CN108495951B - 多溶剂钙钛矿组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含溶解于溶剂混合物的一种或多种钙钛矿前体，所述溶剂混合物包含：i)一种或多种极性非质子溶剂，它们各自经选择，从而在其它组分不存在时使用的情况下，使所述一种或多种钙钛矿前体溶解，ii)通式CnH2n+1OH的一种或多种直链醇，其中n是1‑12，和iii)任选的，一种或多种酸，其中，所述极性非质子溶剂或极性非质子溶剂的混合物占该溶剂混合物的50‑95体积％，其中，不被极性非质子溶剂占据的该溶剂混合物的体积％被一种或多种直链醇和一种或多种酸(若存在)占据至少90体积％，优选100体积％。

Description

多溶剂钙钛矿组合物
技术领域
本发明涉及用于形成钙钛矿的组合物。
发明背景
在用于薄膜光伏器件的低成本半导体材料领域，卤化物钙钛矿已快速成为领先者，对于单结器件而言达到了有保证的20.1％的效率。这些卤化物钙钛矿通常具有化学通式AMX3，其中A代表阳离子，M为金属离子，而X是单一卤化物或卤化物混合物。对于光伏应用，阳离子通常是有机阳离子，但在一些情况中也可以是无机阳离子。示例包括单一卤化物甲基铵三碘化铅(CH3NH3PbI3)及其混合卤化物变体CH3NH3PbI3-xClx，以及所有无机CsSnI3。这些半导体具有有趣特性，例如，它们是溶液可加工的(solution-processable)，具有可控且直接的带隙，并且相对耐缺损。以一个或两个步骤进行的溶液沉积法已产生这样的器件，它们显示高性能并且提供了用于在商业市场中大规模制造的可行的选择。除了光伏应用之外，还已知使用各种钙钛矿材料的许多其它用途；示例包括自旋电子应用、发光二极管和激光器。
钙钛矿的单步沉积法是最具前景的低成本可用方法。然而，该方法取决于几个方面，例如将前体悬浮在溶剂中，快速均匀地涂覆基材，干燥成形态学上最佳的膜，以及支持钙钛矿形成。因此，制造工艺和参数的控制仍然是形成特征钙钛矿的晶体结构的挑战。
本领域中用于钙钛矿沉积的大多数常用溶剂对于处理而言是有害的，采用毒性N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMA)，皮肤渗透性二甲亚砜(DMSO)，或致癌的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。然而，重要的是要考虑到制造中的操作员和实验室中的科研人员的职业安全，他们可能直接接触或吸入溶剂的烟雾。
因此，本领域需要用于制造钙钛矿的良好组合物，其具有低毒性，同时保留所得器件的高性能。
发明内容
本发明的一个目的是，提供用于制造钙钛矿的良好组合物和方法。
本发明实施方式的一项益处是，用于这些组合物的溶剂系统可以低危险性存在。
本发明实施方式的一项益处是，用于这些组合物的溶剂系统可相对便宜。
与由这些组合物制备的钙钛矿相关的实施方式的一项益处是，它们可显示与由更具毒性和/或更加昂贵的组合物制备的那些相同或相似的器件特性。
本发明实施方式的组合物的一项益处是，它们可通过线性沉积技术(例如刮涂)被施加至基材上。
上述目的通过本发明组合物和方法实现。
第一方面，本发明涉及一种组合物，其包含溶解于溶剂混合物的一种或多种钙钛矿前体，所述溶剂混合物包含：
i.一种或多种极性非质子溶剂，它们各自经选择，从而在其它组分不存在时使用的情况下，使所述一种或多种钙钛矿前体溶解，
ii.通式CnH2n+1OH的一种或多种直链醇，其中n是1-12，和
iii.任选的，一种或多种酸
其中，所述极性非质子溶剂或极性非质子溶剂的混合物占所述溶剂混合物的50-95体积％。
在第二方面，本发明涉及一种多部分试剂盒，其包含：
a)一种或多种钙钛矿前体，该一种或多种钙钛矿前体以纯形式，以其混合物形式，或以纯形式的一种或多种前体和一种或多种钙钛矿混合物的组合形式存在，和
b)多种溶剂，该多种溶剂以纯形式，以其混合物形式，或以纯形式的一种或多种溶剂和一种或多种溶剂混合物的组合形式存在，其包含：
i.一种或多种极性非质子溶剂，它们各自经选择，从而在其它组分不存在时使用的情况下，使所述一种或多种钙钛矿前体溶解，
ii.通式CnH2n+1OH的一种或多种直链醇，其中n是1-12，和
iii.任选的，一种或多种酸。
在第三方面，本发明涉及一种用于形成第一方面的组合物的方法，该方法包括：使所述一种或多种钙钛矿前体溶解于溶剂混合物中。
在第四方面，本发明涉及一种用于在基材上形成钙钛矿膜的方法，所述方法包括：
a.在所述基材上施加第一方面的组合物，和
b.加热所述基材，由此在所述基材上形成结晶钙钛矿膜。
在第五方面，本发明涉及一种复合基材，所述复合基材包含可由第四方面的方法获得的钙钛矿膜。
在第六方面，本发明涉及一种半导体装置，所述半导体装置包含第五方面的复合基材。
本发明特定和优选的方面在所附独立和从属权利要求中阐述。可以将从属权利要求中的特征与独立权利要求中的特征以及其它从属权利要求中的特征进行适当组合，而并不仅限于权利要求书中明确所述的情况。
虽然本领域中一直存在对装置的改进、改变和发展，但本发明的概念被认为代表了充分新和新颖的改进，包括改变现有实践，导致提供了该性质的更有效、更稳定和更可靠的装置。
本发明的上述和其他特性、特征和优点会在下文具体实施方式中结合附图变得显而易见，其通过实例说明本发明的原理。本说明书仅为了举例，而不是限制本发明的范围。下文引用的参考图是指附图。
附图的简要说明
图1是根据本发明实施方式的光电池的示意图。
图2显示，根据本发明实施例制备的光电池的电流/电压曲线(a)和效率随时间的变化(b)。
图3显示由本发明的不同溶剂混合物制造的钙钛矿层的SEM图像，与现有技术做比较。
图4显示由本发明的不同溶剂混合物制造的钙钛矿层的X射线衍射(图4a)和吸收(图4b)图谱，与现有技术做比较。
说明性实施方式的描述
将就具体实施方式并参照某些附图对本发明进行描述，但本发明并不受此限制，仅由权利要求书限定。描述的附图仅是说明性的且是非限制性的。在附图中，一些元素的尺寸可能被夸大且未按比例尺绘画以用于说明目的。所述尺寸和相对尺寸不与本发明实践的实际减小相对应。
此外，在说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等用来区别类似的元件，而不一定是用来描述时间、空间、等级顺序或任何其它方式的顺序。应理解，如此使用的术语在合适情况下可互换使用，本发明所述的实施方式能够按照本文所述或说明的顺序以外的其它顺序进行操作。
此外，在说明书和权利要求书中，术语顶部、底部、之上、之下等用于描述目的，而不一定用于描述相对位置。应理解，如此使用的术语在合适情况下可互换使用，本发明所述的实施方式能够按照本文所述或说明的取向以外的其它取向进行操作。
应注意，权利要求中使用的术语“包含”不应解释为被限制为其后列出的部分，其不排除其它元件或步骤。因此，其应被理解为指出所述特征、集成、步骤或组分的存在，但这并不排除一种或多种其它特征、集成、步骤或组分或其组合的存在或添加。因此，表述“包括部件A和B的器件”的范围不应被限制为所述器件仅由组件A和B构成。其表示对于本发明，所述器件的相关组件仅为A和B。
说明书中提及的“一个实施方式”或“一种实施方式”是指连同实施方式描述的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在说明书中各处出现的短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全部指同一个实施方式，但可能全部都指同一个实施方式。此外，具体特征、结构或特性可以任何合适方式在一个或多个实施方式中组合，这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。
类似地，应理解，在本发明的示例性实施方式的描述中，本发明的不同特征有时组合成一个单一实施方式、特征或其描述，这是为了简化公开内容并帮助理解本发明的一个或多个不同方面。然而，本公开内容中的方法不应被理解为反映一项发明，请求保护的本发明需要比各权利要求中明确引用的具有更多的特征。并且，如同所附权利要求所反映的那样，发明方面包括的特征可能会少于前述公开的一个单一实施方式的全部特征。因此，具体说明之后的权利要求将被明确地纳入该具体说明，并且各权利要求本身基于本发明独立的实施方式。
此外，当本文所述的一些实施方式包括一些但不包括其它实施方式中所包括的其它特征时，不同实施方式的特征的组合应意在包括在本发明范围内，并且形成不同的实施方式，这应被本领域技术人员所理解。例如，在之后的权利要求中，所请求保护的任何实施方式可以任何组合形式使用。
此外，本文中描述了某些实施方式作为通过计算机系统的处理器或通过实施功能的其它方式实施的方法、或方法元素的组合。因此，具有用于实施该方法或方法元素所需指令的处理器形成了用于进行该方法或方法元素的装置。此外，本文中描述的设备实施例的元件是用于执行功能的装置的示例，所述功能通过用于实施本发明目的元件进行。
本文的描述中阐述了众多的具体细节。然而应理解，本发明的实施方式可不用这些具体细节进行实施。在其它情况中，为了不混淆对该说明书的理解，没有详细描述众所周知的方法、步骤和技术。
如本文所用且除非另有提及，术语“极性非质子溶剂”涉及极性至少为1.65D，介电常数至少为15，且无法作为质子供体的溶剂(即其缺乏酸性氢且其不具有足够易于形成氢键的氢原子)。优选地，本发明所用的极性非质子溶剂具有至少3.00德拜的极性。优选地，本发明所用的极性非质子溶剂具有至少30的介电常数。
第一方面，本发明涉及一种组合物，其包含溶解于溶剂混合物的一种或多种钙钛矿前体，所述溶剂混合物包含：
i.一种或多种极性非质子溶剂，它们各自经选择，从而在其它组分不存在时使用的情况下，使所述一种或多种钙钛矿前体溶解，
ii.通式CnH2n+1OH的一种或多种直链醇，其中n是1-12，和
iii.任选的，一种或多种酸
其中，所述极性非质子溶剂或极性非质子溶剂的混合物占所述溶剂混合物的50-95体积％。
迄今为止，用于制造钙钛矿的组合物通常基于纯的极性非质子溶剂，通常为二甲基甲酰胺(DMF)。然而，DMF是毒性溶剂，这使其应用对于操作者和科研人员而言具有危险性。其它危险性较低的极性非质子溶剂是已知的，例如γ-丁内酯(GBL)；此外，这些其它溶剂可能比DMF更便宜。然而，采用纯的GBL作为溶剂会导致降低的钙钛矿膜质量：所得的膜具有低覆盖度且存在较大的细孔(pinhole)，这进而造成显著更低的器件性能。
惊人的是，本发明中发现，采用第一方面的溶剂混合物能解决这些问题。益处是双重的：一方面，通过用醇，任选用酸，替代一定量的极性非质子溶剂，使得所需的毒性且昂贵的极性非质子溶剂(例如DMF)较少。相对极性非质子溶剂，醇和酸可具有更低毒性和更低成本。另一方面，除一种或多种极性非质子溶剂以外，采用一定量的醇，和任选地，酸，能提供与采用纯DMF作为溶剂所得的膜相当的膜质量，并且质量相较于采用其它较低毒性和/或较低成本的极性非质子溶剂(例如GBL)所得的膜而言有所改善。
优选地，所述酸可以是有机酸。
在一些实施方式中，不被极性非质子溶剂所占的溶剂混合物的体积％可由所述一种或多种直链醇和一种或多种酸(若存在)占至少90％，优选100％。
所述醇，和酸(若存在)，有益于用作共溶剂，由此替代一定量的极性非质子溶剂。
在一些实施方式中，极性非质子溶剂可以是γ-丁内酯(GBL)。
有益的是，GBL比常用的DMF具有更低成本和更低毒性。与醇和酸(若存在)联用时，可有益地获得与采用纯DMF时相似的钙钛矿膜质量，和相似的所得器件特性。
在其它实施方式中，极性非质子溶剂可以是碳酸丙烯酯(PC)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
在一些实施方式中，一种或多种直链醇可占该混合物的至少5体积％，且一种或多种酸(若存在)可占该混合物的至少5体积％。在优选实施方式中，一种或多种直链醇可占该混合物的至少15体积％，且一种或多种酸(若存在)可占该混合物的至少15体积％。所述一种或多种醇和一种或多种酸可以，例如，各占该混合物的20体积％。
在一些实施方式中，所述极性非质子溶剂或极性非质子溶剂的混合物可占该混合物的50-85体积％，且所述一种或多种直链醇和所述一种或多种酸(若存在)，可占该溶剂混合物的15体积％或更多。在优选实施方式中，所述极性非质子溶剂或极性非质子溶剂的混合物可占该混合物的50-70体积％，且所述一种或多种直链醇和所述一种或多种酸(若存在)一起可占该混合物的30体积％或更多。所述醇和酸(若存在)可以，例如，占该混合物的40体积％。
由一种或多种醇和一种或多种酸(若存在)替代多于15体积％的极性非质子溶剂，能有益地允许该替代获得多项益处，即，减低的毒性和/或降低的成本，以获得可观的效益。在有益地实现这些益处的同时，还能维持或甚至改善膜的形成，这样的膜几乎无细孔且具有良好的所得器件特性。尽管较高百分比的醇和任选的酸通常会导致增加的有益作用，对于一种或多种醇和任选的一种或多种酸的组合的体积％超过50体积％的情况，通常会开始出现与溶剂混合物溶解一种或多种钙钛矿前体且由其形成高质量钙钛矿膜的能力的竞争。
最佳结果已在如下情况中获得：
-一种或多种极性非质子溶剂占该组合物的50-70体积％，优选55-65体积％，
-一种或多种醇占该组合物的10-30体积％，优选该组合物的15-25体积％，和
一种或多种酸占该组合物的10-30体积％，优选该组合物的15-25体积％，且一种或多种极性非质子溶剂、一种或多种醇和一种或多种酸的总和的体积％的量达到至少90％且优选达到100％。
特别有益的是这样的组合物，其中：
-极性非质子溶剂是GBL且占该组合物的50-70体积％，优选55-65体积％，
-一种或多种醇占该组合物的10-30体积％，优选该组合物的15-25体积％，和
一种或多种酸占该组合物的10-30体积％，优选该组合物的15-25体积％，且一种或多种极性非质子溶剂、一种或多种醇和一种或多种酸的总和的体积％的量达到至少90％且优选达到100％。
甚至更有益的是这样的组合物，其中：
-极性非质子溶剂是GBL且占该组合物的50-70体积％，优选55-65体积％，
-醇是乙醇或正丙醇，且占该组合物的10-30体积％，优选该组合物的15-25体积％，和
一种或多种酸占该组合物的10-30体积％，优选该组合物的15-25体积％，且一种或多种极性非质子溶剂、一种或多种醇和一种或多种酸的总和的体积％的量达到至少90％且优选达到100％。
而甚至更有益的是这样的组合物，其中：
-极性非质子溶剂是GBL且占该组合物的50-70体积％，优选55-65体积％，
-醇是乙醇或正丙醇，且占该组合物的10-30体积％，优选该组合物的15-25体积％，和
酸是乙酸且占该组合物的10-30体积％，优选该组合物的15-25体积％，且一种或多种极性非质子溶剂、一种或多种醇和一种或多种酸的总和的体积％的量达到至少90％且优选达到100％。
在一些实施方式中，一种或多种钙钛矿前体可包括：
i.具有化学通式A+X-的化合物，
ii.和/或，化学通式M2+X’- 2的化合物或化学通式M3+X’- 3的化合物；
其中A+是单价胺阳离子(例如甲基铵、甲脒离子、苯乙基铵(phenethylammonium))或是Cs+，
M2+是Pb2+、Sn2+、Ge2+或Cu2+，
M3+是Bi3+、Au3+或In3+，
X-和X’-独立地选自I-、Br-、Cl-、硝酸根，和醋酸根。
所述组合物包含一种或多种钙钛矿前体，其通常包括通式A+X-、M2+X’- 2或M3+X’- 3的至少一种化合物。例如，其可同时包含通式A+X-的化合物和一种通式M2+X’- 2的化合物。在其它示例中，其还可包含通式A+X-的化合物和两种通式M2+X’- 2的化合物。通式A+X-的化合物与一种通式M2+X’- 2的化合物的摩尔比(若两种类型的化合物都存在)通常是1-5，例如可以是3。而在其它实例中，化学通式M3+X’- 3的一种或多种化合物可替代化学通式M2+X’- 2的一种或多种化合物。A+可以是单价胺阳离子，如甲基铵、甲脒鎓、乙基铵、乙脒鎓、1,4-苯二铵、苄基铵、异丁基铵、正丁基铵、叔丁基铵、二乙基铵、二甲基铵、乙烷1,2-二胺、乙基铵、胍鎓、咪唑鎓、苯基铵、丙烷1,3二铵，或异丙基铵，或一价无机阳离子，如Cs+。M2+通常是二价阳离子例如Pb2+、Sn2+Ge2+或Cu2+。M3+可以是三价阳离子，例如Bi3+、Au3+或In3+。X-和X’-通常是单价阴离子，例如I-、Br-和Cl-、硝酸根(NO3 -)和醋酸根(Ac-)。相较于由I-、Br-和Cl-形成的副产物，醋酸根的应用通常会导致在钙钛矿形成之后形成更具挥发性的副产物。这些更具挥发性的副产物在退火阶段更易有益地移除。然而，无论如何，钙钛矿形成过程中必须存在I-、Br-或Cl-源中的至少一种。然而，本发明的组合物不必包含所述I-、Br-或Cl-源，因为它可用于两步法中，联合包含所述源的本发明或非本发明的另一组合物。
例如，在一些实施方式中，本发明组合物可同时包含化学通式A+X-的化合物和化学通式M2+X’- 2或M3+X’- 3的化合物，其中X-和X’-中至少一种独立地选自I-、Br-、Cl-。例如，A+X-和M2+X’- 2可同时存在于其中，并且X-或X’-之一是醋酸根，而另一是I-、Br-或Cl-。
在其它实施方式中，I-、Br-、Cl-源可以，例如在一些两步沉积法中，源自第二组合物，例如，其中第一组合物包含A+X-而第二组合物包含M2+X’- 2或M3+X’- 3，且X-或X’-之一是醋酸根而另一是I-、Br-或Cl-。
具有化学通式A+X-的常见化合物的示例包括碘化乙脒鎓、1,4-苯二碘化铵、苄基溴化铵、苄基碘化铵、异丁基溴化铵、正丁基溴化铵、叔丁基溴化铵、异丁基碘化铵、正丁基碘化铵、叔丁基碘化铵、二乙基溴化铵、二乙基碘化铵、二甲基溴化铵、二甲基碘化铵、乙烷1,2二溴化铵、乙烷1,2二碘化铵、乙基溴化铵、乙基碘化铵、溴化甲脒鎓、碘化甲脒鎓、溴化胍鎓、碘化胍鎓、溴化咪唑鎓、碘化咪唑鎓、甲基溴化铵、甲基碘化铵、苯乙基溴化铵、苯乙基碘化铵、苯基溴化铵、苯基碘化铵、丙烷1,3二溴化铵、丙烷1,3二碘化铵、异丙基溴化铵、正丙基溴化铵、异丙基碘化铵、正丙基碘化铵和碘化铯。化学通式M2+X’- 2的化合物的示例包括PbI2、PbCl2、Pb(NO3)2、PbAc2、PbBr2、SnI2、SnCl2、Sn(NO3)2、SnAc2、SnBr2、GeI2、GeCl2、Ge(NO3)2、GeAc2、GeBr2、CuI2、CuCl2、Cu(NO3)2、CuAc2、CuBr2。化学通式M3+X’- 3的化合物的示例包括BiI3、BiCl3和BiBr3。
在一些实施方式中，通式CnH2n+1OH中的n可以是1-6，优选1-3且最优选1-4。
为便于操作，醇通常是室温下液态的醇。总之，醇在操作温度可以是液态，或其可与极性非质子溶剂和酸(若存在)形成液态混合物。在优选实施方式中，醇可以是乙醇、1-丙醇或其混合物。有益地，乙醇和1-丙醇允许制造良好的钙钛矿膜，同时毒性低于甲醇。
在一些实施方式中，酸可以是有机酸。优选地，其为通式CnH2n+1COOH的有机酸，其中n是1-3，且可最优选为乙酸。
在一些实施方式中，所述组合物可适于通过线性沉积技术例如刮涂来施加。
刮涂是一项有益的施加技术，其适于以工业规模应用。
在一些实施方式中，所述组合物可适于通过狭缝型挤压式涂布法或喷涂法应用。
在第二方面，本发明涉及一种多部分试剂盒，其包含：
a.一种或多种钙钛矿前体，该一种或多种钙钛矿前体以纯形式，以其混合物形式，或以纯形式的一种或多种前体和一种或多种钙钛矿混合物的组合形式存在，和
b.多种溶剂，该多种溶剂以纯形式，以其混合物形式，或以纯形式的一种或多种溶剂和一种或多种溶剂混合物的组合形式存在，其包含：
i.一种或多种极性非质子溶剂，它们各自经选择，从而在其它组分不存在时使用的情况下，使所述一种或多种钙钛矿前体溶解，
ii.通式CnH2n+1OH的一种或多种直链醇，其中n是1-12，和
iii.任选的，一种或多种酸。
第一方面的组合物可有益地是多部分试剂盒的形式，其分开地包含钙钛矿前体和多种溶剂，它们各自以纯形式，以混合物形式或其组合形式存在。
所述钙钛矿前体、所述极性非质子溶剂、所述直链醇和所述酸可以根据第一方面的任何实施方式所述。
在第三方面，本发明涉及一种用于形成第一方面的组合物的方法，该方法包括：使所述一种或多种钙钛矿前体溶解于溶剂混合物中。
所述钙钛矿前体和所述溶剂混合物可如本发明第一方面任何实施方式中所述。
在一些实施方式中，使一种或多种钙钛矿前体溶解于所述混合物中可包括将所述混合物加热至至少30℃，优选至少45℃，最优选至少60℃。
将所述混合物加热能有益地加速钙钛矿前体的溶解。通常在溶解过程中搅拌该组合物。
在其它实施方式中，使钙钛矿前体溶解可在不加热所述混合物的情况下实现。
在第四方面，本发明涉及一种用于在基材上形成钙钛矿膜的方法，所述方法包括：
a.在所述基材上施加第一方面的组合物，和
b.加热所述基材，由此在所述基材上形成结晶钙钛矿膜。
在一些实施方式中，前体化合物可存在于多种组合物中，并且将该多种组合物施加在基材上。
在优选实施方式中，第一方面的组合物是新鲜制备的组合物。
在一些实施方式中，基材可被加热至75～240℃的温度，优选120～160℃。
加热所述基材有益地允许移除溶剂和任何副产物，并且形成结晶钙钛矿膜。
在第五方面，本发明涉及一种复合基材，所述复合基材包含可由第三方面的方法获得的钙钛矿膜。
在第六方面，本发明涉及一种半导体装置，所述半导体装置包含第五方面的复合基材。
在一些实施方式中，所述半导体器件可以是光电池(photovoltaic cell)。
所述钙钛矿膜可有益地用于半导体器件，例如光电池。
现在通过对本发明若干实施方式的详细描述来描述本发明。很明显，根据本领域技术人员的知识可以构造本发明的其它实施方式，而不脱离本发明的真实技术启示，本发明仅受所附权利要求书条款的限制。
实施例1：采用本发明组合物制备光电池
现在参见图1。光电池采用本发明组合物制备。
在第一步骤中，制备导电基材。掺杂铟的透明氧化锡涂层玻璃(ITO)购自ColoradoConcepts公司，并使用洗涤剂、去离子水、丙酮和最终异丙醇中的超声波浴各清洁5分钟。接着，通过电子束沉积法将20nm的TiO2以<2.0x 10-7帕压强真空沉积到ITO上。
在第二步骤中，制备钙钛矿前体组合物。在含小搅拌棒的3.0mL玻璃小瓶中，添加237mg的甲基碘化胺(MAI)、151.5mg的醋酸铅(Pb(OAc)2)和26.6mg的氯化铅(PbCl2)。当MAI与Pb(OAc)2接触时，初始白色粉末的干燥混合物变为浅黄色。PbCl2的添加使一些混合物变为浅灰色。这在环境温度下于称出所需量的材料之后即刻进行。最优被覆材料的PbCl2:Pb(OAc)2:MAI的最终摩尔比为0.2:0.8:3.0。通过将含干燥混合物的小瓶置入N2填充的手套箱并添加所需溶剂以溶解前体获得溶液的最终所需摩尔浓度(0.9M)。
在该情况中，所需溶剂为分别以60/20/20体积％比存在的γ-丁内酯(GBL)、乙醇(EtOH)和乙酸(AcOH)的混合物。该混合物的最终总体积为0.55mL。这通过添加330μL的GBL而获得，其即刻形成黄色溶液并且溶解大部分前体，但在小瓶底部余留有一些未溶解的粉末。接着，添加110μL的EtOH，溶液外观保持不变，并最终添加100μL的AcOH，溶液外观同样保持与初始GBL添加相同；即，为基本澄清黄色液体，底部存在小量未溶解的前体粉末。然后将小瓶至于50℃加热的搅拌器上，加热并搅拌60分钟或直至全部前体溶解。
在第三步骤中，于基材上形成钙钛矿膜。为此，用玻璃移液器将第二步骤的室温组合物逐滴添加至N2气氛手套箱中TiO2被覆的基材。然后，对该基材以2000rpm，5000rpm/s加速持续60s进行旋转涂布。移出后即刻，覆层呈澄清、浅黄色、平滑且仍湿润。将被覆的基材仍在手套箱中放置约10分钟，以允许形成退火前的中间态。该中间态可在层体的干燥和浅棕色方面区分。随后，在同一手套箱中，将基材立即置于140℃热平台上持续10分钟。随后移开该基材并将其置于支持件上，但仍保留在手套箱内。
在第四步骤中，将空穴传输材料(hole transporting material)沉积在钙钛矿层顶部。首先在N2气氛的室温手套箱中制备有机空穴传输Spiro-OMeTAD：80mg的2,2’,7,7’-四(N,N-二-对-甲氧基苯吡丙胺)-9,9’-螺双芴溶解于1mL氯苯中，然后向该溶液添加1mL的乙腈中的28.5μL 4-叔丁基-吡啶和17.5μL的520mg锂-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(Li-TFSI)。该溶液逐滴沉积至钙钛矿被覆的基材上，并以1000rpm，5000rpm/s加速，持续60s，在手套箱中旋转涂布。然后，将被覆的基材置于环境空气中24小时，随后电极沉积。
在最终步骤中，通过以<2.0x 10-4帕的压强真空热蒸发，将80nm厚的金电极沉积在被覆的基材的顶部。
实施例2：采用不同溶剂混合物制备的光电池之间的比较
实施例1在步骤2中采用不同所需溶剂重复，包括纯GBL和DMF，以及GBL联合EtOH、PrOH(1-丙醇)和/或AcOH。
下表中列出所得器件特性，即开路电压VOC、短路电流(JSC)、填充因子(FF)、初始效率(η初始)和恒定AM1.5G照射下最大功率点跟踪五分钟之后的效率(ηMPP)。
Figure BDA0001741107120000121
Figure BDA0001741107120000131
由该表可见，应用纯GBL导致较差器件性能。相反，用醇或醇和有机酸的组合替代一些GBL，所得器件性能显著提升。对于GBL/EtOH/AcOH的情况，获得与纯DMF相似的效率ηMPP：13.5％对比13.6％。
现在参见图2。显示由上述溶剂混合物制备的光电池的电流/电压曲线(图2a)和效率随时间的变化(图2b)。
实施例3：不同溶剂系统的比较
实施例1重复直至步骤4，步骤2中采用不同的所需溶剂。考虑采用GBL、AcOH、EtOH、PrOH、IPA(异丙醇)、PC(碳酸丙烯酯)，和DMEA(二甲基乙醇胺)的不同组合。不同溶剂系统溶解钙钛矿前体并从所得组合物形成钙钛矿膜的能力评估于下表。其中也包括关于所得组合物的外观的观察结果。
Figure BDA0001741107120000132
Figure BDA0001741107120000141
表栏“可混溶？”指示钙钛矿前体在给定浓度下于溶剂系统中可否混溶(Y＝可混溶，N＝不可混溶)。表栏“钙钛矿？”指示钙钛矿膜能否获自组合物。
其中溶剂混合物的不同化合物向干燥前体混合物的添加顺序不影响最终组合物。
发现纯DMEA不足以允许钙钛矿形成。对于DMEA和GBL的混合物也是如此。同样，GBL和异丙醇的混合物未允许形成钙钛矿。所有的二醇(glycol)溶剂溶解了前体，但所得溶液极具黏性，并且一般具有比非二醇(non-glycol)溶剂系统更深的黄色；这样的粘度阻碍了钙钛矿的适当形成。因此，似乎与极性非质子溶剂联用的醇优选是线性的，且具有通式CnH2n+1OH。
PC采用纯的或采用>50％溶液体积导致浑浊且浅黄色溶液，其不会澄清地溶解；PC，当与GBL联用时，也抑制钙钛矿形成。因此，当在不存在其它组分的情况下使用时，极性非质子溶剂似乎无法溶解一种或多种钙钛矿前体，不导致钙钛矿的形成。
现在参见图3。显示由不同溶剂混合物制得的钙钛矿层的SEM图像；箭头指向细孔。指示的体积％(0、20、40)指醇和酸的合并体积％；如果两者皆存在，醇和酸各占其50体积％。由细孔的量可见，相比于由纯GBL获得的情况(图3a)，由本发明的GBL/EtOH/AcOH和GBL/PrOH/AcOH获得的层中的层质量有显著改善。在GBL/EtOH/AcOH 60％/20％/20％的情况中(图3e)，细孔的量甚至低于由纯DMF获得的情况(图3h)。
现在参见图4。显示由不同溶剂混合物制造的钙钛矿层的X射线衍射(图4a)和吸收(图4b)图谱。由X射线衍射图谱可见，由本发明混合物获得的层与由纯DMF获得的那些类似。此外，吸收图谱也在形状上相似；由GBL/EtOH/AcOH60％/20％/20％获得的层与纯DMF的情况最为接近。
实施例4：对于不同钙钛矿前体，不同溶剂系统之间的比较
实施例1重复直至步骤4，步骤2中采用不同所需溶剂。此外，不使用PbCl2，从而Pb(oAc)2是唯一的铅钙钛矿前体(lead perovskite precursor)。考虑了采用GBL、AcOH、EtOH、PrOH、PC、DMEA、TEG(三甘醇)、DEG(二甘醇)、TEA(三乙醇胺)和EGBE(乙二醇丁醚)的不同组合。类似地，不同溶剂系统溶解钙钛矿前体并从所得组合物形成钙钛矿膜的能力评估于下表。其中同样包括关于所得组合物的外观的观察结果。
Figure BDA0001741107120000151
Figure BDA0001741107120000161
应理解，虽然针对本发明的装置已讨论了优选的实施方式、具体的构造和配置以及材料，但可以各种形式和细节做出各种改变或改进而不偏离本发明的范围和技术启示。例如，上文给出的任何公式仅代表可使用的过程。可从框图中添加或删除功能并且操作可在功能块之间互换。可在本发明的范围内所述的方法中添加或删除步骤。

Claims (13)

1.一种组合物，其包含溶解于溶剂混合物的一种或多种钙钛矿前体，所述溶剂混合物包含：
一种或多种极性非质子溶剂，它们各自经选择，从而在其它组分不存在时使用的情况下，使所述一种或多种钙钛矿前体溶解，
通式CnH2n+1OH的一种或多种直链醇，其中n是1-12，和
一种或多种酸，
其中，所述极性非质子溶剂或极性非质子溶剂的混合物占所述溶剂混合物的50-95体积%，
其中，不被极性非质子溶剂占据的溶剂混合物的体积%被所述一种或多种直链醇和所述一种或多种酸占据至少90体积%。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，被极性非质子溶剂占据的溶剂混合物的体积%被所述一种或多种直链醇和所述一种或多种酸占据100体积%。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述极性非质子溶剂或极性非质子溶剂的混合物包含γ-丁内酯。
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述极性非质子溶剂或极性非质子溶剂的混合物占所述溶剂混合物的50-90体积%，其中，所述一种或多种直链醇占所述溶剂混合物的至少5体积%，并且其中，所述一种或多种酸占所述溶剂混合物的至少5体积%。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述极性非质子溶剂或极性非质子溶剂的混合物占所述溶剂混合物的50-85体积%，并且其中，所述一种或多种直链醇，和一种或多种酸，占所述混合物的15体积%或更多。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述一种或多种酸包括有机酸。
7.如权利要求6所述的组合物，其中，所述有机酸是乙酸。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述一种或多种钙钛矿前体包括：
具有化学通式A+X-的化合物，
和/或，化学通式M2+X’- 2的化合物或化学通式M3+X’- 3的化合物；
其中A是单价胺阳离子，或是Cs+，
M2+是Pb2+、Sn2+、Ge2+或Cu2+，
M3+是Bi3+、Au3+或In3+，和
X-和X’-独立地选自I-、Br-、Cl-、硝酸根，和醋酸根。
9.如权利要求1所述的组合物，其中n是1-6。
10.如权利要求1所述的组合物，其中n是2-3。
11.一种多部分试剂盒，包含：
一种或多种钙钛矿前体，该一种或多种钙钛矿前体以纯形式，以其混合物形式，或以一种或多种纯形式前体和一种或多种钙钛矿混合物的组合形式存在，和
多种溶剂，该多种溶剂以纯形式，以其混合物形式，或以一种或多种纯形式溶剂和一种或多种溶剂混合物的组合形式存在，其包含：
一种或多种极性非质子溶剂，它们各自经选择，从而在其它组分不存在时使用的情况下，使所述一种或多种钙钛矿前体溶解，
通式CnH2n+1OH的一种或多种直链醇，其中n是1-12，和
一种或多种酸。
12.一种形成如权利要求1-10中任一项所述的组合物的方法，其包括将所述一种或多种钙钛矿前体溶解于所述溶剂混合物中。
13.一种在基材上形成钙钛矿膜的方法，其包括：
在所述基材上施加如权利要求1-10中任一项所述的组合物，和
加热所述基材，由此在所述基材上形成结晶钙钛矿膜。
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