JP2014049596A - ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents
ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014049596A JP2014049596A JP2012191100A JP2012191100A JP2014049596A JP 2014049596 A JP2014049596 A JP 2014049596A JP 2012191100 A JP2012191100 A JP 2012191100A JP 2012191100 A JP2012191100 A JP 2012191100A JP 2014049596 A JP2014049596 A JP 2014049596A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- photoelectric conversion
- perovskite compound
- organic
- conversion element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
【解決手段】透明基板と、前記透明基板上に形成された透明電極層からなる一対の透明電極基板間に光電変換層を有する光電変換素子であって、前記光電変換層が前記電極基板上に、有機無機混成ペロブスカイト化合物Aからなる薄膜形成させた第1半導体層と、無機ペロブスカイト化合物Bおよび/または有機無機混成ペロブスカイト化合物Cからなる薄膜を形成した第2半導体層とを、接合した固体接合型光電変換素子。
【選択図】図2
Description
(態様1) 透明基板と、前記透明基板上に形成された透明電極層からなる一対の透明電極基板間に光電変換層を有する光電変換素子であって、前記光電変換層が前記電極基板上に、下記一般式(1)または(2)のいずれかに示す有機無機混成ペロブスカイト化合物Aからなる薄膜を形成させた第1半導体層と、下記一般式(3)に示す無機ペロブスカイト化合物Bおよび/または下記一般式(4)若しくは(5)に示す有機無機混成ペロブスカイト化合物Cからなる薄膜を形成した第2半導体層とを、接合したものであることを特徴とする固体接合型光電変換素子である。
CH3NH3M1X3 (1)
(式中、M1は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
(R1NH3)2M1X4 (2)
(式中、R1は炭素数2以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、M1は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
CsM2X3
(3)
(式中、M2は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
CH3NH3SnX3
(4)
(式中、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
(R2NH3)2SnX4 (5)
(式中、R2は炭素数2以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
図1は、本願発明の固体接合型光電変換素子の構造の1例を示す模式図である。固体接合型光電変換素子1は、透明基板21上に透明導電層22を形成した一対の透明電極基板2の間に光電変換層3を有する。光電変換層3は、第1半導体層4と第2半導体層5から構成されている。第1半導体層4は、有機無機混成ペロブスカイト化合物が薄膜として形成されている。第2半導体層5は、有機無機混成ペロブスカイト化合物および/または無機ペロブスカイト化合物が薄膜として形成されている。第半導体層4と第2半導体層とは接合されている。図2は、電極基板2と光電変換層3との間にバッファ層6が設けられている場合の本願発明の固体接合型光電変換素子の構造の1例を示す模式図である。
以下、透明電極基板2、光電変換層3、バッファ層6の順で説明する。
本願発明の透明電極基板は、透明基板上に透明導電層を形成したものである。
(1)透明基板
本願発明に用いる透明基板はガラス及びプラスチック基板が好ましい。プラスチック基板材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性及びガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好適である。好適な材料としては、例えば、ポリエステル類(例、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)など)、スチレン類(例、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)など)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAr)、ポリスルホン(PSF)、ポリエステルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、透明ポリイミド(PI)、シクロオレフィンコポリマー(商品名アートンなど)及び脂環式ポリオレフィン(商品名ゼオノアなど)などが用いられる。なかでも、化学的安定性とコストの点で、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、脂環式ポリオレフィンが特に好ましい。なお、これらのプラスチック基板の構造やその組成においては特に限定されず、本願発明の固体接合型光電変換素子を構成するに値するものであれば、利用することができる。また、ガラス基板材料としては、可視光線透過率80%を超えるものであればく、例えば、白板ガラス、ソーダガラス、硼珪酸ガラス等からなる無機質製基板がある。
本願発明の透明導電層の素材としては、導電性金属類(例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン)、導電性炭素(カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ)、導電性金属酸化物(例、酸化スズ、酸化亜鉛)または導電性複合金属酸化物(例、インジウム‐スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物)がある。高い光学的透明性を有するという点で、導電性金属酸化物、導電性複合金属酸化物が好ましく、耐熱性と化学安定性に優れるという点で、インジウム‐スズ複合酸化物(ITO)やインジウム‐亜鉛酸化物(IZO)が特に好ましい。その素材においては、組成内容は他の素材との混合でもよく、また形態なども限定されるものではない。また導電性層の形成においても、その方法は限定されるものではなく、スパッタ法、蒸着法さらには分散物を塗布する方法などが選定できる。透明基板上に透明電極層を設けた電極基板の光透過率(測定波長:500nm)は、60%以上が好ましく、75%以上であることがさらに好ましく、80%以上が最も好ましく、特には85%以上が好ましい。透明電極基板の導電性と透明性は、透明導電層の形成方法を最適化することで、例えば、蒸着時間、分散液塗布量などを最適化することで、両立させることができる。なお、本願発明では、一対の電極基板のいずれか一方を透明電極基板でないものとすることもできる。
本願発明の光電変換層は、一対の透明電極基板の間に形成されるものであり、本願発明の固体接合型光電変換素子の電荷分離に寄与して、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向かって輸送する機能を有する。本願発明の光電変換層は、第1半導体層と第2半導体層から構成されている。
本願発明の第1半導体層は、n型半導体特性に近い機能を有するものであり、透明電極基板またはバッファ層を塗布した透明電極基板上に、有機無機混成ペロブスカイト化合物Aからなる薄膜を形成したものである。
有機無機混成ペロブスカイト化合物とは、単一の分子スケール・コンポジット内に有機・無機両成分に特徴的な望ましい物理特性を組み合わせた(有機無機混成の)ペロブスカイト化合物をいう。ペロブスカイトの基本的構造形態は、ABX3構造であり、頂点共有BX6八面体の三次元ネットワークを有する。ABX3構造のB成分は、Xアニオンの八面体配位をとることができる金属カチオンである。Aカチオンは、BX6八面体間の12の配位孔に位置し、一般に無機カチオンである。Aを無機カチオンから有機カチオンに置換することにより、有機無機混成ペロブスカイト化合物を形成する。
CH3NH3M1X3 (1)
(式中、M1は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
(R1NH3)2M1X4 (2)
(式中、R1は炭素数2以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、M1は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
本願発明に用いる有機無機混成ペロブスカイトAの溶液を調製するための溶剤としては、有機無機混成ペロブスカイトAを溶解できるものであれば特に限定するものではない。エステル類(例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等)、ケトン類(例、γ-ブチロラクトン、Nメチル-2-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等)、エーテル類(例、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等)、アルコール類(例、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール等)、グリコールエーテル(セロソルブ)類(例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等)、アミド系溶剤(例、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等)、ニトリル系溶剤(例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等)、カーボート系剤(例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、ハロゲン化炭化水素(例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等)、炭化水素(例、n−ペンタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、ジメチルスルホキシドがある。これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基(即ち、−O−、−CO−、−COO−、−OH)のいずれかを二つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子(特に、フッ素原子)で置換されていてもよい。
本願発明の第2半導体層は、p型半導体特性に近い機能を有するものであり、透明電極基板またはバッファ層を塗布した透明電極基板上に、無機ペロブスカイト化合物Bおよび/または有機無機混成ペロブスカイト化合物Cからなる薄膜を形成したものである。
本願発明の無機ペロブスカイト化合物Bは、下記一般式(3)に示されるものである。
CsM2X3 (3)
(式中、M2は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Cは、下記一般式(4)および/または一般式(5)に示されるものである。
CH3NH3SnX3 (4)
(式中、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
(R2NH3)2SnX4 (5)
(式中、R2は炭素数2以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
本願発明に用いる無機ペロブスカイトBおよび有機無機混成ペロブスカイトCの溶液を調製するための溶剤としては、無機ペロブスカイトBおよび有機無機混成ペロブスカイトCを溶解できるものであれば、特に限定するものではない。エステル類(例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等)、ケトン類(例、γ-ブチロラクトン、Nメチル-2-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等)、エーテル類(例、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等)、アルコール類(例、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール等)、グリコールエーテル(セロソルブ)類(例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等)、アミド系溶剤(例、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等)、ニトリル系溶剤(例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等)、カーボート系剤(例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、ハロゲン化炭化水素(例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等)、炭化水素(例、n−ペンタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、ジメチルスルホキシドがある。これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基(即ち、−O−、−CO−、−COO−、−OH)のいずれかを二つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子(特に、フッ素原子)で置換されていてもよい。
バッファ層は、透明電極基板と光電変換層との短絡を防止する役割を持つものである。また、透明電極基板と光電変換層との密着性を向上させる役割も持つものである。
図3は、本願発明の固体接合型光電変換素子のセル構造の1例を示す断面図である。図3に基づいて、本願発明の固体接合型光電変換素子のセル構造について説明する。固体接合型光電変換素子のセル10は、透明基板21上に透明導電層22を形成した一対の透明電極基板2の間に光電変換層3を有する。光電変換層3は、第1半導体層4と第2半導体層5から構成されている。第1半導体層4は、有機無機混成ペロブスカイト化合物が薄膜として形成されている。第2半導体層5は、有機無機混成ペロブスカイト化合物および/または無機ペロブスカイト化合物が薄膜として形成されている。第半導体層4と第2半導体層とは接合されている。また、透明電極基板2と光電変換層3との間にはバッファ層6を設けている。光電変換層3は、封止層7により側面を封止されている。一対の透明電極基板には、それぞれ集電性9と取出し電極8が設けられている。また、本願発明の固体接合型光電変換素子のセルの平面形状(図示せず)は、矩形であって、前記矩形の面積(S)が300mm2〜600mm2である。平面形状をかかる範囲内とすることで、固体接合型光電変換素子の単位面積当たりの内部抵抗が最も小さくすることができ、変換効率を最も高くすることができるからである。以下、封止層、集電線、取出し電極の順で説明する。
本願発明の封止層は、光電変換層の周囲に設けられ、光電変換層を封止する機能を有する。前記封止層は、基本的には、一対の透明電極基板を接着するシール材と前記一対の透明電極基板との間に必要な隙間を調整し、光電変換層を形成するためのスペーサーにより構成されている。
本願発明のシール材は、一対の透明電極基板を接着し、光電変換層を封止することができるものであれば特に限定されるものではない。基板間の接着性、耐光性、高温高湿耐久性(耐湿熱性)に優れていることが好ましい。光電変換層を持続的に機能させるためには、接着性に加えて、耐光性と耐湿熱性に優れる必要があるからである。
本願発明のスペーサーは、一対の透明電極基板間に必要な隙間を所望の範囲に調整できるものであれば特に限定されるものではない。通常、真円球樹脂粒子、無機粒子、ガラスビーズなどを適宜選択することができる。本願発明では、真円樹脂粒子を用いることが好ましい。粒径としては、1μm〜100μmが好ましく、1μm〜50μmがより好ましく、1μm〜20μmが特に好ましい。一対の透明電極基板が接することがなく、かつ、より短い間隙を均一に保つことで、光電変換効率が向上するからである。
本願発明では、透明導電膜上に金属(良導体)からなる集電線を配設することにより、透明導電膜からなる透明透電極の表面抵抗率を下げている。集電線は、封止層により区分された光電変換層の外部に設けられることが好ましい。集電線の材料は、導電性を有していれば特に制限はないが、抵抗率が比較的低い金属材料、例えば、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル、クロムのうちから選ばれる少なくとも1つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましく、抵抗率が低く、線として形成し易いという観点からは、銀がより好ましい。集電線は、透明導電層上に格子状に形成することもできる。集電線の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、メッキ法あるいはスクリーン印刷法などが用いられる。集電線の幅は、0.5mm〜5mm、より好ましくは、0.7mm〜3mmであり、集電線の厚さは、5μm〜50μm、より好ましくは、6μm〜20μmである。十分な線断面積当たりの電気伝導度を確保すると共に、後述する導電性微粒子と相俟って、一対の透明電極基板との間に必要な間隙を確保するために適切な幅と厚みを必要とするからである。
本願発明では、光電変換素子は一対の取出し電極を備えている。後述する外装、バリアー包装体で光電変換素子を被覆するときは、前記取出し電極にリード材を取り付けることができる。取出し電極の材料としては、導電性を有していれば特に制限はない。抵抗率が比較的低い金属材料、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、チタン、クロムのうちから選ばれる少なくとも1つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましい。取出し電極の厚さは、50nm〜100μmであることが好ましい。取出し電極の厚さは、断線により光電変換素子の歩留まりが低下しない程度に薄すぎないことが必要であり、コスト面から過度に厚くする必要なないからである。また、取出し電極の形状は、特に制限はない。例えば、金属箔、金属テープ、板状、紐状のいずれであってもよい。加工性の観点から金属テープが好ましい。
本願発明では、その基板が水蒸気やガスに対してその透過性を低減するように設計されているが、過酷な環境条件により出力の劣化が見られる可能性があり、特に高温度で高湿度での環境条件で耐久性付与が重要である。これらの改良方法としては、基板にガスや水蒸気に対するバリアー特性を有する基板にするか、あるいはバリアー性のある包装体で、本願発明の固体接合型光電変換素子を包み込むことで達成できる。以下に、本願発明で好ましく用いられるバリアフィルム、特に水蒸気バリアー性について以下に記述する。
Thin Solid Films 1996年 290−291頁)、有機層と無機層を連続的に積層したもの(米国特許2004−46497)などが挙げられる。
[1] 実施例1
(1)有機無機混成ペロブスカイト化合物A〔CH3NH3PbBr3〕の合成
三口フラスコ内に、メチルアミン〔CH3NH2〕1gとメタノール〔CH3OH〕100mlを入れ、窒素バブリングを行いながら臭化水素酸〔HBr〕を加えてpHを3〜4程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより1時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、40℃で乾燥し、再精製することにより臭化メチルアミン〔CH3NH3Br〕を合成した。次に合成した臭化メチルアミン〔CH3NH3Br〕と臭化鉛〔PbBr2〕をモル比1:1の割合で、ジメチルホルムアルデヒド〔(CH3)2NCHO〕に15重量%濃度となるように混合して溶解し、有機無機混成ペロブスカイト化合物〔CH3NH3PbBr3〕のジメチルホルムアルデヒド〔(CH3)2NCHO〕溶液を調製した。
ヨウ化セシウム〔CsI〕とヨウ化錫〔SnI2〕をモル比1:1の割合で、アセトニトリル〔CH3CN〕に10重量%濃度となるように溶解し、無機ペロブスカイト化合物〔CsSnI3〕のアセトニトリル〔CH3CN〕溶液を調製した。
三口フラスコ内に、メチルアミン〔CH3NH2〕1gとメタノール〔CH3OH〕100mlを入れ、窒素バブリングを行いながらヨウ化水素酸〔HI〕を加えてpHを3〜4程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより1時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、40℃で乾燥し、再精製することによりヨウ化メチルアミン〔CH3NH3I〕を合成した。次に合成したヨウ化メチルアミン〔CH3NH3I〕とヨウ化錫(SnI2)をモル比1:1の割合で、アセトニトリル〔CH3CN〕に10重量%濃度となるように溶解し、有機無機混成ペロブスカイト化合物〔CH3NH3SnI3〕のアセトニトリル〔CH3CN〕溶液を調製した。
透明基板(ポリエチレンナフタレートフィルム,厚み200μm)上に透明導電層〔インジウム‐スズ複合酸化物(ITO)〕をコートした透明導電性基板(シート抵抗13ohm/sq)上に、スクリーン印刷法により導電性銀ペースト(K3105、ペルノックス(株)製)を光電極セル幅に応じた間隔で印刷塗布し、150度の熱風循環型オーブン中で15分間加熱乾燥して集電線を形成した。バッファ層は、上記透明導電性基板の集電線形成面を上にして塗布コーターにセットし、1.6%に希釈したオルガチックPC−600溶液(マツモトファインケミカル製)をワイヤーバーにより掃引速度(10mm/秒)で塗布し、10分間室温乾燥した後、さらに10分間150℃で加熱乾燥して形成した。バッファ層を形成した透明導電性基板のバッファ層形成面に、光電極セル幅に応じた間隔でレーザー処理を行い、絶縁線を形成した。
バッファ層を形成した透明導電性基板上に、有機無機混成ペロブスカイト化合物A〔CH3NH3PbBr3〕のジメチルホルムアルデヒド〔(CH3)2NCHO〕溶液を0.2μmフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、スピンコートした後、60度の熱風循環式オーブン中で10分間加熱乾燥して、第1半導体層を作製した。
透明基板(ポリエチレンナフタレートフィルム,厚み200μm)上に透明導電層〔インジウム‐スズ複合酸化物(ITO)〕をコートした透明導電性基板(シート抵抗13ohm/sq)上に、スクリーン印刷法により導電性銀ペースト(K3105、ペルノックス(株)製)を光電極セル幅に応じた間隔で印刷塗布し、150度の熱風循環型オーブン中で15分間加熱乾燥して集電線を形成した。バッファ層は、上記透明導電性基板の集電線形成面を上にして塗布コーターにセットし、1.6%に希釈したオルガチックPC−600溶液(マツモトファインケミカル製)をワイヤーバーにより掃引速度(10mm/秒)で塗布し、10分間室温乾燥した後、さらに10分間150℃で加熱乾燥して形成した。バッファ層を形成した透明導電性基板のバッファ層形成面に、光電極セル幅に応じた間隔でレーザー処理を行い、絶縁線を形成した。
無機ペロブスカイト化合物B〔CsSnI3〕のアセトニトリル〔CH3CN〕溶液を、バッファ層を形成した透明電極基板上に、0.2μmフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、スピンコートした後、60度の熱風循環式オーブン中で10分間加熱乾燥して、無機ペロブスカイト化合物B〔CsSnI3〕からなる第2半導体層を作製した。
第1半導体層の塗膜層形成面を上面として、アルミ製吸着板上に真空ポンプを使って固定し、液状の光硬化型封止剤((株)スリーボンド製)を自動塗布ロボットにより塗膜パターンの外周部分に塗布した。自動貼り合せ装置を用いて、第2半導体層の塗膜形成面を第1半導体層の塗膜形成面に密着させて減圧環境中で重ね合せて貼合した。透明基板側からメタルハライドランプにより光照射を行って、封止剤を固化して封止層を形成した。取出し電極部分に導電性銅泊テープ(CU7636D、ソニーケミカル&インフォメーションデバイス(株)製)を貼ることで固体接合型光電変換素子を作製した。
光源として、150Wキセノンランプ光源装置にAM1.5Gフィルターを装着した擬似太陽光源(PEC−L11型、ペクセル・テクノロジーズ(株)製)を用いた。光量は、1sun(約10万lux AM1.5G、100mWcm−2(JIS C 8912のクラスA))に調整した。作製した固体接合型光電変換素子をソースメータ(2400型ソースメータ、Keithley社製)に接続した。電流電圧特性は、1sunの光照射下、バイアス電圧を、0Vから0.8Vまで、0.01V単位で変化させながら出力電流を測定した。同様にバイアス電圧を、逆方向に0.8Vから0Vまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流データとして、変換効率を求めた。固体接合型光電変換素子の変換効率は4.5%であった。得られた変換効率は、従来知られている色素増感太陽電池と同等の変換効率であり、本願発明の光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
第2半導体層を形成するペロブスカイト化合物として、有機無機混成ペロブスカイト化合物C〔CH3NH3SnI3〕のアセトニトリル〔CH3CN〕溶液を単独で用いた点を除き、実施例1と同様とした。
実施例1と同様とした。変換効率は4.8%であった。第2半導体層として、有機無機混成ペロブスカイト化合物C〔CH3NH3SnI3〕を用いても、得られた変換効率は、従来知られている色素増感太陽電池と同等の変換効率であり、本願発明の光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
第2半導体層を形成するペロブスカイト化合物として、無機ペロブスカイト化合物B〔CsSnI3〕のアセトニトリル〔CH3CN〕溶液と有機無機混成ペロブスカイト化合物C〔CH3NH3SnI3〕のアセトニトリル〔CH3CN〕溶液とを5:1の割合で用いた点を除き、実施例1と同様とした。
無機ペロブスカイト化合物B〔CsSnI3〕のアセトニトリル〔CH3CN〕溶液と有機無機混成ペロブスカイト化合物C〔CH3NH3SnI3〕のアセトニトリル〔CH3CN〕溶液とを5:1の割合で調合した溶液を、0.2μmフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、スピンコートした後、60度の熱風循環式オーブン中で10分間加熱乾燥し、無機ペロブスカイト化合物B〔CsSnI3〕および有機無機混成ペロブスカイト化合物C〔CH3NH3SnI3〕からなる第2半導体層を作製した点を除き、実施例1と同様の方法で光電変換素子を作製した。
実施例1と同様とした。変換効率は3.3%であった。無機ペロブスカイト化合物B〔CsSnI3〕および有機無機混成ペロブスカイト化合物C〔CH3NH3SnI3〕からなる第2半導体層を用いても、得られた変換効率は、従来知られている色素増感太陽電池と同等の変換効率であり、本願発明の光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
第1半導体層および第2半導体層と透明電極基板の間にバッファ層を形成しない点を除き、実施例1と同様とした。
実施例1と同様とした。変換効率は2.6%であった。第1半導体層および第2半導体層にバッファ層を形成しない場合でも、得られた変換効率は、従来知られている色素増感太陽電池と同等の変換効率であり、本願発明の光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
2 透明電極基板
21 透明基板
22 透明導電層
3 光電変換層
4 第1半導体層(有機無機混成ペロブスカイト化合物A)
5 第2半導体層(無機ペロブスカイト化合物B/有機無機混成ペロブスカイト化合物C)
6 バッファ層
7 封止層
8 取出し電極
9 集電線
10 固体接合型光電変換素子のセル
Claims (5)
- 透明基板と、前記透明基板上に形成された透明電極層からなる一対の透明電極基板間に光電変換層を有する光電変換素子であって、前記光電変換層が前記電極基板上に、下記一般式(1)または(2)のいずれかに示す有機無機混成ペロブスカイト化合物Aからなる薄膜を形成させた第1半導体層と、下記一般式(3)に示す無機ペロブスカイト化合物Bおよび/または下記一般式(4)若しくは(5)に示す有機無機混成ペロブスカイト化合物Cからなる薄膜を形成した第2半導体層とを、接合したものであることを特徴とする固体接合型光電変換素子。
CH3NH3M1X3 (1)
(式中、M1は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
(R1NH3)2M1X4 (2)
(式中、R1は炭素数2以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、M1は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
CsM2X3 (3)
(式中、M2は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
CH3NH3SnX3 (4)
(式中、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
(R2NH3)2SnX4 (5)
(式中、R2は炭素数2以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Xは、F,Cl,Br,Iである。) - 前記第1半導体層を構成する有機無機混成ペロブスカイト化合物Aからなる薄膜は、有機無機混成ペロブスカイト化合物Aを構成し得る前駆体を含む溶液を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項1に記載した固体接合型光電変換素子。
- 前記第2半導体層を構成する無機ペロブスカイト化合物Bおよび/または有機無機混成ペロブスカイト化合物Cからなる薄膜は、無機ペロブスカイト化合物Bおよび/または有機無機混成ペロブスカイト化合物Cを構成し得る前駆体を含む溶液を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載した固体接合型光電変換素子。
- 前記有機無機混成ペロブスカイト化合物AおよびCが、それぞれ一般式(1)、一般式(4)に示す有機無機混成ペロブスカイト化合物であることを特徴とする請求項1乃至請求項3に記載した固体接合型光電変換素子。
- 前記電極基板と前記第1半導体層の間および/又は前記電極基板と前記第2半導体層の間にバッファ層を形成したことを特徴とする請求項1乃至請求項4に記載した固体接合型光電変換素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012191100A JP6031656B2 (ja) | 2012-08-31 | 2012-08-31 | ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012191100A JP6031656B2 (ja) | 2012-08-31 | 2012-08-31 | ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014049596A true JP2014049596A (ja) | 2014-03-17 |
JP6031656B2 JP6031656B2 (ja) | 2016-11-24 |
Family
ID=50608967
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012191100A Active JP6031656B2 (ja) | 2012-08-31 | 2012-08-31 | ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6031656B2 (ja) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015211213A (ja) * | 2014-04-29 | 2015-11-24 | 国立中央大学 | ペロブスカイト薄膜及び太陽電池の製造方法 |
CN105280817A (zh) * | 2014-07-16 | 2016-01-27 | 财团法人工业技术研究院 | 太阳能电池与其形成方法 |
WO2016111576A1 (ko) * | 2015-01-08 | 2016-07-14 | 한국화학연구원 | 무 /유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자의 제조방법 및 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자 |
KR20170070855A (ko) * | 2015-01-08 | 2017-06-22 | 한국화학연구원 | 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자의 제조방법 및 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자 |
JPWO2016035832A1 (ja) * | 2014-09-02 | 2017-09-14 | 国立大学法人 東京大学 | カーボンナノチューブ膜を有する透光性電極、太陽電池およびそれらの製造方法 |
WO2017176053A1 (ko) * | 2016-04-05 | 2017-10-12 | 한국화학연구원 | 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막 및 이의 제조방법 |
US9799841B2 (en) | 2015-03-18 | 2017-10-24 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Photoelectric conversion element and method for manufacturing the same |
US10109795B2 (en) | 2015-09-15 | 2018-10-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method and apparatus for manufacturing semiconductor elements |
US10388465B2 (en) | 2017-03-07 | 2019-08-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Semiconductor elements and method for manufacturing the same |
US10622574B2 (en) | 2015-03-19 | 2020-04-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Photoelectric conversion element and method for manufacturing the same |
CN112289934A (zh) * | 2019-07-23 | 2021-01-29 | 高丽大学校产学协力团 | 多层钙钛矿结构体的制备方法、由此制备的多层钙钛矿结构体及太阳能电池 |
WO2022221246A1 (en) * | 2021-04-13 | 2022-10-20 | Applied Materials, Inc. | Method of forming a halide-containing perovskite film |
DE112020005939T5 (de) | 2019-12-03 | 2022-10-27 | Ajinomoto Co., Inc. | Dichtmittel, dichtungsfolie, elektronisches bauelement und solarzelle vom perowskit-typ |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004172167A (ja) * | 2002-11-15 | 2004-06-17 | Zenji Hiroi | 遷移金属酸化物太陽電池 |
-
2012
- 2012-08-31 JP JP2012191100A patent/JP6031656B2/ja active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004172167A (ja) * | 2002-11-15 | 2004-06-17 | Zenji Hiroi | 遷移金属酸化物太陽電池 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JPN5015008686; KIM HUI-SEON: 'LEAD IODIDE PEROVSKITE SENSITIZED ALL-SOLID-STATE SUBMICRON THIN FILM 以下省略' SCIENTIFIC REPORTS V2012, 20120101, P1-7 * |
JPN5015008687; IN CHUNG: 'ALL-SOLID-STATE DYE-SENSITIZED SOLAR CELLS WITH HIGH EFFICIENCY' NATURE V485 N7399, 20120523, P486-489 * |
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015211213A (ja) * | 2014-04-29 | 2015-11-24 | 国立中央大学 | ペロブスカイト薄膜及び太陽電池の製造方法 |
CN105280817A (zh) * | 2014-07-16 | 2016-01-27 | 财团法人工业技术研究院 | 太阳能电池与其形成方法 |
US9768395B2 (en) | 2014-07-16 | 2017-09-19 | Industrial Technology Research Institute | Solar cell and method for manufacturing the same |
JPWO2016035832A1 (ja) * | 2014-09-02 | 2017-09-14 | 国立大学法人 東京大学 | カーボンナノチューブ膜を有する透光性電極、太陽電池およびそれらの製造方法 |
US10593816B2 (en) | 2015-01-08 | 2020-03-17 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Method for manufacturing device comprising inorganic/organic hybrid perovskite compound film and device comprising inorganic/organic hybrid perovskite compound film |
KR101755333B1 (ko) * | 2015-01-08 | 2017-07-10 | 한국화학연구원 | 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자의 제조방법 및 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자 |
KR20170070855A (ko) * | 2015-01-08 | 2017-06-22 | 한국화학연구원 | 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자의 제조방법 및 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자 |
CN107431128A (zh) * | 2015-01-08 | 2017-12-01 | 韩国化学研究院 | 包括有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的器件的制备方法及包括有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的器件 |
WO2016111576A1 (ko) * | 2015-01-08 | 2016-07-14 | 한국화학연구원 | 무 /유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자의 제조방법 및 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자 |
KR101882314B1 (ko) * | 2015-01-08 | 2018-07-26 | 한국화학연구원 | 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자의 제조방법 및 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 소자 |
US9799841B2 (en) | 2015-03-18 | 2017-10-24 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Photoelectric conversion element and method for manufacturing the same |
US9935284B2 (en) | 2015-03-18 | 2018-04-03 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Photoelectric conversion element and method for manufacturing the same |
US10622574B2 (en) | 2015-03-19 | 2020-04-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Photoelectric conversion element and method for manufacturing the same |
US10109795B2 (en) | 2015-09-15 | 2018-10-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method and apparatus for manufacturing semiconductor elements |
US10644238B2 (en) | 2015-09-15 | 2020-05-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method and apparatus for manufacturing semiconductor elements |
KR101877302B1 (ko) * | 2016-04-05 | 2018-07-11 | 한국화학연구원 | 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막 및 이의 제조방법 |
WO2017176053A1 (ko) * | 2016-04-05 | 2017-10-12 | 한국화학연구원 | 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막 및 이의 제조방법 |
US10796857B2 (en) | 2016-04-05 | 2020-10-06 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Inorganic/organic hybrid perovskite compound film, and method for manufacturing same |
US10388465B2 (en) | 2017-03-07 | 2019-08-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Semiconductor elements and method for manufacturing the same |
CN112289934A (zh) * | 2019-07-23 | 2021-01-29 | 高丽大学校产学协力团 | 多层钙钛矿结构体的制备方法、由此制备的多层钙钛矿结构体及太阳能电池 |
DE112020005939T5 (de) | 2019-12-03 | 2022-10-27 | Ajinomoto Co., Inc. | Dichtmittel, dichtungsfolie, elektronisches bauelement und solarzelle vom perowskit-typ |
WO2022221246A1 (en) * | 2021-04-13 | 2022-10-20 | Applied Materials, Inc. | Method of forming a halide-containing perovskite film |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6031656B2 (ja) | 2016-11-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6074962B2 (ja) | ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子およびその製造方法 | |
JP6031656B2 (ja) | ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子およびその製造方法 | |
JP6069989B2 (ja) | ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子の製造方法 | |
JP6031657B2 (ja) | ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子およびその製造方法 | |
EP2253030B9 (en) | Organic sensitizers | |
Li et al. | Review of recent progress in solid-state dye-sensitized solar cells | |
EP2257601B1 (en) | High molecular extinction coefficient metal dyes | |
JP6069991B2 (ja) | ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子の製造方法 | |
JP2014049551A (ja) | ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子およびその製造方法 | |
JP2014229747A (ja) | ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子およびその製造方法 | |
Dhonde et al. | Recent advancements in dye-sensitized solar cells; from photoelectrode to counter electrode | |
JP6069987B2 (ja) | ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子の製造方法 | |
EP2272920B1 (en) | Dye for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell including the same | |
JP6082007B2 (ja) | 光電変換層用組成物および光電変換素子 | |
TW201116593A (en) | Dye-sensitized solar cell and photoanode thereof | |
JP2016149472A (ja) | ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子およびその製造方法 | |
CN101544845B (zh) | 含不同种杂环及其衍生物共轭单元的纯有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用 | |
JP6082006B2 (ja) | 光電変換層用組成物および光電変換素子 | |
JP5292549B2 (ja) | 色素増感型太陽電池モジュールおよびその製造方法 | |
EP3195380A1 (en) | Solid state hole transport material | |
JP6201317B2 (ja) | 色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池 | |
JP5725438B2 (ja) | 色素増感型太陽電池モジュールおよびその製造方法 | |
JP2014186995A (ja) | 透明色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール | |
WO2013015067A1 (ja) | 光電変換装置、電子機器および建築物 | |
JP5651887B2 (ja) | 色素増感型光電変換素子および色素増感型太陽電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150804 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160629 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160708 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160823 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160908 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160915 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6031656 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |