 있다.
전지 재료의 열 안정성 향상에 대해서는, 활성 물질에서는 원소 치환이나 분말 물성의 제어가, 전해액에서는 이온성 용매를 비롯한 난연성 용매 등이 많이 검토되고 있다.
그러나, 세퍼레이터에 대해서는, 고용량화에서는 박형화가 요구되는 반면, 내열성에 대해서도 개선 요구가 높아, 셧 다운 등의 세퍼레이터의 안전 기능을 유지한 상태로 박형화를 진행시키기가 곤란하였다. 특히 박형화시에는 고온화에서의 수축이 커지는 문제가 있고, 세퍼레이터의 내열성 향상과 박형화의 균형을 도모하기가 곤란하여, 예를 들어 폴리프로필렌(PP) 등의 내열성 수지를 폴리에틸렌(PE)과 적층 구조로 하면 열 안정성은 향상되지만, 접합시키는 두께의 문제나, 제조 방법상의 관계로부터 구멍 직경이나 기공률 등의 물성이 크게 변화하여, 종래 세퍼레이터와 동등한 성능을 연출하기가 곤란하였다.
그 밖에 폴리에틸렌(PE)제 세퍼레이터를 이용한 겔 중합체 전지로서 겔 전해질에 의한 세퍼레이터/전극간의 접착성을 유지하고, 수축을 억제하는 방법이 보고되어 있지만, 겔 중합체는 전해액 전지와 비교하여 이온 전도성이 떨어지기 때문에, 접착에 의한 세퍼레이터의 열 수축 억제 효과는 높지만, 고용량화에는 함액이나 고속 방전면에서 불리해져 시장에서 요구되는 성능을 충족하기가 곤란하였다.
또한, 세퍼레이터/전극의 밀착성 향상에 의한 세퍼레이터의 열 수축 방지에 대해서는, 전해액 중에서 접착성을 확보하기 위해서는 전해액에 대하여 용해가 적은 중합체를 사용하는 것이 필요한데, 이 경우 중합체층의 이온 전도성이 낮아져 전지 특성의 저하가 현저해진다. 이에 대하여 겔화가 용이한 중합체 전해질을 사용한 경우에는, 전해액에 용해되기 쉬워 충분한 접착력을 얻지 못하였다.
이러한 배경하에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합체로서, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2에 겔 전해질로서의 출원, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4에 세퍼레이터의 단락 방지로서의 출원, 특허 문헌 5에 세퍼레이터에 도포하여 전극과 세퍼레이터의 접착에 관한 출원이 이루어져 있다.
특허 문헌 1, 특허 문헌 2에서는 전지 내 전해액이 모두 겔화되는 전지 내 중합 방식을, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4에서는 에폭시기 또는 옥세타닐기를 포함하는 가교성기를 갖는 중합체를 미리 세퍼레이터에 도포 또는 함액시킨 것에 경화제를 포함하는 전해액을 주액하고, 가교시켜 겔 전해질로서 사용하는 방법을 채용함으로써, 가교 중합체에 의한 보강 효과로 세퍼레이터의 열 수축 억제를 목적으로 하고 있다. 그러나, 전자에서는 이온 전도성 저하에 의한 충방전 특성의 저하, 후자에서는 중합체 총량이 전해액에 대하여 낮기 때문에 접착성 저하와 중합체의 전해액 중으로의 용해가 문제이며, 고온 보존 등에서 가스 발생이 증가한다는 문제가 있었다.
또한, 특허 문헌 5에도 중합체를 세퍼레이터에 도포하여 전극과 세퍼레이터를 접착하는 것이 개시되어 있지만, 이것도 전해액이 주액되었을 때, 중합체가 전해액에 용해되기 때문에 충분한 접착 효과를 발현하기 어렵다.
전지 내 중합 방식을 채용한 중합체 전지는 그 밖에도 몇가지 개시되어 있지만, 상술한 바와 같이 전지 내 전체 겔형 전지는 이온 전도성이 부족하고, 특히 고용량화 전지에서는 충분한 충방전 성능을 끌어내기가 어렵다. 또한, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5 등과 같이 가교성 중합체를 세퍼레이터 상에 도공하고, 가교제를 포함하는 전해액을 주입하여 접착 효과를 얻는 방법이 기재되어 있지만, 충방전 성능으로부터 전해액에 친화성이 높은 중합체를 양을 적게(박막) 하여 사용할 필요가 있기 때문에, 가교제를 포함하는 전해액이 주입되었을 때 가교 전에 전해액에 용해되어 충분한 접착 효과를 얻을 수 없는 데다가, 용해한 중합체가 전지의 충방전 성능에 악영향을 미친다는 과제가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-176555호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-110245호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-142158호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2003-142159호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2004-185920호 공보
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 리튬 이온 이차 전지의 정극 및 부극과 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 접착시키기 위한 중합체이며, 전지 특성을 저하시키지 않고, 세퍼레이터의 열 수축을 억제할 수 있으며, 보다 얇은 세퍼레이터를 사용할 수 있게 하는 리튬 이온 이차 전지용 중합체 및 그것을 이용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제1 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지용 중합체는 정극, 부극 및 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 상기 정극 및 상기 부극과 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 접착시키기 위한 중합체이며, (A) 양이온 중합성을 갖는 단량체 유닛과, (B) 상기 전해액에 대한 친화성을 부여하는 단량체 유닛과, (C) 상기 전해액에 대한 난용성을 부여하는 단량체 유닛과, (D) 음이온성 및 비이온성 친수기를 포함하는 단량체 유닛을 포함하고, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의한 라디칼 중합에 의해 얻어지는 중합체이며, 하기 수학식으로 정의되는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매[EC:DEC=5:5(중량비)]로의 용출률이 10 중량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
ㆍ용출률(중량％)=(혼합 용매에 용출된 중합체 중량/총 중합체 중량)×100
단량체 유닛 (C)는, 예를 들면 중합체 중에 있어서 부분 가교되어 있는 유닛인 것이 바람직하다. 이러한 중합체 유닛으로서 다관능 라디칼 중합성 단량체에 의해 가교되어 있는 단량체 유닛 (C1)을 들 수 있다. 단량체 유닛 (C1)의 구체예로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 라디칼 중합성 단량체에 의한 단량체 유닛을 들 수 있다.
Figure 112007070030258-pct00001
식 중, R1은 -H 또는 -CH3을 나타내고, X는 수산기 화합물의 잔기를 나타낸다.
또한, 본 발명에서의 다른 단량체 유닛 (C)로서, 난용성 탄화수소기를 갖는 라디칼 중합성 단량체에 의한 단량체 유닛 (C2)를 들 수 있다. 이러한 단량체 유닛 (C2)의 구체예로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 라디칼 중합성 단량체에 의한 단량체 유닛을 들 수 있다.
Figure 112007070030258-pct00002
식 중, R2는 -H 또는 -CH3을 나타내고, R3은 탄소수 8 이상의 알킬기, 탄소수 8 이상의 지환 알킬기, 및 알킬 치환 지환 알킬기 중 어느 1종 이상을 나타낸다.
본 발명의 제2 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지용 중합체는 정극, 부극 및 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 상기 정극 및 상기 부극과 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 접착시키기 위한 중합체이며, (A) 양이온 중합성을 갖는 단량체 유닛과, (B) 상기 전해액에 대한 친화성을 부여하는 단량체 유닛과, (D) 음이온성 및 비이온성 친수기를 포함하는 단량체 유닛을 포함하고, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의한 라디칼 중합에 의해 얻어지는 중합체이며, 단량체 유닛 (A)의 적어도 일부가 지환 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 라디칼 중합에 의해 부여되어 있고, 라디칼 중합의 지환 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체가 포함됨으로써, 얻어지는 중합체가 하기 수학식으로 정의되는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매[EC:DEC=5:5(중량비)]로의 용출률이 10 중량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
ㆍ용출률(중량％)=(혼합 용매에 용출된 중합체 중량/총 중합체 중량)×100
본 발명의 제2 형태의 중합체는, 라디칼 중합시, 지환 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체가 포함되어 있음으로써, 용출률이 10 중량％ 이하가 되는 것을 특징으로 한다. 즉, 라디칼 중합시, 지환 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체가 포함되어 있음으로써, 중합체에 난용성이 부여된다. 이 상세한 메카니즘에 대해서는 불명확하지만, 필시 라디칼 중합시, 지환 에폭시기가 일부 개환함으로써 중 합체에 어떠한 가교 반응이 발생한 것이라고 생각된다. 따라서, 지환 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체는, 어떠한 형태로 본 발명의 제1 형태에서의 단량체 유닛 (C)가 되는 것이라고 추측된다.
이하, 본 발명의 제1 형태 및 제2 형태에 공통되는 사항에 대해서는, 「본 발명」으로서 설명한다.
본 발명에서의 단량체 유닛 (A)로서는 지환 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및/또는 옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 단량체에 의한 단량체 유닛을 들 수 있다.
지환 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 3,4-에폭시시클로헥실 메틸아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실 메틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.
Figure 112007070030258-pct00003
식 중, R4는 -H 또는 -CH3을 나타낸다.
옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 옥세탄 아크릴레이트 또는 옥세탄 메타크릴레이트를 들 수 있다.
Figure 112007070030258-pct00004
식 중, R5는 -H 또는 -CH3을 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에서의 단량체 유닛 (B)의 구체예로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 아크릴에스테르 단량체 및 메타크릴에스테르 단량체 및 하기 화학식 6으로 표시되는 비닐에스테르 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체에 의한 유닛을 들 수 있다.
Figure 112007070030258-pct00005
Figure 112007070030258-pct00006
식 중, R7은 -H 또는 -CH3을 나타내고, R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -(CH2CH2O)1-3CH3, -(CH2CH2O)1-3C2H5, -(CH2CH(CH3)O)1-3CH3, 또는 -(CH2CH(CH3)O)1-3C2H5를 나타내고, R9는 -CH3, -C2H5 또는 -C3H7을 나타낸다.
본 발명에서의 중합체의 용출률은, 상기 수학식에 의해 정의되는 것이며, 상기 혼합 용매에 24 시간 침지하여 추출 처리를 행하고, 혼합 용매 중에 용출된 중합체의 양으로부터 구해지는 것이다. 본 발명에서의 용출률은, 본 발명의 중합체의 전해액에 대한 난용성을 나타내는 것이며, 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 7 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그러나, 본 발명의 중합체는 단순히 난용성이면 되는 것이 아니라, 난용성이라도 전해액에 대하여 팽윤 및/또는 연화되는 것인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 본 발명의 중합체에는 전해액에 대한 친화성을 부여하는 단량체 유닛 (B)가 포함되어 있다.
본 발명의 중합체가 전해액에 대하여 팽윤 및/또는 연화되는 것인 것이 바람직한 이유는 이하와 같다.
즉, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 중합체를 전지 내에 배치한 후, 전해액 중에 포함되는 양이온 중합 개시제에 의해 중합체를 가교 반응시킬 필요가 있다. 따라서, 전해액에 대하여 팽윤 및/또는 연화함으로써, 전해액 중에 포함되는 양이온 중합 개시제에 의해 양이온 중합이 개시되고, 중합체의 가교 반응이 일어난다. 또한, 가교 반응 후에도 중합체 내에 전해액이 존재함으로써, 리튬 이온의 이동이 방해되지 않게 되고, 전지 특성의 저하를 최소화할 수 있다. 또한, 팽윤 및 연화함으로써, 전극과 세퍼레이터 사이에 침입한 중합체에 의한 이들간의 접착성이 높아진다.
본 발명의 중합체는 라디칼 유화 중합 또는 라디칼 현탁 중합에 의해 입자상 중합체의 유화 내지 현탁액으로서 얻을 수 있고, 이 유화 내지 현탁액을 (바람직하게는) 희석하여 전지 외장체 내에 주입함으로써, 중합체 입자를 정부 전극과 세퍼레이터 사이에 배치할 수 있다.
지환 에폭시기를 갖는 단량체는 단량체 전량 중 1.0 내지 40 중량％ 정도 배합하여 수중에서 라디칼 유화 중합 또는 라디칼 현탁 중합을 행하면, 동시에 부분적으로 내부 가교하여 목적을 달성할 수 있는데, 1.0 중량％ 미만에서는 전해액에 용해되기 쉬워져 접착 효과가 감소되고, 40 중량％ 이상에서는 내부 가교도가 지나치게 커져 건조시의 중합체 입자의 융합이 부족함으로써 접착성이 저하되어 바람직하지 않으며, 전해액에 의한 팽윤이 발생하기 어려워지므로 전지 특성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
옥세타닐기를 포함하는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 상기 화학식 4로 표시되는 옥세타닐 아크릴레이트, 옥세타닐 메타크릴레이트가 사용되며, 중합체 입자의 내부 가교에는 기여하지 않지만, 그 후 주액되는 전해액 중에 포함되는 양이온 중합 개시제(LiPF6, LiBF4를 포함함)로 가교하여 전극과 세퍼레이터의 접착에 기여한다.
상기 지환 에폭시기 함유 단량체도 양이온 중합 개시제(LiPF6, LiBF4를 포함함)로 가교되기 때문에, 지환 에폭시기 함유 단량체와 병용하는 경우에는 단량체 전량 중 그 합계량이 40 중량％를 한도로서 사용되며, 지환 에폭시기 함유 단량체를 사용하는 경우에는 사용하지 않을 수도 있다. 지환 에폭시기 함유 단량체를 사 용하지 않는 경우에는 10 중량％ 내지 40 중량％로 사용되며, 10 중량％ 미만에서는 가교도가 낮고 전해액으로 쉽게 용해되어 접착성이 부족하고, 40 중량％ 이상에서는 전해액에 의한 팽윤이 발생하기 어려워지므로 전지 특성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
또한, 전해액에 난용성인 중합체를 얻기 위해서는 중합체 중에 장쇄 알킬기와 같은 전해액에 난용성을 부여하는 기를 포함하는 라디칼 중합성 단량체, 예를 들면 상기 화학식 2로 표시되는 탄소수 8 내지 18 정도의 장쇄 알킬아크릴레이트 내지 메타크릴레이트, 지환 알킬아크릴레이트 내지 메타크릴레이트, 알킬 치환 지환 알킬아크릴레이트 내지 메타크릴레이트 등을 라디칼 공중합함으로써 얻을 수 있고, 이들을 단량체 전량에 대하여 10 내지 70 중량％ 정도 배합하여 라디칼 중합하면 목적을 달성할 수 있으며, 10 중량％ 미만에서는 전해액에 용해되기 쉬워져 접착 효과가 감소하고, 70 중량％ 이상에서는 전해액에 의한 팽윤이 발생하기 어려워지기 때문에 전지 특성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
또한, 1 분자 중에 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 다관능 라디칼 중합성 단량체로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 라디칼 중합성 단량체, 예를 들면 알킬렌글리콜 내지 폴리알킬렌글리콜의 디아크릴레이트, 메타크릴레이트류; 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 등; 트리메틸올프로판, 글리세린, 또는 이들의 알킬렌옥시드 부가물; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 글리세 린 트리아크릴레이트, 글리세린 트리메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 부가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌 부가 글리세린 트리메타크릴레이트 등: 과잉 당량의 다가 알코올과 다염기산의 올리고 에스테르류, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류의 아디프산, 세박산 등의 2염기산 올리고 에스테르류의 아크릴레이트 내지 메타크릴레이트류: 폴리 γ-부티로락톤의 잔존 카르복실산 또는 히드록시피발산과 같은 수산기와 카르복시기를 갖는 화합물(의 카르복실기를)과 다가 알코올의 올리고 에스테르의 아크릴레이트 내지 메타크릴레이트류 등을 사용할 수 있고, 이들은 단량체 전량에 대하여 0.1 내지 4 중량％로 비교적 소량 사용되며, 0.1 중량％ 미만에서는 전해액에 용해되기 쉬워져 접착 효과가 감소되고, 4 중량％ 이상에서는 내부 가교도가 지나치게 커져 건조시의 중합체 입자의 융합이 부족함으로써 접착성이 저하되어 바람직하지 않으며, 또한 전해액에 의한 팽윤이 발생하기 어려워지기 때문에 전지 특성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
그 밖에 다관능 라디칼 중합성 단량체, 예를 들면 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 트리알릴이소시아누레이트, 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트 등의 다관능 비닐, 아크릴, 알릴 화합물을 사용하여 내부 가교할 수도 있다.
또한, 이들 다관능 라디칼 중합성 단량체 이외에 다관능 머캅토 화합물, 에틸렌글리콜 비스티오글리콜레이트, 부탄디올 비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스티오글리콜레이트 등을 사용하여 내부 가교할 수도 있다.
또한, 물론, 이들 전해액에 대한 용해를 방지하는 방법은 상기한 방법을 복수개 병용할 수도 있다.
이상, 전해액에 난용성인 중합체는 이들 방법에 의해 얻을 수 있지만, 난용성과 적절한 팽윤성을 조정하기 위해, 상기 화학식 5 및 6으로 표시되는 전해액에 대하여 친화성이 큰 비교적 고극성의 아크릴에스테르 단량체, 메타크릴에스테르 단량체, 비닐에스테르 단량체류를 사용할 수 있는데, 지환 에폭시기를 포함하는 라디칼 중합성 단량체를 사용하여 전해액 난용성으로 하는 경우에는 단량체 전량 중 그 잔량인 60 내지 98 중량％, 지환 에폭시기를 포함하는 라디칼 중합성 단량체를 사용하지 않고 전해액에 난용성을 부여하는 기를 포함하는 라디칼 중합성 단량체를 사용하는 경우에는 단량체 전량 중 그 잔량인 10 내지 80 중량％, 지환 에폭시기를 포함하는 라디칼 중합성 단량체를 사용하지 않고 다관능 라디칼 중합성 단량체를 사용하는 경우에는 단량체 전량 중 그 잔량인 56 내지 89.9 중량％가 사용된다.
이들 중합체 입자는 수중 유화 중합, 수중 현탁 중합에 의해 그 분산액으로서 바람직하게 제조할 수 있고, 유화 중합은 통상의 방법으로 가능하다. 중합 개시제는 수용성 라디칼 중합 개시제인 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산리튬 등의 과황산염; 2,2'-아조비스(1-이미노-2-에틸프로판)디히드로 클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2-아조비스[2-메틸-N-(2-히드로에틸)프로피온아미드] 등을 단량체 총량에 대하여 0.01 내지 몇 중량％ 정도 사용한다. 또한, 필요에 따라 유용성 라디칼 중합 개시제인 N,N'-아조비스이소부티 로니트릴, 벤조일퍼옥시드 등을 병용할 수도 있다. 유화제로서는 알킬황산염, 알킬벤젠황산염, 알킬나프탈렌황산염 등의 음이온계; 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀에테르 등의 비이온계 등의 통상의 각종 계면활성제에 추가하여 라디칼 중합성기를 갖는 반응성 유화제라고 불리우는 라디칼 중합성기와 음이온 친수기 또는 비이온 친수기를 갖는 화합물;
술포에틸메타크릴레이트의 알칼리 금속 내지 암모늄염, 술포에틸아크릴레이트의 알칼리 금속 내지 암모늄염, P-스티렌술폰산의 알칼리 금속 내지 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 등이 사용되지만, 반응성 유화제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 음이온성기가 리튬염인 음이온 반응성 유화제를 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 이들 반응성 유화제는 0.1 내지 20 중량％ 정도 사용한다.
중합 조건에 대해서는 질소 가스 등의 불활성 가스를 도입, 교반하면서 단량체 총량에 대하여 물 60 내지 500 중량％의 존재하에서 행해지고, 중합 온도는 라디칼 중합 개시제의 반감기 온도에 따라 변하지만, 50 ℃ 내지 80 ℃로 가온하여 3 시간 내지 20 시간 정도 행해지며, 필요에 따라 중합체 농도, pH 등을 조정하여 제조되고, 또한 필요에 따라 머캅탄류 등의 분자량 조정제를 사용할 수도 있다.
현탁 중합은 분산 보조제로서 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산염류, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자를 용해한 수중에서 행해지는데, 상기와 같은 반응성 유화제를 라디칼 중합시킨 수용성 고분자, 그 중에서도 음이온성기를 갖는 반응성 유화제의 리튬염을 라디칼 중합한 수용성 고분자 등 을 0.05 내지 몇 중량％ 정도 용해한 수중에 단량체를 분산시킨 상태로 중합을 행하면 바람직하게 제조할 수 있다.
중합 개시제는 기본적으로 유용성 중합 개시제: N,N'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드가 사용되지만, 필요에 따라 수용성 라디칼 중합 개시제인 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산리튬 등의 과황산염; 2,2'-아조비스(1-이미노-2-에틸프로판)디히드로 클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2-아조비스[2-메틸-N-(2-히드로에틸)프로피온아미드] 등을 병용한다.
중합 조건에 대해서는 질소 가스 등의 불활성 가스를 도입, 교반하면서 단량체 총량에 대하여 물 60 내지 500 중량％의 존재하에서 행해지고, 중합 온도는 라디칼 중합 개시제의 반감기 온도에 따라 변하지만, 50 ℃ 내지 80 ℃로 가온하여 3 시간 내지 20 시간 정도 행해지며, 필요에 따라 중합체 농도, pH 등을 조정하여 제조된다. 또한, 필요에 따라 머캅탄류 등의 분자량 조정제를 사용할 수도 있다.
중합체 입자의 입경은, 전극/세퍼레이터의 간극보다 지나치게 큰 경우에는 입자가 침입하기 어려워져 접착 효과가 부족하다는 것을 고려할 수 있는데, 통상의 유화 중합으로 얻어지는 입경은 몇 마이크로미터 이하이기 때문에 문제는 없다. 현탁 중합에서는 입경이 100 마이크로미터 이상에 달하는 경우가 있으며, 그 경우에는 후술하는 분산 보조제의 종류와 양, 유화 중합에서 사용하는 유화제의 병용, 교반 조건 등을 조정하여, 얻어지는 입경을 수십 마이크로미터 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 중합체 분산액을 미리 정극 및 부극과 세퍼레이터를 조합한 리튬 이온 이차 전지 용기 내에 주액하는데, 중합체 입자의 농도를 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량％의 희석한 상태로 정극 활성 물질 1 g당 중합체로서 0.01 내지 0.06 g 주액한다.
통상, 중합체 입자의 분산액은 20 내지 40 중량％ 정도의 농도로 공급되기 때문에, 이 분산액을 희석하여 사용한다. 희석은 물을 사용할 수도 있지만, 리튬 이온 이차 전지의 전극 결합제로서 CMC 등의 수용성 고분자, SBR 등의 라텍스가 사용되는 경우에는, 전극에 손상을 주는 경우가 있어 수용성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
수용성 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 물에 자유 혼화하는 알코올류: 아세톤, 2-부타논 등의 케톤계: 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시(2-프로판올), 2-부톡시에탄올 등의 글리콜에테르계: 디메톡시에탄, 메톡시에톡시에탄 등의 에테르계: 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계: γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있고, 소량이라면 비수용성 용매를 병용할 수도 있다.
상기 수용성 용매는 후속 공정인 건조로 제거하기 위해 휘발성이 큰 비교적 저비점의 용매가 바람직하며, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디메톡시에탄 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는 중합체의 유화 내지 현탁액은 수용성 용매로 중합체 농도를 0.1 내지 5 중량％로 희석한 농도로 하고, 정극 활성 물질 1 g당 중합체로서 0.01 내지 0.06 g으로 매우 소량을 사용하여 양호한 접착성과 우수한 전지 특성을 유지하며, 전지의 팽윤 등의 문제가 없는 것이 특징이다.
0.1 내지 5 중량％로 희석한 중합체 농도로 함으로써, 소량의 중합체를 균일하게 전극과 세퍼레이터 간극에 침투시킬 수 있다.
[중합체 분산액의 제조 방법]
희석은 물을 사용할 수도 있지만, 리튬 이온 이차 전지의 부극의 결착제로서 수용성 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)나 SBR 등의 라텍스가 사용되는 경우에는, 전극에 손상을 주는 경우가 있어 수용성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
수용성 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 물에 자유 혼화하는 알코올류,
아세톤, 2-부타논 등의 케톤계, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시(2-프로판올), 2-부톡시에탄올 등의 글리콜에테르계,
디메톡시에탄, 메톡시에톡시에테르 등의 에테르계, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있고, 소량이라면 비수용성 용매를 병용할 수도 있다.
또한, 상기 수용성 용매는 후속 공정인 건조로 제거하기 위해 휘발성이 큰 비교적 저비점의 용매가 바람직하며, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디메톡시에탄 등이 바람직하다.
실시예에 있어서, 중합체의 분산액은 에탄올로 중합체 농도를 1 내지 10 중 량％가 되도록 희석하여 사용하였다.
[중합체 용출률의 측정]
본 발명에서 중합체 전해질은 접착제로서의 기능을 하며, EC나 DEC 등의 전해액에 사용되는 유기 용매에 용출된 경우에는 접착성 저하뿐만 아니라, 열 용착부에 중합체가 씹힘에 따른 적층부의 밀봉 신뢰성 저하, 고온 보존시의 중합체 분해에 기인하는 가스 발생 등이 문제가 된다. 따라서, 본 발명의 방법과 같이 중합체 전해질을 사용한 경우에는, 전해액과의 친화성을 확보하면서 용해성을 감소시키는 것이 중요하다.
통상, 분자량의 증가에 따라 유기 용제에 대한 용해량이 감소하는데, [중합체의 제조 방법]에 따라 제조한 중합체는 그 분자량이 지나치게 크기 때문에 정확하게 분자량을 측정하기가 곤란하다.
본 중합체의 제조 방법에 따르면, 분자량이 백만 이상으로서 유기 용제에 용출되지 않는 중합체를 제조하는 것이 가능한데, 구체적으로 그 물성치를 규정하기 위해 EC:DEC=5:5로 한 유기 용매에 24 시간 침지하여 추출 처리를 행하고, 유기 용제 중으로의 중합체의 용출량을 규정하고 있다.
본래는 전지 내부로 주액하는 전해액에 대한 용출률에 의해 규정해야 하는데, 전해액의 조성에 따라 그 용출률이 약간 변화하지만 큰 차이를 확인할 수 없었기 때문에, EC/DEC=5/5 용매를 기준으로 한 추출률을 이용하여 규격화를 행하였다. <발명의 효과>
본 발명에 따르면, 전지 특성을 저하시키지 않고, 세퍼레이터의 열 수축을 억제할 수 있으며, 보다 얇은 세퍼레이터를 사용할 수 있게 한다.
도 1은 본 발명의 전지 T1과 비교 전지 R1 내지 R5의 내쇼트 특성의 결과를 나타내는 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니며, 그 취지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
[중합체의 제조 방법]
(제조예 1 중합체 P1의 제조)
질소 가스로 치환한 500 ㎖의 4구 콜벤에 3,4-에폭시시클로헥실 메틸아크릴레이트 4.0 g, 3-에틸옥세타닐 메타크릴레이트 16.0 g, 메틸 메타크릴레이트 25.0 g, n-부틸 아크릴레이트 35.0 g, p-스티렌술폰산 리튬 3.0 g, 및 이온 교환수 155.0 g을 넣고, 질소 가스를 도입, 교반, 승온하였다. 약 60 ℃에 도달한 후, 과황산암모늄 0.2 g, 수산화리튬(LiOHㆍ1/2 H2O) 0.1 g을 5.0 g의 이온 교환수에 용해하여 첨가하고, 가열 교반을 계속하여 발열에 주의하면서 75 ℃까지 승온하고, 75 ℃로 유지하면서 중합을 계속하였다.
10 내지 20 분 후에 유백색이 되어 중합이 개시되지만, 이 상태를 유지한 채 로 3 시간 반응을 계속하여 과황산암모늄 0.1 g을 이온 교환수 2.0 g에 용해하여 첨가하고, 추가로 75 ℃에서 2 시간을 계속하여 중합을 완결시키고, 이어서 30 내지 40 ℃까지 냉각하고, 수산화리튬의 1 중량％ 용액을 사용하여 pH 6 내지 8까지 중화하고, 이어서 300 메쉬의 여과망으로 여과하여 유백색의 유화 중합액 중합체 P1을 얻었다.
중합체 P1의 105 ℃, 3 시간 가열 건조 후의 불휘발분은 34.4 중량％이며, 레이저광 확산 입도 분포계에 의한 입경은 메디안 직경으로 0.14 마이크로미터였다. 상기 중합체를 폴리프로필렌 부직포에 함침하여 100 ℃에서 30 분간 열풍 건조한 후, 탄산에틸렌/탄산디에틸=50/50(중량비)의 혼합 용매에 24 시간 침지하고, 105 ℃에서 5 시간 감압 건조하여 용출률을 측정하였다. 용출률은 0.14 중량％였다.
(제조예 2 중합체 P2의 제조)
질소 가스로 치환한 500 ㎖의 4구 콜벤에 3-에틸옥세타닐 메타크릴레이트 16.0 g, 메틸 메타크릴레이트 30.0 g, n-부틸 아크릴레이트 30.0 g, 네오펜틸글리콜의 히드록시피발산 에스테르에 γ-카프로락톤을 부가 중합하여 얻어지는 양쪽 말단 수산기 폴리에스테르 올리고머의 디아크릴레이트(상품명 카야래드 HX-220, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조) 4.0 g, p-스티렌술폰산 리튬 3.0 g, 및 이온 교환수 155.0 g을 넣고, 질소 가스를 도입, 교반, 승온하였다. 약 60 ℃에 도달한 후, 과황산암모늄 0.2 g, 수산화리튬(LiOHㆍ1/2 H2O) 0.1 g을 5.0 g의 이온 교환수에 용해 하여 첨가하고, 가열 교반을 계속하여 발열에 주의하면서 75 ℃까지 승온하고, 75 ℃를 유지하면서 중합을 계속하였다.
10 내지 20 분 후에 유백색이 되어 중합이 개시되지만, 이 상태를 유지한 채로 3 시간 반응을 계속하여 과황산암모늄 0.1 g을 이온 교환수 2.0 g에 용해하여 첨가하고, 추가로 75 ℃에서 2 시간을 계속하여 중합을 완결시켰다. 이어서 30 내지 40 ℃까지 냉각하고, 수산화리튬(LiOHㆍ1/2 H2O)의 1 중량％ 용액을 사용하여 pH를 6 내지 8로 중화하고, 이어서 300 메쉬의 여과망으로 여과하여 유백색의 유화 중합액 중합체 P2를 얻었다.
중합체 P2의 105 ℃, 3 시간 가열 건조 후의 불휘발분은 35.3 중량％이며, 레이저광 확산 입도 분포계에 의한 입경은 메디안 직경으로 0.22 마이크로미터였다. 상기 중합체를 폴리프로필렌 부직포에 함침하여 100 ℃에서 30 분간 열풍 건조한 후, 탄산에틸렌/탄산디에틸=50/50(중량비)의 혼합 용매에 24 시간 침지하고, 105 ℃에서 5 시간 감압 건조하여 용출률을 측정하였다. 용출률은 0.96 중량％였다.
(제조예 3 중합체 P3의 제조)
질소 가스로 치환한 500 ㎖의 사구 콜벤에 3,4-에폭시시클로헥실 메틸아크릴레이트 4.0 g, 3-에틸옥세타닐 메타크릴레이트 16.0 g, 메틸 메타크릴레이트 20.0 g, 라우릴 메타크릴레이트 20.0 g, p-스티렌술폰산 리튬 3.0 g, 및 이온 교환수 155 g을 넣고, 질소 가스를 도입, 교반, 승온하였다. 약 60 ℃에 도달한 후, 과황 산암모늄 0.2 g, 수산화리튬(LiOHㆍ1/2 H2O) 0.1 g을 5.0 g의 이온 교환수에 용해하여 첨가하고, 가열 교반을 계속하여 발열에 주의하면서 75 ℃까지 승온하고, 75 ℃를 유지하면서 중합을 계속하였다.
10 내지 20 분 후에 유백색이 되어 중합이 개시되지만, 이 상태를 유지한 채로 3 시간 반응을 계속하여 과황산암모늄 0.1 g을 이온 교환수 2.0 g에 용해하여 첨가하고, 추가로 75 ℃에서 2 시간을 계속하여 중합을 완결시키고, 이어서 30 내지 40 ℃까지 냉각하고, 수산화리튬(LiOHㆍ1/2 H2O)의 1 중량％ 용액을 사용하여 pH를 6 내지 8로 중화하고, 이어서 300 메쉬의 여과망으로 여과하여 유백색의 유화 중합액 중합체 P3을 얻었다.
중합체 P3의 105 ℃, 3 시간 가열 건조 후의 불휘발분은 34.5 중량％이며, 레이저광 확산 입도 분포계에 의한 입경은 메디안 직경으로 0.18 마이크로미터였다. 상기 중합체를 폴리프로필렌 부직포에 함침하여 100 ℃에서 30 분간 열풍 건조한 후, 탄산에틸렌/탄산디에틸=50/50(중량비)의 혼합 용매에 24 시간 침지하고, 105 ℃에서 5 시간 감압 건조하여 용출률을 측정하였다. 용출률은 0.47 중량％였다.
(제조예 4 중합체 P4의 제조)
질소 가스로 치환한 500 ㎖의 사구 콜벤에 3,4-에폭시시클로헥실 메틸아크릴레이트 4.0 g, 3-에틸옥세타닐 메타크릴레이트 16.0 g, 메틸 메타크릴레이트 25.0 g, n-부틸 아크릴레이트 35.0 g, 알킬프로페닐페놀의 에틸렌옥시드 부가 중합물(상 품명 아쿠알론 RN-30, 65 중량％ 농도, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조) 4.6 g, 및 이온 교환수 155.0 g을 넣고, 질소 가스를 도입, 교반, 승온하였다. 약 60 ℃에 도달한 후, 과황산암모늄 0.2 g, 수산화리튬(LiOHㆍ1/2 H2O) 0.1 g을 5.0 g의 이온 교환수에 용해하여 첨가하고, 가열 교반을 계속하여 발열에 주의하면서 75 ℃까지 승온하고, 75 ℃를 유지하면서 중합을 계속하였다.
10 내지 20 분 후에 유백색이 되어 중합이 개시되지만, 이 상태를 유지한 채로 3 시간 반응을 계속하여 과황산암모늄 0.1 g을 이온 교환수 2.0 g에 용해하여 첨가하고, 추가로 75 ℃에서 2 시간을 계속하여 중합을 완결시키고, 이어서 30 내지 40 ℃까지 냉각하고, 수산화리튬(LiOHㆍ1/2 H2O)의 1 중량％ 용액을 사용하여 pH를 6 내지 8로 중화하고, 이어서 300 메쉬의 여과망으로 여과하여 유백색의 유화 중합액 중합체 P4를 얻었다.
중합체 P4의 105 ℃, 3 시간 가열 건조 후의 불휘발분은 33.5 중량％이고, 불휘발분으로부터 환산한 중합률은 33.5 중량％이며, 레이저광 확산 입도 분포계에 의한 입경은 메디안 직경으로 0.19 마이크로미터였다. 상기 중합체를 폴리프로필렌 부직포에 함침하여 100 ℃에서 30 분간 열풍 건조한 후, 탄산에틸렌/탄산디에틸=50/50(중량비)의 혼합 용매에 24 시간 침지하고, 105 ℃에서 5 시간 감압 건조하여 용출률을 측정하였다. 용출률은 5.11 중량％였다.
(제조예 5 중합체 P5의 제조)
질소 가스로 치환한 500 ㎖의 사구 콜벤에 3,4-에폭시시클로헥실 메틸아크릴 레이트 4.0 g, 3-에틸옥세타닐 메타크릴레이트 16.0 g, 메틸 메타크릴레이트 25.0 g, n-부틸 아크릴레이트 35.0 g, 알킬프로페닐페놀의 에틸렌옥시드 부가 중합물의 술폰산염(상품명 아쿠알론 HS-1025, 농도 25 중량％, 다이이찌 고교 세야꾸 제조) 12.0 g, 및 이온 교환수 155.0 g을 넣고, 질소 가스를 도입, 교반, 승온하였다. 약 60 ℃에 도달한 후, 과황산암모늄 0.2 g, 수산화리튬(LiOHㆍ1/2 H2O) 0.1 g을 5.0 g의 이온 교환수에 용해하여 첨가하고, 가열 교반을 계속하여 발열에 주의하면서 75 ℃까지 승온하고, 75 ℃를 유지하면서 중합을 계속하였다.
10 내지 20 분 후에 유백색이 되어 중합이 개시되지만, 이 상태를 유지한 채로 3 시간 반응을 계속하여 과황산암모늄 0.1 g을 이온 교환수 2.0 g에 용해하여 첨가하고, 추가로 75 ℃에서 2 시간을 계속하여 중합을 완결시키고, 이어서 30 내지 40 ℃까지 냉각하고, 수산화리튬(LiOHㆍ1/2 H2O)의 1 중량％ 용액을 사용하여 pH를 6 내지 8로 중화하고, 이어서 300 메쉬의 여과망으로 여과하여 유백색의 유화 중합액 중합체 P5를 얻었다.
중합체 P5의 105 ℃, 3 시간 가열 건조 후의 불휘발분은 34.9 중량％이며, 레이저광 확산 입도 분포계에 의한 입경은 메디안 직경으로 0.13 마이크로미터였다. 상기 중합체를 폴리프로필렌 부직포에 함침하여 100 ℃에서 30 분간 열풍 건조한 후, 탄산에틸렌/탄산디에틸=50/50(중량비)의 혼합 용매에 24 시간 침지하고, 105 ℃에서 5 시간 감압 건조하여 용출률을 측정하였다. 용출률은 2.25 중량％였다.
(제조예 6 중합체 P6의 제조)
질소 가스로 치환한 500 ㎖의 사구 콜벤에 3,4-에폭시시클로헥실 메틸아크릴레이트 4.0 g, 메틸 메타크릴레이트 31.7 g, n-부틸 아크릴레이트 44.3 g, p-스티렌술폰산 리튬 3.0 g, 및 이온 교환수 155.0 g을 넣고, 질소 가스를 도입, 교반, 승온하였다. 약 60 ℃에 도달한 후, 과황산암모늄 0.2 g, 수산화리튬(LiOHㆍ1/2 H2O) 0.1 g을 5.0 g의 이온 교환수에 용해하여 첨가하고, 가열 교반을 계속하여 발열에 주의하면서 75 ℃까지 승온하고, 75 ℃를 유지하면서 중합을 계속하였다.
10 내지 20 분 후에 유백색이 되어 중합이 개시되지만, 이 상태를 유지한 채로 3 시간 반응을 계속하여 과황산암모늄 0.1 g을 이온 교환수 2.0 g에 용해하여 첨가하고, 추가로 75 ℃에서 2 시간을 계속하여 중합을 완결시키고, 이어서 30 내지 40 ℃까지 냉각하고, 수산화리튬(LiOHㆍ1/2 H2O)의 1 중량％ 용액을 사용하여 pH를 6 내지 8로 중화하고, 이어서 300 메쉬의 여과망으로 여과하여 유백색의 유화 중합액 중합체 P6을 얻었다.
중합체 P6의 105 ℃, 3 시간 가열 건조 후의 불휘발분은 34.9 중량％이며, 레이저광 확산 입도 분포계에 의한 입경은 메디안 직경으로 0.30 마이크로미터였다. 상기 중합체를 폴리프로필렌 부직포에 함침하여 100 ℃에서 30 분간 열풍 건조한 후, 탄산에틸렌/탄산디에틸=50/50(중량비)의 혼합 용매에 24 시간 침지하고, 105 ℃에서 5 시간 감압 건조하여 용출률을 측정하였다. 용출률은 4.23 중량％였다.
(제조예 7 중합체 P7의 제조)
질소 가스로 치환한 500 ㎖의 사구 콜벤에 3,4-에폭시시클로헥실 메틸아크릴레이트 25.0 g, 메틸 메타크릴레이트 31.25 g, n-부틸 아크릴레이트 43.75 g, p-스티렌술폰산 리튬 3.75 g, 및 이온 교환수 155.0 g을 넣고, 질소 가스를 도입, 교반, 승온하였다. 약 60 ℃에 도달한 후, 과황산암모늄 0.2 g, 수산화리튬(LiOHㆍ1/2 H2O) 0.1 g을 5.0 g의 이온 교환수에 용해하여 첨가하고, 가열 교반을 계속하여 발열에 주의하면서 75 ℃까지 승온하고, 75 ℃를 유지하면서 중합을 계속하였다.
10 내지 20 분 후에 유백색이 되어 중합이 개시되지만, 이 상태를 유지한 채로 3 시간 반응을 계속하여 과황산암모늄 0.1 g을 이온 교환수 2.0 g에 용해하여 첨가하고, 추가로 75 ℃에서 2 시간을 계속하여 중합을 완결시키고, 이어서 30 내지 40 ℃까지 냉각하고, 수산화리튬(LiOHㆍ1/2 H2O)의 1 중량％ 용액을 사용하여 pH를 6 내지 8로 중화하고, 이어서 300 메쉬의 여과망으로 여과하여 유백색의 유화 중합액 중합체 P7을 얻었다.
중합체 P7의 105 ℃, 3 시간 가열 건조 후의 불휘발분은 34.4 중량％이며, 레이저광 확산 입도 분포계에 의한 입경은 메디안 직경으로 0.30 마이크로미터였다. 상기 중합체를 폴리프로필렌 부직포에 함침하여 100 ℃에서 30 분간 열풍 건조한 후, 탄산에틸렌/탄산디에틸=50/50(중량비)의 혼합 용매에 24 시간 침지하고, 105 ℃에서 5 시간 감압 건조하여 용출률을 측정하였다. 용출률은 1.41 중량％였다.
(제조예 8 중합체 Q1의 제조)
질소 가스로 치환한 500 ㎖의 사구 콜벤에 3-에틸옥세타닐 메타크릴레이트 20.0 g, 메틸 메타크릴레이트 30.0 g, n-부틸 아크릴레이트 30.0 g, p-스티렌술폰산 리튬 3.0 g, 및 이온 교환수 155.0 g을 넣고, 질소 가스를 도입, 교반, 승온하였다. 약 60 ℃에 도달한 후, 과황산암모늄 0.2 g, 수산화리튬(LiOHㆍ1/2 H2O) 0.1 g을 5.0 g의 이온 교환수에 용해하여 첨가하고, 가열 교반을 계속하여 발열에 주의하면서 75 ℃까지 승온하고, 75 ℃를 유지하면서 중합을 계속하였다.
10 내지 20 분 후에 유백색이 되어 중합이 개시되지만, 이 상태를 유지한 채로 3 시간 반응을 계속하여 과황산암모늄 0.1 g을 이온 교환수 2.0 g에 용해하여 첨가하고, 추가로 75 ℃에서 2 시간을 계속하여 중합을 완결시키고, 이어서 30 내지 40 ℃까지 냉각하고, 수산화리튬(LiOHㆍ1/2 H2O)의 1 중량％ 용액을 사용하여 pH를 6 내지 8로 중화하고, 이어서 300 메쉬의 여과망으로 여과하여 유백색의 유화 중합액 중합체 Q1을 얻었다.
중합체 Q1의 105 ℃, 3 시간 가열 건조 후의 불휘발분은 33.3 중량％이며, 레이저광 확산 입도 분포계에 의한 입경은 메디안 직경으로 0.17 마이크로미터였다. 상기 중합체를 폴리프로필렌 부직포에 함침하여 100 ℃에서 30 분간 열풍 건조한 후, 탄산에틸렌/탄산디에틸=50/50(중량비)의 혼합 용매에 24 시간 침지하고, 105 ℃에서 5 시간 감압 건조하여 용출률을 측정하였다. 용출률은 20.83 중량％였다.
(제조예 9 중합체 Q2의 제조)
질소 가스로 치환한 500 ㎖의 사구 콜벤에 메틸 메타크릴레이트 38.0 g, n-부틸 아크릴레이트 38.0 g, 네오펜틸글리콜의 히드록시피발산 에스테르에 γ-카프로락톤을 부가 중합하여 얻어지는 양쪽 말단 수산기 폴리에스테르 올리고머의 디아크릴레이트(상품명 카야래드 HX-220, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조) 4.0 g, p-스티렌술폰산 리튬 3.0 g, 및 이온 교환수 155.0 g을 넣고, 질소 가스를 도입, 교반, 승온하였다. 약 60 ℃에 도달한 후, 과황산암모늄 0.2 g, 수산화리튬(LiOHㆍ1/2 H2O) 0.1 g을 5.0 g의 이온 교환수에 용해하여 첨가하고, 가열 교반을 계속하여 발열에 주의하면서 75 ℃까지 승온하고, 75 ℃를 유지하면서 중합을 계속하였다.
10 내지 20 분 후에 유백색이 되어 중합이 개시되지만, 이 상태를 유지한 채로 3 시간 반응을 계속하여 과황산암모늄 0.1 g을 이온 교환수 2.0 g에 용해하여 첨가하고, 추가로 75 ℃에서 2 시간을 계속하여 중합을 완결시키고, 이어서 30 내지 40 ℃까지 냉각하고, 수산화리튬(LiOHㆍ1/2 H2O)의 1 중량％ 용액을 사용하여 pH를 6 내지 8로 중화하고, 이어서 300 메쉬의 여과망으로 여과하여 유백색의 유화 중합액 중합체 Q2를 얻었다.
중합체 Q2의 105 ℃, 3 시간 가열 건조 후의 불휘발분은 34.3 중량％이며, 레이저광 확산 입도 분포계에 의한 입경은 메디안 직경으로 0.21 마이크로미터였다. 상기 중합체를 폴리프로필렌 부직포에 함침하여 100 ℃에서 30 분간 열풍 건조한 후, 탄산에틸렌/탄산디에틸=50/50(중량비)의 혼합 용매에 24 시간 침지하고, 105 ℃에서 5 시간 감압 건조하여 용출률을 측정하였다. 용출률은 1.84 중량％였다.
하기 표 1에 중합체 P1 내지 P7 및 중합체 Q1 내지 Q2의 단량체 등의 배합 비율을 나타내었다. 또한, 단위는 g이다. 또한, 용출률도 함께 나타내었다. 표 1에서의 기호는 이하와 같다.
CEM: 3,4-에폭시시클로헥실 메틸아크릴레이트
OXM: 3-에틸옥세타닐 메타크릴레이트
MMA: 메틸 메타크릴레이트
n-BA: n-부틸 아크릴레이트
LMA: 라우릴 메타크릴레이트
TCDM: 트리시클로[5ㆍ2ㆍ1ㆍ02,0]데카닐 메타크릴레이트, 상품명 FA-513M(히따찌 가세이 가부시끼가이샤 제조)
HX220: 네오펜틸글리콜의 히드록시피발산 에스테르에 γ-카프로락톤을 부가 중합하여 얻어지는 양쪽 말단 수산기 폴리에스테르 올리고머의 디아크릴레이트, 상품명 카야래드 HX-220(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조)
리스(Liss): p-스티렌술폰산 리튬
NR-1: 알킬프로페닐페놀의 에틸렌옥시드 부가 중합물, 농도 65 중량％, 상품명 아쿠알론 RN-30(다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조)
AR-2: 알킬프로페닐페놀의 에틸렌옥시드 부가 중합물의 술폰산염, 농도 25 중량％, 상품명 아쿠알론 HS-1025(다이이찌 고교 세야꾸 제조)
Figure 112007070030258-pct00007
하기 표 2에 각 중합체의 용출량을 정리하여 나타내었다.
Figure 112007070030258-pct00008
종래, 예를 들어 상술한 특허 문헌은 양이온 가교성 중합체가 사용되고 있지만, 모두 전해액(의 용매)에 용해되는 중합체를 전제로 하고 있다. 그 이유는 전지 내 전해액을 모두 겔화시키기 때문에, 미리 전해액에 용해해 둔 후에 가교하여 겔로 하는 것, 또는 세퍼레이터에 도공하기 위해 중합체를 용액으로서 액상화해야만 하는 것에 따른다. 본 발명은 용매에 용해하기 어려운 중합체를 라디칼 유화 중합, 또는 라디칼 현탁 중합을 행하여 사용하는 것에 특징이 있다.
본 발명의 중합체 P1, P6, P7, Q1의 비교로부터,
(Q1) 옥세타닐기를 갖는 단량체를 포함하고 있어도 용출률은 크고(20.83 중량％)
(P1) 옥세타닐기를 갖고 지환 에폭시 이외의 C 성분을 포함하고 있지 않지만, 용출률이 낮게 억제되어 있고(1.83 중량％)
(P6, P7) 지환 에폭시 이외의 C 성분을 포함하고 있지 않지만, 용출률이 낮게 억제되어 있어(4.23, 1.41 중량％),
지환 에폭시기의 존재에 따라 용매 중으로의 용출이 억제되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 지환 에폭시기의 개환에 의한 가교 반응이 발생하는 것은 거의 틀림없다고 생각된다. 따라서, A 성분인 지환 에폭시가 특이적으로 일부 C 성분으로서도 기능하고 있다고 생각된다.
지환 에폭시기를 갖는 단량체를 라디칼 유화 중합, 라디칼 현탁 중합함으로써(부분적으로) 가교하는 이유에 대해서는 상세한 것은 불명확하지만, 물의 존재하에서 라디칼 중합함으로써 일부 지환 에폭시기가 개환 중합(가교)하는 것이라고 추측된다. 이 개환 중합(가교)한 지환 에폭시기는 적외 흡수 스펙트럼 분석에서 관찰될 정도는 아니며, 그 비율이 작다고 생각된다. 옥세타닐기를 갖는 단량체는 동일 조건에서 제조한 중합체의 용출률이 크고 개환 중합하기 어려운 것이 확인되고 있는데, 옥세탄환은 에폭시환과 비교하여 환의 변형 에너지가 작고 개환 중합하기 어려운 것에 따른 것이라고 생각된다.
본 발명의 중합체 P3에서는 옥세타닐기를 포함하는 단량체와 지환 에폭시와 고급 알킬 단량체를, 본 발명의 중합체 P6에서는 지환 에폭시를 각각 중합시킴으로써 EC/DEC 용매로의 용출률이 5 ％ 이하가 되고, 양호한 접착성을 나타내었다. 옥세타닐기를 포함하는 라디칼 중합성 중합체 단독에서는 분자 내부에 가교 부위를 만드는 반응이 진행되기 어렵기 때문에, 지환 에폭시 단량체나 다관능 라디칼 중합성 단량체를 병용할 필요가 있다.
또한, 단량체 조성은 동일한 본 발명의 중합체 P1, P4, P5는 다른 유화제를 사용했지만, 어느 것을 사용해도 용출률은 3 ％ 이하였다. 반응 개시제로서는 수용성 라디칼 중합 개시제인 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산리튬 등의 과황산염; 2,2'-아조비스(1-이미노-2-에틸프로판)디히드로 클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2-아조비스[2-메틸-N-(2-히드로에틸)프로피온아미드] 등을 단량체 총량에 대하여 0.01 내지 몇 중량％ 정도 사용한다. 또한, 필요에 따라 유용성 라디칼 중합 개시제인 N,N'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드 등을 병용할 수도 있다. 유화제로서는 알킬황산염, 알킬벤젠황산염, 알킬나프탈렌황산염 등의 음이온계,
폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀에테르 등의 비이온계 등의 통상의 각종 계면활성제에 추가하여, 라디칼 중합성기를 갖는 반응성 유화제라고 불리우는 라디칼 중합성기와 음이온 친수기 또는 비이온 친수기를 갖는 화합물,
술포에틸메타크릴레이트의 알칼리 금속 내지 암모늄염, 술포에틸아크릴레이트산의 알칼리 금속 내지 암모늄염, p-스티렌술폰산의 알칼리 금속 내지 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 등이 사용되지만, 반응성 유화제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 음이온성기가 리튬염인 음이온 반응성 유화제를 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 이들 반응성 유화제는 0.1 내지 20 중량％ 정도 사용할 수 있다. 동일한 단량체 조성이라도 중합 개시제의 양이나 종류에 따라 중합체의 구조나 분자량이 변한다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 본 발명의 중합체 P1, P4, P5는 동일한 단량체 조성이지만, 다른 반응성 중합 개시제를 사용하여 중합체를 합성하였다. 어느 개시제에 있어서나 접착 효과는 발현되었지만, 그 중에서도 p-스티렌술폰산 리튬을 사용했을 때, 특히 우수한 특성을 나타내었다. 용출률만이 아니라 전지 특성에 대한 영향도 고려하면, 그 중에서도 p-스티렌술폰산 리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속에 대해서는 전지 내에서의 용해나 충방전 저해 등을 고려하면 Li인 것이 바람직하다.
비교 중합체 Q1은 옥세타닐기를 포함하고 있지만, 중합체 내에서 부분 가교되어 있지 않기 때문에, 전해액을 주액하면 양이온 중합에 의한 가교 전에 중합체가 전해액에 용해되기 때문에 충분한 접착 효과가 발현되기 어렵다.
비교 중합체 Q2는 용출률이 1.84로 낮게 억제되어 있지만, 접착 효과는 얻어지지 않았다. 따라서, 용출률을 낮게 억제하는 것만으로는 불충분하며, 양이온 중합성기를 포함하는 것이 필요하다고 여겨졌다.
또한, 각 중합체에서의 단량체의 배합 비율을 하기 표 3에 나타내었다. 표 3에 있어서는 중량％로 단량체의 배합 비율을 나타내었다.
Figure 112007070030258-pct00009
상기 중합체 P1 내지 P7 및 중합체 Q1 내지 Q2를 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 정극 및 부극의 제조, 비수전해액의 제조, 및 전지의 조립은 이하와 같이 하여 행하였다.
[정극의 제조]
정극은 코발트산 리튬을 탄소 도전제, SP300, 아세틸렌 블랙을 92:3:2의 질량비로 혼합하여 정극 합제 분말로 하고, 혼합 장치(예를 들면, 호소까와 마이크론 제조 메카노 퓨젼 장치(AM-15F)) 내에 200 g 충전한다. 이것을 회전수 1500 rpm으로 10 분간 작동시켜 압축ㆍ충격ㆍ전단 작용을 일으켜 혼합하여 정극 합제로 하였다. 이어서, 상기 정극 합제에 불소계 수지 결착제(PVDF)를 97:3의 질량비가 되도록 NMP 용제 중에서 혼합하여 정극 합제 슬러리로 하고, 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조 후 압연하여 극판으로 하였다. 단, 메카노 퓨전에서의 혼합은 행하지 않을 수도 있으며, 그대로 재료를 슬러리 상태로 혼합할 수도 있고, 또한 다른 방법으로 혼합할 수도 있다.
여기서는 정극 활성 물질로서 코발트산 리튬을 사용했지만, 이것으로 한정되는 것이 아니며, 스피넬형 망간산 리튬, 니켈산 리튬으로 대표되는 리튬 니켈 복합 산화물이나 올리빈형 인산 화합물 등일 수도 있다.
또한, 사용한 정극의 크기는 380.0 mm×52.0 mm이고, 활성 물질 도포부는 앞뒤 각각 339.0 mm×50.0 mm와 271.0 mm×50.0 mm이다. 도포 중량은 382 mg/10 cm2(심체 중량을 제외함)이고, 전극 중량은 5.83 g, 활성 물질 중량은 5.36 g이었다.
[부극의 제조]
부극은 탄소재(흑연)와 CMC(카르복시메틸셀룰로오스나트륨), SBR(스티렌 부타디엔 고무)을 98:1:1의 질량비로 수용액 중에서 혼합하여 동박의 양면에 도포한 후, 건조 후 압연하여 극판으로 하였다. 여기서는 일반적인 부극 활성 물질을 사용했지만, 그래파이트ㆍ코크스ㆍ산화주석ㆍ금속 리튬ㆍ규소ㆍ및 이들의 혼합물 등이라도 리튬 이온을 삽입 이탈할 수 있는 것이라면 상관없다.
또한, 사용한 부극의 크기는 347.0 mm×52.0 mm이고, 활성 물질 도포부는 앞뒤 각각 347.0 mm×52 mm와 289.0 mm×52.0 mm이다. 도포 중량은 171 mg/cm2(심체 중량을 제외함)이고, 전극 중량은 2.83 g, 활성 물질 중량은 2.61 g이었다.
[비수전해액의 제조]
전해액에는, 주로 LiPF6을 1.0 mol/ℓ의 비율로 EC:DEC를 3:7의 용적비로 용해ㆍ혼합한 것을 사용하였다. 또한, 전해액으로서도 특별히 본 실시예로 한정되는 것이 아니며, Li염으로서는 예를 들면 LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiPF6-x(CnF2n+1)x[단, 1<x<6, n=1 또는 2임] 등을 들 수 있으며, 이들 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지염의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 전해액 1 ℓ당 0.8 내지 1.5 몰이 바람직하다. 또한, 용매종으로서는 EC, PC, GBL, DEC, EMC, DMC 등의 카르보네이트계 용매가 바람직하고, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 조합이 더욱 바람직하다. 또한, 겔 중합체 전해질에 대해서는 실시예 및 비교예에서 상세한 것을 기재한다.
[전지의 조립]
전지의 구성은 정ㆍ부극 각각에 리드 단자를 부착하고, 세퍼레이터를 개재시켜 소용돌이상으로 권취한 것을 프레스하여, 부채상으로 누른 전극체를 전지 외장체로서 알루미늄 적층을 이용한 것에 넣어 주액을 행하고, 밀봉하여 시험용 전지로 하였다. 또한, 본 시작(試作) 전지의 설계 용량은 780 mAh이다.
(본 발명의 전지 T1)
중합체의 제조 방법 1에서 얻어진 중합체 P1을 고형분 농도가 2 중량％가 되도록 에탄올로 희석한 중합체 분산액을 제조하였다. 상술한 제조 방법에 따라 제조한 정ㆍ부극을 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 개재시켜 소용돌이상으로 권취한 것을 전지 외장으로서 알루미늄 적층을 이용한 외장체에 삽입한 후, 중합체 분산액을 3 ㎖ 주액하고, 1/3 atm으로 5 분간 유지하는 함액 공정을 2회 반복한 후, 잉여 중합체 분산액을 제거한 후, 전지를 클램프 사이에 끼운 상태로 105 ℃에서 2.5 시간의 진공 감압 건조를 행하고, 이어서 질소 분위기하의 드라이박스 중에서 전해액을 주액하여 본 발명의 전지 T1을 제조하였다.
(본 발명의 전지 T2)
제조예 1에서 얻어진 중합체 P1을 고형분 농도가 3 중량％가 되도록 희석한 중합체 분산액을 3 ㎖ 주액한 것 이외에는, 본 발명의 전지 T1과 동일한 방법으로 본 발명의 전지 T2를 제조하였다.
(본 발명의 전지 T3)
제조예 1에서 얻어진 중합체 P1을 고형분 농도가 5 중량％가 되도록 희석한 중합체 분산액을 3 ㎖ 주액한 것 이외에는, 본 발명의 전지 T1과 동일한 방법으로 본 발명의 전지 T3을 제조하였다.
(본 발명의 전지 T4)
제조예 2에서 얻어진 중합체 P2를 고형분 농도가 2 중량％가 되도록 희석한 중합체 분산액을 3 ㎖ 주액한 것 이외에는, 본 발명의 전지 T1과 동일한 방법으로 본 발명의 전지 T4를 제조하였다.
(본 발명의 전지 T5)
제조예 3에서 얻어진 중합체 P3을 고형분 농도가 2 중량％가 되도록 희석한 중합체 분산액을 3 ㎖ 주액한 것 이외에는, 본 발명의 전지 T1과 동일한 방법으로 본 발명의 전지 T5를 제조하였다.
(본 발명의 전지 T6)
제조예 4에서 얻어진 중합체 P4를 고형분 농도가 2 중량％가 되도록 희석한 중합체 분산액을 3 ㎖ 주액한 것 이외에는, 본 발명의 전지 T1과 동일한 방법으로 본 발명의 전지 T6을 제조하였다.
(본 발명의 전지 T7)
제조예 5에서 얻어진 중합체 P5를 고형분 농도가 2 중량％가 되도록 희석한 중합체 분산액을 3 ㎖ 주액한 것 이외에는, 본 발명의 전지 T1과 동일한 방법으로 본 발명의 전지 T7을 제조하였다.
(본 발명의 전지 T8)
제조예 6에서 얻어진 중합체 P6를 고형분 농도가 2 중량％가 되도록 희석한 중합체 분산액을 3 ㎖ 주액한 것 이외에는, 본 발명의 전지 T1과 동일한 방법으로 본 발명의 전지 T7을 제조하였다.
(본 발명의 전지 T9)
제조예 7에서 얻어진 중합체 P7을 고형분 농도가 2 중량％가 되도록 희석한 중합체 분산액을 3 ㎖ 주액한 것 이외에는, 본 발명의 전지 T1과 동일한 방법으로 본 발명의 전지 T9를 제조하였다.
(비교 전지 R1)
상술한 제조 방법에 따라 제조한 정ㆍ부극을 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 개재시켜 소용돌이상으로 권취한 것을 알루미늄 적층 외장체에 삽입한 후, 105 ℃에서 2.5 시간 진공 감압 건조를 행하고, 이어서 질소 분위기하의 드라이박스 중에서 전해액을 주액하여 비교 전지 R1을 제조하였다.
(비교 전지 R2)
비교 전지 R1과 동일하게 제조한 전지에, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(분자량이 300 정도인 것)와 전해액(1.0 M LiPF6 EC/DEC=3/7)이 질량비로 1:18이 되도록 혼합한 후, 이 혼합 용액에 중합 개시제로서 t-헥실퍼옥시피발레이트를 3000 ppm 첨가한 것을 주액(4 ㎖)한 후, 60 ℃에서 3 시간 가열하여 경화 처리를 행하여 비교 전지 R2를 제조하였다.
(비교 전지 R3)
상술한 제조 방법에 따라 제조한 정극 상에, THF에 폴리불화비닐리덴(PVDF) 을 5 중량％가 되도록 용해시킨 용액을 도공한 후에 습식으로 권취를 행하고, 전지를 클램프 사이에 끼운 상태로 105 ℃에서 2.5 시간의 진공 감압 건조를 행하고, 그 후에는 비교 전지 R1과 동일한 방법으로 비교 전지 R3을 제조하였다.
(비교 전지 R4)
상술한 제조 방법에 따라 제조한 정ㆍ부극을 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 개재시켜 소용돌이상으로 권취한 것을 알루미늄 적층 외장체에 삽입한 후, 전해액을 4 ㎖ 주액하고, 60 ℃에서 12 시간 경화 처리를 행하여 비교 전지 R4를 제조하였다.
또한, 전해액은 (1) 옥세타닐기를 포함하는 라디칼 중합성 단량체와 아크릴 단량체를 공중합시켜 이루어지는 분자량 약 40만의 중합체(분자 내 가교 없음)를 용해시킨 전해액(Li 전해질 없음, EC/DEC=3/7)과, (2) LiPF6을 첨가한 전해액(EC/DEC=3/7)을 혼합하고, LiPF6 농도가 1.0 M, 또한 전해액과 중합체가 질량비로 60:1이 되도록 주액 직전에 제조하였다. 이 종류의 중합체는 LiPF6을 중합 개시제로 하여 가교 반응이 진행되기 때문에, 주액하기 전 공정에서 (1) 중합체 삽입 전해액과 (2) Li 전해질을 포함하는 전해액을 혼합할 필요가 있다.
(비교 전지 R5)
상술한 제조 방법에 따라 제조한 부극 상에, 제조예 1에서 얻어진 중합체 P1을 5 중량％가 되도록 에탄올로 희석한 중합체 분산액을 도공하여 건조한 후, 그 후에는 비교 전지 R1과 동일한 방법으로 비교 전지 R5를 제조하였다.
(비교 전지 R6)
제조예 1에서 얻어진 중합체 P1을 고형분 농도가 1 중량％가 되도록 희석한 중합체 분산액을 3 ㎖ 주액한 것 이외에는, 본 발명의 전지 T1과 동일한 방법으로 비교 전지 R6을 제조하였다.
(비교 전지 R7)
제조예 1에서 얻어진 중합체 P1을 고형분 농도가 10 중량％가 되도록 희석한 중합체 분산액을 3 ㎖ 주액한 것 이외에는, 본 발명의 전지 T1과 동일한 방법으로 비교 전지 R7을 제조하였다.
(비교 전지 R8)
제조예 7에서 얻어진 중합체 Q1을 고형분 농도가 2 중량％가 되도록 희석한중합체 분산액을 3 ㎖ 주액한 것 이외에는, 본 발명의 전지 T1과 동일한 방법으로 비교 전지 R8을 제조하였다.
(비교 전지 R9)
제조예 8에서 얻어진 중합체 Q2를 고형분 농도가 2 중량％가 되도록 희석한 중합체 분산액을 3 ㎖ 주액한 것 이외에는, 본 발명의 전지 T1과 동일한 방법으로 비교 전지 R9를 제조하였다.
[전지의 평가]
ㆍ충전 시험
1 C(750 mA)의 전류로 4.2 V까지 정전류 충전을 행하고, 4.2 V 정전압으로 전류 C/20(37.5 mA)이 될 때까지 충전하였다.
ㆍ방전 시험
1 C(750 mA)의 전류로 2.75 V까지 정전류 방전을 행하였다.
ㆍ중지
충전 시험과 방전 시험의 간격은 10 분으로 하였다.
[내쇼트 특성의 평가]
본 작용 효과에 의한 내열 특성의 향상을 확인할 목적으로 2.75 V까지 방전한 전지를 120 ℃에서부터 160 ℃까지 각 온도에서 10 분의 유지 시간을 거쳐 10 ℃마다 승온하고, 전지 전압의 측정에 의해 쇼트의 유무를 확인하였다. 세퍼레이터가 수축하여 전극간 절연성이 상실된 경우에는, 급격한 전압 저하 등이 보이기 때문에, 본 방법에서는 중합체 전해질에 의한 세퍼레이터/전극간의 접착성을 평가할 수 있다.
[충전 보존 특성의 평가]
제조한 전지를 상기 충방전 조건으로 1 사이클시킨 후, 다시 4.2 V까지 충전시켜 전지의 두께를 측정하였다. 이 충전 상태의 전지를 80 ℃ 분위기의 항온조에 방치하여 4 일 경과 후의 전지의 두께를 측정하였다. 중합체나 전해액의 분해가 보인 경우에는, 분해 가스 등에 의한 전지의 팽윤이 보이기 때문에, 전지 팽윤을 기초로 고온에서의 반응성을 평가하였다.
[방전 부하 특성의 평가]
제조한 전지를 상기 충방전 조건으로 1 사이클시킨 후, 다시 4.2 V까지 충전시키고, 3 C(2250 mA)의 전류로 방전을 행하여 방전 용량을 산출하였다. 1 C 방전시의 용량과 3 C 방전시의 용량을 비교하고, 3 C/1 C의 방전 효율을 산출하여 고속 방전 성능을 평가하였다.
Figure 112007070030258-pct00010
<중합체의 접착성 평가>
본 발명의 전지 T1과 비교 전지 R1 내지 R5의 내쇼트 특성을 조사하였다. 그 결과를 상기 표 4와 도 1에 나타내었다.
중합체 미첨가의 비교 전지 R1에서는, 가온에 의해 130 ℃에서 세퍼레이터의 열 수축에 기인하여 정ㆍ부극간의 쇼트가 발생한다. 그에 대하여, 각종 겔 중합체를 사용한 비교 전지 R2 내지 R4에서는 겔 전해질에 의해 전극과 세퍼레이터가 접착되어 있고, 내쇼트성이 크게 향상되어 있다. 그러나, 전극 전면에 이온 전도성이 낮은 중합체층이 존재하고, 전해액 모두가 겔화되어 있기 때문에, 방전 성능의 저하가 현저하다. 한편, 본 발명의 전지 T1에서는 방전 성능을 저하시키지 않고, 종래 기술과 동등한 양호한 내쇼트성을 얻을 수 있었다. 전극과 세퍼레이터가 접한 상태에서 중합체를 주액함으로써 중합체가 전극 내부로 침투하기 전에 전극과 세퍼레이터가 접착한 것, 및 중합체가 전해액 중으로 용출되지 않기 때문에 소량으로 양호한 접착 효과를 발현한 것이라고 생각된다. 또한, 동일한 중합체를 사용해도 제조 방법이 상이한 비교 전지 R5에서는 내쇼트성의 향상을 확인할 수 없었다. 중합체를 부극 상에 도포한 경우, 전극 내부에 중합체 입자가 침투해 버려 접착에 필요한 전극 표면의 중합체층이 형성되지 않기 때문이라고 생각된다.
옥세타닐기를 갖는 중합체는 LiPF6이나 LiBF4의 리튬 이온이 촉매적으로 작용하여 가교 부위의 양이온 중합이 진행되고, 중합체간의 결합이 보다 견고해진다. 분자량이 높기 때문에 에탄올을 제거한 시점 정도의 접착성은 발현되지만, 주액 후의 고온 에이징에 의해 상술한 양이온 중합이 진행되고, 보다 접착성이 강화되기 때문에 극히 소량의 중합체량으로도 높은 접착성을 발현할 수 있다. 또한, 양이온 중합을 개시하는 촉매는 전지에 필요한 Li 전해질이기 때문에, 특히 전지 성능에 영향을 주는 개시제를 첨가하지는 않는다. 양이온 중합을 개시하는 Li 전해질로서는 LiPF6과 LiBF4가 바람직하다. 그 밖의 전해질은 시험 결과, 중합 개시 기능을 보유하고 있지 않기 때문에, 전지 내부에는 LiPF6 또는 LiBF4가 소량 포함되어 있는 것이 필요하다.
<방전 특성>
표 4에 나타낸 바와 같이, 부하 특성에 대해서는 전지 내부가 완전히 전해액인 비교 전지 R1이 가장 양호한 성능을 나타내고, 전지 내부의 겔화도가 높아질수록 고속에서의 방전 성능이 저하되었다. 금후, 더욱 고용량화가 진행된 경우에는, 고속 방전 성능의 저하가 더욱 현저해질 것으로 여겨지며, 그러한 의미에서는 비교 전지 R2나 R4 등의 전체 겔형 전지는 부적합하다고 생각된다. 비교 전지 R3에 대해서도 습식으로 PVDF를 도공하는 관계상, 전극 내부에 중합체가 약간 침투하고, 방전 성능이 저하되는 경향을 보인다. 세퍼레이터/전극간의 접착성을 확보하기 위해서는 중합체량이 어느 정도 필요하고, 전지 내 가교형이 아닌 PVDF에서는 어느 정도 분자량이 크고, 겔화하기 쉬운 조성이 필요하며, 그러한 의미에서는 접착성과 방전 특성의 양립이 곤란한 경향이 있다. 본 발명의 전지 T1은 전지 내 가교형이며, 극히 소량으로 접착성을 확보할 수 있기 때문에 방전 성능과 접착성의 양립이 가능하다. 전극과 세퍼레이터 사이만이 접착되어 있고, 주위 전해액은 겔화되어 있지 않기 때문에, 전해액의 이동이 자유롭고, 따라서 이온 전도성이 손상되지 않은 것으로부터 기인한다고 생각된다.
<보존 특성>
표 4에 나타낸 바와 같이, 비교 전지 R1과 비교하여 접착성이 양호한 전지는 전극간의 거리가 좁아지므로 전극과 반응하는 잉여 전해액이 적고, 분해 가스의 발생이 적다. 단, 옥세탄계의 전체 겔형 중합체 전지인 비교 전지 R4는, 옥세타닐기의 중합에 의한 결합 부위가 충전 보존시의 산화에 약한 경향이 있고, 이 부위의 분해에 의해 가스 발생이 증가하는 경향이 있다. 일본 특허 공개 제2003-142158호, 일본 특허 공개 제2002-110245호, 일본 특허 공개 제2004-185920호 등에서는 이러한 종류의 중합체 전해질이 사용되고 있지만, 중합체가 전해액 중으로 용출되기 때문에 양호한 접착성을 얻을 수 없다. 본 발명의 전지 T1이나 비교 전지 R5에도 옥세타닐기를 포함하는 중합체가 포함되어 있지만, 전체 겔형의 중합체와 달리 옥세타닐기의 수도 적고, 중합체 첨가량 자체가 적기 때문에 가스 발생 증가 등의 악영향도 대폭 개선되어 있다.
<전지 내 중합체 첨가량의 비교>
중합체 첨가량의 최적치를 조사할 목적으로 본 발명의 전지 T1 내지 T3과 비교 전지 R1, R6 내지 R7의 내쇼트 특성과 부하 특성과 충전 보존 특성에 대하여 조사하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112007070030258-pct00011
중합체 첨가량이 적은 비교 전지 R6에서는, 세퍼레이터와 전극 계면에 존재하는 중합체량 부족으로 충분한 내쇼트 성능을 얻지 못하였다. 접착 효과를 발현하기 위해서는 2 중량％ 이상으로 희석한 중합체 분산액을 사용하는 것이 필요하며, 분석 결과, 이 때 전지 내에 포함되는 중합체량은 정극 활성 물질 1 g당 0.01 g이라는 것을 알았다.
또한, 중합체량을 증가시키면 접착 효과는 향상되지만, 비교 전지 R7에서는 부하 특성의 저하가 현저하였다. 앞서 설명한 PVDF계 중합체 전지인 비교 전지 R3의 부하 특성을 기준으로 평가하면, 첨가하는 중합체량은 희석액 농도로 5 중량％까지가 그 이상의 성능을 발현할 수 있는 첨가량이며, 이것이 첨가량의 상한인 것이 바람직하다. 분석 결과, 이 때 전지 내에 포함되는 중합체량은 정극 활성 물질 1 g당 0.06 g이라는 것을 알았다.
이러한 점으로부터 중합체 첨가량은 정극 활성 물질 1 g당 0.01 내지 0.06 g인 것이 바람직하다. 또한, 중합체량의 규정에 대해서는 본래 전해액 농도를 기준으로 하는 것이 바람직하지만, 본 전지는 제조상 그 규정이 곤란하여, 전지 내에서 기준이 되는 정극 활성 물질당의 양으로 산출하였다.
이어서, 이들 중합체를 사용하여 제조한 본 발명의 전지 T4 내지 T9 및 비교 전지 R8 내지 R9에서 내쇼트성, 부하 특성, 보존 특성을 조사하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112007070030258-pct00012
본 발명의 전지 T4 내지 T9는 160 ℃까지 쇼트가 확인되지 않았고, 높은 내쇼트성을 갖는 것이 확인되었다. 이것은 표 6에 나타낸 용출률의 결과와 일치하는 것이며, 접착에 의한 내쇼트성을 확보하기 위해서는 용출률이 10 중량％ 이하인 것이 필요하다는 것을 알았다. 또한, 비교 전지 R8은 내쇼트성은 우수하지만, 중합체의 용출률이 크고 전해액 중으로 용출되기 때문에, 열 용착에 의해 밀봉할 때 밀봉부에 중합체가 씹여 적층의 밀봉성이 현저하게 저하되었다. 또한, 전해액 중으로 용출된 중합체의 분해에 의해 충전 보존 후의 가스 발생이 증가하였다. 이로부터 충전 보존 후의 가스 발생을 감소시키기 위해서는 용출률의 저하가 필요하다는 것이 밝혀졌다. 한편, 용출률은 작지만, 양이온 중합기를 포함하고 있지 않은 중합체 Q2를 사용한 비교 전지 R9에서는 접착 효과가 얻어지지 않았기 때문에, 접착 효과를 발현하기 위해서는 중합체 내에 양이온 중합성기를 포함할 필요가 있다.

Claims (15)

  1. 정극, 부극 및 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 상기 정극 및 상기 부극과 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 접착시키기 위한 중합체이며,
    (A) 양이온 중합성을 갖는 단량체 유닛과, (B) 상기 전해액에 대한 친화성을 부여하는 단량체 유닛과, (C) 상기 전해액에 대한 난용성을 부여하는 단량체 유닛과, (D) 음이온성 및 비이온성 친수기를 포함하는 단량체 유닛을 포함하고, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의한 라디칼 중합에 의해 얻어지는 중합체이며, 하기 수학식으로 정의되는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매[EC:DEC=5:5(중량비)]로의 용출률이 10 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 중합체.
    ㆍ용출률(중량％)=(혼합 용매에 용출된 중합체 중량/총 중합체 중량)×100
  2. 제1항에 있어서, 단량체 유닛 (C)가, 중합체 중에서 부분 가교되어 있는 유닛으로서, 다관능 라디칼 중합성 단량체에 의해 가교되어 있는 단량체 유닛 (C1)인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 유닛 (C)가, 상기 혼합 용매에 대하여 난용성 탄화수소기를 갖는 라디칼 중합성 단량체에 의한 단량체 유닛 (C2)인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 중합체.
  4. 제2항에 있어서, 단량체 유닛 (C1)이, 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 라디칼 중합성 단량체에 의한 단량체 유닛인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112007070030258-pct00013
    (식 중, R1은 -H 또는 -CH3을 나타내고, X는 수산기 화합물의 잔기를 나타낸다.)
  5. 제3항에 있어서, 단량체 유닛 (C2)가, 하기 화학식 2로 표시되는 라디칼 중합성 단량체에 의한 단량체 유닛인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 중합체.
    <화학식 2>
    Figure 112007070030258-pct00014
    (식 중, R2는 -H 또는 -CH3을 나타내고, R3은 탄소수 8 이상의 알킬기, 탄소 수 8 이상의 지환 알킬기, 및 알킬 치환 지환 알킬기 중 어느 1종 이상을 나타낸다.)
  6. 정극, 부극 및 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 상기 정극 및 상기 부극과 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 접착시키기 위한 중합체이며,
    (A) 양이온 중합성을 갖는 단량체 유닛과, (B) 상기 전해액에 대한 친화성을 부여하는 단량체 유닛과, (D) 음이온성 및 비이온성 친수기를 포함하는 단량체 유닛을 포함하고, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의한 라디칼 중합에 의해 얻어지는 중합체이며, 단량체 유닛 (A)의 적어도 일부가 지환 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 라디칼 중합에 의해 부여되어 있고, 라디칼 중합시 지환 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체가 포함됨으로써 얻어지는 중합체는 하기 수학식으로 정의되는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매[EC:DEC=5:5(중량비)]로의 용출률이 10 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 중합체.
    ㆍ용출률(중량％)=(혼합 용매에 용출된 중합체 중량/총 중합체 중량)×100
  7. 제1항에 있어서, 단량체 유닛 (A)가, 지환 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체, 옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 또는 양자 모두에 의한 단량체 유닛인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 중합체.
  8. 제6항에 있어서, 지환 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체가, 하기 화학식 3으로 표시되는 3,4-에폭시시클로헥실 메틸아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실 메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 중합체.
    <화학식 3>
    Figure 112007081854669-pct00015
    (식 중, R4는 -H 또는 -CH3을 나타낸다.)
  9. 제7항에 있어서, 옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 단량체가, 하기 화학식 4로 표시되는 옥세탄 아크릴레이트 또는 옥세탄 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 중합체.
    <화학식 4>
    Figure 112007070030258-pct00016
    (식 중, R5는 -H 또는 -CH3을 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.)
  10. 제1항 또는 제6항에 있어서, 단량체 유닛 (B)가, 하기 화학식 5로 표시되는 아크릴에스테르 단량체 및 메타크릴에스테르 단량체 및 하기 화학식 6으로 표시되는 비닐에스테르 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체에 의한 유닛인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 중합체.
    <화학식 5>
    Figure 112007081854669-pct00017
    <화학식 6>
    Figure 112007081854669-pct00018
    (식 중, R7은 -H 또는 -CH3을 나타내고, R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -(CH2CH2O)1-3CH3, -(CH2CH2O)1-3C2H5, -(CH2CH(CH3)O)1-3CH3, 또는 -(CH2CH(CH3)O)1-3C2H5를 나타내고, R9는 -CH3, -C2H5 또는 -C3H7을 나타낸다.)
  11. 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터와, 전해액을 구비하며,
    제1항 또는 제6항에 기재된 중합체를 양이온 중합시킨 중합체가, 상기 정극 및 상기 부극과 상기 세퍼레이터와의 사이에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합체의 양이, 상기 정극에 포함되는 정극 활성 물질에 대하여 1 내지 6 중량％인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  13. 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터와, 전해액과, 이들을 수용하는 외장체를 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법이며,
    상기 정극, 상기 부극, 및 상기 세퍼레이터를 상기 외장체 내에 삽입하는 공정과,
    제1항 또는 제6항에 기재된 중합체의 분산액을 상기 외장체 내에 주입하는 공정과,
    상기 중합체 분산액의 잉여분을 제거한 후, 상기 중합체 분산액을 건조시키는 공정과,
    상기 중합체 분산액의 건조 후, 상기 전해액을 상기 외장체 내에 주입함으로써 상기 중합체를 양이온 중합시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  14. 제6항에 있어서, 단량체 유닛 (A)가, 지환 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체, 또는 지환 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 단량체에 의한 단량체 유닛인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 중합체.
  15. 제14항에 있어서, 옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 단량체가, 하기 화학식 4로 표시되는 옥세탄 아크릴레이트 또는 옥세탄 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 중합체.
    <화학식 4>
    Figure 112009074141774-pct00020
    (식 중, R5는 -H 또는 -CH3을 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.)
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