KR101755333B1 - 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자의 제조방법 및 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자 - Google Patents

무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자의 제조방법 및 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막이 구비되는 소자의 제조방법은 a) 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제1표면층을 포함하는 제1구조체와, 제1표면층과 독립적으로 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제2표면층을 포함하는 제2구조체를, 제1표면층과 제2표면층이 맞닿도록 적층하는 단계, 및 b) 제1구조체와 제2구조체가 적층된 적층체에 열 및 물리적 힘을 인가하는 단계를 포함한다.
i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물
ii) 유기할로겐화물
iii) 금속할로겐화물
iv) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질
v) 금속할로겐화물 전구물질

Description

무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자의 제조방법 및 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자{Fabrication Method of Device Having Inorganic-Orgaic Hybrid Perovskites Compound Film and the Device thereof}
본 발명은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법 및 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 간단한 저온 공정으로, 신속하게 고품질의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 제조할 수 있어, 대량생산에 적합하며, 대면적 제조 가능한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막 및 이를 포함하는 소자의 제조방법에 관한 것이다.
오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organometal halide perovskite compound)로도 지칭되는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, 페로브스카이트 구조를 갖는 AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다. 상세하게, AMX3의 화학식으로 대표되는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 MX6 옥타헤드론(octahedron)이 코너-쉐어링(corner-shearing)된 3차원 네트워크에 A 유기 양이온이 중간에 위치한 형태이다. 이러한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수하며, 발광소자, 메모리소자, 센서, 광발전소자등 다양한 분야에서 활발한 연구가 이루어지고 있다.
상술한 바와 같이, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 자기-조립(self-assembling)하여 결정화되는 특징으로 저온 용액 공정이 가능한 장점이 있지만, 빠른 결정화 및 자기-조립 특성을 제어하는 것이 어려워 실제 치밀하고 편평한 표면을 갖는 박막을 제조하는데 어려움이 있다.
본 출원인은 대한민국 공개특허 제2014-0035284호를 통해, 현저하게 높은 발전효율을 갖는 신규한 구조의 태양전지를 제안한 바 있으며, 용액 도포법을 이용하여 편평한 표면을 갖는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법 또한 제안한 바 있다.
그러나, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 기반 소자가 상업화되기 위해서는 고품질의 치밀막이 제조되면서도, 대면적 처리가 가능하며, 재현성이 높고, 휘발성 유기 용매 사용이 최소화되며, 보다 간단하고 제어가 용이한 단순 제조 공정기술 개발이 선행되어야 하는 것이 현실이다.
본 출원인은 치밀도가 높으며, 조대 결정립들로 이루어진 고품질의 페로브스카이트 화합물 막의 제조가 가능하고, 실질적인 상업화에 적합하며, 저가의 빠르고 간단한 공정으로 고품질의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 제조할 수 있는 기술을 개발하여, 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
대한민국 공개특허 제2014-0035284호
본 발명의 목적은 고품질의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 제조할 수 있으며, 저가의 빠르고 간단한 공정 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 제조할 수 있고, 우수한 재현성 및 공정 안정성을 가지며, 대면적 처리 가능한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막이 구비되는 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 매개로, 두 구조체를 결착하는 결착방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 무/유기 하기브리드 페로브스카이트 화합물이 광흡수체로 구비되는 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 무/유기 하기브리드 페로브스카이트 화합물이 광흡수체로 구비되는 태양전지를 제조하는 태양전지 제조용 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 무/유기 하기브리드 페로브스카이트 화합물이 광흡수체로 구비되는 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막이 구비되는 소자의 제조방법은 a) 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제1표면층을 포함하는 제1구조체와, 제1표면층과 독립적으로 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제2표면층을 포함하는 제2구조체를, 제1표면층과 제2표면층이 맞닿도록 적층하는 단계, 및 b) 제1구조체와 제2구조체가 적층된 적층체에 열 및 물리적 힘을 인가하는 단계를 포함한다.
i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물
ii) 유기할로겐화물
iii) 금속할로겐화물
iv) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질
v) 금속할로겐화물 전구물질
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, b) 단계의 열 및 물리적 힘의 인가에 의해 제1표면층과 제2표면층이 단일한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 제1표면층에 함유된 물질-제2표면층에 함유된 물질의 짝(pair)은 하기 1) 내지 5) 중 하나일 수 있다.
1) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 - 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물
2) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 - 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질
3) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질 - 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질
4) 금속할로겐화물 전구물질 - 유기할로겐화물
5) 금속할로겐화물 - 유기할로겐화물
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 제1표면층 및 제2표면층은 서로 독립적으로, i~v) 중 적어도 한 물질의 입자상이 도포된 도포막, i~v) 중 적어도 한 물질의 다공막, i~v) 중 적어도 한 물질의 치밀막 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 제1표면층 및 제2표면층은 서로 독립적으로 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 단일층, i~v) 중 적어도 두 물질을 함유하는 단일층, 또는 i~v) 중 적어도 두 물질 각각이 층을 이루며 적층된 적층층일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 제1표면층 및 제2표면층은 서로 대응되는 형상으로 패턴화된 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 제1표면층 및 제2표면층은 서로 독립적으로, 인쇄, 도포 또는 증착에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 제1표면층 및 제2표면층은 서로 독립적으로, i~v) 중 적어도 한 물질이 용해된 용액 또는 상기 i~v) 중 적어도 한 물질이 분산된 슬러리나 잉크를 이용하여 형성될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 제1표면층 및 제2표면층 중 적어도 한 표면층은 i)무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 함유하며, i)무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 함유하는 표면층은 ii) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질의 층 또는, iii) 금속할로겐화물 전구물질과 iv) 유기할로겐화물이 적층된 적층층을 열처리하여 제조될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
AMX3
화학식 1에서, A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.
(화학식 2)
A(M1-aNa)X3
화학식 2에서, A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, M은 2가의 금속 이온이고, N은 1가의 금속 이온 및 3가의 금속 이온 중 하나 이상 선택되는 도핑 금속 이온이며, a는 0<a≤0.1인 실수이며, X는 할로겐 이온이다.
(화학식 3)
A(N1 1-bN2 b)X3
화학식 3에서, A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, N1은 1가의 금속 이온이고, N2는 3가의 금속 이온이며, b는 0.4≤b≤0.6인 실수이며, X는 할로겐 이온이다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서, A는 Aa (1-x)Ab x로, Aa는 아미디니움계 이온이고, Ab는 유기 암모늄 이온이며, x는 0.3 내지 0.05의 실수일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서, X는 서로 상이한 두 할로겐 이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서, X는 Xa (1-y)Xb y로, Xa 요오드 이온이고, Xb는 브롬 이온이며, y는 0.05 내지 0.3의 실수일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, iv) 유기할로겐화물은 하기의 화학식 4를 만족할 수 있다.
(화학식 4)
AX
화학식 4에서, A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, X는 할로겐 이온이다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, v) 금속할로겐화물은 하기의 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7을 만족할 수 있다.
(화학식 5)
MX2
화학식 5에서, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.
(화학식 6)
(M1-aNa)X2
화학식 6에서, M은 2가의 금속 이온이고, N은 1가의 금속 이온 및 3가의 금속 이온 중 하나 이상 선택되는 도핑 금속 이온이며, a는 0<a≤0.1인 실수이며, X는 할로겐 이온이다.
(화학식 7)
(N1 1-bN2 b)X2
화학식 7에서, N1은 1가의 금속 이온이고, N2는 3가의 금속 이온이며, b는 0.4≤b≤0.6인 실수이며, X는 할로겐 이온이다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 물리적 힘은 압축력을 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, b) 단계의 열 및 물리적 힘의 인가는 열간 압착(hot pressing)일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 열간 압착은 50 내지 250℃의 온도 및 1 내지 100MPa의 압력으로 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 상기 열간 압착은 진공 내지 상압 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 제1구조체는 제1기판 및 제1기판상 위치하는 제1전극을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 제2구조체는 제2기판 및 제2기판상 위치하는 제2전극을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 제1구조체는 제1전극 상 위치하는 전자 전달체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 전자 전달체는 유기물 또는 무기물일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 전자 전달체는 치밀막 또는 다공막 구조일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 제2구조체는 제2전극상 위치하는 정공 전달체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 정공 전달체는 유기물 또는 무기물일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 정공 전달체는 치밀막 또는 다공막 구조일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 제1기판 및 제2기판은 유연 기판일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 제1기판 및 제2기판 중 적어도 한 기판은 투명 기판이며, 제1전극 및 제2전극 중 적어도 한 전극은 투명 전극일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 제1기판 및 제2기판은 각각 투명 기판이며, 제1전극 및 제2전극은 각각 투명 전극일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 제1구조체는 투명 기판인 제1기판, 제1기판상 위치하는 투명 전극인 제1전극 및 전하전달체를 더 포함할 수 있으며, 제2구조체는 제2전극, 제2전극 상 위치하며, 800nm 이상의 광을 흡수하여 전자 및 정공을 생성하는 무기 광흡수층 및 접합층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 무기 광흡수층은 4족반도체, 3-5족 반도체, 2-6족 반도체, 4-6족 반도체 또는 금속칼코젠화합물 반도체일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 소자는 발광용 소자, 메모리용 소자, 광발전용 소자 또는 열전 소자일 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 소자를 포함한다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 발광 소자, 상술한 제조방법으로 제조된 메모리 소자, 상술한 제조방법으로 제조된 광발전용 소자(태양전지), 상술한 제조방법으로 제조된 열전 소자를 포함한다.
본 발명은 적어도 두 구조체를 결착시키는 결착 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 결착 방법은 a) 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제1표면층을 포함하는 제1구조체와, 제1표면층과 독립적으로 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제2표면층을 포함하는 제2구조체를, 제1표면층과 제2표면층이 맞닿도록 적층하는 단계, 및 b) 제1구조체와 제2구조체가 적층된 적층체에 열 및 물리적 힘을 인가하여 제1구조체와 제2구조체를 결착하는 단계를 포함한다.
i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물
ii) 유기할로겐화물
iii) 금속할로겐화물
iv) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질
v) 금속할로겐화물 전구물질
본 발명은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법은 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제1표면층을 포함하는 제1구조체와, 제1표면층과 독립적으로 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제2표면층을 포함하는 제2구조체를, 제1표면층과 제2표면층이 맞닿도록 적층하는 단계, 및 b) 제1구조체와 제2구조체가 적층된 적층체에 열 및 물리적 힘을 인가하는 단계를 포함한다.
i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물
ii) 유기할로겐화물
iii) 금속할로겐화물
iv) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질
v) 금속할로겐화물 전구물질
본 발명은 서로 결합하여 태양전지를 이루는, 태양전지 제조용 적층체를 포함한다. 상세하게, 본 발명은 열 및 물리적 힘에 의해 서로 일체로 결착하여 태양전지를 이루는 태양전지 제조용 적층체를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조용 적층체는 제1기판, 제1기판상 위치하는 제1전극, 제1전극상 위치하는 전자전달체 및 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제1표면층을 포함하는 제1구조체와, 제2기판, 제2기판상 위치하는 제2전극 및 제1표면층과 독립적으로 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제2표면층을 포함하는 제2구조체를 포함하며, 제1구조체의 제1표면층과 제2구조체의 제2표면층이 서로 맞닿도록 적층된 적층체이다.
i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물
ii) 유기할로겐화물
iii) 금속할로겐화물
iv) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질
v) 금속할로겐화물 전구물질
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조용 적층체에 있어, 제2구조체는, 제2전극 상 위치하는 정공전달체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조용 적층체는 탠덤 구조 태양전지 제조용 적층체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탠덤 구조 태양전지 제조용 적층체는 투명 기판인 제1기판, 제1기판상 위치하는 투명 전극인 제1전극, 제1전극상 위치하는 전하전달체 및 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제1표면층을 포함하는 제1구조체와 제2전극, 제2전극 상 위치하며, 800nm 이상의 광을 흡수하여 전자 및 정공을 생성하는 무기 광흡수층, 무기 광흡수층 상 위치하는 접합층 및 제1표면층과 독립적으로 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제2표면층을 포함하는 제2구조체를 포함하며, 제1구조체의 제1표면층과 제2구조체의 제2표면층이 서로 맞닿도록 적층된 적층된 적층체이다.
i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물
ii) 유기할로겐화물
iii) 금속할로겐화물
iv) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질
v) 금속할로겐화물 전구물질
본 발명의 일 실시예에 따른 탠덤 구조 태양전지 제조용 적층체에 있어, 제2구조체의 무기 광흡수층은 에미터층 및 후면전계를 형성하는 BSF(back surface field)층이 형성된 반도체 기판을 포함하고, 제2전극은 반도체 기판의 BSF층과 전기적으로 접속되어 있으며, 에미터층 상에 접합층이 위치할 수 있고, 제2구조체는 상기 접합층 상에 위치하는 제2 전하전달체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탠덤 구조 태양전지 제조용 적층체에 있어, 제2구조체의 무기 광흡수층은 금속칼코젠 화합물을 포함하며, 제2구조체는 제2기판, 무기 광흡수층상 위치하는 버퍼층 및 제2 전하전달체를 더 포함하며, 제2기판, 제2전극, 무기 광흡수층, 버퍼층, 접합층, 제2 전하전달체, 및 제2표면층이 순차적으로 구비될 수 있다.
본 발명은 상술한 태양전지 제조용 적층체(탠덤 구조 태양전지 제조용 적층체를 포함함)의 제1표면층과 제2표면층이 단일한 무/유기하이브리드 페로브스카이트 화합물 층으로 전환되며 제1구조체와 제2구조체가 서로 결착된 태양전지를 포함한다.
본 발명에 따른 태양전지는 서로 대향하는 두 기판인 제1기판과 제2기판, 상기 제1기판과 제2기판 사이에, 순차적으로 적층된 제1전극, 제1 전하전달체, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 층, 제2 전하전달체 및 제2전극을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 제1 전하전달체 및 제2 전하전달체 중 적어도 하나는 다공성 전하전달체이며, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 층은 다공성 전하전달체의 기공을 채우며 다공성 전하전달체를 덮을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 제1 전하전달체 및 제2 전하전달체는 모두 다공성 전하전달체이며, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 층은 제1 전하전달체의 기공과 제2 전하전달체의 기공을 모두 채우며 제1 전하전달체와 제2 전하전달체 사이에 개재된 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 제1기판 및 제2기판은 각각 투명 기판이며, 제1전극 및 제2전극은 각각 투명 전극일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 제1전극은 제1기판과 직접적으로 맞닿아 결착되어 있으며, 제2전극은 제2기판과 직접적으로 맞닿아 결착되어 있을 수 있다.
본 발명은 4 터미널 탠덤 구조의 태양전지를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4 터미널 탠덤 구조의 태양전지는 서로 대향하는 두 투명 기판인 제1기판과 제2기판, 제1기판과 제2기판 사이에, 순차적으로 적층된 투명 전극인 제1전극, 제1 전하전달체, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 층, 제2 전하전달체 및 투명전극인 제2전극을 포함하는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 기반 태양전지 및 800nm 이상의 광을 흡수하여 전자 및 정공을 생성하는 무기 광흡수체 기반 태양전지를 포함하며, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 기반 태양전지가 수광측에 위치하여 무기 광흡수체 기반 태양전지가 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 기반 태양전지를 통해 광을 수광하는 4 터미널 탠덤 구조의 태양전지이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소자의 제조방법은 치밀하고, 우수한 결정성을 가지며, 조대 결정립 사이즈를 갖는 고품질 고품질의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막이 구비된 소자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 소자의 제조방법은 저가의 빠르고 간단한 공정이며, 대면적 처리 가능하고, 연속 공정 가능하여, 고품질의 소자를 저비용으로 대량생산 가능한, 상업적인 방법인 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 소자의 제조방법은, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 막 질에 영향을 미치는 공정인자가 단지 열 및 물리적 힘(압력)으로, 극히 간단하고 용이하게 제어 가능한 두 공정인자로 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 막질이 조절됨에 따라, 우수한 재현성 및 신뢰성으로 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 소자의 제조방법은 매우 낮은 온도의 저온 공정으로 고품질의 치밀한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막이 제조됨에 따라, 소자를 구성하는 다른 구성 요소(일 예로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판과 같은 유연 기판, 유기 정공전달체등의 유기물)가 열적 손상으로부터 자유로운 장점이 있다. 이러한 장점에 의해, 본 발명의 일 실시예에 따른 소자의 제조방법은 유연 소자의 제조에 매우 적합할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 소자의 제조방법은, 고품질의 치밀한 막 형태의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 제조하기 위해, 휘발성 유기 용매의 사용이 배제 또는 최소화될 수 있음에 따라, 보다 친환경적인 공정인 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 소자의 제조방법은, 제1구조체의 제1기판 및 제2구조체의 제2기판에 의해, 소자 내에 구비되는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막이 외부 환경(일 예로, 수분)으로부터 보호됨에 따라, 별도의 봉지재 캡핑 공정 없이도 소자의 수명, 안정성 및 내구성이 상용화 가능한 수준으로 향상될 수 있는 장점이 있다.
나아가, 제1구조체와 제2구조체의 기판과 전극을 투명 기판 및 투명 전극으로 채택하는 단순한 방법에 의해, 투명 태양전지를 포함하는 투명 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 소자의 제조방법은, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 입자가 단순 도포된 도포막과 같은 저질 표면층으로부터 고품질의 치밀막이 제조될 수 있어, 매우 우수한 상업성을 가질 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 소자의 제조방법은 매우 거친 표면을 갖는 저 밀도 막, 입자상이 분산된 도포막, 또는 다공성 막을 이용하여, 고밀도의 거대 결정립을 갖는 고품질의 치밀막의 제조가 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 소자의 제조방법은, 단지 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 입자를 포함하는 잉크나 슬러리를 패턴화하여 인쇄하는 간단한 방법에 의해, 패턴화된 고품질의 치밀막이 구현될 수 있다. 이에 따라, 소자 설계의 자유도가 현저하게 증가하는 장점이 있으며, 패턴화된 인쇄 - 적층 - 열과 물리적 힘의 인가라는 극히 간단한 공정으로 고도로 패턴화된 설계를 갖는 소자의 구현이 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 소자의 제조방법은, 제1구조체 또는 제2구조체의 표면층의 하부 구성 요소를 설계 변경하는 단순 변경에 의해, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 작용에 기반한 일 소자와 다른 소자간의 복합화(hybrid)가 가능한 장점이 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따라 태양전지를 제조하는 경우, 제1전극과 제2전극을 모두 투명한 전극으로 상용하여, 반투명 또는 선택적 파장 투과 가능 태양전지를 제조 할 수 있어, BIPV(Building intergrated photovolatics)용이나 실리콘, 박막형 태양전지와 4-터미날 텐덤에 용이하게 이용 될 수 있는 장점이 있다.
나아가, 제1구조체 또는 제2구조체에, 실리콘을 포함하는 4족 반도체 태양전지의 구조나 CIGS와 같은 칼코젠화합물 기반 태양전지 구조를 형성함으로써, 2-터미날 텐덤 구조의 태양전지등을 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법은 저가의 빠르고 간단한 공정이며, 대면적 처리 가능하고, 연속 공정 가능한 장점이 있으며, 저 품질의 표면층으로부터, 치밀하고, 우수한 결정성을 가지며 거대 결정립 사이즈를 갖는 고품질의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조가 가능한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 결착 방법은, 열 및 물리적 힘을 인가하는 단순한 방법에 의해, 결착하고자 하는 두 구조체가 고품질의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 매개로 하여, 물리적으로 일체로 견고하게 결착되는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조용 적층체는 단지 제1구조체와 제2구조체가 적층된 적층체에 열과 압력을 인가하는 단순한 방법에 의해, 고품질의 광흡수층이 구비되는 태양전지가 제조되는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에서 표면층의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 2는 실시예 1에서 표면층으로부터 전환된 페로브스카이트 화합물 막의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 3은 실시예 3에서 제조된 표면층을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 4는 실시예 3에서 표면층으로부터 전환된 페로브스카이트 화합물 막의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 5는 실시예 4에서 제조된 표면층을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 6은 실시예 4에서 표면층으로부터 전환된 페로브스카이트 화합물 막의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 7은 실시예 6에서 제조된 유리-페로브스카이트 화합물 막-유리 및 PET-페로브스카이트 화합물 막-PET 샘플의 투과도를 측정 도시한 도면이며,
도 8은 실시예 7에서 제조된 페로브스카이트 화합물 전구물질의 X-선 회절 패턴을 측정 도시하며, 동시에 PbI2(DMSO)2, MAI(CH3NH3I), PbI2의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이며,
도 9는 실시예 8에서 제조된 금속할로겐화물 전구물질의 분말 및 박막의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이며,
도 10은 실시예 8에서 제조된 페로브스카이트 화합물 층의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이며, 동시에 종래 알려진 FAPbI3 분말의 X-선 회절 패턴을 함께 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(이하, 페로브스카이트 화합물로 통칭함) 막이 구비되는 소자의 제조방법을 제공한다. 또한, 페로브스카이트 화합물 막이 구비되는 소자의 대표적인 예인 태양전지의 제조방법 또한 제공한다. 또한, 본 발명은 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 페로브스카이트 화합물 막을 매개로 한, 두 구조체간의 결착 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 페로브스카이트 화합물 막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지를 제조할 수 있는 태양전지 제조용 적층체를 포함한다.
본 발명에서 제공하는 제조방법은 페로브스카이트 화합물 막 이외, 목적하는 소자 본연의 작동에 요구되는 잘 알려진 다른 기본적 구성요소들이 제1구조체 및 제2구조체에 기 형성된 경우, 목적하는 소자의 제조방법으로 구체화될 수 있다.
본 발명에서 제공하는 제조방법은, 표면 층 이외의 제1구조체와 제2구조체를 구성하는 구성요소의 구조나 물질 종류와 무관하게, 표면층이 고품질의 치밀한 페로브스카이트 화합물 막으로 전환됨에 따라, 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법으로 구체화될 수 있다.
본 발명에서 제공하는 제조방법은, 제1구조체의 제1표면층과 제2구조체의 제2표면층이 단일하며 일체인 페로브스카이트 화합물 막으로 전환되며, 제1구조체와 제2구조체가 일체로 결착됨에 따라, 페로브스카이트 화합물 막을 매개로 한, 제1구조체와 제2구조체의 결착 방법으로 구체화될 수 있다.
또한, 본 발명은, 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자를 제조할 수 있는 소자 부품을 제공한다. 본 발명의 소자 부품은 소자 본연의 작동에 요구되는, 기 알려진 다른 기본적 구성요소들이 제1구조체 및 제2구조체에 기 형성되어 있고, 제1구조체의 표면층과 제2구조체의 표면층이 서로 맞닿도록 제1구조체와 제2구조체가 적층된 적층체이다. 본 발명이 소자의 종류에 한정되는 것은 아니나, 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자의 대표적인 예인 태양전지 제조용 부품(적층체)을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막이 구비되는 소자의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막이 구비되는 소자의 제조방법은 a) 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제1표면층을 포함하는 제1구조체와, 제1표면층과 독립적으로 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제2표면층을 포함하는 제2구조체를, 제1표면층과 제2표면층이 맞닿도록 적층하는 단계, 및 b) 제1구조체와 제2구조체가 적층된 적층체에 열 및 물리적 힘을 인가하는 단계를 포함한다.
i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물
ii) 유기할로겐화물
iii) 금속할로겐화물
iv) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질
v) 금속할로겐화물 전구물질
구체적으로, 본 발명은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막이 광흡수층으로 구비되는 태양전지의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 a) 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제1표면층을 포함하는 제1구조체와, 제1표면층과 독립적으로 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제2표면층을 포함하는 제2구조체를, 제1표면층과 제2표면층이 맞닿도록 적층하는 단계, 및 b) 제1구조체와 제2구조체가 적층된 적층체에 열 및 물리적 힘을 인가하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 본 발명은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법은 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제1표면층을 포함하는 제1구조체와, 제1표면층과 독립적으로 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제2표면층을 포함하는 제2구조체를, 제1표면층과 제2표면층이 맞닿도록 적층하는 단계, 및 b) 제1구조체와 제2구조체가 적층된 적층체에 열 및 물리적 힘을 인가하는 단계를 포함한다.
i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물
ii) 유기할로겐화물
iii) 금속할로겐화물
iv) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질
v) 금속할로겐화물 전구물질
구체적으로, 본 발명은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 매개로 두 구조체를 결착하는 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 결착 방법은 a) 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제1표면층을 포함하는 제1구조체와, 제1표면층과 독립적으로 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제2표면층을 포함하는 제2구조체를, 제1표면층과 제2표면층이 맞닿도록 적층하는 단계, 및 b) 제1구조체와 제2구조체가 적층된 적층체에 열 및 물리적 힘을 인가하여 제1구조체와 제2구조체를 결착하는 단계를 포함한다.
i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물
ii) 유기할로겐화물
iii) 금속할로겐화물
iv) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질
v) 금속할로겐화물 전구물질
상술한 소자의 제조방법, 태양전지의 제조방법, 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법 및/또는 결착 방법에 있어, b) 단계의 열 및 물리적 힘의 인가에 의해 제1표면층과 제2표면층이 단일한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있다.
이때, 단일한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로 전환된다는 의미는, 열 및 물리적 힘의 인가에 의해 적층체에서 제1표면층과 제2표면층간 계면(접촉면)이 사라짐을 의미할 수 있다. 상세하게, '단일한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로의 전환'은 막(전환된 막)을 이루는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 조직 구조(grain micro-structure)에서, 제1표면층과 제2표면층간 계면(접촉면)이 존재했었던 영역과 그 외의 영역이 동일한 조직 구조를 가져, 실질적으로 제1표면층과 제2표면층간 계면이 존재 했었던 영역이 구별되지 않음을 의미할 수 있다. 보다 상세하게, '단일한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로의 전환'은 막을 이루는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 조직(grain micro-structure)이 막의 두께 방향으로 균질한 조직을 가짐을 의미할 수 있다.
다른 관점에서, '단일한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로의 전환'은 적층체의 제1표면층과 제2표면층에서 적어도 치밀화가 이루어지며 제1표면층과 제2표면층이 서로 결합하며 단일한 치밀막이 제조되는 것을 의미할 수 있다. 상세하게, '단일한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로의 전환'은 적층체의 제1표면층과 제2표면층에서, 치밀화 및 입자 성장이 이루어지며, 제1표면층과 제2표면층으로부터 단일한 치밀막이 제조되는 것을 의미할 수 있다. 나아가, '단일한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로의 전환'은, 치밀화, 결정의 핵생성(재결정을 포함함) 및 성장이 이루어지며, 제1표면층과 제2표면층으로부터 단일한 치밀막이 제조되는 것을 의미할 수 있다.
상술한 소자의 제조방법, 태양전지의 제조방법, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법, 결착 방법 및/또는 소자 제조용 부품(적층체) 및 태양전지의 세부적 구성에 대해 상술한다. 세부적 구성을 상술함에 있어, 특별히 '결착 방법'이나 '태양전지 제조용 적층체', '제조방법'등 본 발명에 따른 일 양태를 한정하며 서술하지 않는 한, 상술한 내용은 본 발명에서 제공하는 모든 양태에 전체적으로 해당되는 것이다. 보다 명확한 서술을 위해, 본 발명에서 제공하는 모든 양태에 전체적으로 해당되는 경우, '본 발명에 따른 일 실시예'를 전제하거나 특별한 한정없이 상술하며, 특정 일 양태에 보다 적합한 구성에 대해 서술하는 경우, '본 발명의 일 양태에 따른 일 실시예'를 전제하여 상술한다.
제1표면층 또는 제2표면층에 서로 독립적으로 함유되는 i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, ii) 유기할로겐화물, iii) 금속할로겐화물, iv) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질, v) 금속할로겐화물 전구물질에 대해 상술한다.
표면층(제1표면층 또는 제2표면층)에 함유되는 i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)을 함유하며, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 의미할 수 있다.
M은 페로브스카이트 구조에서 단위셀(unit cell)의 중심에 위치하며, X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여 M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하며, A는 단위셀의 각 코너(corner)에 위치할 수 있다. 이를 다시 상술하면, MX6 옥타헤드론(octahedron)이 코너-쉐어링(corner-shearing)된 3차원 네트워크에 A 유기 양이온이 중간에 위치한 형태일 수 있다.
이하의 설명에서 표면층에 함유되는 i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 화합물로 통칭한다.
페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
AMX3
화학식 1에서, A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, M은 2가의 금속 이온이고, X는 할로겐 이온이다. 이때, 할로겐 이온은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
(화학식 2)
A(M1-aNa)X3
화학식 2에서, A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, M은 2가의 금속 이온이고, N은 1가의 금속 이온 및 3가의 금속 이온 중 하나 이상 선택되는 도핑 금속 이온이며, a는 0<a≤0.1인 실수이며, X는 할로겐 이온이다. 이때, 할로겐 이온은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
화학식 2에서, 도핑 금속 이온인 1가의 금속 이온은 알칼리 금속 이온을 포함한다. 알칼리 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+ 이온에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
화학식 2에서, 도핑 금속 이온인 3가의 금속 이온은 Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ce3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, V3+ 및 Ti3+ 이온에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
화학식 2와 같이, 1가의 금속 이온 및/또는 3가의 금속 이온이 도핑된 경우, 페로브스카이트 화합물의 전기적 특성이 n형 또는 p형으로 조절될 수 있다. 상세하게, 1가의 금속 이온으로 도핑되어 페로브스카이트 화합물이 p형을 가질 수 있다. 또한, 3가의 금속 이온으로 도핑되어 페로브스카이트 화합물이 n형을 가질 수 있다. 즉, 1가의 금속 이온은 통상의 실리콘 반도체에서 어셉터가 도핑된 것과 유사하며, 3가의 금속 이온은 통상의 실리콘 반도체에서 도너가 도핑된 것과 유사하다. 이때, 1가의 금속 이온과 3가의 금속 이온 모두가 도핑될 수 있으며, 보다 다량으로 함유된 종류의 금속 이온에 의해 전체적인 페로브스카이트 화합물의 전기적 특성이 조절될 수 있음은 물론이다.
(화학식 3)
A(N1 1-bN2 b)X3
화학식 3에서, A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, N1은 1가의 금속 이온이고, N2는 3가의 금속 이온이며, b는 0.4≤b≤0.6인 실수이며, X는 할로겐 이온이다.
화학식 3에서, 1가의 금속 이온은 알칼리 금속 이온을 포함한다. 알칼리 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+ 이온에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
화학식 3에서, 3가의 금속 이온은 Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ce3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, V3+ 및 Ti3+ 이온에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
화학식 3은 화학식 1에서의 2가 금속 이온(M)이 1가 및 3가의 금속 이온으로 대체된 것을 의미할 수 있다.
이때, 화학식2에서 상술한 바와 유사하게, 1가 금속 이온과 3가 금속 이온의 상대적 원소비를 0.4≤b≤0.6의 범위로 조절함으로써, 화학식 3에 따른 페로브스카이트 화합물의 전기적 특성이 n형, 중성(intrinsic), p형으로 조절될 수 있다.
화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서, 유기 암모늄 이온은 하기 화학식 4 내지 5를 만족할 수 있다.
(화학식 4)
R1-NH3 +
화학식 4에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다.
(화학식 5)
R2-C3H3N2 +-R3
화학식 5에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이다.
화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서, 아미디니움계 이온은 하기 화학식 6을 만족할 수 있다.
(화학식 6)
Figure 112016002089404-pat00001
화학식 6에서, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다.
화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온일 수 있다. 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 페로브스카이트 화합물의 전하 이동도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
A가 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 1가 유기 양이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.7 내지 0.95의 아미디니움계 이온 및 0.3 내지 0.05의 유기암모늄 이온을 함유할 수 있다. 즉, 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서, A는 Aa (1-x)Ab x일 수 있으며, 이때, Aa는 아미디니움계 이온이고, Ab는 유기 암모늄 이온이며, x는 0.3 내지 0.05의 실수일 수 있다. 아미디니움계 이온과 유기암모늄 이온간의 몰비 즉, 0.7 내지 0.95몰의 아미디니움계 이온 : 0.3 내지 0.05몰의 유기암모늄 이온의 몰비는 매우 넓은 파장 대역의 광을 흡수할 수 있으면서도 보다 빠른 엑시톤(exciton)의 이동 및 분리, 보다 빠른 광전자 및 광정공의 이동이 이루어질 수 있는 범위이다.
화학식 4의 R1, 화학식 5의 R2~R3 및/또는 화학식 6의 R4~R8은 페로브스카이트 화합물의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상세하게, 페로브스카이트 화합물의 단위셀의 크기는 페로브스카이트 화합물의 밴드갭에 영향을 미친다. 이에 따라, 발광층, 반도체층, 광흡수층, 전하저장층과 같은 페로브스카이트 화합물 막의 용도를 고려하여, 해당 용도가 적합한 밴드갭을 가질 수 있도록 화학식 4의 R1, 화학식 5의 R2~R3 및/또는 화학식 6의 R4~R8이 적절히 조절될 수 있으며, 이는 반도체 소자나 광 소자 관련 종사자에게는 주지의 사실이다.
구체 예로, 작은 단위셀 크기에서 태양광을 흡수하는 태양전지로 활용하기에 적절한 1.5~1.1 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 이에 따라, 태양전지로 활용하기에 적절한 1.5~1.1 eV의 밴드갭 에너지를 고려하는 경우, 화학식 4에서, R1은 C1-C24의 알킬, 구체적으로 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 메틸일 수 있다. 또한, 화학식 5에서 R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 구체적으로 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다. 또한, 화학식 6에서 R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 유기 양이온(A)의 구체적인 예들은, 페로브스카이트 화합물 막의 용도, 즉, 태양광의 광흡수층으로의 용도를 고려한 일 예이며, 흡수하고자 하는 광의 파장 대역의 설계, 발광소자의 발광층으로 사용하는 경우 발광 파장 대역의 설계, 트랜지스터의 반도체 소자로 사용하는 경우 에너지 밴드갭과 문턱 전압(threshold voltage)등을 고려하여 화학식 4의 R1, 화학식 5의 R2~R3 및/또는 화학식 6의 R4~R8이 적절히 선택될 수 있다.
화학식 1 또는 화학식 2에서 , M은 2가의 금속 이온일 수 있다. 구체적인 일 예로, M은 M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온일 수 있다.
화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서, X는 할로겐 음이온이다. 할로겐 음이온은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 구체적으로, 할로겐 음이온은 요오드 이온(I-), 클로린 이온(Cl-) 및 브롬 이온(Br-)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 이온을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 할로겐 음이온은 요오드 이온 및 브롬 이온을 함유할 수 있다. 할로겐 음이온이 요오드 이온 및 브롬 이온을 모두 함유하는 경우, 페로브스카이트 화합물의 결정성 및 내습성을 향상시킬 수 있다.
구체 예로, 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서, X는 Xa (1-y)Xb y 일 수 있고, Xa 및 Xb는 서로 상이한 할로겐 이온(요오드 이온(I-), 클로린 이온(Cl-) 및 브롬 이온(Br-)에서 선택되는 서로 상이한 할로겐 이온)이고, y는 0<y<1인 실수일 수 있다. 보다 구체적으로, 화학식 1에서, X는 Xa (1-y)Xb y 일 수 있고, Xa 요오드 이온이고, Xb는 브롬 이온이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수, 구체적으로 0.1≤y≤0.15인 실수일 수 있다. 즉, 수분에 의한 열화가 현저히 방지되고 100℃ 이하의 저온 공정에서도 우수한 결정성을 갖기 위해, 할로겐 음이온이 요오드 이온 및 브롬 이온을 모두 함유하는 경우, 음이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.7 내지 0.95의 요오드 이온 및 0.3 내지 0.05의 브롬 이온을 함유할 수 있다.
상술한 바를 기반으로, M을 Pb2+로 한, 구체적이며 비 한정적인 페로브스카이트 화합물의 일 예를 들면, 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3),NH2CH=NH2PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0<x<1인 실수이며, y는 0<y<1인 실수), NH2CH=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수), NH2CH=CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수), NH2C(CH3)=NH2PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3),NH2C(CH3)=NH2PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0<x<1인 실수이며, y는 0<y<1인 실수), NH2C(CH3)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수), NH2C(CH3)=CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수), NH2C(NH2)=NH2PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3),NH2C(NH2)=NH2PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0<x<1인 실수이며, y는 0<y<1인 실수), NH2C(NH2)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수) 또는 NH2C(NH2)=CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수)를 들 수 있다.
이하의 설명에서 표면층에 함유되는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질은 페로브스카이트 화합물 전구물질로 통칭한다. 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질 관련, 본 출원인의 국제특허 PCT-KR2014-012727호에 기재된 모든 내용을 참고할 수 있으며, 본 발명은 국제특허 PCT-KR2014-012727호에 기재된 내용을 포함한다.
상세하게, 표면층(제1표면층 또는 제2표면층)에 함유되는 iv) 페로브스카이트 화합물 전구물질은 앞서 상술한 페로브스카이트 화합물의 전구물질이며, 1가의 유기 양이온(A), 금속 양이온(M), 할로겐 음이온(X) 및 이종 분자(guest molecule, 이하, GM)를 포함할 수 있다. 또한, 페로브스카이트 화합물 전구물질은 Cu-Κα 선을 이용한 X-선회절 측정(Θ-2Θ법을 이용한 측정)에서，회절각 2Θ가 6.2 내지 6.8°, 7 내지 7.5° 및 8.9 내지 9.5°에서 회절 피크가 검출될 수 있다.
페로브스카이트 화합물 전구물질은 GM이 A 유기 양이온, M 금속 양이온 및 X 할로겐 음이온을 함유하는 페로브스카이트 화합물과 결합하여 형성된 어덕트(adduct)일 수 있다. 결정구조에 있어, 페로브스카이트 화합물 전구물질은 비정질, 결정질 또는 비정질과 결정질이 혼재하는 물질일 수 있다.
페로브스카이트 화합물 전구물질에서, 1가의 유기 양이온, 금속 이온 및 할로겐 음이온은 앞서 페로브스카이트 화합물에서 상술한 1가의 유기 양이온(A), 금속 이온(M) 및 할로겐 음이온(X)과 유사 내지 동일할 수 있다.
페로브스카이트 화합물 전구물질은 앞서 상술한 페로브스카이트 화합물과 이종분자(GM)의 어덕트일 수 있다.
상세하게, 페로브스카이트 화합물 전구물질은 하기 화학식 7, 화학식 8 또는 화학식 9를 만족할 수 있다.
(화학식 7)
AM(GM)nX3
화학식 7에서, A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이고, GM은 이종 분자이며, n은 0 < n < 3인 실수이다.
(화학식 8)
A(M1-aNa)(GM)nX3
화학식 8에서, A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, M은 2가의 금속 이온이고, N은 1가의 금속 이온 및 3가의 금속 이온 중 하나 이상 선택되는 도핑 금속 이온이며, a는 0<a≤0.1인 실수이며, X는 할로겐 이온이고, GM은 이종 분자이며, n은 0 < n < 3인 실수이다.
(화학식 9)
A(N1 1-bN2 b)(GM)nX3
화학식 9에서, A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, N1은 1가의 금속 이온이고, N2는 3가의 금속 이온이며, b는 0.4≤b≤0.6인 실수이며, X는 할로겐 이온이고, GM은 이종 분자이며, n은 0 < n < 3인 실수이다.
화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9에서, GM을 제외한, A, M, N, N1, N2, X, a 및 b는 앞서 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3을 기반으로 상술한 바와 동일할 수 있다. 또한, 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9에서, GM을 제외한, A, M, N, N1, N2, X, a 및 b는 앞서 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3을 기반으로 페로브스카이트 화합물에서 상술한 모든 내용을 포함한다.
페로브스카이트 화합물 전구물질에 있어, GM은 유기 양이온(A) 및 금속 양이온(M, N, N1, N2)에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 양이온과 비공유 결합할 수 있다. 이때, 비 공유결합은 이온결합, 배위결합, 수소 결합 또는 반데르발스 힘에 의한 결합을 포함할 수 있다.
페로브스카이트 화합물 전구물질에 있어, GM은 비공유 전자쌍을 포함하는 산소, 질소, 불소, 염소, 브롬 및 요오드에서 하나 이상 선택되는 원소를 함유할 수 있다.
즉, GM은 유기 양이온(A) 및/또는 금속 양이온(M, N, N1 및/또는 N2)과 비공유결합이 가능한 비공유 전자쌍을 포함하고 있는 산소, 질소, 불소, 염소, 브롬, 요오드가 포함되어 있는 분자일 수 있다.
구체 예로, GM은 산소, 질소, 불소, 염소, 브롬 및 요오드에서 하나 이상 선택되는 원소를 함유하고, 페로브스카이트 화합물을 용해하는 용매일 수 있다. 이에 따라, 페로브스카이트 화합물 전구물질은 페로브스카이트 화합물과 이를 용해하는 용매와의 용매화합물(solvate)일 수 있다. 알려진 바와 같이, 용매화합물은 용질(페로브스카이트 화합물)의 분자 또는 이온과, 용매의 분자 또는 이온 사이에 형성되는 고차의 화합물을 의미할 수 있다.
페로브스카이트 화합물 전구물질이 페로브스카이트 화합물과 이를 용해하는 용매와의 용매화합물인 경우, 낮은 온도에서 균질하고 빠르게 GM이 제거되며 페로브스카이트 화합물이 제조되는 장점이 있다.
앞서 상술한 바와 같이, 용매화합물을 이루는 페로브스카이트 화합물은 상술한 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3을 만족할 수 있다. 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서, A는 Aa (1-x)Ab x(Aa는 아미디니움계 이온이고, Ab는 유기 암모늄 이온이며, x는 0.3 내지 0.05의 실수)일 수 있고, 이와 독립적으로, X는 Xa (1-y)Xb y( Xa 요오드 이온이고, Xb는 브롬 이온이며, y는 0.05 내지 0.3의 실수, 구체적으로 0.1≤x≤0.15인 실수)일 수 있다.
용매화합물인 페로브스카이트 화합물 전구물질에서, 이종 분자는 N,N-다이메틸아세트아미드, 1,4-다이옥산(dioxane), 다이에틸아민(diethylamine), 에틸 아세테이트(ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 피리딘(pyridine), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene), 글리세린(glycerin) 및 디메틸술폭시드(DMSO) 및 N,N-다이메틸포름아미드(DMF)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
페로브스카이트 화합물 전구물질에 있어, 페로브스카이트 화합물 전구물질에 인가되는 에너지에 의해, 이종 분자가 제거되며 결정질의 페로브스카이트 화합물로 변화될 수 있다.
즉, 페로브스카이트 화합물 전구물질이 페로브스카이트 화합물과 GM과의 비공유 결합 화합물임에 따라, 에너지 인가, 분위기 조절 또는 감압과 같은 수단에 의해 전구물질에서 GM이 제거됨으로서 순수한 페로브스카이트 화합물로 전환될 수 있다.
페로브스카이트 화합물 전구물질은 제조하여 사용하거나 종래 알려진 물질을 구입하여 사용하여도 무방하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 페로브스카이트 화합물(또는 페로브스카이트 화합물을 이루는 유기 양이온, 금속 양이온 및 할로겐 음이온)과 이종 분자가 용해된 용액을 비용매에 점적함으로써, 페로브스카이트 화합물 전구물질을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 페로브스카이트 화합물 전구물질이 용매화합물인 경우, 페로브스카이트 화합물 또는 페로브스카이트 화합물의 화학양론비에 따른 유기 양이온, 금속 양이온 및 할로겐 이온을 이종 분자인 용매에 용해하여 페로브스카이트 화합물 용액을 제조하는 단계, 페로브스카이트 화합물 용액을 비용매에 점적하는 단계; 점적에 의해 수득되는 고상을 회수하여 건조하는 단계;를 통해 페로브스카이트 화합물 전구물질을 제조할 수 있다. 이때, 비용매는 페로브스카이트 화합물을 용해하지 않으며, 용매와 혼화성을 갖지 않는 유기 용매를 의미할 수 있다. 이때, 페로브스카이트 화합물을 용해하지 않는다는 의미는 20℃ 1기압 하, 페로브스카이트 화합물의 용해도가 0.1 M미만, 구체적으로 0.01 M 미만, 더욱 구체적으로 0.001 M 미만인 유기용매를 의미할 수 있다. 비용매가 페로브스카이트 화합물을 용해하는 용매(페로브스카이트 화합물이 용매 화합물인 경우 이종 분자)와 혼화성을 갖지 않는다는 의미는 비용매와 페로브스카이트 용액의 용매와의 혼합시, 물리적 교반이 수행되지 않는 정적 상태에서 층분리됨을 의미할 수 있다. 비용매의 일 예로, 비극성 유기 용매를 들 수 있으며, 비극성 유기 용매는 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼, 에틸아세테이트, 아세틱엑시드, 1,2-다이클로로벤젠, tert-부틸알콜, 2-부탄올, 이소프로파놀 및 메틸에틸케톤에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 유기 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
표면층(제1표면층 또는 제2표면층)에 함유되는 iii) 금속할로겐화물은 금속 이온과 할로겐 음이온의 화합물을 의미할 수 있다.
상세하게, 금속할로겐화물은 앞서 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3을 기반으로 상술한 페로브스카이트 화합물에서 금속 양이온(M, N, N1 및/또는 N2)과 할로겐 이온(X)의 화합물을 의미할 수 있다.
즉, 금속할로겐화물은 하기의 화학식 10, 화학식 11 또는 화학식 12를 만족할 수 있다.
(화학식 10)
MX2
화학식 10에서, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다. 이때, 할로겐 이온은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
(화학식 11)
(M1-aNa)X2
화학식 11에서, M은 2가의 금속 이온이고, N은 1가의 금속 이온 및 3가의 금속 이온 중 하나 이상 선택되는 도핑 금속 이온이며, a는 0<a≤0.1인 실수이며, X는 할로겐 이온이다. 이때, 할로겐 이온은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
화학식 11에서, 도핑 금속 이온(N)인 1가의 금속 이온은 알칼리 금속 이온을 포함한다. 알칼리 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+ 이온에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
화학식 11에서, 도핑 금속 이온(N)인 3가의 금속 이온은 Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ce3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, V3+ 및 Ti3+ 이온에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
금속할로겐화물에 1가의 금속 이온 또는 3가의 금속 이온보다 많은 수의 1가의 금속이온으로 도핑되는 경우, 금속할로겐화물과 유기할로겐화물의 반응에 의해, p형 페로브스카이트 화합물이 제조될 수 있다. 또한, 금속할로겐화물에 3가의 금속 이온 또는 1가의 금속 이온보다 많은 수의 3가의 금속이온이 도핑되는 경우, 금속할로겐화물과 유기할로겐화물의 반응에 의해, n형 페로브스카이트 화합물이 제조될 수 있다.
(화학식 12)
(N1 1-bN2 b)X2
화학식 12에서, N1은 1가의 금속 이온이고, N2는 3가의 금속 이온이며, b는 0.4≤b≤0.6인 실수이며, X는 할로겐 이온이다.
화학식 12에서, 1가의 금속 이온(N1)은 알칼리 금속 이온을 포함한다. 알칼리 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+ 이온에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
화학식 12에서, 3가의 금속 이온은 Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ce3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, V3+ 및 Ti3+ 이온에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
화학식 12는 화학식 10의 2가의 금속 이온(M)이 1가 및 3가의 금속 이온으로 대체된 것을 의미할 수 있다.
이때, 화학식 11에서 상술한 바와 유사하게, 1가 금속 이온과 3가 금속 이온의 상대적 원소비를 0.4≤b≤0.6의 범위로 조절함으로써, 금속할로겐화물과 유기할로겐화물과의 반응에 의해 제조되는 페로브스카이트 화합물의 전기적 특성이 n형, 인트린직(intrinsic) 또는 p형으로 조절될 수 있다.
화학식 10의 M 및 X는 화학식 1을 기반으로 상술한 M 및 X와 동일 내지 유사할 수 있고, 화학식 11의 M, N, X 및 a는 화학식 2를 기반으로 상술한 M, N, X 및 a와 동일 내지 유사할 수 있고, 화학식 12의 N1, N2, X 및 b는 화학식 3을 기반으로 상술한 N1, N2, X 및 b와 동일 내지 유사할 수 있다. 화학식 10, 화학식 11 및 화학식 12에서, M, N, N1, N2, X, a 및 b는 앞서 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3을 기반으로 페로브스카이트 화합물에서 M, N, N1, N2, X, a 및 b와 관련하여 상술한 모든 내용을 포함한다.
표면층(제1표면층 또는 제2표면층)에 함유되는 v) 금속할로겐화물 전구물질은 금속할로겐화물을 이루는 금속 양이온 및 할로겐 음이온과 함께, 이종 분자(heterogeneous molecule or guest molecule, 이하, GM')를 포함하는 화합물일 수 있다.
상세하게, 금속할로겐화물 전구물질은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 구성하는 금속 양이온 및 할로겐 음이온의 금속할로겐화물(MX2)과 이종 분자가 비공유결합한 화합물일 수 있다. 비 공유결합은 이온결합, 배위결합, 수소 결합 또는 반데르발스 힘에 의한 결합을 포함할 수 있다.
다시 상술하면, 금속할로겐화물 전구물질은 할로겐화금속-이종분자 어덕트(adduct of halogenated metal and quest molecule)일 수 있다.
구조적으로, 금속할로겐화물 전구물질은 층상 구조를 갖는 금속할로겐화물의 층 간에 이종 분자가 삽입된 구조일 수 있다. 이때, 이종 분자는 단분자 내지 고분자를 포함할 수 있다.
금속할로겐화물 전구물질은 금속할로겐화물 전구물질에 함유된 이종분자와 유기할로겐화물 간의 분자간치환반응(intramolecular exchange)에 의해, 페로브스카이트 화합물로 전환될 수 있다.
상세하게, 금속할로겐화물 전구물질에서, 금속할로겐화물과 결합한 이종분자가 제거되며, 동시에, 확산 유입되는 유기할로겐화물과 금속할로겐화물이 반응 결합하여 페로브스카이트 화합물이 형성될 수 있다.
금속할로겐화물 전구물질의 이종 분자는 페로브스카이트 화합물이 형성될 때, 극히 용이하게 제거되어, MX6 옥타헤드론(octahedron)이 코너-쉐어링(corner-shearing)된 3차원 네트워크에 A가 중간에 위치하는 페로브스카이트 구조 형성을 방해하지 않고, 페로브스카이트 화합물로의 변환시 페로브스카이트 화합물의 핵생성 및 성장시 발생하는 부피 변화(금속할로겐화물 전구물질과 페로브트카이트 화합물과의 부피 차이)를 억제할 수 있으며, 유기할로겐화물의 이동(확산)을 향상시킬 수 있다.
금속할로겐화물 전구물질은 금속할로겐화물과 이종분자가 비공유결합한 화합물일 수 있으며, 구체적으로, 금속할로겐화물과 비공유 전자쌍을 포함하고 있는 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하는 이종분자와의 화합물일 수 있다.
화학식에 기반하여 금속할로겐화물 전구물질을 상술하면, 금속할로겐화물 전구물질은 하기의 화학식 13, 화학식 14 또는 화학식 15를 만족할 수 있다.
(화학식 13)
MX2(GM')n
화학식 13에서, M은 2가의 금속 양이온이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 할로겐 음이온이고, GM'은 MX2과 비공유결합하는 이종분자이며, n은 0.5 내지 50의 실수이다.
금속할로겐화물 전구물질의 이종분자와 유기할로겐화물간의 분자 교환에 의해 페로브스카이트 화합물이 생성될 수 있다. 이에 따라, 분자 교환 반응 전 후의 부피 변화(금속할로겐화물 전구물질과 페로브트카이트 화합물과의 부피 차이)를 억제할 수 있으며 향상된 유기할로겐화물의 이동(확산)을 담보할 수 있도록, 화학식 13의 n은 0.5 내지 5, 구체적으로는 n은 0.5 내지 2, 보다 구체적으로는 n은 0.5 내지 1.5일 수 있다.
화학식 13의 MX2에서, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온일 수 있으며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
(화학식 14)
(M1-aNa)X2(GM')n
화학식 14에서, M은 2가의 금속 이온이고, N은 1가의 금속 이온 및 3가의 금속 이온 중 하나 이상 선택되는 도핑 금속 이온이며, a는 0<a≤0.1인 실수이며, X는 할로겐 이온이고, GM'는 (M1-aNa)X2와 비공유 결합하는 이종분자(guest molecule)이며, n은 0.5 내지 50의 실수, 좋게는 n은 0.5 내지 5, 구체적으로는 n은 0.5 내지 2, 보다 구체적으로는 n은 0.5 내지 1.5일 수 있다.
(화학식 15)
(N1 1-bN2 b)X2(GM')n
화학식 15에서, N1은 1가의 금속 이온이고, N2는 3가의 금속 이온이며, b는 0.4≤b≤0.6인 실수이며, X는 할로겐 이온이고, GM'는 (N1 1-bN2 b)X2와 비공유 결합하는 이종분자(guest molecule)이며, n은 0.5 내지 50의 실수, 좋게는 n은 0.5 내지 5, 구체적으로는 n은 0.5 내지 2, 보다 구체적으로는 n은 0.5 내지 1.5일 수 있다.
화학식 13, 화학식 14 및 화학식 15에서, GM'을 제외한, M, N, N1, N2, X, a 및 b는 앞서 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3을 기반으로 페로브스카이트 화합물에서 상술한 바와 유사 내지 동일할 수 있다. 또한, 화학식 13, 화학식 14 및 화학식 15에서, GM'을 제외한, M, N, N1, N2, X, a 및 b는 앞서 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3을 기반으로 페로브스카이트 화합물에서 M, N, N1, N2, X, a 및 b와 관련하여 상술한 모든 내용을 포함한다.
층상 구조의 금속할로겐화물의 층간에 삽입되는 이종분자인 GM'는 비공유 전자쌍을 포함하고 있는 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하는 분자일 수 있으며, 단분자 내지 고분자일 수 있다.
구체적인 일 예로, 금속할로겐화물과 비공유결합하는 이종 분자 GM'는 비공유 전자쌍을 포함하고 있는 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하는 단분자 내지 고분자일 수 있다. 일 예로, 금속할로겐화물과 비공유결합하는 이종 분자는 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine), 4,4'-바이피리딘-N,N'-디옥시드(4,4'-bipyridine, 4,4'-bipyridine-N,N'-dioxide), 피라진(Pyrazine), 1,10-패난트롤린 (1,10-phenanthroline), 2-메틸피리딘(2-Methylpyridine) 또는 폴리(에틸렌 옥사이드)(Poly(ethylene oxide))등과 같이 금속할로겐화물과 비공유결합하여 화합물을 형성할 수 있는 어떠한 분자이든 가능하다.
좋게는, 층상 구조의 금속할로겐화물의 층간에 삽입된 이종분자의 용이한 확산 제거 및 유기할로겐화물에의 용이한 확산 경로 제공 측면에서, 금속할로겐화물 전구물질은 금속할로겐화물과 금속할로겐화물을 용해하는 용매와의 용매화합물(solvate)인 것이 좋다.
금속할로겐화물 전구물질이 금속할로겐화물과 금속할로겐화물을 용해하는 용매와의 용매화합물인 경우, 용매의 강한 휘발성에 의해 이종분자의 빠르고 용이한 확산 제거가 가능하며 이와 동시에 발생하는 유기할로겐화물과의 빠르고 용이한 자리 교환(site exchange)이 발생할 수 있다. 이를 통해, 매우 조대한 결정립을 갖는 페로브스카이트 화합물 막의 제조가 가능하다.
금속할로겐화물 전구물질이 용매화합물인 경우, 금속할로겐화물 전구물질은 금속할로겐화물과 금속할로겐화물의 용매인 이종분자가 비공유결합한 화합물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 이종 분자는 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하며 금속할로겐화물을 용해하는 용매일 수 있다.
이를 화학식을 기반으로 상술하면, 13, 화학식 14 또는 화학식 15의 GM'은 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 함유하며, 금속할로겐화물(MX2, (M1-aNa)X2 또는 (N1 1-bN2 b)X2)을 용해하는 용매(용매분자)일 수 있다.
금속할로겐화물과 금속할로겐화물을 용해하는 용매 분자가 비공유결합한 용매화합물(solvate)은 층상 구조를 갖는 금속할로겐화물(MX2, (M1-aNa)X2 또는(N1 1-bN2 b)X2)의 층 간에 용매 분자가 삽입(intercalation)되어 있는 구조를 가질 수 있으며, 이러한 구조에 의해 유기할로겐화물과 극히 우수한 반응성을 가질 수 있다.
용매인 이종분자의 구체적인 일 예로, 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide DMF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있다. 보다 좋게 금속할로겐화물 전구물질은 금속할로겐화물과 디메틸술폭시드와의 화합물일 수 있는데, 이러한 금속할로겐화물 전구물질의 경우, 금속할로겐화물 전구물질의 이종 분자와 유기할로겐화물과의 분자 교환에 의해 페로브스카이트 화합물이 형성되며, 반응 전, 후의 부피 변화가 거의 없어, 반응에 의한 물리적 변형 및 거칠기 증가가 방지될 수 있다. 또한, 매우 용이하고 빠른 분자 교환 반응에 의해 페로브스카이트 화합물이 형성됨에 따라, 극히 두꺼운 후막 형태로도 제조 가능하다.
금속할로겐화물 전구물질은 제조하여 사용하거나 종래 알려진 물질을 구입하여 사용하여도 무방하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 금속할로겐화물(또는 금속 양이온 및 할로겐 음이온)과 이종 분자가 용해된 용액을 비용매에 점적함으로써, 금속할로겐화물 전구물질을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 금속할로겐화물 전구물질이 용매화합물인 경우, 금속할로겐화물 또는 금속할로겐화물의 화학양론비에 따른 금속 양이온 및 할로겐 이온을 이종 분자인 용매에 용해하여 금속할로겐화물 용액을 제조하는 단계, 금속할로겐화물 용액을 비용매에 점적하는 단계; 점적에 의해 수득되는 고상을 회수하여 건조하는 단계;를 통해 금속할로겐화물 전구물질을 제조할 수 있다. 이때, 비용매는 금속할로겐화물을 용해하지 않으며, 용매와 혼화성을 갖지 않는 유기 용매를 의미할 수 있다. 이때, 금속할로겐화물을 용해하지 않는다는 의미는 20℃ 1기압 하, 금속할로겐화물의 용해도가 0.1 M미만, 구체적으로 0.01 M 미만, 더욱 구체적으로 0.001 M 미만인 유기용매를 의미할 수 있다. 비용매가 금속할로겐화물을 용해하는 용매(금속할로겐화물이 용매 화합물인 경우 이종 분자)와 혼화성을 갖지 않는다는 의미는 비용매와 금속할로겐화물 용액의 용매와의 혼합시, 물리적 교반이 수행되지 않는 정적 상태에서 층분리됨을 의미할 수 있다. 비용매의 일 예로, 비극성 유기 용매를 들 수 있으며, 비극성 유기 용매는 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼, 에틸아세테이트, 아세틱엑시드, 1,2-다이클로로벤젠, tert-부틸알콜, 2-부탄올, 이소프로파놀 및 메틸에틸케톤에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 유기 용매를 들 수 있으나, 본 발명이 비용매에 의해 한정되는 것은 아니다.
표면층(제1표면층 또는 제2표면층)에 함유되는 ii) 유기할로겐화물은 1가의 유기 양이온(A)과 할로겐 음이온(X)의 화합물을 의미할 수 있으며, 화학식 AX로 대표될 수 있다.
즉, 유기할로겐화물은 하기 화학식 16일 수 있다.
(화학식 16)
AX
화학식 16에서, A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, X는 할로겐 이온이다.
화학식 16에서, A 및 X는 화학식 1을 기반으로 상술한 1가의 유기 이온 A 및 할로겐 이온 X와 동일 내지 유사할 수 있다. 또한, 화학식 16에서, A 및 X는 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3을 기반으로 페로브스카이트 화합물에서 A 및 X와 관련하여 상술한 모든 내용을 포함한다. 또한, 화학식 16의 A는 페로브스카이트 화합물에서 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6을 기반으로 상술한 모든 내용을 포함한다.
즉, 화학식 16에서, 1가의 유기 이온(A)은 아미디니움계(amidinium group) 이온, 유기 암모늄 이온 또는 아미디니움계 이온과 유기 암모늄 이온인 1가의 유기 이온일 수 있다.
상세하게, 유기할로겐화물은 하기 화학식 17 또는 하기 화학식 18을 만족할 수 있다.
(화학식 17)
(R1-NH3 +)X
화학식 17에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.
(화학식 18)
(R2-C3H3N2 +-R3)X
화학식 18에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.
태양광의 흡수를 고려한, 비 한정적인 일 예로, 화학식 17에서 R1은 C1-C24의 알킬, 구체적로는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로는 메틸일 수 있다. 또한, 화학식 18에서, R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 구체적으로는 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다.
상세하게, 아미디니움계 이온은 하기 화학식 19를 만족할 수 있다.
(화학식 19)
Figure 112016002089404-pat00002
화학식 19에서, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. 태양광의 흡수를 고려한, 비 한정적이며 구체적인 일 예로, 화학식 19에서 R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 각각 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)등을 들 수 있다.
상세하게, 화학식 16에서, 1가의 유기이온이 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 포함하는 경우, 유기할로겐화물은 하기 화학식 20을 만족할 수 있다. 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 페로브스카이트 화합물의 전하 이동도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
(화학식 20)
Aa (1-x)Ab xX
화학식 20에서, Ab는 1가의 유기 암모늄 이온이며, Aa는 아미디니움계 이온이고, X는 할로겐 이온이고, x는 0<x<1인 실수이다. 이때, 할로겐 이온은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
유기할로겐화물이 1가 유기 양이온으로 아미디니움계(amadinium group) 이온 및 유기암모늄 이온을 함유하는 경우, 금속할로겐화물과 반응하여, 아미디니움계(amadinium group) 이온 및 유기암모늄 이온을 함유하는 페로브스카이트 화합물이 제조될 수 있는데, 이러한 페로브스카이트 화합물은 매우 넓은 파장 대역의 광을 흡수할 수 있으면서도 보다 빠른 엑시톤(exciton)의 이동 및 분리, 보다 빠른 광전자 및 광정공의 이동이 가능하다. 이를 위해, 보다 좋게는 x는 0.3 내지 0.05일 수 있다. 구체적으로, A는 Aa (1-x)Ab x(Aa는 아미디니움계 이온이고, Ab는 유기 암모늄 이온이며, x는 0.3 내지 0.05의 실수)일 수 있다.
표면층(제1표면층 또는 제2표면층)은 상술한 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 단일층, i~v) 중 적어도 두 물질을 함유하는 단일층, 또는 i~v) 중 적어도 두 물질 각각이 층을 이루며 적층된 적층층일 수 있다.
상술한 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 표면층(제1표면층 또는 제2표면층)은 구조체(제1구조체 또는 제2구조체)를 구성하는 구성요소들 중 최 상부나 최 외각에 위치함으로써 대기로 노출되는 구성요소를 의미할 수 있다. 즉, 표면층은 구조체의 표면으로 노출되는 층(표면을 형성하는 층)을 의미할 수 있다.
표면층(제1표면층 또는 제2표면층)의 '층'은 일정 영역에 상술한 i~v) 중 적어도 한 물질이 표면을 형성하며 존재함을 의미하는 것이다. 즉, i~v) 중 적어도 한 물질이 일정 영역에 존재하며 구조체의 표면을 이룸에 따라, 표면층으로 통칭하는 것이다. 이에 따라, 표면층에서, '층'의 용어는 치밀한 막의 의미로 한정되어 해석되어서는 안 되며, 표면층에서 '층'의 용어는 기판등 구조체를 이루는 다른 구성요소의 일 면을 모두 덮는 막의 의미로도 한정되어 해석되어서는 안 된다.
또한, i~v) 중 적어도 한 물질이 표면을 형성하며 존재한다는 것은, 구조체(제1구조체 또는 제2구조체)를 이루는 표면층 이외의 구성요소에 i~v) 중 적어도 한 물질이 일부 매립되어 있고, 일부가 돌출되어 돌출된 부분이 표면층을 형성하는 경우 또한 포함함을 인식하여야 한다.
이때, i~v) 중 적어도 한 물질이 존재하며 표면을 형성하는 영역은, 적어도 제1표면층과 제2표면층이 무/유기하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로 전환됨으로써, 전환된 무/유기하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 통해 제1구조체와 제2구조체가 물리적으로 일체를 이룰 수 있는 정도의 영역이면 무방하다. 또한, 무/유기하이브리드 페로브스카이트 화합물 막이 구비되는 소자를 제조하고자 하는 경우, 소자가 정상적으로 동작하거나, 효과적으로 작동하는데 요구되는 무/유기하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 위치나 형상등을 고려하여 표면층이 위치하는 영역의 위치나 형상등이 적절히 설계될 수 있음은 물론이다.
또한, 표면층은 패턴화 또는 비 패턴화된 것일 수 있다. 표면층이 패턴화되었다는 의미는, 표면층이 기 설계된 형상을 갖도록 의도된 영역에만 위치함을 의미한다. 패턴화의 일 예로, 서로 이격 배열된 다수개의 스트립 형상, 메쉬 형상, 규칙적으로 이격 배열된 닷(원형 내지 사각등 그 형상에 한정되지 않으며, 그 크기가 한정되지 않음)등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 목적하는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 형상에 부합하도록 패턴화될 수 있음은 물론이다. 표면층이 패턴화된 경우, 제1표면층과 제2표면층은 서로 대응되는 형상으로 패턴화될 수 있다. 서로 대응되는 형상은 제2표면층이 제1표면층의 패턴과 대칭(선 대칭)된 패턴을 가짐을 의미한다. 이러한 대응되는 형상은 제1표면층과 제2표면층이 서로 맞닿아 적층된 후 단일한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로 전환됨을 고려할 때, 자명하게 이해될 수 있다.
제1표면층은 상술한 i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, ii) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질, iii) 금속할로겐화물 전구물질, iv) 유기할로겐화물의 및 v) 금속할로겐화물의 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유할 수 있다. 제1표면층은 치밀막, 다공막 또는 이들의 적층막일 수 있다.
구체적인 일 예로, 제1표면층은 상술한 페로브스카이트 화합물을 함유할 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 제1표면층은 상술한 페로브스카이트 화합물로 이루어질 수 있다.
구체적인 일 예로, 제1표면층은 상술한 페로브스카이트 화합물 전구물질을 함유할 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 제1표면층은 상술한 페로브스카이트 화합물 전구물질로 이루어질 수 있다.
구체적인 일 예로, 제1표면층은 상술한 금속할로겐화물 전구물질을 함유할 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 제1표면층은 상술한 금속할로겐화물 전구물질로 이루어질 수 있다.
구체적인 일 예로, 제1표면층은 상술한 유기할로겐화물을 함유할 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 제1표면층은 상술한 유기할로겐화물로 이루어질 수 있다.
구체적인 일 예로, 제1표면층은 상술한 금속할로겐화물을 함유할 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 제1표면층은 상술한 금속할로겐화물로 이루어질 수 있다.
구체적인 일 예로, 제1표면층은 상술한 금속할로겐화물 및 상술한 유기할로겐화물을 함유할 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 제1표면층은 상술한 금속할로겐화물과 상술한 유기할로겐화물의 혼합물로 이루어질 수 있다.
제2표면층은 제1표면층과 독립적으로, i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, ii) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질, iii) 금속할로겐화물 전구물질, iv) 유기할로겐화물 및 v) 금속할로겐화물의 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유할 수 있다.
제2표면층이 구비된 제2구조체는 i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, ii) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질, iii) 금속할로겐화물 전구물질, iv) 유기할로겐화물 및 v) 금속할로겐화물의 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 표면 영역이 존재하는 구조체를 의미할 수 있다. 제2표면층은 치밀막, 다공막 또는 이들의 적층막일 수 있다.
제2표면층은 상술한 i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, ii) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질, iii) 금속할로겐화물 전구물질 및 iv) 유기할로겐화물, v) 금속할로겐화물의 i~v)중 적어도 한 물질을 함유할 수 있다.
구체적인 일 예로, 제2표면층은 상술한 페로브스카이트 화합물을 함유할 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 제2표면층은 상술한 페로브스카이트 화합물로 이루어질 수 있다.
구체적인 일 예로, 제2표면층은 상술한 페로브스카이트 화합물 전구물질을 함유할 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 제2표면층은 상술한 페로브스카이트 화합물 전구물질로 이루어질 수 있다.
구체적인 일 예로, 제2표면층은 상술한 금속할로겐화물 전구물질을 함유할 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 제2표면층은 상술한 금속할로겐화물 전구물질로 이루어질 수 있다.
구체적인 일 예로, 제2표면층은 상술한 유기할로겐화물을 함유할 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 제2표면층은 상술한 유기할로겐화물로 이루어질 수 있다.
구체적인 일 예로, 제2표면층은 상술한 금속할로겐화물을 함유할 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 제2표면층은 상술한 금속할로겐화물로 이루어질 수 있다.
구체적인 일 예로, 제2표면층은 상술한 금속할로겐화물 및 상술한 유기할로겐화물을 함유할 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 제2표면층은 상술한 금속할로겐화물과 상술한 유기할로겐화물의 혼합물일 수 있다.
제1표면층의 물질을 고려한, 제1표면층에 함유되는 i~v) 중 적어도 한 물질과 제2표면층에 함유되는 i~v) 중 적어도 한 물질의 물질 짝(pair)은 다음과 같을 수 있다.
제1표면층에 함유된 물질-제2표면층에 함유된 물질의 물질 짝
페로브스카이트 화합물 - 페로브스카이트 화합물
페로브스카이트 화합물 - 페로브스카이트 화합물 전구물질
페로브스카이트 화합물 전구물질 - 페로브스카이트 화합물 전구물질
금속할로겐화물 전구물질 - 유기할로겐화물
유기할로겐화물 - 금속할로겐화물 전구물질
유기할로겐화물 - 금속할로겐화물
금속할로겐화물 - 유기할로겐화물
상술한 물질 짝에서, 제1표면층과 제2표면층이 모두 페로브스카이트 화합물 또는 페로브스카이트 화합물 전구물질을 함유한다 하더라도, 각 표면층에 함유되는 구체적 물질은 서로 동일할 수도, 또는 상이할 수도 있다.
구체적인 일 예로, 제1표면층과 제2표면층이 모두 페로브스카이트 화합물을 함유할 때, 제1표면층과 제2표면층이 모두 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3을 만족하나, 구체적 조성(A, M 및/또는 X)이 서로 상이할 수 있다.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 제1표면층은 n형 페로브스카이트 화합물을 함유할 수 있으며, 제2표면층은 p형 페로브스카이트 화합물을 함유할 수 있다.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 제1표면층과 제2표면층이 모두 페로브스카이트 화합물을 함유할 때, 제1표면층에 함유된 페로브스카이트 화합물과 제2표면층에 함유된 페로브스카이트 화합물은 서로 독립적으로, CH3NH3PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3),NH2CH=NH2PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0<x<1인 실수이며, y는 0<y<1인 실수), NH2CH=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수), NH2CH=CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수), NH2C(CH3)=NH2PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3),NH2C(CH3)=NH2PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0<x<1인 실수이며, y는 0<y<1인 실수), NH2C(CH3)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수), NH2C(CH3)=CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수), NH2C(NH2)=NH2PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3),NH2C(NH2)=NH2PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0<x<1인 실수이며, y는 0<y<1인 실수), NH2C(NH2)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수) 또는 NH2C(NH2)=CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수)일 수 있다.
또한, 제1표면층에 함유된 페로브스카이트 화합물과 제2표면층에 함유된 페로브스카이트 화합물이 고용상(solid solution)을 형성할 때, 화학식 1을 기반으로 상술한 보다 바람직하고 구체적인 물질 및 조성의 페로브스카이트 화합물이 제조될 수 있도록, 제1표면층에 함유된 페로브스카이트 화합물과 제2표면층에 함유된 페로브스카이트 화합물의 물질 또는 제1표면층과 제2표면층의 상대적 양이 설계될 수 있음은 물론이다.
제1표면층과 제2표면층이 모두 페로브스카이트 화합물을 함유하는 예를 들어, 구체적인 일 예들을 상술하였으나, 페로브스카이트 화합물 - 페로브스카이트 화합물 전구물질, 페로브스카이트 화합물 전구물질 - 페로브스카이트 화합물 전구물질, 금속할로겐화물 전구물질 - 유기할로겐화물, 유기할로겐화물 - 금속할로겐화물 전구물질 또는 유기할로겐화물 - 금속할로겐화물의 물질 쌍인 경우에도, 제1표면층과 제2표면층이 모두 페로브스카이트 화합물을 함유하는 경우와 동일 내지 유사하게, 제1표면층의 물질과 제2표면층의 물질을 합한 조성(GM 및 GM'는 제거됨에 따라 고려하지 않음)이 목적하는 페로브스카이트 화합물 조성을 갖도록, 제1표면층의 물질 및 두께와 제2표면층의 물질 및 두께가 조절될 수 있음은 물론이다. 이는 열 및 물리적 힘의 인가에 의해, 제1표면층의 물질과 제2표면층의 물질이 균질하게 단일한 페로브스카이트 화합물로 전환되기 때문이다.
구체적으로, 제1표면층과 제2표면층으로부터 전환되는 페로브스카이트 화합물의 물질 및 조성이, 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3을 기반으로 상술한 페로브스카이트 화합물의 물질 및 조성을 만족하도록, 제1표면층의 물질 및 두께와 제2표면층의 물질 및 두께가 조절될 수 있음은 물론이다. 구체적이며, 비 한정적인 일 예로, 표면층으로부터 전환되어 최종적으로 수득되는 페로브스카이트 화합물의 조성이 CH3NH3PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3),NH2CH=NH2PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0<x<1인 실수이며, y는 0<y<1인 실수), NH2CH=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수), NH2CH=CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수), NH2C(CH3)=NH2PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3),NH2C(CH3)=NH2PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0<x<1인 실수이며, y는 0<y<1인 실수), NH2C(CH3)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수), NH2C(CH3)=CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수), NH2C(NH2)=NH2PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3),NH2C(NH2)=NH2PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0<x<1인 실수이며, y는 0<y<1인 실수), NH2C(NH2)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수) 또는 NH2C(NH2)=CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수)을 만족하도록, 제1표면층의 물질 및 두께와 제2표면층의 물질 및 두께가 조절될 수 있음은 물론이다. 이때, 제1표면층과 제2표면층이 서로 동일한 조성을 갖도록 하여, 제1표면층과 제2표면층의 두께에 따라 제조되는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 조성이 변화되지 않도록 할 수도 있음은 물론이다.
제1표면층 및 제2표면층은 서로 독립적으로, 치밀막, 다공막 또는 이들의 적층막일 수 있다. 이때, 다공막은 i~iv) 중 적어도 한 물질을 함유하며, 막을 이루는 입자(그레인)들이 서로 연속적으로 연결되지 않은 아일랜드 구조를 포함할 수 있다.
제1표면층의 두께 및 제2표면층의 두께는 제조하고자 하는 소자에서 요구되는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 두께를 고려하여, 적절히 조절될 수 있다. 구체적인 일 예로, 제1표면층의 두께 및 제2표면층의 두께는 서로 독립적으로 1nm 내지 10μm일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 태양전지의 일 예로, 제1표면층의 두께 및 제2표면층의 두께는 서로 독립적으로 1nm 내지 10μm, 구체적으로 10nm 내지 5μm, 보다 더 구체적으로 100nm 내지 2μm일 수 있다.
구조체(제1구조체 또는 제2구조체)에서, 표면층은 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 입자들이 도포된 도포체(도포막), i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 다공막, i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 치밀막 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
특히, 입자들이 분산 도포된 도포체(또는 도포막)이나 다공막등 표면층 자체가 치밀하지 않은 경우에도 제1표면층과 제2표면층이 치밀한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있다. 즉, 단지 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 입자들을 단순 도포하여 제1표면층과 제2표면층을 형성하는 것으로, 고품질의 치밀한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막이 제조되는 것은, 그 상업적 효용이 매우 크다 할 수 있다.
이하, 표면층(제1표면층 또는 제2표면층)을 제외한 구조체(제1구조체 또는 제2구조체)를 기재로 통칭하며, 표면층(제1표면층 또는 제2표면층)의 제조방법에 대해 상술한다.
표면층은 기재 상부로 표면층의 물질이 용해된 용액 또는 표면층 물질(입자상 물질)이 분산된 분산액을 도포하거나, 표면층의 물질이 용해되거나 분산된 잉크나 슬러리를 인쇄하거나, 기재 상부로 표면층의 물질을 증착하여 형성할 수 있다. 즉, 표면층은 기재 상, i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 용액, 슬러리 또는 잉크(분산액)를 도포 또는 인쇄하거나, 상기 i~v) 중 적어도 한 물질을 물리적 또는 화학적 증착하여 형성할 수 있다.
이때, 용액이나 잉크의 도포는 액상이나 분산상의 도포에 통상적으로 사용되는 코팅 방법으로 수행될 수 있다. 구체적인 일 예로, 코팅은 딥코팅, 스핀 코팅 또는 캐스팅등을 들 수 있다. 인쇄는 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스옵셋 프린팅 또는 그라비옵셋 프린팅등을 들 수 있다.
증착은 물리적 또는 화학적 증착을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적인 일 예로, 스퍼터링, 전자-빔 증착, 증발 증착(열 증발 포함), 펄스 레이저 증착, 플라즈마도움 화학기상증착, 광도움 화학기상증착, 열적 화학기상증착, 저압 화학기상증착, 대기압 화학기상증착, 고온 화학기상증착, 저온 화학기상증착등을 이용하여 수행될 수 있다. 그러나, 표면층이 페로브스카이트 화합물이 사용되는 전자소재에서, 페로브스카이트 화합물의 막 또는 구조체를 형성하기 위해 통상적으로 사용되는 도포 또는 증착 방법을 이용하여 형성될 수 있음은 물론이다.
i~v) 중 적어도 한 물질의 입자가 분산된 잉크나 슬러리를 이용하여 매우 거친 분말층으로 표면층을 형성한 경우라도, 본 발명에서 제공하는 방법에 따라 치밀한 페로브스카이트 화합물막으로 전환될 수 있다. 이러한 경우, i~v) 중 적어도 한 물질의 입자상을 비용매와 혼합하여 잉크나 슬러리를 제조한 후, 이를 기재 상에 인쇄 또는 도포함으로써 표면층이 제조될 수 있다. 비용매의 일 예로, 비극성 유기 용매를 들 수 있으며, 비극성 유기 용매는 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼, 에틸아세테이트, 아세틱엑시드, 1,2-다이클로로벤젠, tert-부틸알콜, 2-부탄올, 이소프로파놀 및 메틸에틸케톤에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 유기 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
i) 내지 v) 중 선택된 어느 하나 이상의 물질이 용해된 용액(표면층 제조 용액)을 도포하여 표면층을 형성하는 방법으로, 단일 용매를 이용한 용액(표면층 제조 용액)의 도포, 서로 상이한 증기압을 갖는 혼합 용매를 이용한 용액(표면층 제조 용액)의 도포, 또는 i) 내지 v) 중 선택된 어느 하나 이상의 물질이 용해된 용액을 도포한 후 순차적으로 비용매를 도포하는 2-스텝 도포등을 들 수 있다. 2-스텝 도포는 치밀한 표면층의 제조에 유리하나, 본 발명은 다공성 구조나 필라와 같은 요철 구조를 갖는 표면층 또한 포함함을 인지하여야 한다. 2-스텝 도포의 구체적 일 예로, 표면층 제조 용액을 스핀 코팅의 회전 중심에 투입하고 회전 도중, 비용매의 도포가 이루어질 수 있다. 제조하고자 하는 소자의 크기를 고려하여 스핀 코팅의 회전 중심에 표면층 제조 용액이 투입 완료된 시점과 비용매가 투입되는 시점간의 시간 간격이 적절히 조절될 수 있으나, 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 표면층 제조 용액의 투입이 완료된 직후 1 내지 100초 후 비용매의 투입이 이루어질 수 있다. 이때, 2-스텝 도포에 사용되는 비용매는 비극성 유기 용매일 수 있으며, 좋게는 유전율(ε; 상대유전율)이 20 이하, 실질적으로 유전율이 1 내지 20인 비극성 용매일 수 있다. 구체적인 일 예로, 2-스텝 도포시의 비용매는 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼, 에틸아세테이트, 아세틱엑시드, 1,2-다이클로로벤젠, tert-부틸알콜, 2-부탄올, 이소프로파놀 및 메틸에틸케톤에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 상세한 용액도포를 이용한 표면층 제조방법은 본 출원인의 공개특허 제2014-0035285호, 공개특허 제2014-0035284호 또는 공개특허 제2014-0035286호를 참고하여 수행될 수 있으며, 본 발명은 본 출원인의 공개특허 제2014-0035285호, 공개특허 제2014-0035284호 및 공개특허 제2014-0035286호에 기재된 내용을 전체적으로 포함한다.
상술한 바와 같이, 표면층은 해당 물질을 증착하거나 또는 용액이나 분산액(잉크를 포함)의 도포하거나 인쇄하여 형성될 수 있으나, 페로브스카이트 화합물 전구물질을 제조하는 단계에서 표면층이 형성될 수 있다.
상세하게, 표면층이 ii)페로브스카이트 화합물 전구물질 또는 iii)금속할로겐화물 전구물질을 함유하는 경우, 단일 공정으로, 전구 물질의 제조와 표면층 형성이 동시에 이루어질 수 있다.
페로브스카이트 화합물 전구물질이 용매화합물인 경우, 페로브스카이트 화합물; 또는 페로브스카이트 화합물의 화학양론비에 따른 유기 양이온, 금속 양이온 및 할로겐 이온;을 이종 분자(GM)인 용매에 용해하여 페로브스카이트 화합물 용액을 제조한 후, 페로브스카이트 화합물 용액을 표면층을 형성하고자 하는 기재 상에 도포하고, 도포막에 비용매를 재도포함으로써, 전구물질을 함유하는 표면층을 제조할 수 있다. 즉, 이종 분자인 용매에 페로브스카이트 화합물을 용해한 페로브스카이트 화합물 용액 및 비용매의 순차적 도포 및 건조에 의해, 페로브스카이트 화합물 전구물질이 제조됨과 동시에 표면층이 형성될 수 있다. 이때 순차적으로 도포되는 비용매는 상술한 바와 같이, 비극성 유기 용매일 수 있다.
보다 상세하게, 금속할로겐화물 전구물질이 용매화합물인 경우, 금속할로겐화물 또는 금속할로겐화물의 화학양론비에 따른 금속 양이온 및 할로겐 이온을 이종 분자(GM')인 용매에 용해하여 금속할로겐화물 용액을 제조한 후, 금속할로겐화물 용액을 표면층을 형성하고자 하는 기재상에 도포하고, 도포막에 비용매를 재도포함으로써, 금속할로겐화물 전구물질을 함유하는 표면층을 제조할 수 있다. 즉, 이종 분자인 용매에 금속할로겐화물을 용해한 금속할로겐화물 용액 및 비용매의 순차적 도포 및 건조에 의해, 금속할로겐화물 전구물질이 제조됨과 동시에 표면층이 형성될 수 있다. 이때 순차적으로 도포되는 비용매는 상술한 바와 같이, 비극성 유기 용매일 수 있다.
ii)페로브스카이트 화합물 전구물질 또는 iii)금속할로겐화물 전구물질을 함유하는 표면층의 제조시, 건조는 상온 내지 90℃의 온도, 안정적으로는 상온 내지 70℃, 보다 안정적으로는 상온 내지 50℃로 수행될 수 있다. 이러한 저온 건조는 페로브스카이트 화합물과 결합한 GM 또는 금속할로겐화물과 결합한 GM'는 제거하지 않으면서도, 다른 이종의 용매와 페로브스카이트 화합물과 결합하지 않은 GM 또는 금속할로겐화물과 결합하지 않은 GM'을 제거하여, 표면층의 손상을 방지할 수 있다. 그러나, 용매가 휘발성이 높은 경우, 스핀 코팅과 같은 도포 과정이 수행되며 실질적인 건조가 이루어질 수 있음에 따라, 이러한 건조는 필요시 선택적으로 수행될 수 있음은 물론이다.
표면층이 i)의 페로브스카이트 화합물을 함유하는 경우, 다음과 같이 페로브스카이트 화합물 전구물질 또는 금속할로겐화물 전구물질을 이용한 방법에 의해 표면층을 형성할 수 있다. 이러한 경우, 치밀하고 표면 조도가 낮은 표면층을 저가의 간단한 공정으로 제조할 수 있어 보다 좋다.
ii)페로브스카이트 화합물 전구물질을 이용하여 페로브스카이트 화합물을 함유하는 표면층이 제조되는 일 예를 상술한다.
페로브스카이트 화합물 전구물질을 이용하여 페로브스카이트 화합물을 함유하는 표면층을 형성하는 경우, 기재에, 페로브스카이트 화합물 전구물질이 용해된 용액 또는 페로브스카이트 화합물 전구물질이 분산된 분산액이나 잉크를 기재상에 도포한 후 건조하여 전구층을 형성한 후, 전구층에서 GM을 제거함으로써, 전구층을 표면층으로 전환시킬 수 있다.
이와 달리, 페로브스카이트 화합물 또는 페로브스카이트 화합물의 화학양론비에 따른 유기 양이온, 금속 양이온 및 할로겐 이온을 이종 분자(GM)인 용매에 용해하여 페로브스카이트 용액을 제조한 후, 페로브스카이트 전구물질 용액을 표면층을 형성하고자 하는 기재 상에 도포하고, 도포막에 비용매를 재도포함으로써, 페로브스카이트 화합물 전구물질을 함유하는 전구층을 제조할 수 있다. 이때, 이종 분자(GM)인 용매는 N,N-다이메틸아세트아미드, 1,4-다이옥산(dioxane), 다이에틸아민(diethylamine), 에틸 아세테이트(ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 피리딘(pyridine), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 1,2-dichlorobenzene (디클로로벤젠), 글리세린(glycerin) 및 디메틸술폭시드(DMSO) 및 N,N-다이메틸포름아미드(DMF)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 또한, 비용매는 상술한 비극성 유기 용매일 수 있다.
페로브스카이트 화합물 전구체를 함유하는 전구층을 페로브스카이트 화합물의 표면층으로 전환시키기 위해, 전구층에 에너지를 인가하여 전구층의 GM을 제거할 수 있다. 이때 인가되는 에너지는 열 에너지, 광 에너지, 진동 에너지등을 들 수 있다. 인가되는 에너지의 크기는 페로브스카이트 화합물과 GM간의 결합이 깨어지며 GM이 휘발 제거될 수 있는 정도면 족하다. 일 예로, 기재에 형성된 전구층을 100℃ 이상으로 가열함으로써, 페로브스카이트 화합물 전구물질을 페로브스카이트 화합물로 전환시킬 수 있으며, 나아가, 130℃ 이상으로 전구층을 가열하는 경우, 매우 단시간 내에 페로브스카이트 화합물로 전환시킬 수 있다. 실질적으로 전구층을 100 내지 150℃, 좋게는 130 내지 150℃로 가열함으로써, 전구층을 페로브스카이트 화합물층(표면층)으로 전환시킬 수 있다.
이하, iii)금속할로겐화물 전구물질을 이용하여 페로브스카이트 화합물을 함유하는 표면층이 제조되는 일 예를 상술한다.
표면층은 a)제1기재상 금속할로겐화물 전구물질을 함유하는 제1막을 형성하는 단계; 및 b) 제1막을 유기할로겐화물과 반응시켜 페로브스카이트 화합물을 함유하는 표면층을 제조하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 금속할로겐화물 전구물질 및 제1막의 제조방법은 앞서 상술한 바와 동일 내지 유사하다.
a) 단계의 제1막은 금속할로겐화물 전구물질이 용해된 용액의 도포, 금속할로겐화물 전구물질이 분산된 분산액(잉크) 또는 금속할로겐화물 전구물질의 증착에 의해 형성될 수 있다. 이중, 도포, 특히 용액상의 도포는 저가의 비용, 간단한 장치 및 공정으로 치밀한 막을 형성할 수 있어, 상업적으로 보다 바람직하다.
도포법을 이용하여 제1막을 제조하는 경우, 제1막의 제조는 금속할로겐화물 전구물질 및 금속할로겐화물 전구물질을 용해하는 용매(제1용매)를 함유하는 제1용액 또는 금속할로겐화물 전구물질이 분산된 분산액(잉크)를 기재상 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 금속할로겐화물 전구물질을 용해하는 제1용매는 금속할로겐화물 전구물질을 용해하며 용이하게 휘발 제거 가능한 용매이면 사용 가능하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF), 감마-부티로락톤(Gamma-butyrolactone, GBL), 1-메틸-2-피롤리돈(1-Methyl-2-pyrolidinone), N,N-디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.
제1용액의 도포는 액상을 도포 및 건조하여 막을 형성하는데 통상적으로 사용하는 도포 방법이면 족하다. 구체적인 일 예로, 스핀 코팅을 들 수 있으나, 본 발명이 제1용액의 도포 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.
이때, 금속할로겐화물 전구물질이 용매화합물인 경우, 금속할로겐화물 또는 금속할로겐화물의 화학양론비에 따른 금속 양이온 및 할로겐 이온을 이종 분자(GM')인 용매에 용해하여 금속할로겐화물 전구물질 용액을 제조한 후, 금속할로겐화물 용액을 표면층을 형성하고자 하는 기재상에 도포하고, 도포막에 비용매를 재도포함으로써, 제1막을 제조할 수 있다.
즉, 이종 분자인 용매에 금속할로겐화물을 용해한 금속할로겐화물 용액 및 비용매의 순차적 도포 및 건조에 의해, 금속할로겐화물 전구물질이 제조됨과 동시에 제1막이 형성될 수 있다. 이때 이종 분자(GM')인 용매는 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine), 4,4'-바이피리딘-N,N'-디옥시드(4,4'-bipyridine, 4,4'-bipyridine-N,N'-dioxide), 피라진(Pyrazine), 1,10-패난트롤린 (1,10-phenanthroline), 2-메틸피리딘(2-Methylpyridine) 또는 폴리(에틸렌 옥사이드)(Poly(ethylene oxide))일 수 있으며, 순차적으로 도포되는 비용매는 상술한 바와 같이, 비극성 유기 용매일 수 있다.
제1막의 두께는 5 nm 내지 800 nm일 수 있으며, 구체적으로 300 nm 내지 800 nm, 보다 구체적으로 300 내지 600 nm일 수 있다. 800nm에 이르는 극히 두꺼운 막은 금속할로겐화물 전구물질의 반응성(유기할로겐화물과의 치환 반응)이 매우 빠르고 용이하게 발생함에 따라 구현 가능한 것이다.
기재상 제1용액의 도포가 수행된 후, 제 1막의 건조가 수행될 수 있는데, 건조는 막을 손상시키지 않으며 용매의 용이한 휘발 제거가 발생하는 온도면 족하다. 구체적인 일 예로, 건조는 상온 내지 90℃의 온도, 안정적으로는 상온 내지 70℃로 수행될 수 있다. 그러나, 제1용매가 휘발성이 높은 경우, 스핀 코팅과 같은 도포 과정이 수행되며 실질적인 건조가 이루어질 수 있음에 따라, 이러한 건조는 필요시 선택적으로 수행될 수 있음은 물론이며, 건조가 수행되더라도, 제1막에서 금속산화물과 결합한 GM'가 제거되지 않을 저온에서 건조가 이루어짐은 물론이다.
제1막을 유기할로겐화물과 반응시켜 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 단계;에서, 유기할로겐화물은 앞서 상술한 바와 동일 내지 유사하다.
제1막과 유기할로겐화물과의 반응은, 반응하는 유기할로겐화물의 상태에 따라, 고상 반응, 액상 반응, 기상 반응 또는 이들의 혼합 반응 또는 이들의 순차적 반응일 수 있다. 이때, 금속할로겐화물 전구물질의 GM'와 유기할로겐화물간의 치환 반응이 극히 용이하고 활발하게 발생함에 따라, 단지 제1막 상부에 유기할로겐화물이 용해된 용액을 도포하는 손쉬운 방법으로 페로브스카이트 화합물 막을 제조할 수 있다. 즉, 실질적으로 상온에서 제1막에 유기할로겐화물을 함유하는 용액을 도포하는 단계에서, 제1막이 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있다.
구체적이며 실질적인 일 예로, 제 1막을 형성한 후, 제1막 상, 유기할로겐화물 및 유기할로겐화물을 용해하는 용매(제2용매)를 함유하는 제2용액을 도포하여, 페로브스카이트 화합물 막을 제조할 수 있다.
다만, 제2 용액의 도포시, 하부 막이 다시 용해되는 것을 방지하기 위해, 유기할로겐화물 용액의 용매가 금속할로겐화물 전구물질을 용해하지 않는 용매를 선택하는 것이 좋다. 이러한 측면에서, 유기할로겐화물을 용해하는 제2용매는 t-부틸-알코올(tert-Butyl Alcohol), 2-부탄올(2-Butanol), 이소부틸 알코올(Isobutyl alcohol), 1-부탄올(1-Butanol), 이소프로판올(Isopropanol), 1-프로판올(1-Propanol), 에탄올(Ethanol) 및 메탄올(Methanol)에서 하나 이상 선택될 수 있다.
제2용액의 도포 또한, 액상을 도포 및 건조하여 막을 형성하는데 통상적으로 사용하는 도포 방법이면 족하다. 구체적인 일 예로, 스핀 코팅을 들 수 있으나, 본 발명이 제2용액의 도포 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.
제1구조체는 제1표면층을 지지할 수 있는 제1기판을 포함할 수 있으며, 제2구조체는 제2표면층을 지지할 수 있는 제2기판을 포함할 수 있다. 즉, 제1구조체는 제1기판 및 제1기판 상부에 위치하며 표면(일 표면)을 형성하는 제1표면층을 포함할 수 있다. 또한, 제2구조체는 제2기판 및 제2기판 상부에 위치하며 표면을 형성하는 제2표면층을 포함할 수 있다.
거시적 형상에서 제1기판 또는 제2기판(이하, 기판으로 통칭함)은 웨이퍼 또는 필름(film)의 형상일 수 있으며, 설계되는 전자소자, 광학소자 또는 센서의 물리적 형상을 고려하여 그 표면이 패턴화된 것일 수 있다.
물성적으로, 기판은 리지드 기재 또는 플렉서블 기재일 수 있다.
물질적으로, 기판은 반도체, 세라믹, 금속, 고분자 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체일 수 있다. 구체적인 적층체의 비 한정적인 일 예로, 서로 다른 반도체 물질이 각각 층을 이루며 적층된 적층체, 서로 다른 세라믹 물질이 각각 층을 이루며 적층된 적층체, 반도체 및 금속이 각각 층을 이루며 적층된 적층체, 반도체 및 세라믹이 각각 층을 이루며 적층된 적층체등을 들 수 있다.
반도체 기판(제1기판 또는 제2기판)의 비 한정적인 일 예로, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 실리콘게르마늄(SiGe)을 포함하는 4족 반도체 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP) 또는 갈륨인(GaP)을 포함하는 3-5족 반도체 황화카드뮴(CdS) 또는 텔루르화아연(ZnTe)을 포함하는 2-6족 반도체 황화납(PbS)을 포함하는 4-6족 반도체 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체를 들 수 있다. 세라믹 기판(제1기판 또는 제2기판)의 비한정적인 일 예로, 반도체 산화물, 반도체 질화물, 반도체 탄화물, 금속산화물, 금속탄화물, 금속질화물 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체를 들 수 있다. 이때, 반도체 산화물, 반도체 질화물 또는 반도체 탄화물의 반도체는 4족 반도체, 3-5족 반도체, 2-6족 반도체, 4-6족 반도체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속 기판(제1기판 또는 제2기판)의 비 한정적인 일 예로, 귀금속을 포함하는 전이금속, 금속 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이때, 전이금속은Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 플렉시블 고분자 기재(제1기판 또는 제2기판)의 비한정적인 일 예로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리디메틸실록산(PDMS) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
결정학적으로, 기판(제1기판 또는 제2기판)은 단결정체, 다결정체 또는 비정질체이거나, 결정상과 비정질상이 혼재된 혼합상일 수 있다. 기판이 둘 이상의 층이 적층된 적층체일 경우, 각 층은 서로 독립적으로 단결정체, 다결정체, 비정질체 또는 혼합상일 수 있다.
구체적인 일 예로, 기판(제1기판 또는 제2기판)은 Si 기판과 같은 반도체 기판(웨이퍼를 포함); 표면 산화막이 형성된 Si 반도체 기판 또는 SOI(Silicon on Insulator) 기판 같은 반도체 산화물층이 적층된 반도체 기판(웨이퍼를 포함); 금속 박막 및 표면 산화막이 형성된 Si 반도체 기판 또는 Si 산화막 내부에 패턴화된 금속 막이 형성된 Si 반도체 기판과 같은 금속층 및 반도체산화물층이 적층된 Si 반도체 기판(웨이퍼를 포함); 유리와 같은 비정질 산화물 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC),폴리에테르술폰(PES) 또는 폴리디메틸실록산(PDMS)과 같은 플렉시블 고분자 기판을 들 수 있다.
이때, 제1구조체가 제1기판 및 제1표면층으로 이루어지며, 제2구조체가 제2기판 및 제2표면층으로 이루어진 경우에도 본 발명의 사상에 따라 제1표면층과 제2표면층이 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있음을 인식하여야 한다. 즉, 본 발명은 구조체가 기판과 표면층만으로 이루어진 경우 또한 포함한다.
표면층을 물리적으로 지지하고 구조체를 용이하게 물리적으로 다룰(handling) 수 있으며, 물리적 힘을 표면층에 전달하는 전달 부재의 역할을 수행하기 위해 기판(제1기판 또는 제2기판)이 구비되는 것이다. 그러나, 제1표면층 또는 제2표면층의 하부에 구비되는 구성요소가, 이러한 기판의 역할을 수행할 수 있는 경우, 기판이 구비되지 않아도 무방하다. 이러한 일 예로, 표면층 하부 구성요소에 p-n 정션등이 형성된 반도체 기판이나 다층의 무기 박막등이 존재하는 경우를 들 수 있다.
트랜지스터와 같은 전자 소자, 광을 발생하는 발광 소자, 메모리 소자, 광발전용 소자(태양전지) 등, 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막이 구비되는 소자의 기본 구조에 따라, 제1구조체의 제1표면층의 하부 구성요소와 제2구조체의 제2표면층의 하부 구성요소가 적절히 설계 변경될 수 있다. 즉, 기 알려진 소자 구조에서, 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 중심으로, 그 하부에 위치하는 구성요소는 제1구조체의 제1표면층 하부에 형성될 수 있으며, 그 상부에 위치하는 구성요소는 제2구조체의 제2표면층 하부에 형성될 수 있다.
일 예로, 제조하고자 하는 소자가, 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 발광층으로 구비하는 발광 다이오드인 경우, 발광 다이오드의 기본 구조가 제1전극- n형 반도체(전자전달체)-발광층-p형 반도체(정공전달체)-제2전극임에 따라, 제1구조체는 제1기판-제1전극-n형 반도체-제1표면층의 구조를 가질 수 있으며, 제2구조체는 제2기판-제2전극-p형 반도체-제2표면층의 구조를 가질 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, n형 반도체나 p형 반도체가 기판의 역할을 수행할 수 있는 경우, 제1구조체는 제1전극이 형성된 n형 반도체-제1표면층의 구조를 가질 수 있으며, 제2구조체는 제2전극이 형성된 p형 반도체-제2표면층의 구조를 가질 수 있음은 물론이다.
일 예로, 제조하고자 하는 소자가 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 이용한 저항변화형 메모리인 경우, 저항변화형 메모리의 기본 구조가 제1전극-반도체-제2전극임에 따라, 제1구조체는 제1기판-제1전극-제1표면층의 구조를 가질 수 있으며, 제2구조체는 제2기판-제2전극-제2표면층의 구조를 가질 수 있다. 이때, 잘 알려진 바와 같이, 제1전극은 일 방향으로 서로 이격 배열된 금속 스트립들일 수 있고, 제2전극은 제1전극의 금속 스트립들과 직교하도록 다른 일 방향으로 서로 이격 배열된 금속 스트립들일 수 있다. 또한, 제1구조체와 제2구조체가 표면층이 맞닿도록 적층되었을 때, 제1표면층과 제2표면층은 각각 제1전극의 금속 스트립과 제2전극의 금속 스트립이 서로 교차(직교를 포함함)하는 영역에만 위치하도록 패턴화된 것일 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 트랜지스터와 같은 전자 소자, 광을 발생하는 발광 소자, 메모리 소자, 광발전용 소자(태양전지)등, 관련 분야의 종사자라면, 목적하는 소자를 제조하기 위해, 제1구조체의 제1표면층 하부 구성요소와 제2구조체의 제2표면층 하부 구성요소를 해당 소자에 적합하게 설계변경함으로써, 해당 소자를 제조할 수 있음은 자명하다. 즉, 제조하고자 하는 전자소자, 광학소자 또는 센서등이 구동하기 위해 필수적으로 갖는 기본 구조에서, 페로브스카이트 화합물 막 이외의 다른 구성(구조)들을 기판과 표면층 사이에 형성함으로써, 목적하는 소자를 제조할 수 있다.
유/무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 다양한 응용 중, 상업적으로 중요한 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물이 광흡수체로 구비되는 태양전지에의 응용을 보다 구체적으로 상술한다.
정공의 이동경로를 제공하는 구조체를 제2구조체로 하고, 전자의 이동경로를 제공하는 구조체를 제1구조체로 가정하여, 제1구조체와 제2구조체의 구체예를 상술한다. 그러나, 제1구조체가 정공의 이동경로를 제공하는 경우, 제1구조체가 후술하는 제2구조체의 구조를 가질 수 있으며, 마찬가지로 제2구조체가 상술하는 제1구조체의 구조를 가질 수 있음은 물론이다.
제1구조체는 적어도 제1표면층을 지지하기 위한 지지체인 제1기판을 포함할 수 있다. 또한, 제1구조체는 제1기판에 제조하고자 하는 소자(태양전지등)의 페로브스카이트 화합물인 광흡수체 하부에 위치하는 구성요소들이 기 형성된 상태일 수 있다. 구체적인 일 예로, 제1구조체는 제1기판; 제1기판상 위치하는 제1전극; 및 제1전극상 위치하는 전자전달체;를 더 포함할 수 있다.
즉, 제1구조체는 제1기판, 제1전극, 전자전달체 및 제1표면층이 순차적으로 적층된 적층체를 포함할 수 있다.
제1기판은 딱딱한 기판 또는 플렉시블 기판일 수 있다. 구체적인 일 예로, 제1기판은 유리 기판을 포함하는 딱딱한(rigid) 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN): 폴리이미드(PI); 폴리카보네이트(PC); 폴리프로필렌(PP); 트리아세틸셀룰로오스(TAC); 폴리에테르술폰(PES) 등을 포함하는 유연한(flexible) 기판일 수 있다. 그러나, 본 발명이 제1기판의 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
제1전극은 전자전달체와 오믹 접합되는 전도성 전극이면 무방하며, 태양전지에서 전면전극 또는 후면전극의 전극물질로 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일 예로, 제1전극이 후면전극의 전극물질인 경우, 제1전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 제1전극이 투명전극일 경우, 제1전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene)등과 같은 무기계 전도성 전극일 수 있으며, PEDOT:PSS와 같은 유기계 전도성 전극일 수 있다. 투명 태양전지를 제공하고자 하는 경우, 전극(제1전극 및 제2전극)과 기판(제1기판 및 제2기판)이 모두 투명전극 및 투명 기판인 것이 좋다. 또한, 전극(제1전극 또는 제2전극)이 유기계 전도성 전극인 경우, 플렉시블 태양전지나 투명 태양전지를 제공하고자 할 때 보다 좋다.
제1전극은 기판상 전극물질을 증착 또는 도포하여 형성될 수 있다. 증착은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다. 도포는 전극 물질의 용해액 또는 전극 물질의 분산액을 기판에 도포한 후 건조하거나, 선택적으로 건조된 막을 열처리함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 제1전극이 통상의 태양전지에서 전면전극 또는 후면 전극을 형성하는데 사용하는 방법을 이용하여 형성될 수 있음은 물론이다.
제1전극 상부에 위치하는 전자전달체는 전자 전도성 유기물 층 또는 무기물 층일 수 있다. 전자 전도성 유기물은 통상의 유기 태양전지에서, n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체(Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전자전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지 또는 염료 감응형 태양전지에서, 전자 전달을 위해 사용되는 전자전도성 금속산화물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 전자전도성 금속산화물은 n-형 금속산화물 반도체일 수 있다. n-형 금속산화물 반도체의 비한정적인 일 예로, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)를 들 수 있다.
그 구조에 있어, 전자전달체는 다공성 층(다공막)이거나 치밀층(치밀막)일 수 있다. 치밀한 전자전달체는 상술한 전자 전도성 유기물의 막 또는 전자 전도성 무기물의 치밀막(film)을 들 수 있다. 다공성 전자전달체는 상술한 전자 전도성 무기물의 입자들로 이루어진 다공막을 들 수 있다. 전자전달체의 두께는 50nm 내지 10μm, 구체적으로는 50nm 내지 1000nm일 수 있다. 전자전달체가 다공성인 경우 그 비표면적은 10 내지 100 m2/g일 수 있으며, 전자전달체를 이루는 금속산화물 입자의 평균 입경(diameter)은 5 내지 500 nm일 수 있다. 다공성 전자전달체의 기공률(겉보기 기공률)은 30% 내지 65%, 구체적으로 40% 내지 60%일 수 있다.
전자전달체가 다공성 구조인 경우, 제1전극과 전자전달체 사이에는 전자전달막이 더 구비될 수 있다. 전자전달막은 광흡수체와 제1전극이 직접 접촉하는 것을 미연에 방지하는 역할을 함과 동시에 전자를 전달하는 역할을 수행할 수 있다. 전자전달막은 에너지 밴드 다이어그램상, 다공성 금속산화물에서 전자전달막을 통해 제1전극으로 전자가 자발적으로 이동 가능한 물질이면 무방하다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, 전자전달막은 금속산화물 박막일 수 있으며, 금속산화물 박막의 금속산화물은 다공성 금속산화물의 금속산화물과 동일 내지 상이한 물질일 수 있다. 상세하게, 금속산화물 박막의 물질은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, SrTi산화물, ZnSn산화물, 이들의 혼합물 및 이들의 복합물 중에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 전자전달막의 두께는 실질적으로 10nm 이상, 보다 실질적으로 10nm 내지 100nm, 보다 더 실질적으로 50nm 내지 100nm일 수 있다.
전자전달체는 도포 또는 증착에 의해 형성될 수 있다. 구체적으로, 전자전달체 물질이 용해된 용액 또는 전자전달체 물질이 분산된 분산액(또는 슬러리)을 도포하여 건조하거나, 선택적으로 건조된 수득물을 열처리하여 제조할 수 있다. 증착은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있다.
다공성 전자전달체를 일 예로, 보다 구체적으로 상술하면, 전자전달체는 제1전극 상부에 금속산화물 입자를 함유하는 슬러리를 도포 및 건조하고 열처리하여 제조될 수 있다. 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing); 스핀코팅 (Spin coating); 바-코팅(Bar coating); 그라비아-코팅(Gravure coating); 블레이드 코팅(Blade coating); 및 롤-코팅(Roll coating);에서 하나 이상 선택된 방법으로 수행될 수 있다.
그러나, 전자전달체가 통상의 염료감응형 태양전지 또는 유기 태양전지에서 알려진 금속산화물의 다공성 전자전달체 형성 방법을 이용하여 형성될 수 있음은 물론이다.
제1표면층은 제1구조체에서, 전자전달체에서 제1기판 쪽으로의 적층 방향을 기준으로, 적층 방향에서 바라볼 때 제1구조체가 대기와 접하는 표면으로 노출되는 영역을 의미할 수 있다. 즉, 제1표면층이 구비된 제1구조체는 i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, ii) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질, iii) 금속할로겐화물 전구물질, iv) 유기할로겐화물 및 v) 금속할로겐화물의 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 표면 영역이 존재하는 구조체를 의미할 수 있다.
제1표면층은 치밀막, 다공막 또는 이들의 적층막이거나, 전자전달체의 표면을 코팅한 코팅막일 수 있다. 다공막의 기공률(겉보기 기공률)은 0 내지 65%일 수 있다.
상세하게, 전자전달체가 치밀한 층인 경우, 제1표면층은 전자전달체 치밀층 상부에 위치하는 치밀막, 다공막 또는 이들의 적층막일 수 있다.
상세하게, 전자전달체가 다공성 층인 경우, 제1표면층은 기공에 의한 표면을 포함한 전자전달체의 표면을 코팅한 코팅막, 전자전달체의 기공을 채우며 전자전달체를 덮는 치밀막, 전자전달체의 기공을 채우며 전자전달체를 덮는 다공막, 또는 전자전달체의 기공을 채우며 전자전달체를 덮는 치밀막과 다공막의 적층막일 수 있다.
이때, 다공막은 막을 이루는 입자(그레인)들이 서로 연속적으로 연결되지 않은 아일랜드 구조를 포함할 수 있다. 즉, i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제1표면층의 물질로 다공성 전자전달체의 기공이 채워진 구조를 복합층으로 통칭할 때, 제1표면층의 물질로 이루어지며 복합층 상부로 돌출된 돌출 구조 또한 다공막의 범주에 속할 수 있다. 이러한 돌출 구조는 본 출원인의 공개특허 제2014-0035285호, 공개특허 제2014-0035284호 또는 공개특허 제2014-0035286호에 기재된 필라 구조를 포함하는 것으로, 본 발명이 공개특허 제2014-0035285호, 공개특허 제2014-0035284호 또는 공개특허 제2014-0035286호에 기재된 내용을 전적으로 포함함을 인식하여야 한다.
제1표면층의 두께는 제조하고자 하는 태양전지에 설계된 광흡수체(또는 광흡수층)의 양 또는 두께를 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 치밀막 구조의 전자전달체 위에 위치하는 제1표면층의 두께는 1nm 내지 10μm일 수 있다.
다른 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 다공성 구조의 전자전달체인 경우, 제1표면층은 전자전달체의 기공을 채우며, 전자전달체의 상부를 덮는 다공막, 치밀막 또는 이들의 적층막의 구조를 가질 수 있다. 이때, 전자전달체 상부를 덮는 막의 두께는 1nm 내지 10μm일 수 있다.
제1표면층은 앞서 상술한 표면층의 제조방법을 이용하여 제조될 수 있다.
제2구조체는 상술한 i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, ii) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질, iii) 금속할로겐화물 전구물질, iv) 유기할로겐화물의 및 v) 금속할로겐화물의 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제2표면층이 구비된 구조체일 수 있다.
제2구조체는 적어도 제2표면층을 지지하기 위한 지지체인 제2기판을 포함할 수 있다. 또한, 제2구조체는 제2기판에 제조하고자 하는 소자(태양전지등)의 페로브스카이트 화합물인 광흡수체 하부에 위치하는 구성요소들이 기 형성된 상태일 수 있다. 구체적인 일 예로, 제2구조체는 제2기판, 제2제기판상 위치하는 제2전극 및 제2전극상 위치하는 제2표면층의 구조를 갖거나, 제2구조체는 제2기판; 제2기판상 위치하는 제2전극; 제2전극상 위치하는 정공전달체; 및 정공전달체 상 위치하는 제2표면층을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
제2기판은 딱딱한 기판 또는 플렉시블 기판일 수 있다. 또한, 제2기판은 투명 기판일 수 있다. 구체적인 일 예로, 제2기판은 유리 기판을 포함하는 딱딱한(rigid) 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN): 폴리이미드(PI); 폴리카보네이트(PC); 폴리프로필렌(PP); 트리아세틸셀룰로오스(TAC); 폴리에테르술폰(PES) 등을 포함하는 유연한(flexible) 기판일 수 있다. 그러나, 본 발명이 제2기판의 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
제2전극은 정공전달체와 오믹 접합되는 전도성 전극이면 무방하며, 태양전지에서 전면전극 또는 후면전극의 전극물질로 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일 예로, 제2전극이 후면전극의 전극물질인 경우, 제2전극은 제2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 제2전극이 투명전극일 경우, 제2전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene)과 같은 무기계 전도성 전극일 수 있으며, PEDOT:PSS와 같은 유기계 전도성 전극일 수 있다. 투명 태양전지를 제공하고자 하는 경우, 제2전극이 투명전극인 것이 좋고, 제2전극이 유기계 전도성 전극인 경우, 플렉시블 태양전지나 투명 태양전지를 제공하고자 할 때 보다 좋다.
제2전극은 딱딱한(rigid) 기판 또는 유연성(flexible) 기판에 증착 또는 도포를 이용하여 형성될 수 있다. 증착은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다. 도포는 전극 물질의 용해액 또는 전극 물질의 분산액을 기판에 도포한 후 건조하거나, 선택적으로 건조된 막을 열처리함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 제2전극이 통상의 태양전지에서 전면전극 또는 후면 전극을 형성하는데 사용하는 방법을 이용하여 형성될 수 있음은 물론이다.
제2구조체가 정공전달체를 포함하는 경우, 정공전달체는 유기 정공전달체, 무기 정공전달체 또는 이들의 적층체일 수 있다.
정공전달체가 무기 정공전달체를 포함하는 경우, 무기 정공전달체는 정공 전도도를 갖는, 즉, p형 반도체인, 산화물 반도체, 황화물 반도체, 할로겐화물 반도체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
산화물 반도체의 예로는 NiO, CuO, CuAlO2, CuGaO2 등을 들 수 있으며, 황화물 반도체의 예로는 PbS, 할로겐화물 반도체의 예로는 PbI2 등을 들 수 있으나, 본 발명이 무기 정공전달체 물질에 의해 한정되는 것은 아니다.
정공전달체는 다공성 층(다공막)이거나 치밀층(치밀막)일 수 있다. 치밀한 정공전달체는 상술한 p형 반도체의 치밀막(film)을 들 수 있으며, 다공성 정공전달체는 p형 반도체의 입자들로 이루어진 다공막을 들 수 있다. 이때, 다공막의 전자전달체와 동시에 다공막의 정공전달체를 가지며, 광흡수체인 페로브스카이트 화합물에 의해 전자전달체의 기공과 정공전달체의 기공 각각이 채워지며 전자전달체와 정공전달체 사이에 페로브스카이트 화합물의 막이 개재될 수 있는 구조는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제1구조체와 제2구조체가 서로 독립적으로 제조된 후 두 구조체가 결착되어 태양전지를 포함한 소자가 제조되는 특징에 의해 구현될 수 있는 구조이다.
무기 정공전달체의 두께는 50nm 내지 10μm, 구체적으로는 10nm 내지 1000nm, 보다 구체적으로 50nm 내지 1000nm일 수 있다. 전공전달체가 다공성인 경우 그 비표면적은 10 내지 100 m2/g일 수 있으며, 정공전달체를 이루는 p형 반도체 입자의 평균 입경(diameter)은 5 내지 500 nm일 수 있다. 다공성 정공전달체의 기공률(겉보기 기공률)은 30% 내지 65%, 구체적으로 40% 내지 60%일 수 있다.
정공전달체가 유기 정공전달체를 포함하는 경우, 유기 정공 전달체는 유기 정공전달물질, 구체적으로 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 유기 정공전달물질은 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 사용되는 유기 정공전달물질이면 사용 가능하다. 그러나, 페로브스카이트 화합물인 광흡수체와의 에너지 매칭 및 안정성 측면에서 고분자 유기 정공전달물질이 좋다.
단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 정공전달물질은 고분자(정공전도성 고분자)인 것이 좋은데, 이를 통해 안정적인 태양전지의 구동이 담보될 수 있을 뿐만 아니라, 광흡수체와의 에너지 매칭에 의해 보다 향상된 발전 효율을 가질 수 있다. 구체적으로, 정공전도성 고분자로, 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 티오펜계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것이 좋고, 보다 좋게는 트리페닐아민계일 수 있다. 고분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있다.
비 한정적이며 구체적인 일 예로, 정공전달체는 유기 정공전달물질의 박막일 수 있으며, 박막의 두께는 10 nm 내지 500 nm일 수 있다.
유기 정공전달체는 통상의 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 무기 반도체 기반 태양전지에서 유기물 기반 홀 전도층의 전도도 향상과 같은 특성 향상을 위해 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다. 비 한정적인 일 예로, 정공전달체는 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide) 및 Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 첨가제를 더 함유할 수 있으며, 유기 정공전달물질 1g 당 0.05mg 내지 100mg 첨가제를 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명이 정공전달체의 첨가제 유/무, 첨가제의 종류 및 첨가제의 함유량에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
정공 전달체는 상술한 p형 반도체의 치밀막인 무기 정공 전달체; p형 반도체 입자들로 이루어진 다공막인 무기 정공 전달체; 다공막의 무기 정공 전달체와 치밀막인 무기 정공 전달체의 적층체; 또는, 치밀막 또는 다공막의 무기 정공 전달체와 치밀막인 유기 정공 전달체의 적층체;를 포함할 수 있다.
정공 전달체 형성단계는 정공 전달체가 유기물인 경우, 유기 정공전달물질을 함유하는 용액(이하, 유기 정공전달 용액)을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 도포는 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있다. 정공 전달체 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공 전달물질이 용해되는 용매이면 무방하다. 그러나, 정공 전달체가 유기 태양전지에서 n형 유기물층 또는 p형 유기물층을 형성하는데 통상적으로 사용하는 방법을 이용하여 형성될 수 있음은 물론이다.
정공 전달체 형성단계는 정공 전달체가 p형 반도체인 무기물인 경우, 도포 또는 증착에 의해 형성될 수 있다. 구체적으로, 전자전달체 물질이 용해된 용액 또는 전자전달체 물질이 분산된 분산액(또는 슬러리)을 도포하여 건조하거나, 선택적으로 건조된 수득물을 열처리하여 제조할 수 있다. 증착은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있다.
다공성 정공전달체를 일 예로, 보다 구체적으로 상술하면, 정공전달체는 제2전극 상부에 p형 반도체 입자를 함유하는 슬러리를 도포 및 건조하고 열처리하여 제조될 수 있다. 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing); 스핀코팅 (Spin coating); 바-코팅(Bar coating); 그라비아-코팅(Gravure coating); 블레이드 코팅(Blade coating); 및 롤-코팅(Roll coating);에서 하나 이상 선택된 방법으로 수행될 수 있다.
정공 전달체를 형성한 후, 정공 전달체 상부에 상술한 표면층의 제조방법을 이용하여 표면층을 형성함으로써, 제2구조체가 제조될 수 있다.
제1구조체와 제2구조체를 이용한 태양전지의 제조를 일 예로, 소자의 제조방법에 대한 구체 예를 제공하였으나, 본 발명에서 제조하는 소자가 태양전지에 국한될 수 없음은 물론이다.
앞선 페로브스카이트 화합물 기반 태양전지의 일 예에서, 단지 제1기판과 제2기판 및 제1전극과 제2전극을 투명기판과 투명전극(투명 전도성 물질)으로 구현함으로써, 투명 태양전지의 제조가 가능하다. 이러한 경우, 페로브스카이트 화합물 기반 투명 태양전지가 종래 사용되는 비 페로브스카이트 화합물 기반 태양전지의 상부에 위치하도록 적층하는 것만으로 4-터미날 탠덤 구조가 구현될 수 있다.
이러한 개별적으로 작동되는 태양전지 각각이 적층된 구조 뿐만 아니라, 본 발명에서 제공하는 제1구조체와 제2구조체를 이용한 소자의 제조는, 페로브스카이트 화합물에 기반하지 않은 다른 소자와의 복합화(하이브리드화)에 매우 유리하다.
즉, 제1구조체의 제1표면층과 제2구조체의 제2표면층이 단일하며 일체인 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 막으로 전환되며, 제1구조체와 제2구조체가 일체의 소자를 이룸에 따라, 구조체(제1구조체 또는 제2구조체)의 표면층(제1표면층 또는 제2표면층)의 하부에 종래의 다른 소자를 형성함으로써 페로브스카이트 기반 소자와 다른 소자간의 하이브리드가 극히 용이하게 이루어질 수 있다.
2-터미날(2-terminal) 탠덤형 태양전지를 일 예로, 구조체의 표면층 하부 구성요소를 변경하여, 페로브스카이트 화합물 기반 소자와 비 페로브스카이트 화합물 기반 소자간의 하이브리드화에 대한 구체적 예를 상술한다. 그러나, 2-터미날(2-terminal) 탠덤형 태양전지의 일 예는, 효과적인 하이브리드화의 일 예를 제공함과 동시에, 이를 통해 종래의 비 페로브스카이트 화합물 기반 소자와의 복합화에 대한 명료한 이해를 위해 제공되는 것이다. 전자 소자, 광 소자, 센서, 메모리 소자등 관련 종사자는 후술되는 하이브리드화의 구체예를 기반으로, 다양한 비 페로브스카이트 화합물 기반 소자와의 하이브리드화를 용이하게 구현할 수 있을 것이다.
이하, 페로브스카이트 화합물 기반 태양전지와 복합화하고자 하는 비 페로브스카이트 화합물 기반 태양전지의 구성요소가 제2구조체에 형성되는 경우를 기준으로 하이브리드화를 상술한다.
페로브스카이트 화합물의 경우, 다른 태양전지용 광흡수체 물질들에 비해 상대적으로 단파장의 광을 흡수하여 광전자와 광정공을 생성한다. 이에 따라, 복합화시 페로브스카이트 화합물 기반 태양전지가 광이 수광되는 측에 위치하고, 비 페로브스카이트 화합물 기반 태양전지가 페로브스카이트 화합물 기반 태양전지의 하부에 위치하는 것이 좋다. 상세하게, 페로브스카이트 화합물의 광흡수층(제1광흡수층) 하부에 위치하는 비 페로브스카이트 화합물의 광흡수층(제2광흡수층)은, 적어도 800nm 이상의 파장 대역의 광을 흡수하여 광전자 및 광정공을 생성하는 광흡수체를 포함하는 것이 좋다.
이러한 측면에서, 제1구조체는 투명 기판인 제1기판, 제1기판상 위치하는 투명 전극인 제1전극, 제1전극상 위치하는 전하전달체(전자전달체 또는 정공전달체), 전하전달체상 위치하는 제1표면층을 포함할 수 있다. 복합화 대상 소자의 기본 구조가 구현되는 제2구조체는 제2전극, 제2전극 상 위치하며, 800nm 이상의 광을 흡수하여 전자 및 정공을 생성하는 무기 광흡수층, 무기 광흡수층 상 위치하는 접합층 및 접합층상 위치하는 제2표면층을 포함할 수 있다.
제1표면층과 제2표면층이 서로 접하도록 제1구조체와 제2구조체를 적층한 후, 에너지 및 물리적 힘을 인가하여, 제1표면층과 제2표면층을 단일한 페로브스카이트 화합물 막으로 전환시킴에 따라, 제2전극-무기광흡수층-접합층-페로브스카이트 화합물 막의 광흡수층-전하전달체-투명전극-투명기판을 포함하는 2-터미날 탠덤 구조의 태양전지가 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 제1구조체는 투명 기판인 제1기판, 제1기판상 위치하는 투명 전극인 제1전극, 제1전극상 위치하는 제1 전하전달체, 제1 전하전달체상 위치하는 제1표면층을 포함할 수 있다. 이러한 제1구조체와 함께, 제2구조체는 제2전극, 제2전극 상 위치하며, 800nm 이상의 광을 흡수하여 전자 및 정공을 생성하는 무기 광흡수층, 무기 광흡수층 상 위치하는 접합층, 접합층 상 위치하는 제2 전하전달체 및 제2 전하전달체상 위치하는 제2표면층을 포함할 수 있다. 이때, 제1 전하전달체와 제2 전하전달체는 서로 상보적인 전하를 이동시키는 것으로, 제1 전하전달체가 전자를 이동시키는 전자전달체인 경우, 제2전하 전달체는 정공을 이동시키는 정공전달체일 수 있다.
무기 광흡수층은 비 페로브스카이트 화합물 기반 광흡수층일 수 있다. 상세하게, 무기 광흡수층은 무기 반도체 층일 수 있다. 무기 반도체 층의 무기 반도체는 실리콘(Si), 게르마늄, 실리콘게르마늄(SiGe)등을 포함하는 4족 반도체; 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP), 갈륨인(GaP), 갈륨인듐인(GaInP2), 인듐갈륨비소(InGaAs)등을 포함하는 3-5족 반도체; 황화카드뮴(CdS) 또는 텔루르화아연(ZnTe)을 포함하는 2-6족 반도체; 또는 황화납(PbS)을 포함하는 4-6족 반도체, 구리-인듐-칼코젠 화합물, 구리-인듐-갈륨-칼코젠화합물등을 포함하는 금속칼코젠화합물 반도체등을 들 수 있다.
결정학적으로, 무기 광흡수층은 단결정체, 다결정체 또는 비정질일 수 있다.
무기 광흡수층은 단일한 무기 반도체 물질의 층일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 서로 상이한 물질의 무기 광흡수층들이 터널링 접합을 통해 접합된 구조, 즉, 무기 광흡수층 자체가 기 알려진 탠덤 구조를 가질 수 있음은 물론이다.
광흡수층은 p-n 접합 또는 p-i(intrinsic)-n 접합 구조를 가질 수 있다. 또한, 양자점을 함유하는 진성 반도체 또한 광흡수층으로 구비될 수 있다. 일 예로, 양자점을 함유하는 진성 반도체층은 반도체인 매질에 Si, Ge, SiGe, 포스파이드계(P)화합물반도체, 아세나이드계(As)화합물반도체 또는 질화물계(N) 화합물반도체의 양자점이 형성된 층일 수 있다. 이러한 양자점을 함유하는 반도체층은 무기 태양전지 분야에서 통상적으로 사용하는 양자점 형성 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 실질적인 일 예로, 응력 완화를 위해 스스로 양자점으로 조립되는 자기 조립 양자점 방법등을 이용할 수 있다.
접합층은 무기 광흡수층과 페로브스카이트 화합물의 광흡수층을 서로 접합 시키는 층이다. 접합층은 종래 알려진 탠덤 구조 태양전지에서 밴드갭이 서로 상이한 광흡수층간의 접합을 위해 일반적으로 사용하는 물질 및 두께이면 족하다. 알려진 바와 같이, 접합층은 전도성 층 또는 터널 접합층일 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 접합층은 Au, Ag, Al, Cu등과 같은 얇은 투광성 금속층, Sn:In2O3 (ITO), Sb:SnO2(ATO), Al:ZnO(AZO)등와 같은 산화물 투명 전도성층, 그래핀(graphene), 그래핀 산화물(graphene oxide)등과 같은 카본 층, PEDOT:PSS등과 같은 유기물 전도성층, 또는 타이타늄산화물, 몰리브데늄 산화물과 같은 비정질 산화물 반도체층, 또는 이들의 복합층 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 접합층의 두께는 0.5nm 내지 50nm 정도의 두께, 실질적으로는 0.5nm 내지 20nm를 갖는 층이면 족하다.
이하, 실리콘과 같은 p-n 접합을 기본으로 하는 태양전지와의 하이브리드화를 위한 구체예를 제공한다. 그러나, 이러한 구체예는 p-n 접합을 기반한 태양전지와의 하이브리드화를 위한 실질적인 예시를 제시함으로써, 하이브리드화에 대한 보다 명료한 이해를 위함이다. 탠덤형 태양전지에 종사하는 당업자가 아래의 실질적인 예시들을 기반으로, p-i-n 접합을 기본으로 하는 태양전지등, 다양한 태양전지와의 하이브리화 또한 용이하게 구현할 수 있음은 자명하다.
제1구조체는 투명 기판인 제1기판, 제1기판상 위치하는 투명 전극인 전면전극(제1전극), 전면전극(제1전극)상 위치하며 광 전류의 이동경로를 제공하는 제1 전하전달체, 제1 전하전달체상 위치하는 제1표면층을 포함할 수 있다.
제2구조체는 에미터층 및 후면전계를 형성하는 BSF(back surface field)층이 형성된 반도체 기판, 반도체 기판의 BSF층과 전기적으로 접속하는 후면전극(제2전극)을 포함할 수 있으며, 에미터층 상에 위치하는 접합층, 접합층 상에 위치하며 광전류의 이동경로를 제공하는 제2 전하전달체, 제2 전하전달체 상에 위치하는 제2표면층을 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로, 반도체 기판은 표면에 제1도전형 불순물이 도핑되어 제1도전형층이 형성되고, 제1도전형층이 형성된 표면의 대향 표면에 제2도전형 불순물이 도핑되어 제2도전형층이 형성된 것일 수 있다. 이때, 반도체 기판 자체도, 제1도전형 또는 제2도전형을 갖는 것이 좋다. 제1도전형층이 에미터층이라면 제2도전형층은 BSF층일 수 있으며, 제2도전형층이 에미터층이라면 제1도전형층이 BSF층일 수 있다.
제1도전형이 P형인 경우 제1도전형과 상보적인 도전형인 제2도전형은 N형이며, 제1도전형이 N형인 경우 제2도전형은 P형이다. 또한, 제1도전형 불순물이 도너형 불순물인 경우 제2도전형 불순물은 어셉터형 불순물이며, 제1도전형 불순물이 어셉터형 불순물인 경우 제2도전형 불순물은 도너형 불순물이다. 알려진 바와 같이, 실리콘 반도체를 일 예로, 어셉터형 불순물은 보론(B) 또는 알루미늄(Al)등을 들 수 있으며, 도너형 불순물은 인(P) 또는 게르마늄(Ge)등을 들 수 있다.
상세하게, 제1구조체는 투명 기판인 제1기판, 제1기판상 위치하는 투명 전극인 전면전극(제1전극), 전면전극(제1전극)상 위치하며 정공의 이동경로를 제공하는 제1 전하전달체, 제1 전하전달체상 위치하는 제1표면층을 포함할 수 있다. 이와 함께, 제2구조체는 표면에 p형 불순물이 도핑되어 p형 에미터층이 형성되고, p형 에미터층이 형성된 표면의 대향면에 n형 불순물이 도핑되어 n형 BSF층이 형성된 n형 반도체 기판, n형 반도체 기판의 BSF층과 전기적으로 접속하는 후면 전극, p형 에미터층 상에 위치하는 접합층, 접합층 상부에 위치하며 전자 이동 경로를 제공하는 제2 전하전달체, 제2 전하전달체 상에 위치하는 제2표면층을 포함할 수 있다.
이와 독립적으로, 상세하게, 제1구조체는 투명 기판인 제1기판, 제1기판상 위치하는 투명 전극인 전면전극(제1전극), 전면전극(제1전극)상 위치하며 전자의 이동경로를 제공하는 제1 전하전달체, 제1 전하전달체상 위치하는 제1표면층을 포함할 수 있다. 이와 함께, 제2구조체는 표면에 n형 불순물이 도핑되어 n형 에미터층이 형성되고, n형 에미터층이 형성된 표면의 대향면에 p형 불순물이 도핑되어 p형 BSF층이 형성된 p형 반도체 기판, p형 반도체 기반의 BSF층과 전기적으로 접속하는 후면 전극, n형 에미터층 상에 위치하는 접합층, 접합층 상부에 위치하며 정공의 이동 경로를 제공하는 제2 전하전달체, 제2 전하전달체 상에 위치하는 제2표면층을 포함할 수 있다.
알려진 바와 같이, 반도체 기판의 BSF층이 형성된 기판 표면에는 반사방지막 및/또는 패시베이션막과 같은 유전체막이 형성될 수 있으며, 후면 전극(제2전극)은 펀치 쓰루 현상을 통해 유전체막을 관통하여 BSF층과 전기적으로 접속된 상태일 수 있음은 물론이다. 실리콘 태양전지의 일 예로, 유전체막은 실리콘 나이트라이드막, 수소를 함유하는 실리콘 나이트라이드막, 수소를 함유하는 실리콘 나이트라이드막, 실리콘 옥시나이트라이드막, 실리콘 옥사이드막, Al2O3막, MgF2막, ZnS막, MgF2막, TiO2막, 및 CeO2막에서 선택되는 단일막 또는 둘 이상 선택된 막이 적층된 막일 수 있다.
후면 전극은 전도성 물질 및 유리 프릿을 포함할 수 있으며, 전도성 물질의 대표적인 예로, 은(Ag), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 금(Au), 텅스텐(W), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 백금(Pt), 납(Pb), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있다. 유리 프릿은 태양전지 전극 형성에 통상적으로 사용되는 산화납을 함유하는 납 유리, 산화비스무트 및 산화붕소를 함유하는 무연 유리등을 포함할 수 있다.
에미터층 또는 BSF층의 형성은 반도체 제조 공정에서 통상적으로 알려진 바와 같이, 반도체 기판에 불순물을 도핑함으로써 형성할 수 있다. 알려진 바와 같이, 불순물의 도핑은 도핑하고자 하는 불순물을 포함하는 가스의 존재하에 반도체 기판을 열처리하거나, 도핑하고자하는 불순물을 함유하는 고체상태의 소스(source) 또는 스프레이 온 확산형 소스를 이용하여 수행될 수 있다.
후면 전극은 에미터층과 BSF층이 형성된 반도체 기판에 전극물질을 도포함으로써 형성될 수 있으며, 전극 물질의 도포는 잉크젯 프린팅, 마스킹, 스텐실 또는 스크린 프린팅등을 통해 수행될 수 있다. 이때, 반도체 기판의 BSF층 상에 반사방지막 및/또는 패시베이션막인 유전체막이 더 형성될 수 있음은 물론이며, 전극물질이 유전체막 상에 어골 구조 또는 서로 맞물린 구조(interdigitate structure)등의 형태로 도포된 후, 열처리에 의해 유전체 막을 뚫고 BSF 층과 전기적으로 접속될 수 있음은 물론이다.
접합층은 무기 광흡수층과 페로브스카이트 화합물의 광흡수층을 서로 접합 시키기 위한 것으로, 종래의 탠덤 구조 태양전지에서 일반적으로 사용하는 물질이면 족하다. 상세한 일 예로, 접합층은 Au, Ag, Al, Cu과 같은 얇은 투광성 금속층, Sn:In2O3 (ITO), Sb:SnO2(ATO), Al:ZnO(AZO)와 같은 산화물 투명 전도성층, 그래핀(graphene), 그래핀 산화물(graphene oxide)과 같은 카본 층, PEDOT:PSS와 같은 유기물 전도성층, 또는 타이타늄산화물, 몰리브데늄 산화물과 같은 비정질 산화물 반도체층, 또는 이들의 복합층등을 들 수 있으며, 접합층의 두께는 0.5nm 내지 50nm, 실질적으로는 0.5nm 내지 20nm를 들 수 있다. 그러나, 본 발명이 접합층의 물질 및 두께에 의해 한정되는 것은 아니다. 접합층은 통상의 물리적 증착, 화학적 증착등을 통해 형성될 수 있음은 물론이다.
이하, 금속 칼코젠 화합물을 기본으로 하는 태양전지와의 하이브리드화를 위한 구체예를 제공한다.
제1구조체는 투명 기판인 제1기판, 제1기판상 위치하는 투명 전극인 전면전극(제1전극), 전면전극(제1전극)상 위치하며 광 전류의 이동경로를 제공하는 제1 전하전달체, 제1 전하전달체상 위치하는 제1표면층을 포함할 수 있다.
제2구조체는 제2기판, 제2기판상 위치하는 제2전극, 제2전극상 위치하는 금속 칼코젠 화합물의 무기 광흡수층, 무기 광흡수층상 위치하는 버퍼층, 버퍼층상 위치하는 접합층, 접합층상 위치하는 제2 전하전달체, 제2 전하전달체상 위치하는 제2표면층을 포함할 수 있다. 나아가, 제2구조체는 버퍼층과 접합층 사이에 윈도우 층이 더 구비될 수 있다.
상세하게, 제1구조체는 제1기판, 제1기판상 위치하는 투명 전극인 전면전극(제1전극), 전면전극(제1전극)상 위치하며 전자의 이동경로를 제공하는 제1 전하전달체, 제1 전하전달체상 위치하는 제1표면층을 포함할 수 있다. 이러한 제1구조체와 함께, 제2구조체는 제2기판, 제2기판상 위치하는 제2전극, 제2전극상 위치하는 금속 칼코젠 화합물의 무기 광흡수층, 무기 광흡수층상 위치하는 버퍼층, 버퍼층상 위치하는 접합층, 접합층상 위치하며 정공의 이동경로를 제공하는 제2 전하전달체, 제2 전하전달체상 위치하는 제2표면층을 포함할 수 있다.
금속 칼코젠 화합물은 구리 및 12족 내지 14족에서 하나 이상 선택되는 원소의 칼코젠 화합물을 의미할 수 있다. 구체적으로, 금속 칼코젠 화합물은 구리-인듐-갈륨-칼코젠 화합물 또는 구리-아연-주석-칼코젠 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 금속 칼코젠 화합물은 CIGS(Cu-In-Ga-Se 또는 Cu-In-Ga-S), CIGSS(Cu-In-Ga-Se-S), CZTS(Cu-Zn-Sn-Se 또는 Cu-Zn-Sn-S) 또는 CZTSS(Cu-Zn-Sn-Se-S)일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 금속 칼코젠 화합물은 CuInxGa1-xSe2(0≤x≤1인 실수), CuInxGa1-xS2(0≤x≤1인 실수), CuInxGa1-x(SeyS1-y)2(0≤x≤1인 실수, 0≤y≤1인 실수), Cu2ZnxSn1-xSe4(0≤x≤1인 실수), Cu2ZnxSn1-xS4(0≤x≤1인 실수) 또는 Cu2ZnxSn1-x(SeyS1-y)4(0≤x≤1인 실수, 0≤y≤1인 실수)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2전극은 금속 칼코젠 화합물과 오믹 접합하는 전도성 물질이면 무방하며, 알려진 바와 같이, 몰리브덴 또는 Na, K, Ag, Sb, Al 및/또는 Cu등의 도핑 원소로 도핑된 몰리브덴등일 수 있다.
버퍼층은 금속 칼코젠 화합물 기반 태양전지에서 전자와 정공의 재결합에 의한 소멸을 방지하며, 종래의 윈도우층과 금속 칼코젠 화합물의 광흡수층 간의 밴드 갭차이를 줄이는 역할을 수행하는 층이다. 버퍼층은 통상의 금속 칼코젠 화합물 기반 태양전지에서 상술한 역할을 수행하기 위해 광흡수층과 윈도우층(투명전극층) 사이에 위치하는 물질이면 무방하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 버퍼층은 CdS, Zn(O,S), ZnSe, In2S3, ZnInxSey (0≤x≤1, 0≤y≤1, x 및 y는 실수) 및 Zn1-xMgxO (0≤x≤1, x는 실수)에서 하나 이상 선택되는 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 버퍼층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 10 nm 내지 1000 nm, 구체적으로, 30 nm 내지 800 nm 일 수 있다.
접합층은 종래 통상의 금속 칼코젠 화합물 기반 태양전지의 윈도우층(투명전극층)으로 사용되는 물질을 이용하여 구현되거나, 제2구조체의 접합층과 버퍼층 사이에 윈도우층을 형성한 후, 금속층을 접합층으로 사용하여도 무방하다.
구체적으로, 접합층이 종래 통상의 금속 칼코젠 화합물 기반 태양전지의 윈도우층의 물질인 경우, 접합층은 ZnO, AZO(aluminuim-doped zinc oxide), GZO(Ga-doped zinc oxide), BZO(boron-doped zinc oxide), ITO(indium tin oxide), FTO(fluorinedoped tin oxide)등일 수 있다. 제2구조체의 접합층과 버퍼층 상이에 윈도우 층이 더 구비되는 경우, 접합층은 Au, Ag, Al, Cu과 같은 얇은 투광성 금속층, Sn:In2O3 (ITO), Sb:SnO2(ATO), Al:ZnO(AZO)와 같은 산화물 투명 전도성층, 그래핀(graphene), 그래핀 산화물(graphene oxide)과 같은 카본 층, PEDOT:PSS와 같은 유기물 전도성층, 또는 타이타늄산화물, 몰리브데늄 산화물과 같은 비정질 산화물 반도체층, 또는 이들의 복합층등을 들 수 있으며, 접합층의 두께는 0.5nm 내지 50nm, 실질적으로는 0.5nm 내지 20nm를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2전극은 통상의 증착, 구체적으로 스퍼터링(Sputtering), 진공증착(Evaporation), 화학기상증착법(CVD; Chemical Vapour Deposition), 스핀 코팅(spin coating), 또는 스프레이 코팅(spray coating)등을 이용하여 기판 상에 형성될 수 있다. 금속 칼코젠 화합물의 광흡수층은 광흡수층은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 동시증발법(Evaporation), 스퍼터링-셀렌화법(Sputtering + Selenization), 전착법(Electrodeposition), 분말 또는 콜로이드 상태의 전구체 잉크를 도포하고 반응 소결시키는 잉크프린팅, 또는 스프레이 열분해법등을 이용하여 제조될 수 있다.
버퍼층, 선택적으로 윈도우층(투명전극층), 및 접합층은 서로 독립적으로, CBD법(chemical bath deposition, 화학조증착법), 전자빔 코팅법, 스퍼터링법 및 화학증착법을 포함하는 방법을 통해 형성될 수 있으나, 반도체 제조 분야 또는 태양전지 제조분야에서 기상, 액상 또는 분산상을 이용하여 막을 형성하기 위해 알려진 어떠한 방법을 이용할 수 있음은 물론이다.
상술한 p-n 정션에 기반한 반도체 태양전지 및 금속 칼코젠 화합물 기반 태양전지에서, 제1구조체의 제1 전하전달체와 제2구조체의 제2 전하전달체는 앞서 상술한 전자전달체와 정공전달체에 대응할 수 있다. 즉, 제1 전하전달체(또는 제2 전하전달체)이 정공 이동경로를 제공하는 전하전달체인 경우, 제1 전하전달체(또는 제2 전하전달체)은 앞서 상술한 정공전달체에 대응할 수 있고, 제1 전하전달체(또는 제2 전하전달체)이 전자 이동경로를 제공하는 전하전달체인 경우, 제1 전하전달체(또는 제2 전하전달체)은 앞서 상술한 전자전달체에 대응할 수 있다. 다만, 제1 전하전달체가 정공 전달체에 대응하는 경우 제2 전하전달체는 전자 전달체에 대응할 수 있으며, 제1 전하전달체가 전자 전달체에 대응하는 경우 제2 전하전달체는 정공 전달체에 대응할 수 있다. 또한, 앞서 상술한 바와 같이, 제1 전하전달체가 정공 전달체에 대응하는 경우 반도체 기판의 에미터는 p형 에미터일 수 있고, 제1 전하전달체가 전자 전달체에 대응하는 경우 반도체 기판의 에미터는 n형 에미터일 수 있음은 물론이다.
또한, 제1 전하전달체(또는 제2 전하전달체)상 위치하는 표면층(제1표면층 또는 제2표면층)은 상술한 전자전달체나 정공전달체 상 위치하는 표면층에 대응할 수 있다. 즉, 후면 전극-에미터층 및 BSF층이 형성된 반도체 기판-접합층의 구조체가, 앞서 상술한 기판에 대응할 수 있다. 즉, 기판-제2전극-금속 칼코젠화합물 층-버퍼층-접합층의 구조체가 앞서 상술한 기판에 대응할 수 있다.
이에 따라, 탠덤 구조의 구체예들에서, 투명 기판, 투명 전극, 제1 전하전달체, 제1표면층, 제2 전하전달체 및 제2표면층의 구조, 물질 및 그 제조방법은 앞서 페로브스카이트 화합물 막을 광흡수층으로 구비하는 태양전지의 일 예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
제1구조체와 제2구조체를 적층하되, 제1구조체의 제1표면층과 제2구조체의 제2표면층이 서로 맞닿도록 적층하고, 제1구조체와 제2구조체의 적층체에 열과 물리적 힘을 가함으로써, 제1구조체와 제2구조체의 결착 및 제1표면층과 제2표면층의 단일한 페로브스카이트 화합물 막으로의 전환이 동시에 이루어질 수 있다.
물리적 힘의 인가 없이 제1구조체와 제2구조체의 적층체에 열을 인가하는 경우, 제1표면층과 제2표면층이 치밀한 단일막으로 전환되기 어려운 한계가 있으며, 250℃ 이하, 구체적으로는 200℃ 이하의 저온 공정을 통해 치밀한 단일막으로 전환되기 어려운 한계가 있다. 또한, 열 에너지의 인가 없이 제1구조체와 제2구조체의 적층체에 물리적 힘을 인가하는 경우, 표면층에 존재하는 물질들의 치밀화나 입자성장에 필요한 활성화 에너지(activation energy)를 극복하기 어려워, 실질적으로 제1표면층과 제2표면층이 치밀한 단일막으로 전환되기 어려운 한계가 있다.
즉, 열과 물리적 힘을 동시에 인가함으로써, 제1표면층과 제2표면층이 고품질의 단일하고 치밀한 페로브스카이트 화합물 층으로 전환될 수 있으며, 이러한 전환이 250℃ 이하, 구체적으로는 200℃ 이하의 저온에서도 구현될 수 있다.
제1구조체와 제2구조체의 적층체에 인가되는 물리적 힘은 압축력인 것이 좋으며, 1방향 압축력인 것이 좋다. 1방향 압축력의 1방향은, 제1구조체와 제2구조체의 적층 방향(제1기판에서 제2기판으로의 방향과 제2기판에서 제1기판으로의 방향을 모두 포함함)과 동일한 방향의 압축력을 의미할 수 있다. 이러한 1방향 압축력은 표면층(제1표면층 또는 제2표면층)이 이미 구조체의 표면층 그 하부 구성요소와 계면을 이루며 결착되어 있는 상태임에 따라, 서로 상이한 방향의 2방 또는 등방 압축력이 인가되는 경우, 오히려 전환되는 페로브스카이트 화합물 층을 파손시키는 등 악영향을 미칠 수 있다.
이러한 1방향 압축력의 인가는 압착(pressing)으로 대표될 수 있으며, 제1구조체와 제2구조체의 적층체에 열과 물리적 힘을 인가하는 구성은 제1구조체와 제2구조체의 적층체를 열간 압착(hot pressing)하는 구성으로 대표될 수 있다.
즉, 제1구조체와 제2구조체의 적층체를 열간 압착함으로써, 제1구조체와 제2구조체를 일체의 물로 결착시킬 수 있으며, 제1표면층과 제2표면층을 단일한 페로브스카이트 화합물 층으로 전환시킬 수 있으며, 고품질의 치밀한 페로브스카이트 화합물 층이 구비되는 소자를 제조할 수 있다. 이러한 열간 압착은 줄열을 발생하는 히팅 엘리먼트(heating element)가 구비되어 각각 가열 가능하고 서로 대향하는 두 판 사이에, 적층체를 위치시킨 후, 가열된 두 판을 통해 적층체에 압축력을 인가함으로써 수행될 수 있다.
구체적으로, 제1구조체의 제1표면층과 제2구조체의 제2표면층은 열간 압착에 의해, 제1표면층 자체, 제2표면층 자체 및 제1표면층과 제2표면층의 계면(접촉면) 전 영역에서, 표면층(제1표면층 또는 제2표면층)에 함유된 물질의 결정 성장과 치밀화가 극히 활발히 발생할 수 있다. 이에 따라, 제1표면층과 제2표면층의 계면이 실질적으로 사라진, 일체의 단일막이 제조될 수 있으며, 치밀한 막이 제조될 수 있으며, 조대한 페로브스카이트 화합물의 그레인(grain)으로 이루어진 막이 제조될 수 있다.
상세하게, 제1표면층에 함유된 물질-제2표면층에 함유된 물질의 물질 짝이, 페로브스카이트 화합물 - 페로브스카이트 화합물인 경우, 열간 압착에 의해 페로브스카이트 화합물의 성장 및 치밀화가 발생하며, 제1표면층과 제2표면층의 계면 자체가 사라지며, 제1표면층과 제2표면층이 단일한 일체의 층으로 변화될 수 있다.
상세하게, 제1표면층에 함유된 물질-제2표면층에 함유된 물질의 물질 짝이, 페로브스카이트 화합물 - 페로브스카이트 화합물 전구물질(또는 페로브스카이트 화합물 전구물질-페로브스카이트 화합물 전구물질)인 경우, 열간 압착에 의해, 페로브스카이트 화합물 전구물질의 GM이 확산 제거되고, 페로브스카이트 화합물의 핵생성, 성장 및 치밀화가 발생하며, 제1표면층과 제2표면층이 단일한 일체의 층으로 변화될 수 있다.
상세하게, 제1표면층에 함유된 물질-제2표면층에 함유된 물질의 물질 짝이, 금속할로겐화물 전구물질 - 유기할로겐화물인 경우, 열간 압착에 의해, 금속할로겐화물 전구물질의 GM'이 확산 제거되거나, 유기할로겐화물과 치환(exchange)되고, 페로브스카이트 화합물의 핵생성, 성장 및 치밀화가 발생하며, 제1표면층과 제2표면층이 단일한 일체의 층으로 변화될 수 있다.
상세하게, 제1표면층에 함유된 물질-제2표면층에 함유된 물질의 물질 짝이, 금속할로겐화물 - 유기할로겐화물인 경우, 열간 압착에 의해, 유기할로겐화물과 금속할로겐화물이 직접 확산 반응하여, 페로브스카이트 화합물의 핵생성, 성장 및 치밀화가 발생하며, 제1표면층과 제2표면층이 단일한 일체의 층으로 변화될 수 있다.
본 발명의 제조방법은, 고품질의 광흡수층이 제조될 뿐만 아니라, 극히 낮은 공정 온도에서 이러한 고품질의 광흡수층이 제조될 수 있다.
상세하게, 열간 압착은 250℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있다. 실질적으로, 열간 압착은 50 내지 250℃, 보다 실질적으로 100 내지 200℃에서 이루어질 수 있다. 이러한 낮은 온도는 저온 공정에 따른 제조비용의 절감 뿐만 아니라, 제1구조체와 제2구조체를 이용한 소자의 제조시, 소자의 다른 구성 요소가 열적 손상으로부터 자유로움을 의미한다. 즉, 상술한 저온 열간 압착에 의해, 고품질의 페로브스카이트 화합물 층이 제조될 수 있음에 따라, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같이 내열 특성이 매우 나쁜 물질 또한, 제1기판 및/또는 제2기판으로 사용 가능하다.
핵생성 및/또는 성장 구동력의 효과적인 제공 및 효과적인 치밀화의 유도 측면에서, 열간 압착의 압력은 1 MPa 내지 100 MPa, 좋게는 5MPa 내지 100MPa, 보다 좋게는 10MPa 내지 100MPa, 보다 더 좋게는 10MPa 내지 70MPa일 수 있다. 이러한 압력은 금속할로겐화물 전구물질 또는 페로브스카이트 화합물 전구물질에 포함된 이종 분자(GM 또는 GM')의 용이한 휘발 제거를 가능하게 하며, 광흡수층의 치밀화 및 결정 성장을 촉진하면서도, 과도한 압축력에 의해, 다공성 전자전달체와 같은 다른 구성 요소의 물리적 손상이 방지될 수 있다.
제1구조체와 제2구조체의 열간 압착시, 제1구조체와 제2구조체의 열간 압착은 진공 내지 상압(1atm) 분위기에서 수행될 수 있다. 상세하게, 열간 압착은 0.01 내지 1 atm의 분위기에서 수행될 수 있다. 이때, 열간 압착이 수행되는 분위기는 대기 중일 수 있다.
상압에서 열간 압착이 수행되어도 무방하나, 감압 분위기는 금속할로겐화물 전구물질 또는 페로브스카이트 화합물 전구물질에 포함된 이종 분자(GM 또는 GM')의 휘발 제거를 보다 촉진하여 보다 바람직하다.
열간 압착이 수행되는 시간은 표면층이 안정적으로 페로브스카이트 화합물 층으로 전환될 수 있는 정도면 족하다. 실질적인 일 예로, 열간 압착은 5 내지 20분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 소자를 포함한다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 페로브스카이트 화합물 층을 포함한다.
본 발명은 태양전지 제조용 적층체를 포함한다.
태양전지 제조용 적층체는, 적층체에 단지 열과 물리적 힘을 인가하여, 제1표면층과 제2표면층을 단일한 페로브스카이트 화합물 층으로 전환하는 것만으로, 태양전지가 제조될 수 있는 적층체이다.
상세하게, 태양전지 제조용 적층체는 제1구조체와 제2구조체를 포함하며, 제1구조체는 제1기판, 제1기판상 위치하는 제1전극, 제1전극상 위치하는 전자전달체 및 제1표면층을 포함하고, 제2구조체는 제2기판, 제2기판상 위치하는 제2전극 및 제2표면층을 포함하며, 제1구조체의 제1표면층과 제2구조체의 제2표면층이 서로 계면을 이루며 적층된 적층체일 수 있다. 다시 말하면, 제1구조체의 제1표면층과 제2구조체의 제2표면층이 서로 접하도록 적층된 적층체일 수 있다.
태양전지 제조용 적층체에서, 제2전극과 제2표면층 사이에 정공전달체가 구비되지 않을 수 있으며, 이에 따라, 제2전극이 직접적으로 제2표면층과 접하는 상태일 수 있다. 이러한 경우, 제1표면층과 제2표면층으로부터 형성되는 페로브스카이트 화합물 층이 광흡수체의 역할과 함께 정공전달체의 역할을 동시에 수행할 수 있다.
그러나, 태양전지 제조용 적층체에서 정공전달체를 의도적으로 배제하는 것은 아니며, 제2구조체는 제2기판, 제2기판상 위치하는 제2전극, 제2전극상 위치하는 정공전달체 및 정공전달체 상 위치하는 제2표면층을 포함할 수 있다.
정공전달체, 전자전달체는 서로 독립적으로, 유기물 또는 무기물일 수 있으며, 다공막 또는 치밀막일 수 있다. 전자전달체가 다공막의 무기 전자전달체를 포함하는 경우, 열 및 물리적 힘의 인가에 의해 제1표면층과 제2표면층이 단일한 페로브스카이트 화합물 층으로 전환될 때, 페로브스카이트 화합물이 다공성 전자전달체(다공막의 무기 전자전달체)의 기공을 채울 수 있다. 또는, 제1표면층 자체가 다공성 전자전달체의 기공을 채우며 다공성 전자전달체의 표면을 덮는 층을 형성한 상태일 수도 있음은 물론이다. 이와 독립적으로, 정공전달체가 다공막의 무기 정공전달체를 포함하는 경우, 열 및 물리적 힘의 인가에 의해 제1표면층과 제2표면층이 단일한 페로브스카이트 화합물 층으로 전환될 때, 페로브스카이트 화합물이 다공성 정공전달체(다공막의 무기 정공전달체)의 기공을 채울 수 있다. 또는, 제2표면층 자체가 다공성 정공전달체의 기공을 채우며 다공성 정공전달체의 표면을 덮는 층을 형성한 상태일 수도 있음은 물론이다.
전자전달체와 정공전달체가 모두 다공 구조를 갖는 경우, 적층체에 열과 물리적 힘을 인가함으로써, 페로브스카이트 화합물이 전자전달체의 기공과 정공전달체의 기공을 각각 채우며, 다공성 전자전달체와 다공성 정공전달체 사이에 위치하는 치밀막 형태로 페로브스카이트 화합물 층이 형성될 수 있다. 이러한 구조는 페로브스카이트 화합물의 치밀막이 정공전달체와 전자전달체 사이에 구비되되, 페로브스카이트 화합물이 정공전달체의 기공에 스며들어 기공을 채우고, 전자전달체의 기공에 스며들어 기공을 채우는 구조로도 해석될 수 있다. 이러한 구조는 전자전달체와 광흡수체 및 정공전달체와 광흡수체간의 접촉 면적을 넓힐 수 있어 좋다.
본 발명은 탠덤형 태양전지 제조용 적층체를 포함한다.
탠덤형 태양전지 제조용 적층체는 제1구조체 및 제2구조체를 포함하며, 제1구조체는 투명 기판인 제1기판, 제1기판상 위치하는 투명 전극인 제1전극, 전하전달체 및 제1표면층을 포함하고, 제2구조체는 제2전극, 제2전극 상 위치하며, 800nm 이상의 광을 흡수하여 전자 및 정공을 생성하는 무기 광흡수층, 무기 광흡수층 상에 위치하는 접합층 및 제2표면층을 포함하며, 제1구조체의 제1표면층과 제2구조체의 제2표면층이 서로 맞닿도록 적층된 적층체일 수 있다. 다시 말하면 제1구조체의 제1표면층과 제2구조체의 제2표면층이 서로 계면을 이루며 접하도록 적층된 적층체일 수 있다.
무기 광흡수층은 p-n 정션이 형성된 반도체층 또는 금속 칼코젠화합물층일 수 있다.
p-n 정션이 형성된 반도체층의 무기 광흡수층의 일 예로, 제2구조체의 무기 광흡수층은 에미터층 및 후면전계를 형성하는 BSF(back surface field)층이 형성된 반도체 기판을 포함할 수 있다. 이때, 제2전극은 반도체 기판의 BSF층과 전기적으로 접속되어 있을 수 있고, 에미터층 상에 접합층이 위치할 수 있다. 또한, 제2구조체는 접합층 상에 위치하는 제2 전하전달체를 더 포함할 수 있다.
보다 상세하게, 탠덤형 태양전지 제조용 적층체는 제1구조체 및 제2구조체를 포함하며, 제1구조체는 투명 기판인 제1기판, 제1기판상 위치하는 투명 전극인 전면전극(제1전극), 전면전극(제1전극)상 위치하며 광 전류의 이동경로를 제공하는 제1 전하전달체, 제1 전하전달체상 위치하는 제1표면층을 포함하고, 제2구조체는 에미터층 및 후면전계를 형성하는 BSF(back surface field)층이 형성된 반도체 기판, 반도체 기판의 BSF층과 전기적으로 접속하는 후면전극(제2전극), 에미터층 상에 위치하는 접합층, 접합층 상에 위치하며 광전류의 이동경로를 제공하는 제2 전하전달체, 제2 전하전달체 상에 위치하는 제2표면층을 포함하고, 적층체는 제1구조체의 제1표면층과 제2구조체의 제2표면층이 서로 접하도록 적층된 적층체일 수 있다.
보다 더 상세하게, 탠덤형 태양전지 제조용 적층체의 제1구조체는 투명 기판인 제1기판, 제1기판상 위치하는 투명 전극인 전면전극(제1전극), 전면전극(제1전극)상 위치하며 정공의 이동경로를 제공하는 제1 전하전달체(정공전달체), 제1 전하전달체상 위치하는 제1표면층을 포함할 수 있다. 이와 함께, 제2구조체는 표면에 p형 불순물이 도핑되어 p형 에미터층이 형성되고, p형 에미터층이 형성된 표면의 대향면에 n형 불순물이 도핑되어 n형 BSF층이 형성된 n형 반도체 기판, n형 반도체 기판의 BSF층과 전기적으로 접속하는 후면 전극, p형 에미터층 상에 위치하는 접합층, 접합층 상에 위치하며 전자 이동 경로를 제공하는 제2 전하전달체(전자전달체), 제2 전하전달체 상에 위치하는 제2표면층을 포함할 수 있다.
보다 더 상세하게, 탠덤형 태양전지 제조용 적층체의 제1구조체는 투명 기판인 제1기판, 제1기판상 위치하는 투명 전극인 전면전극(제1전극), 전면전극(제1전극)상 위치하며 전자의 이동경로를 제공하는 제1 전하전달체(전자전달체), 제1 전하전달체상 위치하는 제1표면층을 포함할 수 있다. 이와 함께, 제2구조체는 표면에 n형 불순물이 도핑되어 n형 에미터층이 형성되고, n형 에미터층이 형성된 표면의 대향면에 p형 불순물이 도핑되어 p형 BSF층이 형성된 p형 반도체 기판, p형 반도체 기반의 BSF층과 전기적으로 접속하는 후면 전극, n형 에미터층 상에 위치하는 접합층, 접합층 상부에 위치하며 정공의 이동 경로를 제공하는 제2 전하전달체(정공전달체), 제2 전하전달체 상에 위치하는 제2표면층을 포함할 수 있다.
금속칼코젠화합물의 무기 광흡수층의 일 예로, 제2구조체의 무기 광흡수층은 금속칼코젠 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 제2구조체는 제2기판, 무기 광흡수층상 위치하는 버퍼층 및 제2 전하전달체를 더 포함할 수 있고, 제2기판, 제2전극, 무기 광흡수층, 버퍼층, 접합층, 제2 전하전달체, 및 제2표면층이 순차적으로 구비될 수 있다.
상세하게, 탠덤형 태양전지 제조용 적층체는 제1구조체 및 제2구조체를 포함하며, 제1구조체는 투명 기판인 제1기판, 제1기판상 위치하는 투명 전극인 전면전극(제1전극), 전면전극(제1전극)상 위치하며 광 전류의 이동경로를 제공하는 제1 전하전달체, 제1 전하전달체상 위치하는 제1표면층을 포함하고, 제2구조체는 제2기판, 제2기판상 위치하는 제2전극, 제2전극상 위치하는 금속 칼코젠 화합물의 무기 광흡수층, 무기 광흡수층상 위치하는 버퍼층, 버퍼층상 위치하는 접합층, 접합층상 위치하는 제2 전하전달체, 제2 전하전달체상 위치하는 제2표면층을 포함하며, 적층체는 제1구조체의 제1표면층과 제2구조체의 제2표면층이 서로 접하도록 적층된 적층체일 수 있다. 나아가, 제2구조체는 버퍼층과 접합층 사이에 윈도우 층이 더 구비될 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 서로 대향하는 두 기판인 제1기판과 제2기판, 제1기판과 제2기판 사이에, 순차적으로 적층된 제1전극, 제1 전하전달체, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 층, 제2 전하전달체 및 제2전극을 포함할 수 있다. 서로 대향하는 제1기판과 제2기판은, 본 발명에서 제공하는 제조방법을 이용하여 제조되는 태양전지의 구조적 특징으로, 태양전지가 서로 독립된 구조체인 제1구조체와 제2구조체가 서로 결착되며 형성됨에 따라, 야기되는 구성이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 제1전극은 제1기판과 직접적으로 맞닿아 결착되어 있으며, 제2전극은 제2기판과 직접적으로 맞닿아 결착되어 있을 수 있다. 이는 태양전지가 제1전극이 형성된 제1기판을 포함하는 제1구조체와, 제2전극이 형성된 제2기판을 포함하는 제2구조체가 서로 결착되며 형성됨에 따라, 야기되는 구성이다.
제1 전하전달체 및 제2 전하전달체 중 적어도 하나는 다공성 전하전달체이며, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 층은 다공성 전하전달체의 기공을 채우며 다공성 전하전달체를 덮을 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 제1기판, 제1기판상 위치하는 제1전극; 제1전극상 위치하는 다공성 전자전달체; 다공성 전자전달체의 기공을 채우며 다공성 전자전달체를 덮는 치밀막인 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 층을 포함하는 광흡수층; 광흡수층 상 위치하는 제2전극; 및 제2전극 상 위치하는 제2기판;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 제2전극과 광흡수층 사이에, 정공전달체가 구비되지 않을 수 있으며, 제2전극이 광흡수층에 직접적으로 접하여 위치할 수 있다. 제2전극이 광흡수층에 직접 접하여 위치하는 경우, 광흡수층의 치밀막이 정공전달의 역할을 동시에 수행함에 따라, 치밀막은 1nm 내지 10μm의 두께, 좋게는 1μm 내지 10μm의 두께일 수 있다.
이와 독립적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 광흡수층과 제2전극 사이에 위치하는 정공전달체를 포함할 수 있다.
정공전달체는 유기 정공전달체 또는 무기 정공전달체일 수 있으며, 정공전달체는 치밀막, 다공막 또는 다공막과 치밀막의 적층막일 수 있다. 이때, 무기 정공전달체는 다공막의 정공전달체 및/또는 치밀막의 정공전달체일 수 있고, 유기 정공전달체는 치밀막의 정공전달체일 수 있다.
정공전달체가 다공막의 무기 정공전달체를 포함하는 경우, 광흡수층의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 다공성 정공전달체의 기공을 채울 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 제1기판; 제1기판상 위치하는 제1전극; 제1전극상 위치하는 다공성 전자전달체; 광흡수층; 광흡수층 상 위치하는 다공성 정공전달체; 제2전극; 및 제2전극 상 위치하는 제2기판;을 포함하며, 광흡수층이, 다공성 전자전달체의 기공과 다공성 정공전달체의 기공을 모두 채우며, 다공성 전자전달체와 다공성 정공전달체 사이에 위치하는 치밀막인 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 구조는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 치밀막이 정공전달체와 전자전달체 사이에 구비되되, 페로브스카이트 화합물 막이 정공전달체의 기공에 스며들어 기공을 채우고, 동시에, 전자전달체의 기공에 스며들어 기공을 채우는 구조로 해석할 수 있다. 이러한 구조는 전자전달체와 광흡수체 및 정공전달체와 광흡수체간의 접촉 면적을 넓힐 수 있어 보다 좋다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 탠덤 구조 태양전지를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4 터미널 탠덤 구조 태양전지는, 상술한 페로브스카이트 화합물 기반 태양전지와 무기 광흡수층 기반 태양전지를 포함하며, 페로브스카이트 화합물 기반 태양전지가 광을 수광하여 페로브스카이트 화합물 기반 태양전지를 통해 무기 광흡수층 기반 태양전지로 광이 유입되도록 두 태양전지가 적층된 구조를 가질 수 있다.
이때, 4 터미널 탠덤 구조 태양전지에 구비되는 페로브스카이트 화합물 기반 태양전지는, 제1기판과 제2기판이 각각 투명 기판이며, 제1전극과 제2전극이 각각 투명 전극인 것이 좋고, 페로브스카이트 화합물 기반 태양전지는 입사되는 광 중 800nm 이상의 파장 대역을 갖는 광을 투과하여 무기 광흡수층 기반 태양전지로 제공할 수 있다.
상세하게, 4 터미널 탠덤 구조 태양전지에 구비되는 페로브스카이트 화합물 기반 태양전지는 서로 대향하는 두 투명 기판인 제1기판과 제2기판, 제1기판과 제2기판 사이에, 순차적으로 적층된 제1전극인 투명전극, 제1 전하전달체, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 층, 제2 전하전달체 및 제2전극인 투명전극을 포함할 수 있다. 상세한 페로브스카이트 화합물 기반 태양전지의 구조, 물질 및 제조방법은 앞서 상술한 내용을 참고한다.
4 터미널 탠덤 구조 태양전지에 구비되는 무기 광흡수층 기반 태양전지는, 800nm 이상의 파장 대역의 광을 흡수하여, 광전자와 광정공을 생성하는 종래의 태양전지라면 어떠한 태양전지든, 페로브스카이트 화합물 기반 태양전지와 복합화될 수 있다.
일 예로, 무기 광흡수층 기반 태양전지는 단결정 실리콘 태양전지, 다결정 실리콘 태양전지, 비정질 실리콘 태양전지, 박막 실리콘 태양전지, 화합물 반도체 태양전지(CIGS, CIS, CdTe, CdS, AnS, GaAs, GaAlAs, GaInAs, InP, GaP, GaAs/Ge, GaAs/Ge/Si, GaAlAs/Si, GaInP2/GaAs, InGaP/InGaAs/Ge 태양전지등), 염료 감응형 태양전지, 양자점 감응형 태양전지, 유-무기 하이브리드 태양전지등을 들 수 있으나, 본 발명이 무기 광흡수층 기반 태양전지의 상세 종류에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 2 터미널 탠덤 구조 태양전지는, 제2전극, 제2전극 상 위치하며 800nm 이상의 광을 흡수하여 전자 및 정공을 생성하는 무기 광흡수층, 무기 광흡수층상 위치하는 접합층, 접합층 상 위치하며 페로브스카이트 화합물 층을 포함하는 페로브스카이트 기반 광흡수층, 페로브스카이트 기반 광흡수층 상 위치하는 전하전달체, 전하전달체 상 위치하며 투명전극인 제1전극, 및 제1전극 상 위치하는 투명 기판인 제1기판을 포함할 수 있다.
상세하게, 2 터미널 탠덤 구조 태양전지는 에미터층 및 후면전계를 형성하는 BSF(back surface field)층이 형성된 반도체 기판, 반도체 기판의 BSF층과 전기적으로 접속되어 있는 제2전극, 에미터층 상 위치하는 접합층, 접합층 상 위치하는 제2 전하전달체, 제2전하전달체 상 위치하며 페로브스카이트 화합물 층을 포함하는 페로브스카이트 기반 광흡수층, 페로브스카이트 기반 광흡수층 상 위치하는 제1 전하전달체, 제1 전하전달체 상 위치하며 투명전극인 제1전극, 및 제1전극 상 위치하는 투명 기판인 제1기판을 포함할 수 있다.
보다 상세하게, 2 터미널 탠덤 구조 태양전지는 p형 에미터층 및 후면전계를 형성하는 n형 BSF(back surface field)층이 형성된 n형 반도체 기판, 반도체 기판의 n형 BSF층과 전기적으로 접속되는 제2전극, p형 에미터층 상 위치하는 접합층, 접합층 상 위치하는 전자전달체, 전자전달체 상 위치하며 페로브스카이트 화합물 층을 포함하는 페로브스카이트 기반 광흡수층, 페로브스카이트 기반 광흡수층 상 위치하는 정공전달체, 정공전달체 상 위치하며 투명전극인 제1전극, 및 제1전극 상 위치하는 투명 기판인 제1기판을 포함할 수 있다.
보다 상세하게, 2 터미널 탠덤 구조 태양전지는 n형 에미터층 및 후면전계를 형성하는 p형 BSF(back surface field)층이 형성된 p형 반도체 기판, 반도체 기판의 p형 BSF층과 전기적으로 접속되는 제2전극, n형 에미터층 상 위치하는 접합층, 접합층 상 위치하는 정공전달체, 정공전달체 상 위치하며 페로브스카이트 화합물 층을 포함하는 페로브스카이트 기반 광흡수층, 페로브스카이트 기반 광흡수층 상 위치하는 전자전달체, 전자전달체 상 위치하며 투명전극인 제1전극, 및 제1전극 상 위치하는 투명 기판인 제1기판을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 2 터미널 탠덤 구조 태양전지는, 제2기판, 제2기판상 위치하는 제2전극, 제2전극상 위치하며 금속칼코젠화합물을 포함하는 무기 광흡수층, 상기 무기 광흡수층 상 위치하는 버퍼층, 버퍼층 상 위치하는 접합층, 접합층 상 위치하며 페로브스카이트 화합물 층을 포함하는 페로브스카이트 기반 광흡수층, 페로브스카이트 기반 광흡수층 상 위치하는 전하전달체, 전하전달체 상 위치하며 투명전극인 제1전극, 및 제1전극 상 위치하는 투명 기판인 제1기판을 포함할 수 있다.
상세하게, 2 터미널 탠덤 구조 태양전지는, 제2기판, 제2기판상 위치하는 제2전극, 제2전극상 위치하는 금속칼코젠 화합물을 포함하는 무기 광흡수층, 무기 광흡수층상 위치하는 버퍼층, 버퍼층상 위치하는 접합층, 접합층상 위치하는 제2 전하전달체, 제2 전하전달체상 위치하며 페로브스카이트 화합물 층을 포함하는 페로브스카이트 기반 광흡수층, 페로브스카이트 기반 광흡수층 상 위치하는 제1 전하전달체, 제1 전하전달체 상 위치하며 투명전극인 제1전극, 및 제1전극 상 위치하는 투명 기판인 제1기판을 포함할 수 있다.
상세하게, 2 터미널 탠덤 구조 태양전지는, 제2기판, 제2기판상 위치하는 제2전극, 제2전극상 위치하는 금속칼코젠 화합물을 포함하는 무기 광흡수층, 무기 광흡수층상 위치하는 버퍼층, 버퍼층상 위치하는 접합층, 접합층상 위치하는 제2 전하전달체, 제2 전하전달체상 위치하며 페로브스카이트 화합물 층을 포함하는 페로브스카이트 기반 광흡수층, 페로브스카이트 기반 광흡수층 상 위치하는 제1 전하전달체, 제1 전하전달체 상 위치하며 투명전극인 제1전극, 및 제1전극 상 위치하는 투명 기판인 제1기판을 포함할 수 있다. 이때, 제1 전하전달체는 전자전달체일 수 있고, 제2 전하전달체는 정공전달체일 수 있다. 또한, 2 터미널 탠덤 구조 태양전지는 버퍼층과 접합층 사이에 위치하는 윈도우 층을 더 포함할 수 있다.
2 터미널 탠덤 구조 태양전지는 상술한 적층체에 열 및 물리적 힘을 인가하여, 제1표면층과 제2표면층을 단일한 페로브스카이트 화합물 층으로 전환시킴에 따라 제조될 수 있는 것이다. 이에 따라, 2 터미널 탬덤 구조 태양전지에서, 기판, 전극, 무기 광흡수층, 전하전달체(제1전하전달체, 제2전하전달체), 페로브스카이트 기반 광흡수층, 버퍼층, 윈도우 층, 에미터 층 및 BSF 층이 형성된 반도체 기판 등의 세부 구성은, 앞서 상술한 제조방법 및 적층체에 기재된 내용을 참고할 수 있으며, 이를 모두 포함한다.
(제조예 1)
유기금속 할로겐화물 용액 제조
0.8 M 농도의 CH3NH3PbI3 용액은 용매로 감마부틸로락톤과 다이메틸설폭사이드를 7:3의 부피비로 혼합한 혼합 용매를 사용하고, CH3NH3I와 PbI2를 1:1 몰 비로 이 혼합 용매에 용해시켜 제조하였다.
(실시예 1)
페로브스카이트 접합
제조예 1에서 제조된 CH3NH3PbI3 용액을 25 x 25 mm 크기의 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판)상의 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 3000 rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 50초가 된 시점에 스핀 중인 FTO 기판의 회전 중심에 다시 비용매인 톨루엔(toluene) 1mL를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀 코팅이 수행된 후 100 ℃의 온도 및 상압 조건에서 30분 동안 처리하여 페로브스카이트 화합물 막인 제1표면층을 형성하였다. 제1표면층의 제조시, 주변 환경은 25℃의 온도 및 25%의 상대습도를 유지하였다.
또 다른 FTO 기판 상에 상기 방법과 동일한 방법으로 제2표면층을 제조하였다.
제1표면층이 형성된 FTO 기판과, 제2표면층이 형성된 FTO 기판을, 제1표면층과 제2표면층이 서로 접하도록 적층하고, 적층체를 150 ℃로 가열된 핫-프레스(hot-press)에서 50 MPa의 압력을 가하여 10분 동안 접합하였다. 이렇게 두 FTO 기판상에 코팅되어 접합된 하나의 접합 막의 접합 상태를 관찰하기 위하여 외력을 가하여 한쪽 FTO 기판을 떼어 내고 절단하여 그 파단면을 주사전자현미경으로 관찰하였다. 이때, 접합된 두 기판은 서로 강하게 접합하고 있어 상당히 큰 외력을 가해야만 한쪽 기판을 떼어 낼 수 있었다.
도 1은 열간 압착 전의 FTO 기판에 형성된 페로브스카이트 화합물 표면층의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 2는 열간 압착 후, 접합 막의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
열간 압착 전의 페로브스카이트 화합물 막(제1표면층 또는 제2표면층)은 800nm 정도의 두께를 갖고 있으며, 단면 관찰 이미지 상으로도 입계(Grain boundary)가 관찰됨을 알 수 있다. 그러나, 열간 압착을 이용한 접합 공정 후의 단면 관찰 이미지를 보면, 접합된 막의 두께가 1.7 um로 대략 한쪽 막(표면층)의 두 배 정도의 두께로 두 막이 접합되었음을 보여주며, 또한 중간 위치에서 두 막의 접합면이 관찰되지 않은 것으로 보아 두 막 사이이 물질 이동이 충분히 이루어 졌음을 알 수 있다. 또한 접합 전에 관찰된 입계(Grain boundary)가 관찰되지 않은 것으로 보아 활발한 물질 이동으로 거대 결정립으로 성장하였음을 알 수 있다.
(제조예 2)
다공성 TiO 2 박막 기판 제조
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판(제1전극))을 25 x 25 mm 크기로 절단한 후, 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거 하였다.
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 금속산화물 박막으로서 50 nm 두께의 TiO2 치밀막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 분무 열분해는 TAA (Titanium acetylacetonate):EtOH(1:9 v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며, 450 ℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기(직경) 50 nm의 TiO2 분말 (TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium peroxocomplex 수용액을 250℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에, 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량 %로 에틸알콜에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을, TiO2 분말 1g당 5 ml 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO2 분말 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에틸 알콜을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 페이스트를 제조하였다.
제조된 TiO2 분말 페이스트에 에탄올을 첨가(1(TiO2 분말 페이스트):5(에탄올) 중량비)하여 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 제조하였다. FTO 기판의 TiO2 박막 위에, 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 이용하여 스핀 코팅 방법으로 코팅(3000rpm)하고 500 ℃에서 60 분 동안 열처리한 후, 60 ℃의 30 mM TiCl4 수용액에 열처리된 기판을 담그고, 30 분 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척 및 건조하고 다시 500 ℃에서 30분 동안 열처리하여 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체)을 제조하였다. 이때, 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체)의 두께는 100nm이었고, 제조된 다공성 전자전달체의 비표면적은 33m2/g이며, 기공률(겉보기 기공률)은 50%이었다.
(제조예 3)
NiO 층 제조
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판(제1전극))을 25 x 25 mm 크기로 절단한 후, 4mm x 20mm 직사각형 전극이 4개가 배치되도록 나머지 부분의 FTO를 제거 하였다.
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 금속산화물 박막으로서 50 nm 두께의 NiO 치밀막을 제조하였다. NiO 치밀막은 FTO 기판 상 NiO 용액을 스핀코팅한 후 열처리하여 제작하였다. NiO 용액은 Nikel nitrate hexahydrate 0.0589g과 monoethanolamine 12.5 μl를 2ml의 에탄올에 넣고 70℃에서 4시간동안 교반(stirring)하여 제작하였다. 이 용액을 앞서 준비한 FTO 기판에 3000 rpm으로 코팅한 후 250℃에서 30분간 열처리를 진행하였다.
(실시예 2)
태양전지 제조
제조예 1과 같은 방법으로 CH3NH3PbI3 용액을 제조하되 농도를 0.5M로 용액을 제조하였다.
제조예 2에서 제조한 다공성 TiO2 막 상에 제조한 페로브스카이트 용액을 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 3000 rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 50초가 된 시점에 스핀 중인 FTO 기판의 회전 중심에 다시 비용매인 톨루엔(toluene) 1mL를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀 코팅이 수행된 후 100 ℃의 온도 및 상압 조건에서 30분 동안 처리하여 페로브스카이트 화합물 막인 제1표면층을 형성하였다. 제1표면층의 제조시, 주변 환경은 25℃의 온도 및 25%의 상대습도를 유지하였다.
또 다른 제조예 3에서 제작한 NiO 막이 도포된 FTO 기판 상에 상기 방법과 동일한 방법으로 제2표면층을 제조하였다.
제1표면층이 형성된 TiO2/FTO 기판과, 제2표면층이 형성된 NiO/FTO 기판을, 제1표면층과 제2표면층이 서로 접하도록 적층하되, 이때 전면을 접합하지 않고 각각 기판에서 전극을 연결할 수 있도록 5mm 의 비 접합 부분을 있게 한다. 제1표면층이 형성된 TiO2/FTO 기판과 제2표면층이 형성된 NiO/FTO 기판의 적층체를, 위 아래 양면이 180℃로 가열된 핫-프레스(hot-press)에서 50 MPa의 압력을 가하여 10분 동안 접합하였다.
이렇게 접합하여 제작된 페로브스카이트 태양전지의 광전변환 파라미터(AM 1.5G 광 조사 조건)는 Jsc가 23.2 mA/cm2, Voc가 1.05 V, FF가 63.8%로 15.5%의 높은 광전변환 효율을 보였다. 또한 특징적인 점은 이렇게 형성된 압착 페로브스카이트 태양전지는 800nm 이상의 장파장 영역에서 50% 이상의 높은 투과도를 보여, 결정질 실리콘이나 금속 칼코젠화합물 기반 태양전지와의 텐덤에 유용하게 이용될 수 있음을 알 수 있다.
그리고 양면이 유리로 되어있는 구조를 갖는 본 실시예에서 제작된 페로브스카이트 태양전지는 NiO 측을 수광면으로 AM 1.5G 광 조사 조건하에서 1000시간 후에도 80%이상의 효율을 유지하는 높은 안정성을 보였다. 이는 페로브스카이트의 상용화를 위한 고안정성 태양전지 구조에 응용될 수 있을 것으로 기대된다. 또한 페로브스카이트 화합물의 밴드갭을 조절하여 색상을 제어 할 수 있고 가시광 투과도 역시 두께와 밴드갭으로 제어 할 수 있으므로 Building integrated photovoltaics (BIPV) 또는 차량용에 적합 할 것으로 기대된다.
(실시예 3)
치밀하지 않은 막을 치밀한 막으로 제작
페로브스카이트 용액은 단일 용액 코팅 시 치밀한 막 제조가 어려운 단점이 있다. 따라서 치밀한 막을 제조하기 위해서는 한 두 단계의 공정이 추가되어야만 한다. 본 실시예는 본 발명이 효과로서 단순한 단일 용액 코팅으로 제작된 치밀하지 않은 표면층들이 치밀한 페로브스카이트 막으로 전환될 수 있음을 보여주기 위함이다.
CH3NH3I와 PbI2를 1:1 몰 비로 감마부틸로락톤 단일 용매에 용해시켜 0.8M의 CH3NH3PbI3 용액을 제조하였다. 이 용액을 제조예2에서 제조한 전자전달체 및 제조예 3에서 제조한 정공전달체 각가에 3000rpm으로 스핀 코팅하여 표면층을 제조 하였다. 도 3은 전자전달체 상에 형성된 표면층을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 3과 같이, 단일 용매로 도포시 페로브스카이트 화합물 물질은 치밀한 막을 형성하지 않고 비정형으로 섬(island)형태(돌출 구조, 필라 구조)로 존재함을 알 수 있다. 이렇게 형성된 표면층 2개를 서로 포개어 표면층이 서로 맞닿게 하고 위 아래 양면이 180 ℃로 가열된 핫-프레스(hot-press)에서 50 MPa의 압력을 가하여 10분 동안 접합하였다. 접합된 페로브스카이트의 형태를 관찰하기 위해 다시 외력을 가하여 한쪽 기판을 떼어 내고 절단하여 그 파단면을 주사전자현미경으로 관찰하였다. 이때, 접합된 두 기판은 서로 강하게 접합하고 있어 상당히 큰 외력을 가해야만 한쪽 기판을 떼어 낼 수 있었다. 관찰된 주사전자현미경 이미지는 도 4와 같다.
도 4의 주사전자현미경 관찰 사진에서 알 수 있듯이 압착 전 치밀하지 않던 막은 압착후 치밀 막으로 전환됨을 알 수 있다. 이는 단순한 용액 도포법을 이용하여 저 품질의 표면층을 제조하여도, 본 발명에서 제공하는 방법을 이용하는 경우 고품질의 치밀한 페로브스카이트 화합물 층이 제조됨을 보이는 것으로, 본 발명의 상업성 및 공정의 용이성이 매우 큰 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
페로브스카이트 분말을 치밀한 막으로 제작
페로브스카이트 화합물 막의 형성 시 페로브스카이트 화합물을 용매에 모두 용해시킨 페로브스카이트 화합물 용액을 기판상에 도포하여, 용매의 증발시 페로브스카이트 화합물이 자발적 결정화를 통해 결정화되는 형태의 방법이 주로 이용되어 왔다. 하지만 페로브스카이트 분말을 먼저 제작하고 이 분말이 분산된 용액 또는 슬러리를 제조하여 페로브스카이트 분말 층을 형성할 수 있다. 이 분말 층은 치밀하지 못하기 때문에 페로브스카이트 태양전지로의 활용에는 문제가 있다. 하지만 페로브스카이트 분말이 분산된 용액이나 슬러리를 제조하여 페로브스카이트 분말층을 제조하는 방법은 그 공정 용이성으로 산업상 이용에 더욱 적합하다. 따라서 치밀하지 못한 이 분말층을 치밀한 막으로 형성 시킬 수 있는 기술은 페로브스카이트 태양전지 상용화에 큰 의미를 갖는다. 본 실시예에서는 이 치밀하지 못한 분말층이 치밀한 막으로 전환될 수 있음을 보이기 위함이다.
CH3NH3I와 PbI2를 1:1 몰 비로 감마부틸로락톤 단일 용매에 용해시켜 1.0M의 CH3NH3PbI3 용액을 제조하였다. 이 용액에 톨루엔을 첨가하여 CH3NH3PbI3 입자를 침전시킨 후 필터 및 건조하여 CH3NH3PbI3 분말을 제조하였다. 이렇게 제조한 페로브스카이트 분말을 톨루엔에 다시 분산시킨 후 이 분산 액을 FTO 기판상에 1000 rpm으로 스핀코팅하였다. 이렇게 스핀 코팅한 분말 층의 주사전자현미경 관찰 사진은 도 5와 같다.
도 5에서 알 수 있듯이, 예상과 같이 표면층은 치밀하지 못한 막의 형태를 가지며 단순히 분말이 기판 상에 분산도포 되어 있는 형태를 갖는다. 이러한 두 표면층이 서로 접하게 표면층이 형성된 FTO 기판을 서로 적층한 후, 위 아래 양면이 180 ℃로 가열된 핫-프레스(hot-press)에서 50 MPa의 압력을 가하여 10분 동안 접합하였다. 접합된 페로브스카이트 화합물 막의 형태를 관찰하기 위해 다시 외력을 가하여 한쪽 기판을 떼어 내고 절단하여 그 파단면을 주사전자현미경으로 관찰하였다. 이때, 접합된 두 기판은 서로 강하게 접합하고 있어 상당히 큰 외력을 가해야만 한쪽 기판을 떼어 낼 수 있었다. 관찰된 주사전자현미경 이미지는 도 6과 같다.
도 6과 같이, 압착을 실시하기 전과 확연히 다른 치밀한 막 형태의 페로브스카이트 화합물 막이 제조됨을 알 수 있다. 이는 페로브스카이트 화합물 분말을 제조하여 이를 이용한 분산된 용액, 잉크, 슬러리를 간단한 코팅 공정으로 코팅한 후 열간 압착을 통해 치밀한 페로브스카이트 화합물 막을 쉽게 형성할 수 있음을 보여주는 결과로 페로브스카이트 태양전지 제조시 대면적 대량 생산에 용이할 것으로 기대된다.
(실시예 5)
금속할로겐화물과 유기할로겐화물간 접합 및 태양전지 제조
CH3NH3I 분말을 이소프로판올(iosopropanol) 용매에 0.25M 농도로 용해하여 CH3NH3I 용액을 제조 하였다. 상기 제조예 2에서 제조한 다공성 TiO2 막상에 제조한 CH3NH3I 용액을 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 3000 rpm으로 스핀 코팅을 실시하고 100℃에서 1분간 열처리하여 유기 할로겐화물 막인 제1표면층을 형성하였다. 제1표면층의 제조 시, 주변 환경은 25℃의 온도 및 25%의 상대습도를 유지하였다.
제 2표면층으로 금속 할로겐화물 막을 형성하기 위해 PbI2 분말을 디메틸포름아미드(DMF; dimethylformamide) 용매에 1.0M 농도로 용해해 PbI2 용액을 제조하였다. 상기 제조예 3에서 제작한 NiO막이 형성된 FTO 기판 상에 제조한 PbI2 용액을 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 2000 rpm으로 스핀 코팅을 실시하고 100℃에서 20분간 열처리하여 금속 할로겐화물 막인 제2표면층을 형성하였다. 제2표면층의 제조 시, 주변 환경은 25℃의 온도 및 25%의 상대습도를 유지하였다.
제1표면층이 형성된 TiO2/FTO 기판과, 제2표면층이 형성된 NiO/FTO 기판을, 제1표면층과 제2표면층이 서로 접하도록 적층하였다. 이때 전면을 접합하지 않고 각각 기판에서 전극을 연결할 수 있도록 5mm 의 비 접합 부분을 있게 하였다. 위 아래 양면이 180 ℃로 가열된 핫-프레스(hot-press)에서 50 MPa의 압력을 가하여 10분 동안 접합하였다. 접합 전 흰색인 제1표면층과 노란색인 제2표면층은 접합 후 검은색의 페로브스카이트 상으로 바뀌는 것을 관찰할 수 있었다. 이렇게 접합하여 제작된 페로브스카이트 태양전지의 광전변환 파라미터는 Jsc가 21.8 mA/cm2, Voc가 1.02 V, FF가 72.1%로 16.0%의 높은 광전변환 효율을 보였다.
(실시예 6)
적외선 투과도
기판/페로브스카이트 화합물 막/기판 샌드위치 구조의 적외선 영역 투과도 평가를 위해, 페로브스카이트 화합물 표면층이 형성된 SiO2 유리 기판 (fused silica) 또는 페로브스카이트 화합물 표면층이 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 기판을 사용하여 접합을 실시하였다.
실시예 2에서와 같은 방법으로 페로브스카이트 막을 제조하였으며 단, 다공성 TiO2 기판을 대신해 유리(fused silica) 기판을 사용하였다. 제1표면층과 제2표면층 모두 fused silica 기판상에 제조하였으며 이 두 표면층을 맞닿도록 적층하여, 열간 압착을 실시하였다. 위 아래 양면이 140 ℃로 가열된 핫-프레스(hot-press)에서 50 MPa의 압력을 가하여 10분 동안 접합하여 유리-페로브스카이트 화합물 막-유리의 시편을 제작하였다. 또한 유기 기판 대신 PET 기판을 이용하여, 같은 방법으로 PET/페로브스카이트 화합물 막/PET의 시편을 제작하였다. 이렇게 제작된 두 시편의 투과도 측정 결과를 도7에 도시하였다.
도 7과 같이, 접합을 통하여 제작된 700 nm 정도 두께의 CH3NH3PbI3 막은 800nm 이상의 적외선 영역을 80% 정도 투과시킬 수 있음을 알 수 있다. 이 투과도는 페로브스카이트 막의 두께의 조절로 더욱 향상시킬 수 있을 것으로 판단되며, 800nm 이상의 광을 흡수하는 무기 광흡수층을 사용한 종래의 태양전지(일 예로, Si 태양전지 또는 금속 칼코젠 화합물 기반 태양전지)와의 텐덤에 매우 유리함을 알 수 있다.
(실시예 7)
페로브스카이트 화합물 전구물질을 이용한 표면층의 제조
CH3NH3I 및 PbI2 분말을 1:1의 화학양론비로 디메틸술폭시드(DMSO) 용매에 투입하고, 60℃에서 2시간동안 교반하여 0.8 M CH3NH3I0PbI2-DMSO 용액을 제조하였다. 이 용액을 톨루엔에 점적(drop-wise)하여 형성되는 침전 분말을 필터 페이퍼로 분리 회수하고, 상온에서 1시간 동안 건조하였다.
제조된 분말을 X-선 회절 분석한 결과, CH3NH3I 및 PbI2 물질의 상이 검출되지 않았으며, PbI2(DMSO)2와도 상이한 회절 피크를 가짐을 확인하였다(도 8참고). 제조된 분말(도 8의 PbI2(MAI)(DMSO)로 도시)은 회절각 2Θ, 6.2 내지 6.8°， 7 내지 7.5° 및 8.9 내지 9.5°에서 강한 회절 피크가 나타남을 알 수 있다. 또한, 제조된 분말은 2Θ가 5 내지 40°의 영역에서， 7 내지 7.5°에 위치하는 피크가 가장 회절강도가 큰 것을 알 수 있다.
제조된 분말의 FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy) 측정 결과, S-0결합과 C-H결합, 그리고 N-H결합의 흡수가 있음을 알 수 있다. 이는 제조된 분말이 CH3NH3I와 DMSO를 모두 포함함을 의미하는 것이다. 또한 C=C결합에 의한 흡수가 발생하지 않음을 알 수 있고, 이는 비용매로 사용한 톨루엔이 분말에 포함되어 있지않았음을 의미한다. XRD와 FTIR 결과를 통해, 제조된 분말이 CH3NH3I-PbI2-DMSO 혼합 결정체임을 알 수 있다. 정확한 조성 분석을 위해 원소분석(Elemental analysis)을 실시하였다. 분석결과 각 원소 질량비율이 H=1.6%, C=4.6%, N=2.0%, 0=2.2%, S=3.7%로측정되었으며 이를 바탕으로 나머지 원소의 질량비율이 85.9%로 추정되었다. CH3NH3I(이하, MAI), Pbl2, C2H6SO(DMSO)의 혼합결정을 가정하여 서로 1:1:1로 반응하였다고 가정하면 H = 1.7%, C =5.2%, N = 2.0%, O = 2.3%, S = 4.6%, Pb = 29.7%, I = 54.5%이므로 원소분석 측정결과와 유사한 값을 보임을 알 수 있다.
이를 통해，제조된 분말은 MAI-PbI2-DMSO가 1:1:1로 반응하여 형성된 결정으로, CH3NH3Pb(C2H6SO)I3(=C3H12NSOPbI3)임을 알 수 있다. 이는 화학식 7로 제시한 AM(GM)nX3에서 GM이 DMSO이며, n=1인 한 예시라 할 수 있다.
CH3NH3I 및 PbI2 분말을 1:1의 화학양론비로 디메틸술폭시드(DMSO)와 감마부티로락톤(GBL)의 혼합 용매(GBL:DMSO=7:3부피비)에 투입하고, 60℃에서 2시간동안 교반하여 0.8 M CH3NH3I-PbI2-혼합용매 용액을 제조하였다.
Fused silica 기판 상에 제조된 CH3NH3I-PbI2-혼합용매 용액(총 1ml)을 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 5000rpm으로 스핀코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 50초가 된 시점에 스핀 중인 기판의 회전 중심에 다시 비 용매인 톨루엔 1ml를 일괄 주입한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀 코틴을 완료한 후, 상온에서 1시간 동안 건조하였다. 이를 통해 Fused silica 기판 상 앞서 분말상으로 제조된 물질인 CH3NH3Pb(C2H6SO)I3과 동일한 페로브스카이트 화합물 전구물질의 층이 형성됨을 확인하였다.
이후, 페로브스카이트 화합물 전구물질 층이 형성된 기판을 100℃의 온도 및 상압에서 30분 동안 열처리하였다. 열처리 후 X-선 회절 분석을 통해, 페로브스카이트 화합물 전구물질이 순수한 페로브스카이트 화합물로 전환됨을 확인하였다.
(실시예 8)
금속할로겐화물 전구물질을 이용한 표면층의 제조
시그마 알드리치 (SIGMA-ALDRICH Co.)에서 구입한 PbI2 분말 (Lead iodide, 99%)을 디메틸술폭시드(이하, DMSO) 용매에 60℃에서 2시간동안 교반하여 0.8 M PbI2-DMSO 용액을 제조하였다. 이 용액을 톨루엔에 점적(drop-wise)하여 형성되는 침전 분말을 필터 페이퍼로 분리 회수하고, 상온 진공 오븐에서 6시간 동안 건조 하였다. 도 9(a)는 제조된 분말 X-ray 회절 분석 결과로, 얻어진 분말은 H. Miyamae에 의해 보고된 PbI2(DMSO)2 임을 알 수 있다(Chemistry Lett., 9, 663, 1980).
제조한 PbI2(DMSO)2 물질을 60℃ 진공오븐에서 24시간 건조하여 분말을 얻어내었다. 이 분말의 X-ray 회절 분석 결과를 도 9(b)에 나타내었다. 도 9를 보면 PbI2(DMSO)2 전구 물질과 전혀 다른 X-ray 회절 패턴이 나타남을 알 수 있고 이는 새로운 결정 구조를 갖는 물질임을 말해 준다. 원소 분석을 통해 이 물질은 C, H 가 PbI2(DMSO)2에 비해 절반으로 줄어 든 PbI2(DMSO)임을 확인하였다.
제조한 PbI2(DMSO) 전구물질을 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF) 용매에 용해하여 1.5M 농도의 PbI2(DMSO)의 어덕트 용액을 상온 제조하였다.
제조한 1.5 M 농도의 PbI2(DMSO)의 어덕트 용액을 FTO 기판(불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판, FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington)상의 회전 중심에 일괄 주입하고, 3000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하였다. 이렇게 제조한 박막의 X-ray 회절 분석 결과를 도 9(c)에 도시하였다. 그 결과, 2θ= 10 °부근에서 회절 픽이 관찰되었고, 이를 통해, PbI2(DMSO) 막이 기판 상에도 잘 형성되었음을 알 수 있다.
제조한 PbI2(DMSO) 막 상에 250 mM 농도의 CH(NH2)2I 이소프로판올(isopropanol) 용액을 회전 중심에 일괄 주입하고 3000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하였다.
스핀 코팅 후 형성된 막의 X-ray 회절 분석 결과(도 10의 FAPbI3 film으로 도시)를 도 10(a)에 나타내었으며, 비교를 위해, CH(NH2)2PbI3 분말(도 10의 FAPbI3 powder로 도시)의 X-ray 회절 분석 결과를 도 10(b)에 도시하였다. 도 10에서 보면 PbI2(DMSO) 박막의 특정 회절 픽이 사라지고 CH(NH2)2PbI3 (FAPbI3) 페로브스카이트 화합물에 해당하는 회절 픽들이 생성된 것을 알 수 있다.
이는 상온에서 금속할로겐화물 전구물질 막에, 유기할로겐화물 용액을 도포하는 것만으로, 전구물질의 이종 분자(GM')가 제거됨과 동시에 CH(NH2)2I가 PbI2와 반응하여 성공적으로 페로브스카이트 화합물로 전환되었음을 의미한다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (41)

  1. a) 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제1표면층을 포함하는 제1구조체와, 제1표면층과 독립적으로 하기 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 제2표면층을 포함하는 제2구조체를, 제1표면층과 제2표면층이 맞닿도록 적층하는 단계, 및
    b) 제1구조체와 제2구조체가 적층된 적층체를 열간 압착(hot pressing)하여 상기 제1표면층과 제2표면층을 단일한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로 전환시키는 단계를 포함하는, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막이 구비되는 소자의 제조방법.
    i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물
    ii) 유기할로겐화물
    iii) 금속할로겐화물
    iv) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질
    v) 금속할로겐화물 전구물질
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제1표면층에 함유된 물질-제2표면층에 함유된 물질의 짝(pair)은 하기 1) 내지 5) 중 하나인 제조방법.
    1) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 - 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물
    2) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 - 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질
    3) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질 - 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질
    4) 금속할로겐화물 전구물질 - 유기할로겐화물
    5) 금속할로겐화물 - 유기할로겐화물
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제1표면층 및 제2표면층은 서로 독립적으로, i~v) 중 적어도 한 물질의 입자상이 도포된 도포막, i~v) 중 적어도 한 물질의 다공막, i~v) 중 적어도 한 물질의 치밀막 또는 이들의 조합으로 이루어진 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제1표면층 및 제2표면층은 서로 독립적으로 i~v) 중 적어도 한 물질을 함유하는 단일층, i~v) 중 적어도 두 물질을 함유하는 단일층, 또는 i~v) 중 적어도 두 물질 각각이 층을 이루며 적층된 적층층인 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제1표면층 및 제2표면층은 서로 대응되는 형상으로 패턴화된 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제1표면층 및 제2표면층은 서로 독립적으로, 인쇄, 도포 또는 증착에 의해 형성되는 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 제1표면층 및 제2표면층은 서로 독립적으로, 상기 i~v) 중 적어도 한 물질이 용해된 용액 또는 상기 i~v) 중 적어도 한 물질이 분산된 슬러리나 잉크를 이용하여 형성되는 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제1표면층 및 제2표면층 중 적어도 한 표면층은 i)무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 함유하며, 상기 i)무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 함유하는 표면층은 상기 iv) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질의 층 또는, v) 금속할로겐화물 전구물질과 ii) 유기할로겐화물이 적층된 적층층을 열처리하여 제조된 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 i) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3을 만족하는 제조방법.
    (화학식 1)
    AMX3
    (화학식 1에서, A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다)
    (화학식 2)
    A(M1-aNa)X3
    (화학식 2에서, A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, M은 2가의 금속 이온이고, N은 1가의 금속 이온 및 3가의 금속 이온 중 하나 이상 선택되는 도핑 금속 이온이며, a는 0<a≤0.1인 실수이며, X는 할로겐 이온이다)
    (화학식 3)
    A(N1 1-bN2 b)X3
    (화학식 3에서, A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, N1은 1가의 금속 이온이고, N2는 3가의 금속 이온이며, b는 0.4≤b≤0.6인 실수이며, X는 할로겐 이온이다)
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서, A는 Aa (1-x)Ab x로, Aa는 아미디니움계 이온이고, Ab는 유기 암모늄 이온이며, x는 0.3 내지 0.05의 실수인 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서, X는 서로 상이한 두 할로겐 이온을 포함하는 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서, X는 Xa (1-y)Xb y로, Xa 요오드 이온이고, Xb는 브롬 이온이며, y는 0.05 내지 0.3의 실수인 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 ii) 유기할로겐화물은 하기의 화학식 4를 만족하는 제조방법.
    (화학식 4)
    AX
    (화학식 4에서, A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, X는 할로겐 이온이다)
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 iii) 금속할로겐화물은 하기의 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7을 만족하는 제조방법.
    (화학식 5)
    MX2
    (화학식 5에서, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다)
    (화학식 6)
    (M1-aNa)X2
    (화학식 6에서, M은 2가의 금속 이온이고, N은 1가의 금속 이온 및 3가의 금속 이온 중 하나 이상 선택되는 도핑 금속 이온이며, a는 0<a≤0.1인 실수이며, X는 할로겐 이온이다)
    (화학식 7)
    (N1 1-bN2 b)X2
    (화학식 7에서, N1은 1가의 금속 이온이고, N2는 3가의 금속 이온이며, b는 0.4≤b≤0.6인 실수이며, X는 할로겐 이온이다)
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 열간 압착은 50 내지 250℃의 온도 및 1 내지 100MPa의 압력으로 수행되는 제조방법.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 열간 압착은 진공 내지 상압 분위기에서 수행되는 제조방법.
  20. 제 1항에 있어서,
    상기 제1구조체는 제1기판 및 제1기판상 위치하는 제1전극을 더 포함하며, 상기 제2구조체는 제2기판 및 제2기판상 위치하는 제2전극을 더 포함하는 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 제1구조체는 제1전극 상 위치하는 전자 전달체를 더 포함하는 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 전자 전달체는 유기물 또는 무기물인 제조방법.
  23. 제 21항에 있어서,
    상기 전자 전달체는 치밀막 또는 다공막 구조인 제조방법.
  24. 제 21항에 있어서,
    상기 제2구조체는 제2전극상 위치하는 정공 전달체를 더 포함하는 제조방법.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 정공 전달체는 유기물 또는 무기물인 제조방법.
  26. 제 24항에 있어서,
    상기 정공 전달체는 치밀막 또는 다공막 구조인 제조방법.
  27. 제 20항에 있어서,
    상기 제1기판 및 제2기판은 유연 기판인 제조방법.
  28. 제 20항에 있어서,
    상기 제1기판 및 제2기판 중 적어도 한 기판은 투명 기판이며, 제1전극 및 제2전극 중 적어도 한 전극은 투명 전극인 제조방법.
  29. 제 1항에 있어서,
    상기 제1구조체는 투명 기판인 제1기판, 제1기판상 위치하는 투명 전극인 제1전극 및 전하전달체를 더 포함하며,
    상기 제2구조체는 제2전극, 제2전극 상 위치하며, 800nm 이상의 광을 흡수하여 전자 및 정공을 생성하는 무기 광흡수층 및 접합층을 더 포함하는 제조방법.
  30. 제 29항에 있어서,
    상기 무기 광흡수층은 4족반도체, 3-5족 반도체, 2-6족 반도체, 4-6족 반도체 또는 금속칼코젠화합물 반도체인 제조방법.
  31. 제 1항에 있어서,
    상기 소자는 발광용 소자, 메모리용 소자, 광발전용 소자 또는 열전 소자인 제조방법.
  32. 제 1항, 제3항 내지 제15항 및 제18항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 소자.
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
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