CN110656375A - 一种碘化铅单晶纳米线及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属卤化物单晶纳米线及其制造方法。一种碘化铅单晶纳米线，以金、银或铂金纳米岛状薄膜诱导化学气相沉积碘化铅纳米线定向生长，其外形为一维线状，单根纳米线长度为100至200μm，直径为100至300 nm。本发明还涉及一种金属卤化物单晶纳米线制造方法，在金属纳米孤岛的催化下，化学气相沉积的碘化铅纳米线的长度有大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属卤化物单晶纳米线及其制造方法。
背景技术
碘化铅（PbI2）作为研究应用广泛的钙钛矿材料的前驱体，是一种光电性能优越的半导体材料。碘化铅是一种典型的层状物质，每一层都由I—Pb—I重复地在c-axis上堆叠。和其他层状材料一样，例如碘化镉（CdI2），层由弱范德华力连接。因此，块状的PbI2晶体可以被剥离成单层。与二硫化钼（MoS2）和其他二维层状过渡金属硫化物（TMDC）不同的是，碘化铅的块体结构是一种直接带隙（2.28-2.5 eV）材料，但是能带结构的第一计算法则表明单层碘化铅有一个3.72 eV的间接带隙。由于这些独特的光学和半导体特性，碘化铅被认为在太阳能电池、光电探测器和其他光电器件中具有潜在的应用价值。
迄今为止，研究人员已经使用多种方法来生长钙钛矿纳米线结构。这些方法主要分为两类：溶液法与化学气相沉积法。化学气相沉积方法通过控制衬底位置、反应温度、反应时间、气流量和气流速度等，可以精细控制纳米线的长度、直径和结晶度等。而且相比于溶液法，气相沉积过程中减少了溶剂的掺入，有望进一步提高晶体的结晶质量。
2015年，南洋理工大学熊启华小组利用化学气相沉积法在Si/SiO2（285纳米）衬底上生长了甲胺铅碘钙钛矿单晶纳米线（Nano letters, 2015, 15(7): 4571-4577.），根据论文中数据，甲胺铅碘钙钛矿单晶纳米线长大于20微米，直径为200纳米左右。甲胺铅碘钙钛矿单晶纳米线的制备方法为：步骤一，利用丙酮、乙醇、去离子水清洗衬底；步骤二，利用化学气相沉积法制备碘化铅纳米线：沉积温度380 ℃，沉积时间15分钟；步骤三，利用化学气相沉积法将碘化铅纳米线转化为甲胺铅碘钙钛矿单晶纳米线，但是该甲胺铅碘钙钛矿单晶纳米线存在密度小且长度短的问题，且生长的纳米线为垂直生长，转移时容易断裂，不利于后期光电器件的制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何克服背景技术中的不足，提供一种水平生长，密度大且长度长的碘化铅单晶纳米线。
本发明所采用的技术方案是：一种碘化铅单晶纳米线，以金、银或铂金纳米岛状薄膜诱导化学气相沉积碘化铅纳米线定向生长，其外形为一维线状，单根纳米线长度为100至200 μm，直径为100至300 nm。
一种碘化铅单晶纳米线制备方法，按照如下的步骤进行：
步骤一、真空热沉积法在载玻片上制备均匀分布的金属纳米孤岛（金、银或铂金），沉积速率为0.1 Å/s，厚度为20 nm，此时，金属纳米孤岛形貌为随机分布的岛状颗粒，不连成薄膜。实验证明在这种慢速的沉积速率下，金属膜在厚度不足时形貌为孤立的岛状，只有沉积厚度达到足够厚，这些孤立的岛才能连接成膜；
步骤二、将0.15 g研成粉末的碘化铅药品放入石英舟中并均匀铺开，将石英舟放置入石英玻璃管内中心位置，将步骤一处理过的金属纳米孤岛载玻片放置在石英玻璃管内，衬底位置距离药品中心8-10 cm。排除空气，在Ar和H2体积比为10:1的混合气保护下，调节压强为0.02 MPa，温度为400 ℃，20 min后自然冷却到室温，在载玻片上获得碘化铅单晶纳米线。
本发明的有益效果是：在金属纳米孤岛的催化下，化学气相沉积的碘化铅纳米线的长度有大幅度提高。本发明合成工艺操作简单、成功率高且易于控制、成本较低。金属纳米孤岛利用真空热沉积法制备，一次可制备大量衬底。载玻片易于切割清洗，是一种经济的基底材料。化学气相沉积法与金属纳米孤岛结合生长的纳米线长为100至200微米、直径为100至300纳米。远长于文献报道的化学气相沉积法合成的碘化铅纳米线，且增加了单位面积内纳米线的密度。目前热蒸镀法结合图案化的掩模板制备电极技术广泛应用于光电子器件中，对于共面型光电探测器而言，纳米线长度太短不利与器件的电极制备，需要更加精细的掩模。而相对较长的纳米线在此方面提供了极大的便利，有利于光电探测器的制备，更有利于材料的实际应用。而且长的纳米线更易于实现单根纳米线上器件的集成，为器件的调控提供了更大的可能性。
附图说明
图1：碘化铅纳米线晶体的SEM图。
图2：碘化铅纳米线晶体的宏观吸收光谱。
图3：碘化铅纳米线晶体的XRD衍射图。
具体实施方式：
本发明所使用的材料有：碘化铅（PbI2）、载玻片、乙醇、异丙醇、去离子水、氩气、氢气、洗洁精。其用量如下：
碘化铅：0.15 g±0.001 g
乙醇：50 ml±5 ml
异丙醇：50 ml±5 ml
去离子水：100 ml±5 ml
洗洁精：2 ml±0.1 ml
载玻片：10 mm×7 mm
本发明为一种一维碘化铅纳米线的制备方法，是在用去离子水、乙醇、异丙醇清洗干净的载玻片上热蒸镀金属纳米孤岛，再利用化学气相沉积法生长一维碘化铅纳米线。
具体制备方法如下：
1.精选化学物质
对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量、纯度、浓度、细度、精度控制：
碘化铅：固态颗粒，纯度99. 999 %
乙醇：液态液体，分析纯
异丙醇：液态液体，纯度99.8 %
去离子水：18.2 MΩ*cm
载玻片：帆船牌载玻片
氩气：99.9 %
氢气：99.9 %
2. 载玻片的切割清洗
将载玻片切割成10 mm×7 mm大小，用洗洁精、去污粉超声清洗30分钟，搓洗正反面1分钟，用去离子水、乙醇、异丙醇分别超声清洗15分钟，保存在异丙醇溶液中待用。
3. 制备金属纳米孤岛
1) 检查真空热沉积设备运行是否正常，钨舟与电源接触是否良好；
2) 取干净的烘干的载玻片，用高温胶带贴于蒸镀掩模板下方；
3) 打开真空热沉积设备，将掩模板固定于腔内顶部转盘上，注意放置过程，不要污染衬底；
4) 将金属放入腔内底部的待用钨舟上；
5) 检查腔内待用的石英晶振片探头是否正常使用，调节其位置使其对准待沉积衬底；
6) 关闭腔门，操作真空热沉积设备自动抽真空，待腔内真空度到达6 * 10-4 Pa；
7) 开启转盘，使衬底随之旋转，确保膜层均匀；
8) 开始加热钨舟，开启石英晶振片探头监测沉积速率，待速率稳定，打开大挡板，开始蒸镀；
9) 膜厚监测达到所需厚度，蒸镀完成；
10) 取样品，用镊子小心地去除高温胶带，注意勿划伤膜层，影响之后的实验；
11) 将制备好的镀有金属纳米孤岛的衬底保存在手套箱中待用，目的是隔绝空气中的水、氧，防止金属纳米孤岛氧化。
4. 制备一维碘化铅纳米线
1) 取一根50 cm长、内径为2.54 cm的石英玻璃管进行清洗，然后放入烘干箱烘干（10min）。
2) 将烘干的石英玻璃管用氮气吹尘1 min，对石英玻璃管标记前端与末端。
3) 将具有金属纳米孤岛的载玻片利用高温胶带固定在石英玻璃管气流下游位置（距离管末端8cm处）的顶部，金属纳米孤岛表面朝下。
4) 称量0.15 g 纯度为99.999%的碘化铅药品，研碎为粉末状，将碘化铅药品放置于石英舟中，将石英舟推入石英玻璃管中央位置。
5) 将装有药品与载玻片的石英玻璃管放入管式炉，石英玻璃管的前端与末端分别连接进口阀和出气阀，通过出气口对石英玻璃管抽真空（2 min），关闭出气阀，管内通入Ar+H2混合气（Ar 95%，H2 5%），待管内压力达到0.03 MPa时，打开出气阀，将管内残余的微量空气排出。
6) 加热石英玻璃管到400 ℃，恒温400 ℃保持20 min，设置气流速率Ar：30sscm、H2：3 sccm，通过调节出气阀调节管内压强为0.02 MPa。
7) 恒温阶段结束后，关闭进气阀，当管内压力降为0 MPa时，关闭出气阀，让石英玻璃管自然冷却到室温，便在载玻片上获得了沉积好的碘化铅纳米线晶体。
5. 检测、分析、表征
对制备的一维碘化铅纳米线晶体进行检测、分析和表征，检测碘化铅纳米线的生成质量。用Hitachi SEM扫描电镜和尼康LV-150光学显微镜对碘化铅纳米线的外貌进行表征。用岛津UV-2600紫外-可见吸收光谱仪测试所制备碘化铅纳米线的宏观吸收光谱。利用X射线衍射谱仪对碘化铅纳米线的XRD衍射图谱进行定性分析。
结论：从图1(a)可见碘化铅纳米线线长为100至200 μm，并且生成的碘化铅纳米线密度较大，覆盖了整个衬底。图1(b)为将碘化铅纳米线转移到洁净的载玻片上，单根碘化铅纳米线的SEM图，晶体形貌均一，结晶质量良好，纳米线直径为300 nm。
图2表征了碘化铅纳米线的宏观吸收光谱。由图2可知碘化铅纳米线的吸收波段为紫外到540 nm左右，对于波长大于540 nm的光吸收几乎为零。图3表征了碘化铅纳米线的XRD衍射谱，可见晶体为六方晶系(JCPDS-73-1750)，晶体衍射峰13、28.5、38.5、52.56的晶面指数分别为(001)、(002)、(003)、(004)。
本发明与背景技术相比具有明显的先进性。我们以金属纳米孤岛诱导化学气相沉积碘化铅纳米线，金属纳米孤岛催化纳米线定向生长为长100至200微米，直径100至300纳米且纵向均匀的线。与文献的制备工艺相比较，本方案中第二步的反应过程利用金属纳米孤岛的催化作用，大大提高了纳米线的生长长度与密度。制备工艺增加了一步真空热蒸镀制备金属纳米孤岛，但是一次蒸镀可以制备大量衬底，整体工艺简单，这种方法有利于一次沉积获得大量碘化铅纳米线晶体。且这种相对较长的纳米线为热蒸镀法制备电极提供了极大的便利，有利于材料的实际应用。本发明为碘化铅微型光电探测器实用化发展做出了贡献。
Claims (2)
1.一种碘化铅单晶纳米线，其特征在于：以金、银或铂金纳米岛状薄膜诱导化学气相沉积碘化铅纳米线定向生长，其外形为一维线状，单根纳米线长度为100至200 μm，直径为100至300 nm。
2.一种碘化铅单晶纳米线制备方法，其特征在于：按照如下的步骤进行
步骤一、真空热沉积法在载玻片上制备均匀分布的金、银或铂金纳米孤岛，沉积速率为0.1 Å/s，厚度为20 nm；
步骤二、将研成粉末的碘化铅药品放入石英舟，将石英舟放置入石英玻璃管内中心位置，将经过步骤一处理的带金属纳米孤岛的载玻片放置在石英玻璃管内，带金属纳米孤岛的载玻片距离碘化铅药品中心8-10 cm，抽真空2 min，排除空气，在Ar和H2体积比为10:1的混合气保护下，调节压强为0.02 MPa，温度为400 ℃，反应20 min后自然冷却到室温，在载玻片上获得单晶碘化铅纳米线。
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