JP3547959B2

JP3547959B2 - リチウム電池及びその製造方法

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Publication number: JP3547959B2
Application number: JP32105897A
Authority: JP
Inventors: 広一佐藤; 一成大北; 義人近野; 光造野上; 育郎米津; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1997-11-21
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2017-11-21
Also published as: US6197074B1; US6117589A; JPH11154502A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極の集電体と電極外部端子とが電極タブによって互いに電気的に接続されたリチウム電池に関し、特に、電極タブと集電体の間の接触抵抗の軽減を図ったリチウム電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型電子機器や電気自動車の開発等に伴って、エネルギー密度が大きく、然もクリーンな二次電池の開発が要望されている。そこで、カドミウムや鉛のような有害物質を含まず、エネルギー密度の高いリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
図８乃至図１０に基づいて、従来のリチウム二次電池の構造及び製造方法について説明する。但し、負極（５０）と正極（４０）の製造工程は同様であるため、ここでは正極（４０）についてのみ説明する。
従来の大型円筒型リチウム二次電池（４）は、図１０に示す如く、正極（４０）及び負極（５０）が、セパレーター（６０）を介して渦巻き状に巻き取られた状態で電池缶（６１）に収容され、正極（４０）は正極タブ（４１）を介して正極外部端子（４２）に、負極（５０）は負極タブ（５１）を介して負極外部端子（５２）に接続されている。封口板（６２）と正極外部端子（４２）、及び封口板（６２）と負極外部端子（５２）との接合部には、一対の絶縁体（６３）（６４）からなる絶縁パッキング（６５）が介在し、絶縁パッキング（６５）を上下方向から一対のナット（６６）（６６）により挟圧し、固定することによって、リチウム二次電池の密閉化が施されている。
図８は、従来のリチウム二次電池において、正極（４０）と正極タブ（４１）とが互いに接合されている形態を示している。正極（４０）は、集電体（４８）の両面に活物質、導電材等からなる活物質層（４７）を形成して構成されており、一定間隔で複数の未塗工部（４９）が設けられている。集電体（４８）の片面の未塗工部（４９）には、各々正極タブ（４１）の基端部が接合されている。
前記正極（４０）と正極タブ（４１）との接合方法を、図９を用いて具体的に説明する。先ず、図９（ａ）に示すように、前記未塗工部（４９）に正極タブ（４１）を重ね合わせ、スポット溶接を施して両者を接合する。この段階では、図９（ｂ）に示すように、集電体（４８）と正極タブ（４１）とは、スポット溶接時に通電された部分のみが接合した状態となっており、部分的に接合されていない領域が存在している。更に、図９（ｃ）に示すように、集電体（４８）と正極タブ（４１）に、それらの接合面と垂直方向からプレス機により圧力を加えることによって、接触面積を増大させて、これによって、両者間の接触抵抗の軽減を図っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の集電体及び電極タブは、圧延加工によって形成されているため、その表面が鏡面状に近い圧延加工面（４４）であり、加圧工程後、電極タブの弾性復帰によって、図９（ｃ）に示すように、スポット溶接によって接合されていない部位の一部が、離間状態に戻ってしまう。これによって、集電体と電極タブとの間の接触面積が減少し、接触抵抗によって生じる電池の内部抵抗が増大して、高電流放電時の出力及び放電容量が低下するという問題があった。
又、集電体の表面を凹凸状とし、電極活物質と集電体との接触面積を増大させることによって、接触抵抗を低減させ、出力特性を向上させる方法（特開平８−１９５２０２号）が提案されているが、電極タブと集電体との接触抵抗については低減されていない。
【０００５】
本発明の目的は、電極タブと集電体との接触面積を増大させることによって、両者の間の接触抵抗を低減させ、高電流放電時の放電容量及び出力特性の向上したリチウム電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
本発明に係るリチウム電池は、集電体の表面にリチウムと電気化学的に反応可能な活物質層を形成してなる電極と、電力を外部に取り出すための電極外部端子と、基端部が電極の集電体の表面に接合されると共に先端部が電極外部端子と接続された電極タブとを備えたリチウム電池において、前記電極タブには、電極に集電体との接合面に、ブラスト処理面が形成され、該ブラスト処理面が集電体の表面に溶接されていることを特徴とする。
【０００７】
上記本発明のリチウム電池においては、電極と電極タブとが接合された状態において、ブラスト処理面に形成された凹凸の凸部が、集電体の表面に食い込んでいる。これによって、電極タブと集電体との間の接合面積が増大するため、接触抵抗が低下する。従って、このような電極タブを用いたリチウム電池は、従来のリチウム電池と比べて内部抵抗が小さく、高電流放電時の放電容量及び出力特性が向上する。
【０００８】
本発明に係るリチウム電池の製造方法は、
電極タブの表面に研磨剤を噴射することによって該電極タブの表面にブラスト処理面を形成するブラスト処理工程と、
前記電極タブのブラスト処理面と集電体の表面とが対向するように電極タブと集電体とを重ね合わせた後、互いに溶接する溶接工程と、
前記電極タブと集電体とを互いに接合方向に加圧して、両者を互いに圧接せしめる加圧工程とを有する。
【０００９】
上記リチウム電池の製造方法の作用を、図２に基づいて説明する。尚、正極（１０）と正極タブ（１１）を例に挙げて説明するが、負極（２０）と負極タブ（２１）についても、同様の工程を施す。
先ず、ブラスト処理工程においては、研磨剤を正極タブ（１１）の表面に向かって噴射して、正極タブ（１１）の表面を粗面化し、ブラスト処理面（１３）を形成する。続いて、接合工程においては、図２（ａ）に示すように、ブラスト加工によって凹凸が形成された正極タブ（１１）と電極（１０）とを、ブラスト処理面（１３）が集電体（１８）の未塗工部（１９）と対向するように重ね合わせた後、図２（ｂ）に示すように、スポット溶接により集電体（１８）と正極タブ（１１）と接合する。更に、該集電体（１８）と正極タブ（１１）に対して圧着工程を施す。このとき、図２（ｃ）に示すように、加圧から解放された正極タブ（１１）は弾性復帰によって集電体（１８）から離間しようとするが、正極タブ（１１）のブラスト処理面（１３）の凸部（１５）が集電体（１８）に食い込んでいるために、正極タブ（１１）は集電体（１８）に繋ぎ止められる。よって、両者間の接触面積が増大し、接触抵抗が低減される。
従って、本発明に係るリチウム電池においては、従来のリチウム電池と比べて電極タブと集電体の間の接触抵抗が低く、高電流放電時の放電容量及び出力特性が改善される。
【００１０】
尚、電極タブの表面を粗面化してブラスト処理面を形成することによって得られる効果は、該ブラスト処理面の凹凸の高低差が５μｍから急激に増加し、１０μｍ以上では飽和する。従って、前記ブラスト処理面の凹凸の最大高低差は５〜１０μｍであることが好ましい。
【００１１】
ここで、ブラスト処理面（１３）の凹凸の最大高低差Ｈとは、図６に示すように、正極タブ（１１）のブラスト処理面（１３）とは反対側の面（以下、非処理面（１４）という）を基準とした高さのうち、最大値Ｈｍａｘと最小値Ｈｍｉｎとの差をいい、例えば、触針式粗さ測定器を用いて測定することが出来る。負極タブ（２１）についても、同様に測定する。
【００１２】
【発明の効果】
本発明に係るリチウム電池によれば、電極タブと集電体との密着性が増大するために、両者の間の接触抵抗が減少し、電池の内部抵抗が小さくなる。従って、高電流放電時の出力特性及び放電容量の向上したリチウム電池が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図３に示す大型円筒型リチウム二次電池に実施した形態につき、具体的に説明する。
本発明に係るリチウム二次電池（１）は、図３に示すように、正極（１０）、負極（２０）、セパレーター（３０）、正極タブ（１１）、負極タブ（２１）、正極外部端子（１２）、負極外部端子（２２）、電池缶（３１）、及び封口板（３２）等から構成される。正極（１０）及び負極（２０）は、セパレーター（３０）を介して渦巻き状に巻き取られた状態で電池缶（３１）に収容されており、正極（１０）は正極タブ（１１）を介して正極外部端子（１２）に、負極（２０）は負極タブ（２１）を介して負極外部端子（２２）に接続されている。尚、封口板（３２）と正極外部端子（１２）、及び封口板（３２）と負極外部端子（２２）との接合部には、一対の絶縁体（３３）（３４）からなる絶縁パッキング（３５）が介在し、絶縁パッキング（３５）を上下方向から一対のナット（３６）（３６）で挟圧し、固定することによって、リチウム二次電池（１）の密閉化が施されている。
【００１４】
図１は、本発明に係るリチウム二次電池において、正極（１０）と正極タブ（１１）とが互いに接合されている状態を表わしている。正極（１０）は、集電体（１８）の両面に活物質、導電材等からなる活物質層（１７）を形成して構成されており、一定間隔で複数の未塗工部（１９）が設けられている。集電体（１８）の片面の未塗工部（１９）には各々、ブラスト加工を施された正極タブ（１１）が、ブラスト処理面（１３）と未塗工部（１９）とが対向するように接合されている。
図４は、上記ブラスト加工のために用いるブラスト装置（７）の概要図である。該ブラスト装置（７）において、コンプレッサー（７０）の出口に噴射装置（７２）が接続され、該噴射装置（７２）には研磨剤溜（７１）が接続されている。噴射装置（７２）のノズル口（７３）に対向配置した支持板（７４）上に処理を施すべき正極タブ（１１）を載置し、該正極タブ（１１）に向かって、コンプレッサー（７０）から圧縮空気を噴出する。これによって、研磨剤溜（７１）に蓄えられた研磨剤（７５）を正極タブ（１１）に向かって噴射し、正極タブ（１１）の表面を粗面化し、ブラスト処理面（１３）を形成する。
続いて、正極タブ（１１）と正極（１０）との接合は以下のように行なわれる。先ず、上述の如くブラスト加工を施して凹凸を形成した正極タブ（１１）を、図２（ａ）に示すように、ブラスト処理面（１３）が集電体（１８）の未塗工部（１９）と対向するように重ね合わせる。その後、スポット溶接によって、前記正極タブ（１１）のブラスト処理面（１３）と集電体（１８）の未塗工部（１９）を接合する。これによって、図２（ｂ）に示すように、正極タブ（１１）のブラスト処理面（１３）と集電体（１８）の未塗工部（１９）の通電した部分のみが接合する。更に、正極タブ（１１）と集電体（１８）の接合面に、該接合面に対して垂直方向に加圧を施す。該加圧工程の後、図２（ｃ）に示すように、加圧から解放された正極タブ（１１）は弾性復帰によって集電体（１８）から離間しようとするが、正極タブ（１１）のブラスト処理面（１３）の凸部（１５）が集電体（１８）に食い込んでいるために、正極タブ（１１）は集電体（１８）に繋ぎ止められる。これによって、両者間の接触面積が増大する。
【００１５】
図５は、正極タブ（１１）のブラスト処理面（１３）に形成する凹凸の最大高低差の最適値を検討するために行なった実験の結果を表わしており、ブラスト処理面（１３）に種々の凹凸高低差を有する正極タブ（１１）を用いたリチウム二次電池を作製し、充電した後に、３Ｃで放電した際の最大出力を示している。
図示の如く、ブラスト処理面（１３）に５μｍ以上の最大高低差を有する凹凸を形成することによって、リチウム二次電池の最大出力は急激に増加し、１０μｍ以上では飽和している。従って、ブラスト処理によって正極タブ（１１）表面に形成される凹凸の最大高低差は５〜１０μｍが好ましい。
【００１６】
尚、本発明に係るリチウム二次電池の電極に関する工程及び構造の説明は、正極（１０）を例に挙げて行なったが、負極（２０）も正極（１０）と同様の構造を有し、同様の工程を施す。
【００１７】
実施例
（電極タブの作製）
上述のブラスト装置（７０）と、研磨剤（７５）としての平均粒径７０μｍのガラスビーズとを用いて、１．５ｋｇのガラスビーズを噴射圧２．５ｋｇ／ｃｍ^２で正極タブ（１１）に向かって噴射し、３０秒間ブラスト処理を行った。これによって、ブラスト処理面（１３）の凹凸の最大高低差が１０μｍの正極タブ（１１）を得た。
尚、正極タブ（１１）の材料としては、長さ３５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ８０μｍのアルミニウム箔を、負極タブ（２１）の材料としては、長さ３５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ４０μｍのニッケル箔を使用した。
【００１８】
（正極の作製）
正極活物質としての平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末と、導電剤としての人造黒鉛を重量比９：１で混合し、正極合剤を作製した。次にバインダーであるポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に５重量％となるように溶解させ、ＮＭＰ溶液を調製した。そして、正極合剤とポリフッ化ビニリデンの重量比が９５：５になるよう正極合剤とＮＭＰ溶液を混練してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体（１８）としての厚さ２５μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、各面に厚さ５０μｍの正極活物質層（１７）を形成した。その後、１５０℃で２時間真空乾燥し、圧延加工及びスリット加工を施して正極（１０）を得た。尚、前記正極（１０）には、一定の間隔で集電体（１８）上に活物質層（１７）が形成されていない未塗工部（１９）を設けている。
【００１９】
（負極の作製）
ｄ_００２値が３．３５Å、Ｌｃ値が１０００Å以上、平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを水に分散させた。これに、増粘結剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加し、乾燥後の重量組成比が黒鉛粉末：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：５：１となるようにスラリーを調製した。続いて、このスラリーを負極集電体としての厚さ２５μｍの銅箔の両面に、活物質が片側重量８ｍｇ／ｃｍ^２となるようにドクターブレード法によって塗布した。これを乾燥させ、圧延及びスリット加工を施して負極（２０）を得た。尚、前記正極（１０）と同様に、負極（２０）にも未塗工部を設けている。
【００２０】
（電極と電極タブとの接続）
正極（１０）の未塗工部（１９）の上に、該未塗工部（１９）とブラスト処理面（１３）が対向するように正極タブ（１１）を重ね合わせた後、出力電流２０Ａ、制御周波数２ｋＨｚの条件で、正極タブ（１１）１枚当り７０カ所にスポット溶接を施し、集電体（１８）と正極タブ（１１）とを接合した。
更に、コンプレッサーを備えたプレス機を用いて、正極タブ（１１）と正極（１０）とを、それらの接合面と垂直な方向から、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で５秒間加圧した。
尚、負極（２０）と負極タブ（２１）についても、正極（１０）と正極タブ（１１）との接合と同じ条件で接合を行なった。
【００２１】
（電解液の調製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比２：３で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの割合で溶解して電解液を調製した。
【００２２】
（リチウム二次電池の作製）
上記の正極タブ（１１）を接続した正極（１０）と負極タブ（２１）を接続した負極（２０）を非水電解液と共に直径６５ｍｍ、高さ３００ｍｍの電池缶（３１）に封入して、リチウム二次電池Ａ（１）を作製した。
図３に示すように、本発明に係るリチウム二次電池Ａ（１）は、正極（１０）、負極（２０）、ポリプロピレン製の微多孔性薄膜からなるセパレーター（３０）、正極タブ（１１）、負極タブ（２１）、正極外部端子（１２）、負極外部端子（２２）、電池缶（３１）、及び封口板（３２）等から構成される。正極（１０）及び負極（２０）は、セパレーター（３０）を介して渦巻き状に巻き取られた状態で電池缶（３１）に収容されており、正極（１０）は正極タブ（１１）を介して正極外部端子（１２）に、負極（２０）は負極タブ（２１）を介して負極外部端子（２２）に接続されている。尚、封口板（３２）と正極外部端子（１２）、及び封口板（３２）と負極外部端子（２２）との接合部には、一対の絶縁体（３３）（３４）からなる絶縁パッキング（３５）が介在し、絶縁パッキング（３５）を上下方向から１組のナット（３６）（３６）で挟圧し、固定することによって、リチウム二次電池Ａ（１）の密閉化が施されている。
【００２３】
比較例
ブラスト処理を省略した工程で電極タブを作製した以外は、実施例のリチウム二次電池Ａ（１）と同様にして、比較電池Ｂを作製した。尚、電極タブの表面の凹凸の最大高低差は２μｍであった。
【００２４】
放電容量試験
２５℃において、電流値０．１２５Ｃで４．１Ｖまで充電した後に、０．５Ｃ及び２．０Ｃで２．７Ｖまで放電したときに得られた容量を初期放電容量とした。
その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
電流値０．５Ｃで放電した場合、本発明電池Ａと比較電池Ｂの初期放電容量は共に７０Ａｈで差はみられなかった。しかし、２．０Ｃで放電した場合、本発明電池Ａの初期放電容量は６７Ａｈ、比較電池Ｂは６０Ａｈであり、本発明に係るリチウム二次電池Ａの高電流放電時の放電容量が向上していることが明らかとなった。図７は２．０Ｃで放電したときの充放電曲線であり、比較電池Ｂでは本発明電池Ａと比較して、作動電圧の低下が早期に起こることが示されている。
【００２７】
出力の測定
２５℃において、電流値０．１２５Ｃで４．１Ｖまで充電した後に、０〜３Ｃで１０秒間通電し、そのとき得られた電流−電圧曲線から、最大出力を算出した。その結果、本発明電池と比較電池Ｂの最大出力の差が最も大きかった３Ｃでの出力を表２に示す。
【００２８】
【表２】

【００２９】
本発明電池Ａの最大出力は６５０Ｗであり、比較電池Ｂの５８０Ｗと比べて大幅に増加していた。この結果からも、本発明に係るリチウム電池では、内部抵抗が減少していることが示されている。
【００３０】
ここで、本発明の効果が低率放電時に表れない理由として、本発明の作用は内部抵抗の低減であるために、低率放電時には、いわゆるＩＲ抵抗による損失（ＩＲドロップ）が小さく、本発明電池Ａと比較電池Ｂの放電容量に差がみられないためであることが考えられる。しかしながら、高率、即ち高電流で放電した場合には比較電池ＢのＩＲドロップが大きいため、その放電容量は本発明電池Ａの放電容量と比べて低くなる。
【００３１】
尚、本発明の各部構成は上記実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。例えば、本発明はリチウム二次電池以外にリチウム一次電池に実施することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池を構成する電極タブと電極の接合状態を表わす一部破断斜視図である。
【図２】本発明に係る電極と電極タブとの接合工程を示す図である。
【図３】本発明に係るリチウム二次電池の断面図である。
【図４】ブラスト装置の概略構成図である。
【図５】リチウム二次電池の出力と、電極タブ表面に形成された凹凸の最大高低差との関係を表わすグラフである。
【図６】本発明で定義する電極タブ表面の最大高低差の概念を説明する図である。
【図７】本発明に係る電池と比較電池において、電池電圧と電池容量の相関を示すグラフである。
【図８】従来のリチウム二次電池を構成する電極タブと電極の接合状態を表わす一部破断斜視図である。
【図９】従来の電極と電極タブとの接合工程を示す図である。
【図１０】従来のリチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
（１）リチウム二次電池
（１０）正極
（１１）正極タブ
（１２）正極外部端子
（１３）ブラスト処理面
（１７）活物質層
（１８）集電体
（１９）未塗工部
（２０）負極
（２１）負極タブ
（２２）負極外部端子
（７）ブラスト装置
（７０）コンプレッサー
（７１）研磨剤溜
（７２）噴射装置
（７３）ノズル口
（７４）支持板

Claims

集電体の表面にリチウムと電気化学的に反応可能な活物質層を形成してなる電極と、電力を外部に取り出すための電極外部端子と、基端部が電極の集電体の表面に接合されると共に先端部が電極外部端子と接続された電極タブとを備えたリチウム電池において、前記電極タブには、電極の集電体との接合面に、最大高低差が５〜１０μ m の凹凸を有するブラスト処理面が形成され、該ブラスト処理面が集電体の表面に溶接され、該ブラスト処理面の凸部が集電体の表面に食い込んでいることを特徴とするリチウム電池。
集電体の表面にリチウムと電気化学的に反応可能な活物質層を形成してなる電極と、電力を外部に取り出すための電極外部端子と、基端部が電極の集電体の表面に接合されると共に先端部が電極外部端子と接続された電極タブとを備えたリチウム電池の製造方法において、
電極タブの表面に研磨剤を噴射することによって、該電極タブ表面に、５〜１０μ m の最大高低差を有する凹凸が形成されたブラスト処理面を形成するブラスト処理工程と、
前記電極タブのブラスト処理面と集電体の表面とが対向するように電極と集電体とを重ね合わせた後、互いに溶接する溶接工程と、
前記電極タブと集電体を互いに接合方向に加圧して、両者を互いに圧接せしめる加圧工程
とを有することを特徴とするリチウム電池の製造方法。