JP2009249313A

JP2009249313A - スルホニウム塩、並びにこれを用いた蓄電デバイス用電解液、蓄電デバイス、及び電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP2009249313A
Application number: JP2008097345A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Oda; 明博織田; Koichi Uejima; 浩一上島; Ritsu Yo; 立楊
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2008-04-03
Filing date: 2008-04-03
Publication date: 2009-10-29

Abstract

【課題】低温で優れた性能を有する蓄電デバイスの提供を可能とするスルホニウム塩を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩。

（Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を示す。ただしＲ^１〜Ｒ^３の全てが同時に同一の基になることはない。Ｙ⁻は１価のアニオンを示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、スルホニウム塩、並びにこれを用いた蓄電デバイス用電解液、蓄電デバイス、及び電気二重層キャパシタに関する。

近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等に用いる蓄電デバイスとして、高エネルギー密度が得られる様々な二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスが注目されている。

一般に、これら電気化学デバイスに用いられる電解液としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等の非プロトン性溶媒中に、テトラエチルアンモニウム塩などの直鎖アルキル第４級アンモニウム化合物塩、第４級ホスホニウム化合物塩や第３級スルホニウム化合物塩などからなる固体の電解質塩を溶解した電解液が知られている。しかしながら、これらの電解質塩を用いた電気化学デバイスは、低温における特性が満足のいくものではなかった。

また、例えば、特許文献１及び非特許文献１には電気化学デバイスに用いられる電解液として、疎水性スルホニウムカチオンからなる常温溶融塩が報告されているが、これらの常温溶融塩を用いた場合にも、低温における特性がまだ満足いくものではなかった。

特開２００４−２０３７６３Ｈ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｍ．Ｙａｎａｇｉｄａ，Ｋ．Ｔａｎｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｙ．ＫｉｔａｇａｗａａｎｄＹ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｃｈｅｍ．，"ＲｏｏｍＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＭｏｌｔｅｎＳａｌｔｓＢａｓｅｄｏｎＴｒｉａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍＣａｔｉｏｎａｎｄＢｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ"，Ｌｅｔｔ，８，９２２（２０００）

本発明は、低温で優れた性能を有する蓄電デバイスの提供を可能とするスルホニウム塩を提供することを目的とする。また、本発明は、低温で優れた性能を有する蓄電デバイスの提供を可能とする電解液を提供することを目的とする。さらに、本発明は、低温で優れた性能を有する蓄電デバイス、特に低温で優れたキャパシタ特性を有する二重電気層キャパシタを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、異方性構造を有する３級スルホニウム塩の中に電気二重層キャパシタ用電解質塩として用いた場合に、室温で高い静電容量を示し、また、特に低温での直流抵抗値が低く、かつ、高い静電容量を示すなどの優れた性質を有するものがあることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩に関する。

（Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を示す。ただしＲ^１〜Ｒ^３の全てが同時に同一の基になることはない。Ｙ⁻は１価のアニオンを示す。）
一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^３が、各々独立に、炭素数１〜４の有機基であることが好ましい。
また、本発明は、下記一般式（II）で示されるスルホニウム塩に関する。

（Ｒ^４は炭素数１〜６の１価の有機基を示し、ｎは２〜５の整数である。Ｙ⁻は１価のアニオンを示す。）
一般式（II）において、Ｒ^４が炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、ｎが４であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｙ⁻の例として、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、またはＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻を挙げることができる。
また、本発明は、上記スルホニウム塩の少なくとも１種と、非水系有機溶媒とを含んでなる蓄電デバイス用電解液に関する。
本発明の蓄電デバイス用電解液において、例えば、スルホニウム塩の濃度を０．５〜３Ｍとすることができる。
非水系有機溶媒の例には、ジメチルカーボネートまたはプロピレンカーボネートを含む溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びアセトニトリルから選ばれる１種または２種以上を含む溶媒などがある。
また、本発明は、上記蓄電デバイス用電解液を用いた蓄電デバイスに関し、蓄電デバイスの一態様として、一対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在させたセパレーターと、電解液とを含む電気二重層キャパシタであって、前記電解液として上記蓄電デバイス用電解液を用いた電気二重層キャパシタを挙げることができる。

本発明のスルホニウム塩は、極性の高いカチオンからなる塩であるために、低温で優れた性能を有する蓄電用デバイスを提供することができる。本発明のスルホニウム塩は、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、燃料電池、色素増感型太陽電池等の蓄電用デバイス向け電解質として応用することができる。

以下、本発明について説明する。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される異方性構造のスルホニウム塩に関する。

（Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を示す。ただしＲ^１〜Ｒ^３の全てが同時に同一の基になることはない。Ｙ⁻は１価のアニオンを示す。）

当該有機基としては特に制限はなく、各種官能基を有していたり、あるいはヘテロ原子、不飽和結合等を含んでいたりしてもよい。

有機基としては、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換基が有する炭素原子を含めた炭素数が１〜６である、置換基を有する炭化水素基等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状アルキル基、直鎖、分岐又は環状アルケニル基、直鎖、分岐又は環状アルキニル基、アリール基が挙げられる。好ましくはアルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。

当該炭素数１〜６の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数１〜６のアルケニル基；アセチレニル基、プロピニル基等の炭素数１〜６のアルキニル基；炭素数６のアリール基であるフェニル基が例示される。
また、炭化水素基が有する置換基としては、例えば、ニトリル基、アルキルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３がすべて同じ有機基であると、カチオンの対称性が大きくなるために極性が低く、キャパシタの低温特性が悪くなり好ましくない。

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の組み合わせとして、例えば、Ｒ^１：メチル基、Ｒ^２：エチル基、Ｒ^３：エチル基の組み合わせ、Ｒ^１：メチル基、Ｒ^２：エチル基、Ｒ^３：プロピル基の組み合わせが挙げられる。

上記炭素数１〜６の有機基のなかでも、イオン伝導率の高さ、粘性の低さから炭素数１〜４のものが特に好適であり、いずれか１つは炭素数２〜４のものが更に好適である。炭素数が大きくなりすぎると、分子間相互作用が大きくなるために粘度が高くなり、イオン伝導率が低下する傾向がある。また、イオン半径が大きく一般的に電気二重層キャパシタには不向きである。

また、本発明は、下記一般式（II）で示される異方性構造のスルホニウム塩に関する。

（Ｒ^４は炭素数１〜６の１価の有機基であり、ｎは２〜５の整数である。Ｙ⁻は１価のアニオンを示す。）

ｎは２〜５であり、３〜５が好ましく、４がより好ましい。ｎが４である場合、化学的安定性、コストの点で優れる。

Ｒ^４は炭素数１〜６の有機基であり、当該有機基としては特に制限はなく、各種官能基を有していたり、あるいはヘテロ原子、不飽和結合等を含んでいたりしても良い。

上記有機基の中でも炭素数は１〜４が好ましく、１〜３が更に好ましく、２が最も好ましい。炭素数が２のとき、非水系有機溶媒に溶解したときにイオン伝導率が高くなる傾向がある。

前記一般式（Ｉ）、（II）におけるＹ⁻は、１価のアニオンであり、例えば、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＢＦ_３ ⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＢＦ_３ ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＢＦ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等を挙げることができる。電気化学安定性の観点から、好ましくは、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、又はＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻である。

これらのアニオンの中でも特にＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻が好ましく、ＢＦ_４ ⁻がより好ましい。

上記一般式（Ｉ）、（II）の３級スルホニウム塩の一般的な合成法は、次の通りである。
まず、２級スルフィド類と、アルキルハライドまたはジアルキル硫酸等とを混合し、必要に応じて加熱を行うことで３級スルホニウムハライド塩とする。なお、オートクレーブ等を用いて加圧下で反応させてもよい。また、一般式（II）の３級スルホニウム塩を合成する場合には、２級スルフィド類として、テトラヒドロチオフェンなどの環状構造を有するスルフィド類を用いる。
上述のようにして得られた３級スルホニウムハライド塩を、水等の水性媒体中に溶解し、ホウフッ化水素酸や、ヘキサフルオロリン酸等の、必要とするアニオン種を発生させる試薬と反応させてアニオン交換反応を行い、所望の３級スルホニウム塩を得ることができる。

本発明のスルホニウム塩は、適切なアニオンを選択することにより、低融点の塩として用いることも可能である。低融点のアンモニウム塩を得るために、アニオンは、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻などが好ましい。常温溶融塩などの低融点のスルホニウム塩は、溶媒と混合し、あるいは、そのまま電解質として二重電気層キャパシタなどの蓄電デバイスに利用することができる。

（蓄電デバイス用電解液）
本発明の蓄電デバイス用電解液は、（１）スルホニウム塩のみからなるもの、または（２）スルホニウム塩を含むものである。本発明の蓄電デバイス用電解液は、非水電解液であることが好ましい。
ここで、蓄電デバイスとは、化学的、物理的または物理化学的に電気を蓄えることのできる装置または素子等をいい、例えば、電気二重層キャパシタなどのデバイスが挙げられる。

スルホニウム塩のみからなる非水電解液の場合、本発明のスルホニウム塩として、通常、常温で液体である常温溶融塩を用いる。

融点が室温以下である常温溶融塩のみからなるものを電気二重層キャパシタ用電解液に用いると、高濃度のイオンキャリアを利用することが可能となるため、容量を高めることができる。

また、融点が室温以下である常温溶融塩のみからなるものをそのまま蓄電デバイス用の電解液として用いることが可能であるが、電解液の粘度を下げるために有機溶媒を添加して電解液に用いることもできる。

また、スルホニウム塩を含む電解液として用いる場合、通常、スルホニウム塩を有機溶媒に溶解させて用いる。

有機溶媒としては、スルホニウム塩を溶解可能であるとともに、蓄電デバイスの作動電圧範囲で安定なものであれば、特に限定されるものではない。
具体例としては、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、グリコールエーテル類（エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等）などの鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の環状エーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリン−２−オン等のラクトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、アセトニトリル、またはこれらの各種有機溶媒の水素原子やアルキル基がフルオロアルキル基に置換されたフッ素系溶媒などが挙げられる。
これらの非水系有機溶媒は、１種単独で用いることも、２種以上混合して用いることもできる。

中でも、誘電率が大きく、電気化学的安定範囲および使用温度範囲が広く、かつ、安全性に優れるものが好ましく、例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを主成分として含む溶媒や、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、フッ素化プロピレンカーボネート、アセトニトリルおよびフッ素化γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種を含む溶媒を用いることが好ましい。さらに、誘電率及び粘度の観点から、ジメチルカーボネートまたはプロピレンカーボネートを含む溶媒や、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びアセトニトリルから選ばれる１種または２種以上を含む溶媒を用いることが好ましい。

さらに、前記有機溶媒として誘電率の高いプロピレンカーボネートなどを用いることが特に好ましい。プロピレンカーボネートなどの誘電率の高い溶媒に、低粘度であるジメチルカーボネートなどを添加してもよい。

プロピレンカーボネートに必要に応じジメチルカーボネートを添加して用いる場合、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合比率は、重量比で２０：８０〜１００：０が好ましく、５０：５０〜１００：０が更に好ましい。ジメチルカーボネートの割合が多くなりすぎると、ジメチルカーボネートの引火点が低いために安全性配慮することが望ましい。

スルホニウム塩と有機溶媒とを含む電解液の場合、電解液中におけるスルホニウム塩の含有量は、０．５〜３Ｍが好ましい。この含有量が、０．５Ｍ未満であるとイオンキャリアの数が少なくイオン伝導率が低下し、電気二重層キャパシタの電解質として使用する場合に容量が低下する傾向がある。一方、含有量が、３Ｍを超えると、粘度が高くなり、低温作動時の出力が低下する傾向がある。

（蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスは、上述した蓄電デバイス用電解質を用いて構成されたものである。
蓄電デバイスの基本構造は、セパレーターを介して正極および負極を対向配置し、これに電解液を含浸させるものであり、本発明においては、この電解液として、上述した本発明の蓄電デバイス用電解液を用いる。

電気二重層キャパシタの場合、正極および負極として、一対の分極性電極が用いられる。
分極性電極を構成する材料としては、非水電解液に対して電気化学的に不活性であるとともに、適度の導電性を有する材料が好適であることから、炭素質物質が好適に用いられる。
特に、電荷が蓄積する電極界面の面積が大きいという点から、活性炭が最適である。

電解コンデンサの場合、正極には、陽極酸化処理などによって表面に絶縁性のアルミナ層が形成されたアルミニウム箔が、負極には、アルミニウム箔が用いられる。
これらのアルミニウム箔は、表面積を増大させて静電容量を高めるべく、通常は、エッチング処理が施されている。

電極活物質を用いて電極を作成する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケル等の金属繊維などが用いられる。
これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常５〜５０重量％程度配合されるが、１０〜３０重量％配合することがより好ましい。

導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができる。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂などが挙げられる。

セパレーターとしても、公知の各種セパレーターを用いることができる。
具体例としては、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレーターなどが挙げられる。

なお、本発明の電解液は、正負極いずれか一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを挿入・脱離可能な物質を活物質とする電極としたハイブリッド型の蓄電デバイスにも応用することができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

［合成例１］スルホニウム塩（１）の合成

ｎ−ブチルメチルスルフィド（東京化成工業（株）製）１０．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）とアセトニトリル（和光純薬（株）製）２０ｇをフラスコ中で撹拌し、更にヨードメタン（東京化成工業（株）製）１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。これを還流下、２５℃で撹拌し、２週間反応を行った。反応後、析出した結晶を濾別し、ジエチルエーテル（和光純薬株式会社）５００ｍｌを用いて洗浄した後、７０℃で３日間真空乾燥した。得られた結晶１．９９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を精製水５０ｍｌに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社）２．８２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、２５℃で１０時間撹拌した。これに塩化メチレン（和光純薬（株）製）５０ｍｌを加えた後、有機相を抽出し、精製水５００ｍｌを用いて洗浄した。この有機相を濃縮することによって塩化メチレンを除去した後、８０℃で２日間真空乾燥を行い、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬（株）製）を加え、１日間静置した後に（１）のスルホニウム塩１．０ｇを得た。

得られたスルホニウム塩（１）のＮＭＲスペクトルをＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００Ｍを用いて４００ＭＨｚで測定した。結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ_６−ジメチルスルホキシド、δ０．９４（ｔ）、δ１．４３（ｍ）、δ１．７０（ｍ）、δ２．８７（ｓ）、δ３．２７（ｔ））
また、示差熱分析測定装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製「Ｐｙｒｉｓ１」）を用いて融点を測定したところ、−２℃であった。
Ｅ型粘度計（株式会社トキメック製「ＥＬＤ」）を用いて２５℃での粘度を測定したところ、６３ｍＰａ・ｓであった。
電気伝導率計（東亜ＤＫＫ（株）製「ＣＭ−２０Ｊ」）を用いて２５℃でのイオン伝導率を測定したところ、５．２ｍＳ／ｃｍであった。

［合成例２］スルホニウム塩（２）の合成

エチルｎ−プロピルスルフィド（東京化成工業（株）製）１０．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）とアセトニトリル（和光純薬（株）製）２０ｇをフラスコ中で撹拌し、更にヨードメタン（東京化成工業（株）製）１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。これを還流下、２５℃で撹拌し、一晩反応を行った。反応後、濃縮し、ジエチルエーテル（和光純薬株式会社）５００ｍｌを用いて洗浄した後、７０℃で３日間真空乾燥した。得られた液体２．６０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を精製水５０ｍｌに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社）２．８２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、２５℃で１０時間撹拌した。これに塩化メチレン（和光純薬（株）製）５０ｍｌを加えた後、有機相を抽出し、精製水５００ｍｌを用いて洗浄した。この有機相を濃縮することによって塩化メチレンを除去した後、１６０℃で２日間真空乾燥を行い、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬（株）製）を加え、１日間静置した後に（２）のスルホニウム塩１．０ｇを得た。

得られたスルホニウム塩（２）のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ_６−ジメチルスルホキシド、δ１．０１（ｔ）、δ１．３５（ｔ）、δ１．７５（ｍ）、δ２．８５（ｓ）、δ３．３３（ｍ））
融点、２５℃での粘度、イオン伝導率は、それぞれ、−３０℃未満、４２ｍＰａ・ｓ、４．７ｍＳ／ｃｍであった。

［合成例３］スルホニウム塩（３）の合成

ジエチルスルフィド（東京化成工業（株）製）９．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）とアセトニトリル（和光純薬（株）製）２０ｇを、フラスコ中で撹拌し、更にヨードメタン（東京化成工業（株）製）１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）加えた。これを還流下、２５℃で撹拌し、１週間反応を行った。反応後、濃縮して得た結晶を、酢酸エチル（和光純薬（株）製）５００ｍｌを用いて洗浄した後、７０℃で１日間真空乾燥した。得られた結晶２．７１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を精製水５０ｍｌに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学（株）製）２．８７ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、２５℃にて１０時間撹拌した。これに塩化メチレン（和光純薬（株）製）５０ｍｌを加えた後、有機相を抽出し、精製水５００ｍｌを用いて洗浄した。この有機相を濃縮することによって塩化メチレンを除去した後、８０℃で２日間真空乾燥を行い、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬（株）製）を加え、１日間静置した後に（３）のスルホニウム塩２．５ｇを得た。

得られたスルホニウム塩（３）のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ_６−ジメチルスルホキシド、δ１．３４（ｔ）、δ２．８４（ｓ）、δ３．３０（ｍ））
融点、２５℃での粘度、イオン伝導率は、それぞれ、−２０℃、５１ｍＰａ・ｓ、５．３３ｍＳ／ｃｍであった。

［合成例４］スルホニウム塩（４）の合成

エチルメチルスルフィド（東京化成工業（株）製）７．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）とアセトニトリル（和光純薬（株）製）２０ｇを、フラスコ中で撹拌し、更にヨードメタン（東京化成工業（株）製）１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）加えた。これを還流下、２５℃で撹拌し、１週間反応を行った。反応後、濃縮して得た結晶を、酢酸エチル（和光純薬（株）製）５００ｍｌを用いて洗浄した後、７０℃で１日間真空乾燥した。得られた結晶２．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、氷浴中、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学（株）製）２．８７ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、０℃にて４時間撹拌した。その後、メンブレンフィルター（０．２μｍ、ＰＴＦＥ製）を用いてろ過を行い、ついで濃縮した。これを１２０℃で真空乾燥を行い、スルホニウム塩（４）０．５ｇを得た。

得られたスルホニウム塩（４）のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ_６−ジメチルスルホキシド、δ１．３０（ｔ）、δ２．８１（ｓ）、δ３．２８（ｍ））
融点、２５℃での粘度、イオン伝導率は、それぞれ、２℃、８１ｍＰａ・ｓ、３．７ｍＳ／ｃｍであった。

［合成例５］スルホニウム塩（５）の合成

テトラヒドロチオフェン（東京化成工業（株）製）８．８２ｇ（０．１ｍｏｌ）とアセトニトリル（和光純薬（株）製）２０ｇを、フラスコ中で撹拌し、更にヨードエタン（東京化成工業（株）製）１５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）加えた。これを還流下、２５℃で撹拌し、１週間反応を行った。反応後、濃縮して得た結晶を、酢酸エチル（和光純薬（株）製）５００ｍｌを用いて洗浄した後、７０℃で１日間真空乾燥した。得られた結晶２．７１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を精製水５０ｍｌに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学（株）製）２．８７ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、２５℃にて１０時間撹拌した。これに塩化メチレン（和光純薬（株）製）５０ｍｌを加えた後、有機相を抽出し、精製水５００ｍｌを用いて洗浄した。この有機相を濃縮することによって塩化メチレンを除去した後、８０℃で２日間真空乾燥を行い、（５）のスルホニウム塩２．５ｇを得た。

得られたスルホニウム塩（５）のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ_６−ジメチルスルホキシド、δ１．３３（ｔ）、δ２．２０（ｍ）、δ３．１８（ｑ）、δ３．４０（ｍ））
融点、２５℃での粘度、イオン伝導率は、それぞれ、６７℃、８１ｍＰａ・ｓ、３．７ｍＳ／ｃｍであった。

［合成例６］スルホニウム塩（６）の合成

ヨードエタン１５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりにヨードメタン（東京化成工業（株）製）１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は合成例５と同様にして合成した。

得られたスルホニウム塩（６）のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ_６−ジメチルスルホキシド、δ２．１５（ｍ）、δ２．７５（ｓ）、δ３．４４（ｍ））
融点は９５℃であった。

［合成例７］スルホニウム塩（７）の合成

合成例３においてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学（株）製）２．８７ｇ（０．０１ｍｏｌ）の代わりにテトラフルオロホウ酸銀（和光純薬（株）製）１．９５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして合成した。

得られたスルホニウム塩（７）のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ_６−ジメチルスルホキシド、δ１．３３（ｔ）、δ２．８３（ｓ）、δ３．２８（ｍ））
融点は６０℃であった。

（電気二重層キャパシタ）
［実施例１〜７］
（活性炭の作製）
撹拌装置、還流冷却器、及び温度系を備えた３Ｌの三口フラスコ中にフェノール２８２ｇ、３８％ホルムアルデヒド水溶液１４６ｇ、１Ｍ塩酸３０ｇを入れ、１００℃まで加熱し、１時間保持した。その後１５０℃で４時間加熱還流し、１８０℃で系内の残存モノマーと水を除去した。残存モノマーは３％以下であったことをＧＰＣで確認した。得られたノボラック樹脂を１００ｇ秤量しヘキサミン１０ｇとともに粉砕・混合した。混合物をホットプレート上のポリテトラフルオロエチレンバットで溶融混合し、フェノール樹脂の半硬化物を得た。得られたフェノール樹脂半硬化物を熱風乾燥機で１８０℃、４時間アフターキュアを行い樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物をカッターミルで１００μｍ程度に粉砕し、焼成炉にて窒素気流中、３００ｍｌ／ｍｉｎの流量、室温（２５℃）から７００℃まで昇温した。７００℃で２時間保持しフェノール樹脂炭化物を作製した。得られた炭化物を４μｍまで粉砕し、炭化物の重量に対し２．５倍量の水酸化カリウムと混合し、ボックス炉にて窒素気流中、３００ｍｌ／ｍｉｎの流量、室温から８００℃まで昇温し、２時間保持し賦活を行った。温度が室温（２５℃）に戻った後にサンプルを取り出し、再び熱処理を、８００℃１時間、不活性雰囲気下で行い、活性炭を得た。

（電気二重層キャパシタ用電極の作製）
活物質として前記活性炭と、導電性カーボン（電気化学工業（株）製「ＨＳ−１００」）と、バインダー樹脂としてカルボキシメチルセルロース（ダイキン工業（株）製「ＤＮ−１０Ｌ」）の２％水溶液及びＰＴＦＥエマルジョン（ダイキン工業（株）製「Ｄ−１」、ＮＶ６０％）を、活物質：導電性カーボン：カルボキシメチルセルロース：ＰＴＦＥ＝１００：１０：４：３（重量比）の割合で混合してペースト状にし、分極性電極組成物を調製した。
このペースト状の分極性電極組成物を、アルミ集電箔（日本蓄電器工業（株）製「２０ＣＢ」）の両面に塗布し、８０℃で４時間乾燥させて分極性電極を得た。

（電気二重層キャパシタ用電解液の作製）
表１に示す合成例１〜７で得たスルホニウム塩のそれぞれに、プロピレンカーボネート（キシダ化学（株）製）を加えて、スルホニウム塩の濃度が１．４Ｍとなるように溶解した。

（電気二重層キャパシタセルの作製）
セルロース製セパレーター（日本高度紙工業（株）製「ＴＦ４０７０」）を介して上記分極性電極を対向させ、上記電解液を用いて通常の方法によって電気二重層キャパシタセルを作製した。

（電解液のイオン伝導率の測定）
上記で作製したキャパシタ用電解液について、電気伝導率計（東亜ＤＫＫ（株）製「ＣＭ−２０Ｊ」）を用いて２５℃でのイオン伝導率を測定した。

（電解液の粘度の測定）
上記で作製したキャパシタ用電解液について、Ｅ型粘度計（（株）トキメック製「ＥＬＤ」）を用いて２５℃での粘度を測定した。

（電気二重層キャパシタセルの評価）
上記で得られた電気二重層キャパシタセルについて、下記条件にて充放電試験を行った。２５℃及び−３０℃環境下、放電電流密度：０．８ｍＡ／ｃｍ^２の定電流、充放電電圧：０〜２．０Ｖの設定で充放電を行い、電極合剤層の重量あたりの静電容量を算出した。また、−３０℃での放電曲線（１０秒後から４０秒後）の傾きから一次近似曲線を算出し、その切片値と初期電位値との差（ΔＶ）から直流抵抗（＝ΔＶ／Ｉ、Ｉ：電流値）を算出した。結果を表１に示す。

［比較例１及び２］
電気二重層キャパシタ用電解液として、トリブチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学株式会社製）及びトリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学株式会社製）を用いて、実施例と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価した。

表１に示されるように、本発明の電解液を用いた実施例１〜７では、高いイオン伝導率を示し、高い静電容量が得られた。また、実施例１〜７では、低温での直流抵抗値が低く、静電容量が高く、特に低温で優れたキャパシタ特性を示した。

Claims

下記一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩。

（Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を示す。ただしＲ^１〜Ｒ^３の全てが同時に同一の基になることはない。Ｙ⁻は１価のアニオンを示す。）
Ｒ^１〜Ｒ^３が、各々独立に、炭素数１〜４の有機基である請求項１に記載のスルホニウム塩。
下記一般式（II）で示されるスルホニウム塩。

（Ｒ^４は炭素数１〜６の１価の有機基を示し、ｎは２〜５の整数である。Ｙ⁻は１価のアニオンを示す。）
Ｒ^４が炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、ｎが４である請求項３に記載のスルホニウム塩。
Ｙ⁻が、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、またはＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻である請求項１〜４のいずれか１項に記載のスルホニウム塩。
Ｙ⁻がＢＦ_４ ⁻である請求項５に記載のスルホニウム塩。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のスルホニウム塩の少なくとも１種と、非水系有機溶媒とを含んでなる蓄電デバイス用電解液。
スルホニウム塩の濃度が０．５〜３Ｍである請求項７に記載の蓄電デバイス用電解液。
非水系有機溶媒がジメチルカーボネートまたはプロピレンカーボネートを含む請求項７または８に記載の蓄電デバイス用電解液。
非水系有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びアセトニトリルから選ばれる１種または２種以上を含む請求項７〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電解液。
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電解液を用いた蓄電デバイス。
一対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在させたセパレーターと、電解液とを含む電気二重層キャパシタであって、前記電解液として請求項７〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電解液を用いた電気二重層キャパシタ。