KR101397451B1 - Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2 나노로드 또는 나노와이어의 제조방법 및 이를 포함하는 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 CIGS 나노로드 또는 나노와이어의 제조방법은, 반응로 내에 구리, 인듐, 갈륨, 및 셀레늄을 포함하는 원재료와 기판을 위치시키는 증착준비단계, 및 운반가스가 일정한 유량으로 흐르는 반응로 내의 온도를 850 내지 1000 ℃ 로 유지하여 CIGS 나노로드 또는 나노와이어를 기판상에 성장시키는 증착단계를 포함한다. 본 발명의 방법에 의하면, 촉매를 사용하지 않으면서도, 균일한 조성 분포와 높은 결정성과 높은 광흡수율을 가지는 직접 천이형 반도체 물질인 Cu(In,Ga)Se2 나노로드 또는 나노와이어를 제공할 수 있다.

Description

Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2 나노로드 또는 나노와이어의 제조방법 및 이를 포함하는 재료{SYNTHESIS METHOD OF Cu(In,Ga)Se2 NANOROD OR NANOWIRE AND MATERIALS INCLUDING OF THE SAME}
본 발명은 Cu(In,Ga)Se2 나노로드 또는 나노와이어의 제조방법 및 이를 포함하는 재료에 대한 것으로, 열-화학기상증착법을 이용하여 균일한 조성과 우수한 결정성을 갖는 나노재료를 제공할 수 있는 방법 및 이를 포함하는 재료에 관한 것이다.
현재, 화합물 반도체를 이용한 태양전지에 있어서, 각광받는 광흡수층 소재로서는 I-III-VI족 화합물 반도체인 CuInSe2 (이하 “CIS”)가 있다. CIS는 1.02 eV의 직접 천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 실리콘보다 월등히 높은 광흡수계수를 가져서 높은 광변환효율과 장기적 안정성을 갖는다는 장점이 있다. 원료 소재의 소비를 줄이고자 하는 박막 태양전지의 개념에, 위의 화합물 박막 태양전지가 잘 부합되며, 실리콘 소재를 이용한 박막 태양전지와 대비하여 효율도 높다. 이러한 CIS 반도체를 이용한 태양전지는, 종래에는 동시증발법, 스퍼터링방법, 나노분말합성법을 이용한 박막형 태양전지의 제조가 연구되어 왔다.
Cu(In,Ga)Se2 (이하 “CIGS”)는 Cu, In, Ga, Se과 같이 4개의 다른 원료를 포함하는 화합물 반도체이다. CIGS 박막제조방법으로는 진공증발(evaporation) 방법, 스퍼터링+셀린화(sputtering+selenization) 방법과 전착(electrodeposition) 방법 등이 있으나 생산공정의 복잡성과 조성의 불균일성 때문에 아직까지 대량생산단계에까지는 이르지 못하고 있고, 조성의 불균일성과 효율향상을 위한 나노연구가 대두되고 있다.
나노와이어에 대한 연구는, 기상합성법, SLS(solution-liquid-solid) 방법, 템플레이트(template)를 이용한 나노와이어와 나노튜브 합성법에 대한 연구가 보고되고 있다.
H. Peng et al. 의 보고에 의하면 기상합성법으로 금 나노입자를 촉매로 사용하여, 결정성이 좋은 단결정 In2Se3 나노와이어와 CuInSe2 나노와이어를 합성하였다.[1] 이 보고에 의하면, 결정성이 좋은 CIS 나노와이어의 합성은 가능하였으나, 소자응용을 위해서는 촉매 제거라는 추가 공정이 필수적이다.
A. J. Wooten et al. 에 의하면, SLS 방법으로 금 나노입자를 촉매로 사용하였고, Cu, In, Se의 원시료를 극성 용액에 녹여서 나노와이어를 자라게 하였다.[2] 하지만, 이 방법 역시 촉매입자 제거의 추가공정이 필요하며, 합성된 나노와이어의 조성이 불균일한 문제가 존재한다.
템플레이트(template)를 이용한 나노와이어와 나노튜브 합성법은, 용액 속에서 ZnO 나노로드의 표면을 음이온과 양이온 치환법을 이용하여 최종적으로 CIS 나노튜브를 만드는 방법이다.[3] 그러나, 이 방법으로 합성된 나노튜브는 결정성이 좋지 못한 문제가 있다.
최근에는, 잘 규명된 나노 경계를 가지며, 전자의 전도 경로(conduction path way)를 제공하고, 크기에 따른 밴드 갭 에너지 제어가 가능하며, 비표면적이 넓어 광흡수율을 더욱 높일 수 있어서 소자응용성이 뛰어난 나노 연구에 대한 필요성이 대두되고 있다.
한편, CIS 나노와이어와 나노튜브의 합성이 가능하였으나, 최근까지 결정질의 CIGS 나노와이어의 합성이 성공하였다는 보고는 없었으며, 멤브레인을 이용한 CIGS 나노와이어 합성이 가능하다는 보고만이 있었다. 이 방법은 Anodic Alumina Membrane (AAM)을 이용한 것으로, 이 방법에 의하여 합성된 CIGS 나노와이어는 결정성이 없는 비정질 CIGS 나노와이어이다. [4]
이에, 본 발명에서 촉매를 이용하지 않고, 열화학기상증착법 (thermal-CVD)을 이용하여 균일한 조성을 가지며 결정성이 좋은 고품질 단결정의 CIGS 나노와이어 제조 방법을 제안하고자 한다.
[1] H. Peng, D. T. Schoen, S. Meister, X. F. Zhang, and Y. Cui, Synthesis and phase transformation of In2Se3 and CuInSe2 nanowires, J. Am. Chem. Soc. 129 (2007), 34-35.
[2] A. J. Wooten, D. J. Werder, D. J. Williams, J. L. Casson, and J. A. Hollingsworth, Solution-liquid-solid growth of ternary Cu-In-Se semiconductor nanowires from multiple and single source precurosrs, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 16177-16188.
[3] J. Xu, C. Y. Luan, Y. B. Tang, X. Chen, J. A. Zapien, W. J. Zhang, H. L. Kwong, X. M. Meng, S. T. Lee, and C. S. Lee, low-temperature synthesis of CuInSe2 nanotube array on conducting glass substrates for solar cell application, ACS Nano 4(2010) 6064.
[4] R. Inguanta, P. Livreri, S. Piazza, and C. Sunseri, Fabrication and photoelectrochemical behavior of ordered CIGS nanowire arrays for application in solar cells, Electrochemical and Solid-State Letters, 13 (2010), K22-K25.
본 발명의 목적은, 열-화학 기상 증착법을 이용하여, 촉매를 사용하지 않으면서도, 균일한 조성 분포와 높은 결정성을 가지고 높은 광흡수율을 가지는 직접 천이형 반도체 물질인 Cu(In,Ga)Se2 나노로드 또는 나노와이어를 제공하는 것이다. 상기 나노로드 또는 나노와이어는 태양전지, 이미지센서, 광검출기(photo detector) 등에 활용될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노로드 또는 나노와이어의 제조방법은 반응로 내에 구리, 인듐, 갈륨, 및 셀레늄을 포함하는 원재료와 기판을 위치시키는 증착준비단계, 및 운반가스가 일정한 유량으로 흐르는 반응로 내의 온도를 850 내지 1000 ℃ 로 유지하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 CIGS 나노로드 또는 나노와이어를 기판상에 성장시키는 증착단계를 포함한다.
[화학식 1]
Cu(Ina,Gab)Se2
상기 화학식 1에서, 상기 a는 0 < a < 1의 실수이고, 상기 b는 0 < b < 1의 실수이며, a + b = 1이다.
상기 제조방법은 상기 반응준비단계와 상기 증착단계 사이에 청소단계를 더 포함하고, 상기 청소단계는, 반응로 내부를 진공 상태로 한 후에 상기 운반가스의 유입하여 상기 반응로 내부의 불순물을 제거하는 과정을 포함하는 것일 수 있다.
상기 원재료는, 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄 소스를 포함하는 제1재료와 구리를 포함하는 제2재료를 포함할 수 있고, 상기 반응로 내에 위치하는 상기 기판과 상기 제1재료의 거리와 상기 기판과 상기 제2재료의 거리의 비율은 1:1 내지 3인 것일 수 있다.
상기 제2재료는, 구리, 요오드화 구리 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 기판, 제1재료 및 제2재료는 상기 반응로 내의 플레이트의 평면상에 실질적으로 수평으로 실질적으로 직선 상에 위치하는 것일 수 있다.
상기 원재료는, 기준인 인듐과 갈륨의 합을 1로 보았을 때, 구리를 0.8 내지 1.2의 중량비로, 그리고 셀레늄을 2 내지 2.3의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 증착단계에서 상기 기판과 상기 제1재료와의 온도의 차이는 60 내지 90 ℃일 수 있다.
상기 증착단계는 상기 반응로 내의 온도를 승온하는 과정을 더 포함할 수 있으며, 상기 승온은 10 내지 30 ℃/min으로 이루어지는 것일 수 있다.
상기 증착단계는, 1 내지 7 시간 동안 이루어지는 것일 수 있다.
상기 운반가스는 수소, 질소, 불활성 기체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 운반가스는, 5 내지 200 sccm으로 공급되는 것일 수 있다.
상기 Cu(In,Ga)Se2 나노로드 또는 나노와이어는 상기 기판상에 에픽텍셜하게 성장한 단결정인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 재료는 상기 화학식 1로 표시되는 CIGS 나노로드 또는 나노와이어를 포함한다.
상기 CIGS 나노로드 또는 나노와이어는 단결정으로, 정방정계 구조(tetragonal structure)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 CIGS 나노로드 또는 나노와이어는 그 장축의 방향이 [012]인 것일 수 있다.
상기 나노로드는 그 길이가 1 내지 100 ㎛이고, 직경이 500 nm 내지 1 ㎛인 것일 수 있다.
상기 나노와이어는 직경이 10 nm 내지 500 nm이고, 길이가 1 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 태양전지는 상기 재료를 포함한다.
본 발명이 또 다른 일 실시예에 따른 나노센서는 상기 재료를 포함한다
Cu, In, Ga, 및 Se로 이루어진 화합물 반도체인 CIGS는, 서로 다른 성질을 가지는 4가지의 원소를 포함하기 때문에, 대면적이면서도 균일한 조성을 가지도록 제조하는 것이 상당히 어렵다. 이에, 본 발명의 발명자들은, 균일한 조성과 우수한 결정성을 가지는 단결정의 CIGS 나노로드 및 나노와이어를 열-화학기상증착법을 이용하여 제조하는 것에 성공하여 본 발명을 완성하였고, 이하 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노로드 또는 나노와이어의 제조방법은, 증착준비단계, 및 증착단계를 포함하여 기판 상에 형성된 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 CIGS 나노로드 또는 나노와이어를 제공한다.
[화학식 1]
Cu(Ina,Gab)Se2
상기 화학식 1에서, 상기 a는 0 < a < 1의 실수이고, 상기 b는 0 < b < 1의 실수이며, a + b = 1이다. 상기 a 및 b는 0.2 < a < 0.6의 실수, 0.4 < b < 0.8의 실수, 및 a + b = 1의 조건을 만족하는 것일 수 있다.
상기 증착준비단계는, 반응로 내에 구리, 인듐, 갈륨, 및 셀레늄을 포함하는 원재료와 기판을 위치시키는 과정을 포함한다. 이때, 나노로드 또는 나노와이어의 성장을 위한 촉매를 적용하지 않고 나노로드 또는 나노와이어를 제조할 수 있다. 따라서, 나노로드 또는 나노와이어의 제조가 완료된 이후에 촉매 입자를 제거하는 공정이 필요하지 않고, 이는 기존의 방법들과 구별되는 본 발명의 우수한 특징들 중 하나이다.
상기 원재료는, 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄 소스를 포함하는 제1재료와 구리를 포함하는 제2재료를 포함하고, 상기 반응로 내에 상기 기판, 제1재료 및 제2재료가 반응로 내의 플레이트의 평면상에 실질적으로 수평으로 실질적으로 직선으로 위치시킬 수 있다.
상기 원재료는, 기준인 인듐과 갈륨의 합을 1로 보았을 때, 구리를 0.8 내지 1.2의 중량비로, 그리고 셀레늄을 2 내지 2.3의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 상기 함량의 범위로 사용하는 경우에 상기 CIGS 나노로드 또는 나노와이어의 형성이 적절하게 이루어질 수 있다.
상기 반응로 내에 위치하는 상기 기판과 상기 제1재료의 거리와 상기 기판과 상기 제2재료의 거리의 비율은 1:1 내지 3인 것일 수 있다. 상기한 거리를 유지하여 나노와이어 또는 나노와이어의 증착 단계를 수행하는 경우에는 이들 원소들이 서로 다른 증착률을 가졌음에도 불구하고 상기 조성의 나노와이어 또는 나노로드를 합성할 수 있다.
상기 제2재료는, 구리, 요오드화 구리 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 제2재료를 별도로 사용하는 경우에는, 나노로드 또는 나노와이어에 포함되는 구리의 함량을 제1재료만 사용하는 경우보다 늘릴 수 있으며, 만약 상기 제1재료에 포함되는 구리 소스로 구리셀레나이드를 적용하는 경우에는 녹는점이 높은 구리셀레나이드의 특성을 보완할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 반응준비단계와 상기 증착단계 사이에 청소단계를 더 포함할 수 있다. 상기 청소단계는, 반응로 내부를 진공 상태로 한 후에 상기 운반가스의 유입하여 상기 반응로 내부의 불순물을 제거하는 과정을 포함하는 것일 수 있고, 상기 청소단계를 더 포함하면 나노로드 또는 나노와이어의 결함이 없고 높은 순도로 얻어질 수 있도록 한다.
상기 증착단계는 운반가스가 일정한 유량으로 흐르는 반응로 내를 850 내지 1000 ℃의 온도로 유지하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 CIGS 나노로드 또는 나노와이어를 기판상에 성장시키는 과정을 포함한다.
상기 증착단계에서 반응로 내의 온도가 850 내지 1000 ℃ 의 온도 범위를 벗어나는 경우에는, 상기 CIGS 나노로드 또는 나노와이어가 합성되지 않을 수 있으며, 본 발명에서 의도하는 조성의 나노로드 또는 나노와이어를 얻기 어려워질 수 있다.
상기 증착하는 과정이 이루어지기 전에 반응기 내의 온도를 승온하는 과정을 더 포함할 수 있으며, 상기 승온은 10 내지 30 ℃/min으로 이루어지는 것일 수 있으며, 10 내지 20 ℃/min으로 이루어지는 것일 수 있다.
상기 증착단계는, 상기 반응로 내의 온도를 유지하면서 1 내지 7 시간 동안 이루어지는 것일 수 있고, 1시간 미만으로 증착단계가 시행되는 경우에는 나노로드 또는 나노와이어의 합성이 충분하지 않을 수 있고, 7시간을 초과하여 증착단계가 시행되는 경우에는 의도하는 나노와이어나 나노로드의 형태로 증착이 이루어지지 않을 수 있고, 박막의 형태로 증착이 이루어질 수 있다.
상기 운반가스는 수소, 질소, 불활성 기체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 불활성 기체는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 청소단계에서의 운반가스와 상기 증착단계에서의 운반가스는 서로 같은 가스가 적용될 수도, 서로 다른 가스가 적용되는 것일 수도 있다.
상기 운반가스는, 5 내지 200 sccm으로 공급되는 것일 수 있고, 5 내지 100 sccm 다. 상기 운반가스의 유속을 상기 범위로 하는 경우에는, 증착과정에서 휘발된 원재료의 가스들을 기판 쪽으로 적절한 속도로 운반해주는 역할을 할 수 있다.
상기 증착단계에서 상기 기판과 상기 제1재료와의 온도의 차이는 60 내지 90 ℃인 것일 수 있다. 상기 온도의 차이로 상기 제1재료를 포함하는 원재료의 온도가 기판의 온도보다 더 높도록 하면서 상기 온도의 차이를 유지하는 경우에 상기 나노로드 또는 나노와이어의 형성이 더 효율적으로 이루어질 수 있다.
상기 Cu(In,Ga)Se2 나노로드 또는 나노와이어는 상기 기판 상에 에픽텍셜하게 성장한 단결정인 것일 수 있다. 상기 기판은 상기 나노로드 또는 나노와이어를 그 표면에 형성시키기 위한 것이라면 적용할 수 있으며, 그 소재나 형상에는 특별한 제한이 없다.
이렇게 합성된 CIGS 나노로드 또는 나노와이어는 면결함이나 선결함이 거의 없는 우수한 결정성을 가진 단결정 재료일 수 있으며, 동시에 상기 나노로드 또는 나노와이어에 포함되는 4가지 원소들이 균일하게 분포되어 있어서 우수한 분포도를 가지는 나노로드 또는 나노와이어일 수 있다. 상기 나노로드 또는 나노와이어는 정방정계 구조(tetragonal structure)를 포함할 수 있고, 상기 구조로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 그 장축의 방향이 [012]인 것일 수 있다. 상기 나노로드 또는 나노와이어는 1.12eV의 밴드갭을 가지는 반도체 물질이며, 광흡수계수가 105 cm-1로 높아서 태양전지의 광전극용으로 적용할 경우에 우수한 광전변환효율과 우수한 장기 안정성을 제공할 수 있다.
상기 나노로드는 그 길이가 1 내지 100 ㎛이고, 직경이 500 nm 내지 1 ㎛인 것일 수 있고, 상기 나노와이어는 직경이 10 nm 내지 500 nm이고, 길이가 1 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄의 4원계 화합물 나노와이어 성장은 각 원소들의 기화도가 다르기 때문에 환경에 매우 민감하여 성장이 어렵지만, 본 발명에서는 열-화학기상증착법을 적용하여 합성하는 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 CIGS 나노와이어는 고순도 고품질의 단결정체인 장점이 있으며, 큰 종횡비, 높은 광흡수계수를 가지는 우수한 장점이 있으며 불순물이 혼입되지 않은 고순도 및 결정 결함이 없는 고품질의 나노와이어를 제작할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 증착의 조건을 변경시켜서 나노로드 또는 나노와이어의 길이, 두께 등을 조절할 수 있고, 조성비율도 조절할 수 있어서 소자 응용성이 뛰어난 나노소재를 제공할 수 있다.
본 발명이 다른 일 실시예에 따른 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 CIGS 나노로드 또는 나노와이어를 포함한다.
[화학식 1]
Cu(Ina,Gab)Se2
상기 화학식 1에 대한 구체적인 설명 및 상기 나노로드 또는 나노와이어에 대한 구체적인 설명은 상기 나노로드 또는 나노와이어의 제조방법에 대한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 CIGS 나노로드 또는 나노와이어는 단결정으로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 상기 CIGS 나노로드 또는 나노와이어는 정방정계 구조(tetragonal structure)를 포함하는 것일 수 있다. 상기 CIGS 나노로드 또는 나노와이어는 그 장축의 방향이 [012]인 것일 수 있다. 또한, 상기 CIGS 나노로드 또는 나노와이어는, 기판 상에 위치하고, 상기 기판과 상기 나노로드 또는 나노와이어의 경계는 상기 기판의 회절 패턴과 나노로드 또는 나노와이어의 회절 패턴이 모두 나타나는 것일 수 있다.
이는, 본 발명의 CIGS 나노로드 또는 나노와이어가 기판에서 성장시에 면결함이나 선결함이 거의 존재하지 않고 균일한 조성을 가지면서도 고품질의 단결정체인 특성을 가질 수 있다는 것을 의미하며, 이러한 경우 품질이 우수한 CIGS 나노로드 또는 나노와이어를 제공할 수 있다.
상기 나노로드는 그 길이가 1 내지 100 ㎛이고, 직경이 500 nm 내지 1 ㎛인 것일 수 있고, 상기 나노와이어는 직경이 10 nm 내지 500 nm이고, 길이가 1 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 재료는, 대면적으로 형성시에 균일한 조성으로 제조하는 것이 사실상 불가능했던 4원소 다원 화합물인 CIGS 화합물 반도체를 나노로드 또는 나노와이어의 형태로 균일한 조성과 우수한 결정성을 가지도록 대량생산도 가능한 재료를 제공한다. 상기 재료는 기존의 I-III-VI족 화합물 반도체인 CuInSe2(CIS) 소재보다 높은 105 cm-1인 광흡수계수를 가지고 있으며, 이는 일반적인 실리콘 소재보다 월등하게 높은 광변환효율을 얻을 수 있다는 점을 의미한다.
본 발명이 또 다른 일 실시예에 따른 태양전지는 상기 재료를 포함한다. 상기 재료는 특히 태양전지의 광흡수층에 유리하게 적용될 수 있으며, 본 발명의 나노재료는 CIGS 화합물 반도체로 균일한 조성과 우수한 결정성을 가져서 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명이 또 다른 일 실시예에 따른 나노센서는 상기 재료를 포함한다. 상기 재료는 우수한 균일성 및 높은 밴드갭을 가진 반도체 물질로 구성된 나노와이어 또는 나노로드를 포함하여서 성능이 우수한 나노센서를 제공할 수 있다.
본 발명의 CIGS 나노로드 또는 나노와이어는, 박막이나 나노입자의 형태보다 그 합성이 어려운 특성이 있다. 촉매를 사용하지 않으면서, 일정 수준 이상의 종횡비를 가지며, 단결정성의 특성이 있고, 두께 방향 또는 길이 방향으로 4가지 원소의 균일한 조성비율을 갖추기가 어렵기 때문이다. 반면에, CIGS 박막이나 나노입자는 박막 또는 나노입자 자체의 합성은 비교적 용이한 편이나 박막에 포함되는 각 입자(grain)들 또는 나노입자가 각기 다른 성장방향과 조성 비율을 가지고 있기 때문에 소재 전체적인 균일도가 떨어져서 균일한 특성을 가지도록 형성하는 것이 어렵다.
그러나, 본 발명에서는 열기상화학증착법을 이용하여 길이방향 및 두께방향의 조성이 균일한 나노로드 또는 나노와이어를 합성하였으며, 이는 CIGS와 같은 4성분계 화합물 반도체를 형성하면서 그 조성이 균일하고 우수한 결정성을 가질 수 있도록 하는 방법 및 소재를 제공한다.
본 발명의 나노로드 또는 나노와이어의 제조방법은, 열화학기상증착법에 의하여 CIGS를 나노로드 또는 나노와이어의 형태로 합성하는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 합성된 나노로드 또는 나노와이어는 4원계 화합물 이면서도 고순도 고품질의 단결정체여서, 큰 종횡비, 높은 광흡수계수를 가지는 우수한 장점이 있다. 또한, 불순물의 혼입이나 결정 결함이 미미하여서 고순도 및 고품질의 나노로드 또는 나노와이어를 제공할 수 있다. 상기 나노로드 또는 나노와이어는 태양전지, 이미지센서, 반도체디바이스, 광검출기(photo detector) 등에 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 반응기의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의하여 합성된 CIGS 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다. 좌측의 사진은 기판상에 합성된 나노로드 및 나노와이어의 주사현미경 사진이고, 우측의 작은 사진 중에서 가장 위의 사진은 나노와이어를 확대하여 찍은 사진이며, 가운데 사진은 노란색으로 표시된 나노와이어의 일 끝단의 확대사진을, 가장 아래의 사진은 붉은색으로 표시된 기판과 나노와이어가 접하고 있는 다른 끝단의 확대 사진이다.
도 3은 성장된 나노와이어의 조성분포를 알아보기 위하여 실시예에 의하여 제조된 나노와이어를 이용하여 촬영한 투과전자현미경의 사진이다.
도 4는 상기 도 3에 A 내지 E로 표시된 길이방향 단면의 각 위치에서 조성 분포를 확인하기 위한 STEM/EDS 결과이다.
도 5는 상기 도 3의 샘플을 길이 방향에 수직한 단면의 조성 분포를 확인하기 위한 STEM/EDS 결과이다.
도 6은 실시예에 의하여 합성된 CIGS 나노와이어와 기판과의 성장관계를 알아보기 위한 고해상도 투과전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예에 의하여 합성된 CIGS 나노와이어, 기판, 및 그 경계에서의 SAD (selected area diffraction pattern)이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
(1) CIGS 나노와이어 합성
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 반응기의 개념도이다. 상기 도 1을 참조하여 이하 CIGS 나노와이어 합성 과정을 설명한다.
석영 재질로 된 쿼츠튜브(2)를 반응로(3)에 수평으로 배치하였다. 쿼츠로 만들어진 플레이트(15)를 쿼츠 튜브의 내부에 장착시키고, 플레이트 위에 도1과 같이 제1재료(구리셀레나이드 분말0.1g, 인듐셀레나이드 분말 0.1g, 갈륨셀레나이드 분말0.1g를 혼합한 원료)를 쿼츠튜브의 중앙에 있는 알루미늄 도가니(12, 제1재료)에 담고, 약 3 cm 떨어진 곳에 구리아이오다이드 분말 0.1 g를 담은 알루미늄 도가니(13, 제2재료)를 장착시킨 후. 사파이어 기판(14)을 제1재료(12)로부터 약 7 cm 정도 떨어진 곳에 위치시켰다(증착준비단계).
증착단계를 진행하기에 앞서, 반응로 내에 잔류하고 있는 산소와 불순물을 제거하기 위해 로터리 펌프(10)를 이용하여 초기 진공도를 10-2 Torr 이하까지 배기시켰다. 설정한 진공도에 도달하면 쓰로틀밸브(8)를 이용하여 수소와 질소의 혼합가스(운반가스)를 10 sccm으로 20분 동안 일정하게 유입하여 불순물을 제거하였다(청소단계).
수소와 질소의 혼합가스인 운반가스를 10 sccm으로 일정하게 유지하면서 분당 15 °C의 승온 속도로 900 °C까지 가열한 후, 900 °C에서 3시간을 유지시키면서 반응단계를 진행하였다. 이때, 제1재료에서 기판까지의 온도 편차는 약 80 °C 로 조절하였다. 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄은 원재료인 분말로부터 기화되어 혼합가스에 의해 이동해서 기판에 흡착되며, 3시간의 증착 시간 동안 이러한 과정이 반복되어 사파이어 기판 위에 CIGS 나노로드 또는 나노와이어를 성장시켰다(증착단계).
(2) 나노와이어의 주사전자현미경 관찰
도 2는 본 발명의 실시예에 의하여 합성된 CIGS 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다. 도 2를 참조하면, 상기 제조된 나노와이어는 길이가 1 내지 100 μm이고, 두께는 수십 nm 내지 1 μm 인 것으로 확인되었다. 좌측의 사진은 기판상에 합성된 나노로드 및 나노와이어의 주사현미경 사진이고, 우측의 작은 사진 중에서 가장 위의 사진은 나노와이어를 확대하여 찍은 사진이며, 가운데 사진은 노란색으로 표시된 나노와이어의 일 끝단의 확대사진을, 가장 아래의 사진은 붉은색으로 표시된 기판과 나노와이어가 접하고 있는 다른 끝단의 확대 사진이다. 상기 사진들을 참조하면, 상기 실시예에 의하여 합성된 나노와이어가 기판과의 깨끗한 경계면을 가지며, 삼각형 모양으로 잘 형성되었다는 점을 확인할 수 있었다.
(3) 균일한 조성을 가지는지 여부를 확인하기 위한 투과전자현미경 및 STEM/EDS 관찰
도 3은 성장된 나노와이어의 조성분포를 알아보기 위하여 실시예에 의하여 제조된 나노와이어를 이용하여 촬영한 투과전자현미경의 사진이고, 도 4는 상기 도 3에 A 내지 E로 표시된 길이방향 단면의 각 위치에서 조성 분포를 확인하기 위한 STEM/EDS 결과이며, 도 5는 상기 도 3의 샘플을 길이 방향에 수직한 단면의 조성 분포를 확인하기 위한 STEM/EDS 결과이다. 이하 도 3 내지 도 5를 참고하여, 본 발명에서 형성된 나노와이어에 원소들이 균일하게 분포되어 있는지를 평가하였다.
상기 도 3은 기판과 나노와이어의 단면관찰용 샘플(도 3)을 집속이온빔을 이용하여 준비하고 투과전자현미경으로 관찰한 사진이며, 투과전자현미경에 부착된 에너지분산분석기(STEM/EDS)를 이용하여 나노와이어의 여러 영역에 대해 조성 분포를 분석한 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
상기 도 4를 참조하면, 도 3에 표시된 각 단면(나노와이어의 길이방향으로 나란한 단면)에서 구리:인듐:갈륨:셀레늄의 함량이 1: 0.4: 0.6: 2의 비율(원자비)로 길이에 수직한 방향의 분포가 모두 균일한 조성을 이루고 있음을 확인하였다.
상기 도 5를 참조하면, 기판을 기준으로 나노와이어의 각 높이에 해당하는 위치에서 각 원소들의 함량의 분포가 모두 유사한 정도로 나타나서, 높이에 따른 차이가 없이 모두 균일한 조성을 이루고 있음을 확인하였다.
(4) 결정성 평가를 위한 고해상도 투과전자현미경 이미지 및 SAD 관찰
도 6은 실시예에 의하여 합성된 CIGS 나노와이어와 기판과의 성장관계를 알아보기 위한 고해상도 투과전자현미경 사진이고, 도 7은 실시예에 의하여 합성된 CIGS 나노와이어, 기판, 및 그 경계에서의 SADP (selected area diffraction pattern)이다.
상기 도 6 및 도 7을 참조하면, 고해상도 투과전자현미경 관찰 결과, 기판과 나노와이어의 경계부분에 결정격자가 선명하게 나타남을 알 수 있었다. 또한, 성장 방향이 [012]라는 것도 확인할 수 있었다. 또한, 기판의 회절 패턴(diffraction pattern)과 나노와이어의 회절 패턴(diffraction pattern)을 각 영역에서 측정하였고, 상기 패턴의 인덱싱 (indexing)을 통해 CIGS 나노와이어의 성장방향(장축방향)이 [012] 방향임을 확인하였으며, 상기 나노와이어가 고결정성을 가지며, 선결함 및 면결함이 거의 존재하지 않는 고품질의 단결정체임을 확인할 수 있었다. 기판과 나노와이어의 경계 면에서 기판의 회절 패턴과 나노와이어의 회절 패턴이 공존하는 것을 확인하였으며, 상기 나노와이어가 기판으로부터 에픽텍셜(epitaxial)하게 자랐음도 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 가열부품 2: 쿼츠튜브
3: 반응로 4: 냉각수
5. 유입가스 6: 밴트
7: 진공게이지 8: 쓰로틀밸브
9: 러핑밸브 10: 펌프
11: 써모커플 12: 소스(제1재료)
13: 소스(제2재료) 14: 기판
15: 플레이트

Claims (19)

  1. 반응로 내에 구리, 인듐, 갈륨, 및 셀레늄을 포함하는 원재료와 기판을 위치시키는 증착준비단계; 및
    운반가스가 일정한 유량으로 흐르는 반응로 내의 온도를 850 내지 1000 ℃ 로 유지하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 CIGS 나노로드 또는 나노와이어를 기판상에 성장시키는 증착단계;를 포함하고,
    상기 Cu(In,Ga)Se2 나노로드 또는 나노와이어는 상기 기판상에 에픽텍셜하게 성장한 단결정인 것인, 나노로드 또는 나노와이어의 제조방법.
    [화학식 1]
    Cu(Ina,Gab)Se2
    상기 화학식 1에서, 상기 a는 0 < a < 1의 실수이고, 상기 b는 0 < b < 1의 실수이며, a + b = 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법은 상기 증착준비단계와 상기 증착단계 사이에 청소단계를 더 포함하고,
    상기 청소단계는, 반응로 내부를 진공 상태로 한 후에 상기 운반가스의 유입하여 상기 반응로 내부의 불순물을 제거하는 과정을 포함하는 것인, CIGS 나노로드 또는 나노와이어의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 원재료는, 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄 소스를 포함하는 제1재료와 구리를 포함하는 제2재료를 포함하고,
    상기 반응로 내에 위치하는 상기 기판과 상기 제1재료의 거리와 상기 기판과 상기 제2재료의 거리의 비율은 1:1 내지 3인 것인, CIGS 나노로드 또는 나노와이어의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2재료는, 구리, 요오드화 구리 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인, CIGS 나노로드 또는 나노와이어의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 반응로 내에서, 상기 기판, 제1재료 및 제2재료는 직선상에 위치되며, 플레이트와 수평으로 위치되는 것인, CIGS 나노로드 또는 나노와이어의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 원재료는, 기준인 인듐과 갈륨의 합을 1로 보았을 때, 구리를 0.8 내지 1.2의 중량비로, 그리고 셀레늄을 2 내지 2.3의 중량비로 포함하는 것인, CIGS 나노로드 또는 나노와이어의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 증착단계에서 상기 기판과 상기 제1재료와의 온도의 차이는 60 내지 90 ℃인 것인, CIGS 나노로드 또는 나노와이어의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 증착단계는 상기 반응로 내의 온도를 승온하는 과정을 더 포함할 수 있으며, 상기 승온은 10 내지 30 ℃/min으로 이루어지는 것인, CIGS 나노로드 또는 나노와이어의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 증착단계는, 1 내지 7 시간 동안 이루어지는 것인, CIGS 나노로드 또는 나노와이어의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 운반가스는 수소, 질소, 불활성 기체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인, CIGS 나노로드 또는 나노와이어의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 운반가스는, 5 내지 200 sccm으로 공급되는 것인, CIGS 나노로드 또는 나노와이어의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 하기 화학식 1로 표시되는 CIGS 나노로드 또는 나노와이어를 포함하고,
    상기 CIGS 나노로드 또는 나노와이어는 단결정으로, 정방정계 구조(tetragonal structure)를 포함하는 것인, 재료.
    [화학식 1]
    Cu(Ina,Gab)Se2
    상기 화학식 1에서, 상기 a는 0 < a < 1의 실수이고, 상기 b는 0 < b < 1의 실수이며, a + b = 1이다.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서,
    상기 CIGS 나노로드 또는 나노와이어는 그 장축의 방향이 [012]인 것인, 재료.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 CIGS 나노로드 또는 나노와이어는, 기판 상에 위치하고, 상기 기판과 상기 나노로드 또는 나노와이어의 경계는 상기 기판의 회절 패턴과 나노로드 또는 나노와이어의 회절 패턴이 모두 나타나는 것인, 재료.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 나노로드는 그 길이가 1 내지 100 ㎛이고, 직경이 500 nm 내지 1 ㎛인 것이고, 상기 나노와이어는 직경이 10 nm 내지 500 nm이고, 길이가 1 내지 100 ㎛인 것인, 재료.
  18. 제13항에 따른 재료를 포함하는 태양전지.
  19. 제13항에 따른 재료를 포함하는 나노센서.
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