CN107683535B - 光电转换元件、太阳能电池、金属盐组合物及光电转换元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光电转换元件及太阳能电池、以及该光电转换元件的制造造方法及金属盐组合物，所述光电转换元件具有：第1电极，在导电性支撑体上具有包含钙钛矿型光吸收剂的感光层；第2电极，与第1电极对置，其中，钙钛矿型光吸收剂具有作为该钙钛矿型晶体结构的中心离子的金属阳离子M1及价数与金属阳离子M1不同的周期表第一族元素以外的金属原子的金属阳离子M2。
Description
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件、太阳能电池、金属盐组合物及光电转换元件的制造方法。
背景技术
光电转换元件用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。太阳能电池作为利用非耗竭性太阳能的电池，其正式的实用化令人期待。其中，盛行对作为敏化剂使用有机染料或Ru联吡啶络合物等的染料敏化太阳能电池的研究开发，光电转换效率达到了11％左右。
另一方面，近年来，报道有将具有钙钛矿型晶体结构的金属卤化物用作光吸收剂的太阳能电池能够实现比较高的光电转换效率的研究成果，受到了关注(例如非专利文献1)。该非专利文献1中记载有使用以CH3NH3PbI2Cl表示的金属卤化物作为光吸收剂的太阳能电池。
以往技术文献
非专利文献
非专利文献1：Science，2012年，vol.338，p.643-647
发明内容
发明要解决的技术课题
将具有钙钛矿型晶体结构的化合物(以下，还称作“钙钛矿化合物”)用作光吸收剂的光电转换元件在光电转换效率的提高上可获得一定成果。但是，将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件是近年来受到关注的元件，要求光电转换效率的进一步改善。因此，短路电流(还简称为电流)的增大或开路电压的提高变得重要。
并且，光电转换元件的实用化时，除了光电转换效率的提高以外，还要求减少所制造的元件之间的性能的偏差。但是，将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件中，初始(制造时的)光电转换效率易产生偏差，尚未能充分减少该偏差。
本发明的课题在于，提供一种将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件，且电流值较高而且能够减少元件之间的光电转换效率的偏差的光电转换元件及太阳能电池。并且，本发明的课题在于，提供一种制造具有上述优异性能的光电转换元件的方法及用于该光电转换元件的金属盐组合物。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现了如下内容，即，将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件及太阳能电池中，通过在钙钛矿化合物中，除了钙钛矿型晶体的中心离子以外还含有价数与作为中心离子的金属阳离子不同的特定的金属阳离子，可获得示出较高电流值，而且光电转换效率的偏差得到抑制的光电转换元件及太阳能电池。本发明是鉴于该发现，进一步进行研究来完成的。
即，通过以下方案解决了上述课题。
＜1＞一种光电转换元件，其具有：第1电极，在导电性支撑体上具有包含钙钛矿型光吸收剂的感光层；第2电极，与该第1电极对置，其中，
钙钛矿型光吸收剂具有作为该钙钛矿型晶体结构的中心离子的金属阳离子M1及价数与金属阳离子M1不同的周期表第一族元素以外的金属原子的金属阳离子M2。
＜2＞根据＜1＞所述的光电转换元件，其中，通过在形成感光层的表面，使将金属阳离子M1作为阳离子的金属盐MS1、将金属阳离子M2作为阳离子的金属盐 MS2、将钙钛矿型晶体结构的中心离子以外的阳离子作为阳离子的盐AX接触来形成钙钛矿型光吸收剂。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的光电转换元件，其中，金属阳离子M2的价数大于金属阳离子M1的价数，且
金属阳离子M2的含量比金属阳离子M1的含量少。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的光电转换元件，其中，金属阳离子M1 的含量相对于金属阳离子M2的含量的比以摩尔比计，为19～499。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的光电转换元件，其中，金属阳离子M1 的含量相对于金属阳离子M2的含量的比以摩尔比计，为49～199。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的光电转换元件，其中，金属阳离子M1 为选自包含2价的铅阳离子及2价的锡阳离子的组的至少1种。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的光电转换元件，其中，金属阳离子M2 为选自包含4价的铅阳离子及4价的锡阳离子的组的至少1种。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的光电转换元件，其中，金属阳离子M1 为2价的铅阳离子，金属阳离子M2为4价的锡阳离子。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的光电转换元件，其中，钙钛矿型光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述钙钛矿型晶体结构具有周期表第一族元素或者阳离子性有机基团A的阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子M1的金属阳离子及阴离子性原子或者原子团X的阴离子。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的光电转换元件，其中，在第1电极与第2电极之间具有空穴传输层。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的光电转换元件，其中，在导电性支撑体与感光层之间具有多孔质层。
＜12＞一种太阳能电池，其使用上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的光电转换元件。
＜13＞一种金属盐组合物，其用于形成钙钛矿型光吸收剂，所述钙钛矿型光吸收剂具有作为钙钛矿型晶体结构的中心离子的金属阳离子M1及价数与金属阳离子M1 不同的周期表第一族元素以外的金属原子的金属阳离子M2，其中，
所述金属盐组合物含有将金属阳离子M1作为阳离子的金属盐MS1、将金属阳离子M2作为阳离子的金属盐MS2及有机溶剂。
＜14＞根据＜13＞所述的金属盐组合物，其中，金属盐MS1及MS2作为阴离子具有卤化物离子或1价的有机阴离子。
＜15＞一种光电转换元件的制造方法，其制造上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的光电转换元件，其中，
在形成感光层的层的表面上，使将成为钙钛矿型晶体结构的中心离子的金属阳离子M1作为阳离子的金属盐MS1、将价数与金属阳离子M1不同的周期表第一族元素以外的金属原子的金属阳离子M2作为阳离子的金属盐MS2、将钙钛矿型晶体结构的中心离子以外的阳离子作为阳离子的盐AX接触，从而在上述表面上形成钙钛矿型光吸收剂。
＜16＞根据＜15＞所述的光电转换元件的制造方法，其中，在上述表面，使含有金属盐MS1、金属盐MS2及有机溶剂的金属盐组合物接触，接着使盐AX接触。
本说明书中，关于各式的表述，为了便于理解化合物的化学结构，有时将一部分标记为示性式。随此，各式中，将部分结构称作(取代)基、离子或原子等，但本说明书中，这些除了表示(取代)基、离子或原子等以外，有时还表示构成以上述式表示的(取代)基或者离子的元素团或元素。
本说明书中，对于化合物(包含络合物、染料)的表述，用作除了化合物本身以外还包含其盐、其离子的含义。而且，对于未明确记载取代或未取代的化合物，是在无损目标效果的范围内具有任意取代基的化合物的含义。这对取代基及连接基团等(以下，称作取代基等)也相同。
本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时规定多个取代基等时，除非另有指明，则各个取代基等可相互相同也可不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且，多个取代基等接近时(尤其，相邻时)，除非另有说明，则这些可相互连结而形成环。并且，环例如脂环、芳香族环、杂环可进一步缩环而形成稠环。
本说明书中，用“～”表示的数值范围表示作为下限值及上限值包含记载于“～”前后的数值的范围。
发明效果
本发明的光电转换元件及太阳能电池将钙钛矿化合物用作光吸收剂，但电流值较高，元件之间的光电转换效率的偏差有所减少。并且，光电转换元件的制造方法中，能够制造虽然将钙钛矿化合物用作光吸收剂，但电流值较高，元件之间的光电转换效率的偏差较小的光电转换元件及太阳能电池。而且，本发明的金属盐组合物能够合成在示出上述优异特性的光电转换元件或太阳能电池中用作光吸收剂的钙钛矿化合物。
关于本发明的上述及其他特征及优点，适当参考添附的附图以及下述记载会更加清楚。
附图说明
图1是包括层中的圆部分的放大图在内而示意性地示出本发明的光电转换元件的优选方式的剖视图。
图2是示意性地示出本发明的光电转换元件的具有厚膜状感光层的优选方式的剖视图。
图3是示意性地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的剖视图。
图4是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
图5是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
图6是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
具体实施方式
＜＜光电转换元件＞＞
本发明的光电转换元件具有：第1电极，在导电性支撑体上具有包含用作光吸收剂的钙钛矿化合物(还称作钙钛矿型光吸收剂。)的感光层；及第2电极，与第 1电极对置。
本发明中，在导电性支撑体上具有感光层是指，包含与导电性支撑体的表面相接而(直接)设置感光层的方式及在导电性支撑体的表面上方经由其他层具有感光层的方式。
在导电性支撑体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式中，作为设置于导电性支撑体与感光层之间的其他层，只要不降低太阳能电池的电池性能，则并无特别限定。例如可举出多孔质层、阻挡层、电子传输层及空穴传输层等。
本发明中，作为在导电性支撑体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式，例如可举出：感光层在多孔质层的表面设置成薄膜状等的方式(参考图1)；感光层在多孔质层的表面设置成厚膜状的方式(参考图2及图6)；感光层在阻挡层的表面设置成薄膜状的方式；及感光层在阻挡层的表面设置成厚膜状的方式(参考图 3)；感光层在电子传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状(参考图4)的方式；及感光层在空穴传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状(参考图5)的方式。感光层可设置成线状或分散状，但优选设置成膜状。
本发明的光电转换元件中，钙钛矿型光吸收剂具有作为钙钛矿型晶体结构的中心离子的金属阳离子M1及价数与该金属阳离子M1不同的金属阳离子M2。该金属阳离子M2为周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子。
本发明中，关于钙钛矿型晶体结构的中心离子，例如，若以后述的式(I)：Aa (M1)mXx表示钙钛矿化合物，则指成为(M1)X6的八面体结构的中心离子的阳离子 M1。
金属阳离子的价数表示离子价数。
本发明中，“钙钛矿型光吸收剂具有金属阳离子M2”表示在钙钛矿型光吸收剂的表面或内部含有金属阳离子M2。因此，感光层由钙钛矿型光吸收剂形成时，能够示为感光层中具有金属阳离子M2。
本发明中，金属阳离子M2是指，可相对于抗衡阴离子电荷分离而成为金属阳离子的阳离子性金属原子或者金属原子团。例如，金属阳离子M2包含相对于抗衡阴离子电荷分离的阳离子、产生金属阳离子的化合物例如络合物或相对于抗衡阴离子未完全电荷分离的金属盐中包含的阳离子性金属原子或者金属原子团。作为这种化合物，并无特别限定，例如，可举出金属阳离子M2的氧化物、卤化物、氢氧化物、硫化物、氰化物、有机酸盐或者无机酸盐(乙酸盐、含氧酸盐、硫酸盐、碳酸盐等)、氢化合物或金属络合物等。
因此，如上所述，钙钛矿型光吸收剂中，金属阳离子M2可作为阳离子而被包含，也可作为金属盐等化合物等而被包含。
金属阳离子M2可以以任何形态包含于钙钛矿型光吸收剂等中。例如，可举出金属阳离子M2导入于钙钛矿型晶体结构的内部或表面的形态、存在于钙钛矿型晶体结构的外部的形态等。作为导入于钙钛矿型晶体结构的内部或表面的形态，更具体而言，可举出向钙钛矿型晶体结构内部的侵入、形成钙钛矿型晶体结构的阳离子的取代、钙钛矿型光吸收剂的层间侵入(例如，嵌入)等。并且，作为存在于钙钛矿型晶体结构的外部的形态，更具体而言，可举出存在于不连续的钙钛矿晶体结构之间或感光层的表面的形态等。
本发明中，若钙钛矿型光吸收剂具有金属阳离子M2，则电流值变高。推断这是因为，该金属阳离子M2产生载流子(电荷传输的载体)，钙钛矿型光吸收剂中的上述电子传导(电荷移动)变得顺畅。若金属阳离子M2的含量相对于金属阳离子M1 的含量在后述的范围，则该电荷移动的改善效果进一步提高。
并且，包含金属阳离子M2的钙钛矿型光吸收剂优选能够形成界面缺陷等较少的均质的感光层，因此推断电流值会变高。尤其，包含金属阳离子M2及金属阳离子 M1的金属盐的材料的湿润性提高，能够形成涂布缺陷更少的均质的感光层。
而且，若钙钛矿型光吸收剂具有金属阳离子M2，则除了电流值的提高效果以外，元件之间的光电转换效率的偏差也有所减少。推断该偏差减少效果是因为，包含金属阳离子M2的钙钛矿型光吸收剂能够再现性良好地形成涂布缺陷和界面缺陷 (有时将这些总称为膜面缺陷。)较少的均质的感光层。
本发明中，关于钙钛矿型光吸收剂是否具有金属阳离子M2，能够通过组合X射线吸收精细结构分析法(XAFS)及高频感应耦合等离子体分析法(ICP)的分析法，确认钙钛矿型光吸收剂，通常确认感光层13。
作为这些分析法中的条件，并无特别限定，例如，首先通过ICP，鉴定钙钛矿型光吸收剂中含有的金属阳离子的元素种类及它们的组成比。接着，对各个元素进行XAFS分析，测定与金属阳离子M1及金属阳离子M2对应的峰的信号强度。相对于预先利用单独金属阳离子M1、单独金属阳离子M2及以特定比混合它们的样品制作、且横轴为摩尔比([M1]/[M2])、纵轴为M1材料的信号强度的校准曲线，标出该值，由此能够求出金属阳离子的含量的摩尔比([M1]/[M2])。
本发明的光电转换元件中，本发明中规定的结构以外的结构并无特别限定，能够采用有关光电转换元件及太阳能电池的公知的结构。构成本发明的光电转换元件的各层可根据目的设计，例如可形成为单层也可形成为多层。例如，还能够将多孔质层设置于导电性支撑体与感光层之间(参考图1、图2及图6)。
以下，对本发明的光电转换元件的优选方式进行说明。
图1～图6中，相同符号表示相同的构成要件(部件)。
另外，图1、图2及图6强调示出形成多孔质层12的微粒的大小。这些微粒优选相对于导电性支撑体11沿水平方向及垂直方向成堆(堆积或粘附)而形成多孔质结构。
本说明书中，简称为光电转换元件10时，除非另有指明，则表示光电转换元件 10A～10F。这对于系统100、第1电极1也相同。并且，简称为感光层13时，除非另有指明，则表示感光层13A～13C。同样地，称作空穴传输层3时，除非另有指明，则表示空穴传输层3A及3B。
作为本发明的光电转换元件的优选方式，例如可举出图1所示的光电转换元件10A。图1所示的系统100A为将光电转换元件10A应用于通过外部电路6使动作机构M(例如电动马达)工作的电池用途的系统。
该光电转换元件10A具有第1电极1A、第2电极2、第1电极1A与第2电极2 之间的空穴传输层3A。
第1电极1A具有：导电性支撑体11，包含支撑体11a及透明电极11b；多孔质层12；及感光层13A，如图1中示意性地示于放大剖面区域a的放大剖面区域a那样，在多孔质层12的表面通过钙钛矿型光吸收剂设置。并且，在透明电极11b上具有阻挡层14，阻挡层14上形成有多孔质层12。如此具有多孔质层12的光电转换元件10A中，感光层13A的表面积变大，因此推断为电荷分离及电荷转移效率得到提高。
图2所示的光电转换元件10B是示意性地示出较厚地设置图1所示的光电转换元件10A的感光层13A的优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10B中，较薄地设置有空穴传输层3B。光电转换元件10B与图1中所示的光电转换元件10A相比，在感光层13B及空穴传输层3B的膜厚这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10A相同。
图3所示的光电转换元件10C是示意性地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的光电转换元件。光电转换元件10C与图2所示的光电转换元件10B相比，在未设置有多孔质层12这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10B相同。即，光电转换元件10C中，感光层13C在阻挡层14的表面形成为厚膜状。光电转换元件10C中，空穴传输层3B还能够与空穴传输层3A相同地设为较厚。
图4所示的光电转换元件10D为示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10D与图3所示的光电转换元件10C相比，在代替阻挡层14设置有电子传输层15这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10C相同。第1电极1D具有导电性支撑体11与依次形成于导电性支撑体11上的电子传输层15及感光层13C。该光电转换元件10D中，在能够以有机材料形成各层这一点上较优选。由此，光电转换元件的生产率得到提高，而且能够实现薄型化或柔性化。
图5所示的光电转换元件10E是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。包含该光电转换元件10E的系统100E为与系统100A相同地应用于电池用途的系统。
光电转换元件10E具有第1电极1E、第2电极2及第1电极1E与第2电极2 之间的电子传输层4。第1电极1E具有导电性支撑体11及依次形成于导电性支撑体11上的空穴传输层16与感光层13C。该光电转换元件10E与光电转换元件10D 相同，在能够以有机材料形成各层这一点上较优选。
图6所示的光电转换元件10F是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。光电转换元件10F与图2中示出的光电转换元件10B相比，在未设置空穴传输层3B这一点上不同，除此以外构成为与光电转换元件10B相同。
本发明中，应用光电转换元件10的系统100如下作为太阳能电池发挥作用。
即，光电转换元件10中，透射导电性支撑体11或透射第2电极2而入射于感光层13的光激发光吸收剂。被激发的光吸收剂具有高能量电子，能够放出该电子。放出高能量电子的光吸收剂成为氧化体(阳离子)。
光电转换元件10A～10D及10F中，从光吸收剂放出的电子在光吸收剂之间移动而到达导电性支撑体11。到达导电性支撑体11的电子在外部电路6发挥作用之后，经过第2电极2(存在空穴传输层3时，进一步经由空穴传输层3)而返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。
另一方面，光电转换元件10E中，从光吸收剂放出的电子从感光层13C经过电子传输层4而到达第2电极2，在外部电路6发挥作用之后经过导电性支撑体11而返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。
光电转换元件10中，通过反复进行这种上述光吸收剂的激发及电子迁移的循环，系统100作为太阳能电池发挥作用。本发明的光电转换元件中，钙钛矿型光吸收剂含有金属阳离子M2，如后述，通过上述电子传导的顺畅化等，光电转换元件10 (系统100)的电流值提高。
光电转换元件10A～10D及10F中，电子从感光层13向导电性支撑体11的流动方式根据多孔质层12的有无及其种类等而不同。本发明的光电转换元件10中，产生电子在光吸收剂之间迁移的电子传导。本发明中，设置多孔质层12时，多孔质层 12除了以往的半导体以外，还能够由绝缘体形成。多孔质层12由半导体形成时，还产生电子在多孔质层12的半导体微粒内部和半导体微粒之间迁移的电子传导。另一方面，多孔质层12由绝缘体形成时，不会产生多孔质层12中的电子传导。多孔质层12由绝缘体形成时，若对绝缘体微粒使用氧化铝(Al2O3)的微粒，则可获得比较高的电动势(Voc)。
上述作为其他层的阻挡层14由导体或半导体形成时，也产生阻挡层14中的电子传导。
并且，电子传输层15中也产生电子传导。
本发明的光电转换元件及太阳能电池并不限定于上述的优选方式，各方式的结构等能够在不脱离本发明的宗旨的范围内，在各方式之间适当进行组合。例如，还能够构成为相对于光电转换元件10C或10D，如光电转换元件10F，不设置空穴传输层3B。
本发明中，用于光电转换元件或太阳能电池的材料及各部件除了光吸收剂以外，能够通过常规方法制备。关于使用钙钛矿化合物的光电转换元件或太阳能电池，例如能够参考非专利文献1及J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)， p.6050-6051。
并且，对于用于染料敏化太阳能电池的材料及各部件，也能够作为参考。关于染料敏化太阳能电池，例如能够参考日本特开2001-291534号公报、美国专利第 4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2004-220974 号公报、日本特开2008-135197号公报。
以下，对适合用于本发明的光电转换元件及太阳能电池的部件及化合物进行说明。
＜第1电极1＞
第1电极1具有导电性支撑体11与感光层13，在光电转换元件10中作为作用电极发挥作用。
如图1～图6所示，优选第1电极1具有多孔质层12、阻挡层14、电子传输层15及空穴传输层16中的至少1个层。
从防止短路的角度考虑，优选第1电极1至少具有阻挡层14，从光吸收效率的角度及防止短路的角度考虑，进一步优选具有多孔质层12及阻挡层14。
并且，从光电转换元件的生产率的提高、薄型化或柔性化的角度考虑，优选第 1电极1具有以有机材料形成的电子传输层15或空穴传输层16。
-导电性支撑体11-
导电性支撑体11只要具有导电性且能够支撑感光层13等，则并无特别限定。导电性支撑体11优选为由具有导电性的材料例如金属形成的结构，或具有玻璃或者塑料的支撑体11a及形成于该支撑体11a的表面的作为导电膜的透明电极11b的结构。可充分保证导电性支撑体11的强度时，并不一定需要支撑体11a。
其中，如图1～图6所示，进一步优选为在玻璃或塑料的支撑体11a的表面涂设导电性金属氧化物来成膜透明电极11b的导电性支撑体11。作为由塑料形成的支撑体11a，例如可举出日本特开2001-291534号公报的段落号0153中记载的透明聚合物薄膜。作为形成支撑体11a的材料，除了玻璃及塑料以外，还能够使用陶瓷 (日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选为锡氧化物(TO)，尤其优选为铟-锡氧化物(掺锡氧化铟；ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)等掺氟锡氧化物。关于此时的金属氧化物的涂布量，优选支撑体11a的每1m2的表面积上为0.1～100g。使用导电性支撑体11 时，优选使光从支撑体11a侧入射。
优选导电性支撑体11实际上为透明。本发明中，“实际上为透明”表示光(波长300～1200nm)的透射率为10％以上，优选为50％以上，尤其优选为80％以上。
支撑体11a及导电性支撑体11的厚度并无特别限定，设定为适当的厚度。例如，优选为0.01μm～10mm，进一步优选为0.1μm～5mm，尤其优选为0.3μm～ 4mm。
设置透明电极11b时，透明电极11b的膜厚并无特别限定，例如，优选为 0.01～30μm，进一步优选为0.03～25μm，尤其优选为0.05～20μm。
导电性支撑体11或支撑体11a可在表面具有光管理功能。例如，可在导电性支撑体11或支撑体11a的表面具有日本特开2003-123859号公报中记载的交替层叠有高折射膜及低折射率的氧化物膜的防反射膜，也可具有日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。
-阻挡层14-
本发明中，如光电转换元件10A～10C及10F，优选在透明电极11b的表面，即，导电性支撑体11与多孔质层12、感光层13或空穴传输层3等之间具有阻挡层 14。
光电转换元件及太阳能电池中，例如，若感光层13或空穴传输层3与透明电极 11b电连接，则会产生反向电流。阻挡层14发挥防止该反向电流的功能。阻挡层14 还称作防短路层。
还能够使阻挡层14作为载持光吸收剂的支架而发挥作用。
该阻挡层14还可在光电转换元件具有电子传输层时设置。例如，光电转换元件10D的情况下，可设置于导电性支撑体11与电子传输层15之间，光电转换元件10E 的情况下，可设置于第2电极2与电子传输层4之间。
形成阻挡层14的材料只要是能够发挥上述功能的材料，则并无特别限定，优选为使可见光透射的物质且相对于导电性支撑体11(透明电极11b)的绝缘性物质。具体而言，“相对于导电性支撑体11(透明电极11b)等的绝缘性物质”是指，导带的能级为形成导电性支撑体11的材料(形成透明电极11b的金属氧化物)的导带的能级以上，且低于构成多孔质层12的材料的导带或光吸收剂的基底状态的能级的化合物(n型半导体化合物)。
形成阻挡层14的材料例如可举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、碳酸铯、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯等。并且，可以是通常用于光电转换材料的材料，例如，还可举出氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化钨等。其中，优选为氧化钛、氧化锡、氧化镁、氧化铝等。
阻挡层14的膜厚优选为0.001～10μm，进一步优选为0.005～1μm，尤其优选为0.01～0.1μm。
本发明中，各层的膜厚能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等观察光电转换元件10的剖面来进行测定。
-多孔质层12-
本发明中，如光电转换元件10A、10B及10F，优选在透明电极11b上具有多孔质层12。具有阻挡层14时，优选多孔质层12形成于阻挡层14上。
多孔质层12是作为在表面载持感光层13的支架而发挥作用的层。太阳能电池中，为了提高光吸收效率，优选至少加大接收太阳光等光的部分的表面积，更优选加大整个多孔质层12的表面积。
多孔质层12优选为由形成多孔质层12的材料的微粒堆积或粘附而成的具有细孔的微粒层。多孔质层12还可以是由2种以上的微粒堆积而成的微粒层。若多孔质层12为具有细孔的微粒层，则能够增加光吸收剂的载持量(吸附量)。
加大多孔质层12的表面积时，优选加大构成多孔质层12的各个微粒的表面积。本发明中，在将形成多孔质层12的微粒涂设于导电性支撑体11等的状态下，该微粒的表面积相对于投影面积，优选为10倍以上，更优选为100倍以上。该上限并无特别限制，通常为5000倍左右。关于形成多孔质层12的微粒的粒径，利用将投影面积换算为圆时的直径的平均粒径中，作为1次粒子，优选为0.001～1μm。利用微粒的分散物形成多孔质层12时，微粒的上述平均粒径作为分散物的平均粒径，优选为0.01～100μm。
对于形成多孔质层12的材料，关于导电性并无特别限定，可以是绝缘体(绝缘性的材料)，也可以是导电性的材料或半导体(半导电性的材料)。
作为形成多孔质层12的材料，例如，能够使用金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)、具有钙钛矿型晶体结构的化合物(用作光吸收剂的钙钛矿化合物除外。)、硅的氧化物(例如，二氧化硅、沸石)或碳纳米管(包含碳纳米线及碳纳米棒等)。
作为金属的硫族化物，并无特别限定，可优选举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝或钽的各氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为金属的硫族化物的晶体结构，可举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选为锐钛矿型、板钛矿型。
作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物，并无特别限定，可举出过渡金属氧化物等。例如，可举出钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钙、钛酸钠、钛酸铋。其中，优选为钛酸锶、钛酸钙等。
碳纳米管具有将碳膜(石墨烯片)卷成筒状的形状。碳纳米管分类为1张石墨烯片卷成圆筒状的单层碳纳米管(SWCNT)、2张石墨烯片卷成同心圆状的2层碳纳米管(DWCNT)、多个石墨烯片卷成同心圆状的多层碳纳米管(MWCNT)。作为多孔质层12，能够不特别受限地使用任意碳纳米管。
形成多孔质层12的材料中，优选为钛、锡、锌、锆、铝或者硅的氧化物或碳纳米管，进一步优选为氧化钛或氧化铝。
多孔质层12只要由金属的硫族化物、具有钙钛矿型晶体结构的化合物、硅的氧化物及碳纳米管中的至少1种形成即可，也可由多种形成。
多孔质层12的膜厚并无特别限定，通常在0.05～100μm的范围，优选在 0.1～100μm的范围。用作太阳能电池时，优选为0.1～50μm，更优选为0.2～ 30μm。
-电子传输层15-
本发明中，如光电转换元件10D，优选在透明电极11b的表面具有电子传输层 15。
电子传输层15具有向导电性支撑体11传输在感光层13中产生的电子的功能。电子传输层15由能够发挥该功能的电子传输材料形成。作为电子传输材料，并无特别限定，优选为有机材料(有机电子传输材料)。作为有机电子传输材料，可举出 [6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)等富勒烯化合物、苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI) 等苝化合物，此外还可举出四氰基对醌二甲烷(TCNQ)等低分子化合物或高分子化合物等。
电子传输层15的膜厚并无特别限定，优选为0.001～10μm，更优选为0.01～ 1μm。
-空穴传输层16-
本发明中，如光电转换元件10E，优选在透明电极11b的表面具有空穴传输层 16。
空穴传输层16除了所形成的位置不同以外，与后述的空穴传输层3相同。
-感光层(光吸收层)13-
感光层13优选设置于多孔质层12(光电转换元件10A、10B及10F)、阻挡层14(光电转换元件10C)、电子传输层15(光电转换元件10D)或空穴传输层16 (光电转换元件10E)的各层的表面(包含设置感光层13的表面为凹凸时的凹部内表面。)。
本发明中，钙钛矿型光吸收剂只要含有至少1种后述的特定的钙钛矿化合物即可，也可含有2种以上的钙钛矿化合物。
并且，感光层13可与钙钛矿型光吸收剂一同包含钙钛矿化合物以外的光吸收剂。作为钙钛矿化合物以外的光吸收剂，例如可举出金属络合物染料及有机染料。此时，钙钛矿型光吸收剂与此外的光吸收剂的比例并无特别限定。
感光层13可以是单层也可以是2层以上的层叠。感光层13为2层以上的层叠结构时，可以是层叠包含互不相同的光吸收剂的层而成的层叠结构，并且，也可以是在感光层与感光层之间具有包含空穴传输材料的中间层的层叠结构。感光层13为 2层以上的层叠结构时，金属阳离子M2含有于包含钙钛矿型光吸收剂的层中即可。包含钙钛矿型光吸收剂的层存在2层以上时，只要在至少1层中具有金属阳离子 M2，则可以在任意层具有，也可在所有层中具有。
在导电性支撑体11上具有感光层13的方式如上所述。感光层13优选设置于上述各层的表面，以便所激发的电子流向导电性支撑体11或第2电极2。此时，感光层13可设置于上述各层的整个表面，也可设置于该表面的一部分。
感光层13的膜厚根据在导电性支撑体11上具有感光层13的方式适当设定，并无特别限定。通常，膜厚例如优选为0.001～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～5μm。
具有多孔质层12时，与多孔质层12的膜厚的合计膜厚优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。并且，合计膜厚优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值的范围。其中，如图1，感光层13为薄膜状时，感光层13的膜厚是指，沿着与多孔质层12的表面垂直的方向的与多孔质层12 的界面和与后述的空穴传输层3的界面之间的距离。
光电转换元件10中，具有多孔质层12及空穴传输层3时，多孔质层12、感光层13及空穴传输层3的合计膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。并且，该合计膜厚优选为200μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，尤其优选为5μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值的范围。
本发明中，将感光层设为厚膜状时(感光层13B及13C)，该感光层中包含的光吸收剂有时还作为空穴传输材料发挥作用。
钙钛矿化合物的使用量优选为覆盖第1电极1的至少一部分表面的量，更优选为覆盖整个表面的量。
〔钙钛矿型光吸收剂〕
感光层13中，作为钙钛矿型光吸收剂，含有具有“周期表第一族元素或阳离子性有机基团A”、“周期表第一族元素以外的金属原子M1”及“阴离子性原子或原子团X”的钙钛矿化合物。
钙钛矿化合物的周期表第一族元素或阳离子性有机基团A及阴离子性原子或原子团X在钙钛矿型晶体结构中，分别作为阳离子(为了便于理解，有时称作阳离子 A)及阴离子(为了便于理解，有时称作阴离子X)的各构成离子而存在。并且，金属原子M1在钙钛矿型晶体结构中，作为中心离子即金属阳离子(为了便于理解，有时称作阳离子M1)而存在。
本发明中，阳离子性有机基团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阳离子的性质的有机基团，阴离子性原子或原子团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阴离子的性质的原子或原子团。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，阳离子A为周期表第一族元素的阳离子或包含阳离子性有机基团A的有机阳离子。阳离子A优选为有机阳离子。
周期表第一族元素的阳离子并无特别限定，例如，可举出锂(Li)、钠 (Na)、钾(K)或铯(Cs)的各元素的阳离子(Li+、Na+、K+、Cs+)，尤其优选为铯的阳离子(Cs+)。
有机阳离子只要是具有上述性质的有机基团的阳离子，则并无特别限定，进一步优选为以下述式(1)表示的阳离子性有机基团的有机阳离子。
式(1)：R1a-NH3
式中，R1a表示取代基。R1a只要是有机基团，则并无特别限定，优选为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或能够以下述式(2)表示的基。其中，更优选为烷基、能够以下述式(2)表示的基。
[化学式1]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子。R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基。***表示与式(1)的氮原子的键结。
本发明中，阳离子性有机基团A的有机阳离子优选为包含上述式(1)中的R1a与NH3键结而成的铵阳离子性有机基团A的有机铵阳离子(R1a-NH3 +)。该有机铵阳离子可取共振结构时，有机阳离子除了有机铵阳离子以外，还包含共振结构的阳离子。例如，能够以上述式(2)表示的基中Xa为NH(R1c为氢原子)时，有机阳离子除了能够以上述式(2)表示的基与NH3键结而成的铵阳离子性有机基团的有机铵阳离子以外，还包含作为该有机铵阳离子的共振结构之一的有机脒阳离子。作为包含脒阳离子性有机基团的有机脒阳离子，可举出以下述式(Aam)表示的阳离子。本说明书中，为了便于理解，有时将以下述式(Aam)表示的阳离子表述为“R1bC(＝NH)- NH3 +”。
[化学式2]
烷基优选为碳原子数为1～18的烷基，更优选为1～6的烷基，进一步优选为 1～3的烷基。例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基等。
环烷基优选为碳原子数为3～8的环烷基，例如，可举出环丙基、环戊基或环己基等。
烯基优选为碳原子数为2～18的烯基，更优选为2～6的烯基。例如，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基等。
炔基优选为碳原子数为2～18的炔基，更优选为2～4的炔基。例如，可举出乙炔基、丁炔基或己炔基等。
芳基优选为碳原子数6～14的芳基，更优选为碳原子数6～12的芳基，例如，可举出苯基。
杂芳基包含仅包含芳香族杂环的基团及包含对芳香族杂环缩合其他环例如芳香环、脂肪族环或杂环而成的稠杂环的基团。
作为构成芳香族杂环的环构成杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为芳香族杂环的环元数，优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环。
作为5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环、噻吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环、吲唑环的各环基。并且，作为6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环的各环基。
能够以式(2)表示的基团中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子，优选为NR1c。其中，R1c表示氢原子或取代基，优选为氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，进一步优选为氢原子。
R1b表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为R1b可采用的取代基可举出氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
R1b及R1c分别可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的含义与上述 R1a的各基团相同，优选的基团也相同。
作为能够以式(2)表示的基团，例如，可举出(硫代)酰基、(硫代)氨甲酰基、亚氨基或脒基。
(硫代)酰基包含酰基及硫代酰基。酰基优选为总碳原子数为1～7的酰基，例如，可举出甲酰基、乙酰基(CH3C(＝O)-)、丙酰基、己酰基等。硫代酰基优选为总碳原子数为1～7的硫代酰基，例如，可举出硫代甲酰基、硫代乙酰基(CH3C (＝S)-)、硫代丙酰基等。
(硫代)氨甲酰基包含氨基甲酰基(H2NC(＝O)-)及硫代氨基甲酰基(H2NC (＝S)-)。
亚氨基为以R1b-C(＝NR1c)-表示的基团，R1b及R1c分别优选为氢原子或烷基，更优选烷基的含义与上述R1a的烷基相同。例如，可举出亚胺甲酰基(HC(＝NH)-)、亚胺乙酰基(CH3C(＝NH)-)、亚胺丙酰基(CH3CH2C(＝NH)-)等。其中，优选为亚胺甲酰基。
作为能够以式(2)表示的基团的脒基具有上述亚氨基的R1b为氨基且R1c为氢原子的结构(-C(＝NH)NH2)。
作为R1a可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及能够以上述式 (2)表示的基团均可具有取代基。作为R1a可具有的取代基，并无特别限定，例如，可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、酰基、烷基羰氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、卤原子、氰基、羟基或羧基。R1a可具有的各取代基可进一步被取代基取代。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，金属阳离子M1只要是周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子且可取钙钛矿型晶体结构的金属原子的阳离子，则并无特别限定。作为这种金属原子，例如，可举出钙(Ca)、锶(Sr)、镉(Cd)、铜 (Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钯(Pd)、锗(Ge)、锡 (Sn)、铅(Pb)、镱(Yb)、铕(Eu)、铟(In)、钛(Ti)、铋(Bi)等金属原子。M1可以是1种金属阳离子，也可以是2种以上的金属阳离子。其中，金属阳离子M1优选为2价的阳离子，更优选为选自包含2价的铅阳离子(Pb2+)、2价的铜阳离子(Cu2+)、2价的锗阳离子(Ge2+)及2价的锡阳离子(Sn2+)的组的至少 1种，进一步优选为Pb2+或Sn2+，尤其优选为Pb2 +。
金属阳离子M1为2种以上的金属阳离子时，金属阳离子的比例并无特别限定。例如，作为金属阳离子M1，同时使用Pb2+及Sn2+这2种时，Pb2+与Sn2+的摩尔比 (Pb2+:Sn2+)优选为99.9:0.1～0.1:99.9，更优选为99:1～50:50。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，阴离子X表示阴离子性原子或原子团X的阴离子。该阴离子可优选举出卤原子的阴离子或NC-、NCS-、NCO-、HO-、NO3 -、CH3COO-或者HCOO-的各原子团的阴离子。其中，进一步优选为卤原子的阴离子。作为卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
阴离子X可以是1种阴离子性原子或原子团的阴离子，也可以是2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子。当为1种阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为碘原子的阴离子。另一方面，当为2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为2种卤原子的阴离子，尤其是氯原子的阴离子及碘原子的阴离子。2种以上的阴离子的比例并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿化合物具有包含上述各构成离子的钙钛矿型晶体结构，优选为以下述式(I)表示的钙钛矿化合物。
式(I)：Aa(M1)mXx
式中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。M1表示周期表第一族元素以外的金属原子。X表示阴离子性原子或原子团。
a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。
式(I)中，周期表第一族元素或阳离子性有机基团A形成钙钛矿型晶体结构的上述阳离子A。因此，周期表第一族元素及阳离子性有机基团A只要是能够成为上述阳离子A而构成钙钛矿型晶体结构的元素或基团，则并无特别限定。周期表第一族元素或阳离子性有机基团A的含义与上述阳离子A中说明的上述周期表第一族元素或阳离子性有机基团相同，优选元素和基团也相同。
金属原子M1是形成作为钙钛矿型晶体结构的中心离子的上述金属阳离子M1的金属原子。因此，金属原子M1只要是周期表第一族元素以外的原子且成为上述金属阳离子M1而形成钙钛矿型晶体结构的中心离子的原子，则并无特别限定。金属原子 M1的含义与上述金属阳离子M1中说明的上述金属原子或成为金属阳离子M1的金属原子相同，优选原子也相同。
阴离子性原子或原子团X形成钙钛矿型晶体结构的上述阴离子X。因此，阴离子性原子或原子团X只要是能够成为上述阴离子X而构成钙钛矿型晶体结构的原子或原子团，则并无特别限定。阴离子性原子或原子团X的含义与上述阴离子X中说明的阴离子性原子或原子团相同，优选原子或原子团也相同。
关于以式(I)表示的钙钛矿化合物，a为1时，是以下述式(I-1)表示的钙钛矿化合物，a为2时，是以下述式(I-2)表示的钙钛矿化合物。
式(I-1)：A(M1)X3
式(I-2)：A2(M1)X4
式(I-1)及式(I-2)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，含义与上述式(I)的A相同，优选原子和原子团也相同。
M1表示周期表第一族元素以外的金属原子，含义与上述式(I)的M1相同，优选原子和原子团也相同。
X表示阴离子性原子或原子团，含义与上述式(I)的X相同，优选原子和原子团也相同。
本发明中使用的钙钛矿化合物可以是以式(I-1)表示的化合物及以式(I-2) 表示的化合物的任一个，也可以是它们的混合物。因此，本发明中，钙钛矿化合物中，作为光吸收剂，至少存在1种即可，无需根据组成式、分子式及晶体结构等，明确区分严密地属于何种化合物。
以下，例示出本发明中可使用的钙钛矿化合物的具体例，但并不由此限制本发明。下述中，分开记载以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物。但是，即使是作为以式(I-1)表示的化合物来例示的化合物，根据合成条件等，有时也会成为以式(I-2)表示的化合物，并且，有时还会成为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物的混合物。同样，即使是作为以式(I-2)表示的化合物来例示的化合物，有时也会成为以式(I-1)表示的化合物，并且，有时还会成为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物的混合物。
作为以式(I-1)表示的化合物的具体例，例如，可举出CH3NH3PbCl3、 CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBr2I、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnI3、 CH3NH3GeCl3、CH(＝NH)NH3PbI3、CsSnI3、CsGeI3。
作为以式(I-2)表示的化合物的具体例，例如，可举出(C2H5NH3)2PbI4、 (C10H21NH3)2PbI4、(CH2＝CHNH3)2PbI4、(CH≡CNH3)2PbI4、(n-C3H7NH3)2PbI4、 (n-C4H9NH3)2PbI4、(C6H5NH3)2PbI4、(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4、(C6H3F2NH3)2PbI4、 (C6F5NH3)2PbI4、(C4H3SNH3)2PbI4、(CH3NH3)2CuCl4、(C4H9NH3)2GeI4、(C3H7NH3) 2FeBr4。其中，(C4H3SNH3)2PbI4中的C4H3SNH3为氨基噻吩。
钙钛矿化合物能够由以下述式(II)表示的化合物与以下述式(III)表示的化合物合成。
式(II)：AX
式(III)：(M1)X2
式(II)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，含义与式(I)的 A相同，优选元素和基团也相同。式(II)中，X表示阴离子性原子或原子团，含义与式(I)的X相同，优选原子和原子团也相同。
式(III)中，M1表示周期表第一族元素以外的金属原子，含义与式(I)的M1 相同，优选原子也相同。式(III)中，X表示阴离子性原子或原子团，含义与式 (I)的X相同，优选原子或原子团也相同。
对于钙钛矿化合物的合成方法，例如，可举出非专利文献1中记载的方法。并且，还可举出Akihiro Kojima，Kenjiro Teshima，Yasuo Shirai，and Tsutomu Miyasaka，“Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for PhotovoltaicCells”，J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)，p.6050-6051中记载的方法。
钙钛矿型光吸收剂的使用量只要是覆盖第1电极1的至少一部分表面的量即可，优选为覆盖整个表面的量。
感光层13中，钙钛矿化合物的含量通常为1～100质量％。
感光层13中，钙钛矿型光吸收剂具有金属阳离子M2。该金属阳离子M2只要是价数与金属阳离子M1不同且是周期表第一族元素以外的金属原子的金属阳离子，则并无特别限定，可以是与金属阳离子M1相同的元素的阳离子，也可以是与金属阳离子M1不同的元素的阳离子。本发明中，优选金属阳离子M1与金属阳离子M2是互不相同的元素的阳离子。
金属阳离子M2的价数只要与金属阳离子M1的价数不同，则并无特别限定，优选为大于金属阳离子M1的价数的价数。例如，可举出3～7价，优选为3～6价，进一步优选为4价。
作为这种金属阳离子M2。例如，可举出周期表第三族～第十四族的各元素的阳离子。其中，优选为周期表第六族～第十四族的各元素的阳离子，更优选为第七族～第十四族的各元素的阳离子，进一步优选为第十四族的各元素的阳离子。
作为金属阳离子M2，更进一步优选为选自包含1价的铜阳离子、1价的银阳离子、3价的钌阳离子、3价的钒阳离子、3价的铟阳离子、3价的钴阳离子、3价的铝阳离子、3价的铋阳离子、3价的铬阳离子、3价的镓阳离子、3价的铁阳离子、3 价的钕阳离子、3价的钐阳离子、3价的镝阳离子、3价的铥阳离子、4价的铅阳离子(Pb4+)、4价的锆阳离子、4价的钛阳离子、4价的锗阳离子、4价的钨阳离子、4价的锡阳离子(Sn4+)、5价的钼阳离子及6价的铬阳离子的组的至少1种，尤其优选为Sn4+及Pb4+，最优选为Sn4+。
本发明中，关于金属阳离子M1与M2的组合，只要各阳离子的价数不同，则并无特别限定。作为这种组合，优选为金属阳离子M2的价数变得大于金属阳离子M1 的价数的组合，进一步优选为金属阳离子M1为Pb2+且金属阳离子M2为Pb4+的组合、金属阳离子M1为Pb2+且金属阳离子M2为Sn4+的组合，尤其优选为金属阳离子 M1为Pb2+且金属阳离子M2为Sn4+的组合。
关于钙钛矿型光吸收剂中的金属阳离子M1的含量，只要是能够形成规定量的钙钛矿型光吸收剂的量，则并无特别限定。例如，金属阳离子M1的含量优选为 0.01～99.9质量％，更优选为1～99质量％。并且，钙钛矿型光吸收剂中的金属阳离子M2的含量并无特别限定，可比金属阳离子M1的含量多也可比金属阳离子M1的含量少，也可相同。优选比金属阳离子M1的含量少。例如，金属阳离子M2的含量优选为0.001～99.9质量％，更优选为0.001～10.0质量％。
本发明中，金属阳离子M1的含量为钙钛矿型光吸收剂中存在的量，是已形成钙钛矿型光吸收剂的金属阳离子与未形成钙钛矿型光吸收剂的金属阳离子的合计量。并且，金属阳离子M2的含量是钙钛矿型光吸收剂中含有的量。
金属阳离子M1及M2分别存在多种时，设为合计含量。
本发明中，从电流值及光电转换效率的偏差的角度考虑，金属阳离子M1的含量相对于金属阳离子M2的含量的比以摩尔比([M1]/[M2])计，优选为19～499，进一步优选为49～199。其中，[M1]及[M2]分别表示金属阳离子M1及金属阳离子M2 的摩尔换算含量。
本发明中，尤其在金属阳离子M2的价数大于金属阳离子M1的价数时，优选金属阳离子M2的含量比金属阳离子M1的含量少。此时的金属阳离子M1与金属阳离子 M2的含量的比优选与上述比相同。
本发明中，测定各阳离子的含量时，能够适当采用确认钙钛矿型光吸收剂是否具有金属阳离子M2的上述分析法。
本发明中，金属阳离子M1与金属阳离子M2的含量还能够分别代用后述的金属盐组合物等形成钙钛矿型光吸收剂(感光层)的材料中的含量。
＜空穴传输层3＞
本发明的光电转换元件中，如光电转换元件10A～10D，在第1电极1与第2电极2之间具有空穴传输层3的方式是优选方式之一。空穴传输层3优选设置于第1 电极1的感光层13与第2电极2之间。
空穴传输层3具有向光吸收剂的氧化体补充电子的功能，优选为固体状的层 (固体空穴传输层)。
形成空穴传输层3的空穴传输材料可以是液体材料也可以是固体材料，并无特别限定。例如，可举出CuI、CuNCS等无机材料及例如日本特开2001-291534号公报的段落号0209～0212中记载的有机空穴传输材料等。作为有机空穴传输材料，可优选举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子、2个环共有C、Si等取四面体结构的中心原子的螺环化合物、三芳基胺等芳香族胺化合物、三亚苯基化合物、含氮杂环化合物或液晶性氰化合物。
空穴传输材料优选为能够进行溶液涂布且成为固体状的有机空穴传输材料，具体而言，可举出2,2’,7,7’-四-(N,N-二-对甲氧基苯胺)-9,9’-螺双芴(还称作spiro-MeOTAD)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙、聚乙烯二氧基噻吩(PEDOT)等。
空穴传输层3的膜厚并无特别限定，优选为50μm以下，更优选为1nm～ 10μm，进一步优选为5nm～5μm，尤其优选为10nm～1μm。
＜电子传输层4＞
本发明的光电转换元件中，如光电转换元件10E，在第1电极1与第2电极2 之间具有电子传输层4的方式也是优选方式之一。该方式中，电子传输层4优选与感光层13C接触(层叠)。
电子传输层4中，电子的传输对象为第2电极，且所形成的位置不同，除此以外，与上述电子传输层15相同。
＜第2电极2＞
第2电极2在太阳能电池中作为正极或负极发挥作用。第2电极2只要具有导电性，则并无特别限定，通常能够设为与导电性支撑体11相同的结构。可充分确保强度时，支撑体11a并非必需。
作为第2电极2的结构，优选为集电效果较高的结构。为了使光到达感光层 13，导电性支撑体11与第2电极2中的至少一个实际上必须为透明。本发明的太阳能电池中，优选导电性支撑体11为透明且使太阳光从支撑体11a侧入射。此时，进一步优选第2电极2具有反射光的性质。
作为形成第2电极2的材料，例如，可举出铂(Pt)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、铟(In)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇 (Os)、铝(Al)等金属、上述导电性的金属氧化物、碳材料及传导性高分子等。作为碳材料，只要是碳原子彼此键合而成且具有导电性的材料即可，例如，可举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯等。
作为第2电极2，优选为金属或者导电性金属氧化物薄膜(包含蒸镀而成的薄膜)或具有该薄膜的玻璃基板或者塑料基板。作为玻璃基板或者塑料基板，优选为具有金或者铂薄膜的玻璃或蒸镀有铂的玻璃。
第2电极2的膜厚并无特别限定，优选为0.01～100μm，进一步优选为0.01～ 10μm，尤其优选为0.01～1μm。
＜其他结构＞
本发明中，为了防止第1电极1与第2电极2的接触，还能够代替阻挡层14等或与阻挡层14等一同使用间隔物或分隔件。
并且，可在第2电极2与空穴传输层3之间设置空穴阻挡层。
＜＜太阳能电池＞＞
本发明的太阳能电池使用本发明的光电转换元件来构成。例如如图1～图6所示，能够将设置外部电路6而构成的光电转换元件10用作太阳能电池。与第1电极 1(导电性支撑体11)及第2电极2连接的外部电路能够不特别受限地使用公知的外部电路。
本发明例如能够适用于非专利文献1及J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)， p.6050-6051中记载的各太阳能电池。
本发明的太阳能电池优选为了防止构成物的劣化及蒸发等而用聚合物或粘结剂等密封侧面。
如上所述，本发明的光电转换元件及太阳能电池中，钙钛矿型光吸收剂具有金属阳离子M2，电流值较高，且元件之间的光电转换效率的偏差有所减少。
＜＜光电转换元件及太阳能电池的制造方法＞＞
本发明的光电转换元件及太阳能电池除了感光层的形成以外，能够通过公知的制造方法制造，例如非专利文献1、及J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)， p.6050-6051等中记载的方法。
以下，简单说明本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法。
本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法(以下，称作本发明的制造方法)具有如下工序，即，在形成感光层的层的表面上，使将成为钙钛矿型晶体结构的中心离子的金属阳离子M1作为阳离子的金属盐MS1、将价数与金属阳离子M1不同的周期表第一族元素以外的金属原子的金属阳离子M2作为阳离子的金属盐MS2、及将钙钛矿型晶体结构的中心离子以外的阳离子A作为阳离子的盐AX接触，由此在上述表面上形成钙钛矿型光吸收剂。
本发明的制造方法只要具有上述工序，则其他工序等并无特别限定。
本发明的制造方法中，首先，在导电性支撑体11的表面，根据需要形成阻挡层 14、多孔质层12、电子传输层15及空穴传输层16中的至少一个。
阻挡层14例如能够通过将含有上述绝缘性物质或其前体化合物等的分散物涂布于导电性支撑体11的表面，并进行烧成的方法或喷雾热解法等形成。
形成多孔质层12的材料优选作为微粒来使用，进一步优选为作为含有微粒的分散物来使用。
作为形成多孔质层12的方法，并无特别限定，例如，可举出湿式法、干式法、其他方法(例如，Chemical Review，第110卷，6595页(2010年刊)中记载的方法)。这些方法中，优选在导电性支撑体11的表面或阻挡层14的表面涂布分散物 (浆料)之后，在100～800℃的温度下，例如在空气中烧成10分钟～10小时。由此，能够使微粒彼此粘附。
进行多次烧成时，优选将最后的烧成以外的烧成的温度(最后以外的烧成温度)设为低于最后的烧成温度(最后的烧成温度)的温度来进行。例如，使用氧化钛浆料时，能够将最后以外的烧成温度设定为在50～300℃的范围内。并且，能够将最后的烧成温度设定为在100～600℃的范围内高于最后以外的烧成温度。作为支撑体11a使用玻璃支撑体时，烧成温度优选为60～500℃。
形成多孔质层12时的多孔质材料的涂布量根据多孔质层12的膜厚及涂布次数等适当设定，并无特别限定。导电性支撑体11的每1m2的表面积上的多孔质材料的涂布量例如优选为0.5～500g，进一步优选为5～100g。
设置电子传输层15或空穴传输层16时，能够分别以与后述的空穴传输层3或电子传输层4相同的方法形成。
接着，设置感光层13。
感光层13的形成中使用能够合成钙钛矿型光吸收剂的化合物与产生金属阳离子M2的化合物。
例如，作为能够合成钙钛矿型光吸收剂的化合物，可举出以上述式(II)表示的化合物(盐AX)及以上述式(III)表示的化合物(M1)X2(金属盐MS1)。作为产生金属阳离子M2的化合物，可举出由金属阳离子M2及作为其抗衡阴离子的阴离子X形成的化合物，具体而言如上所述。
这些可分别单独使用，并且，也可作为组合物(包括溶液、悬浮液、浆料等形态)来使用。
本发明中，能够使用含有所有上述化合物的组合物形成感光层13。从能够在钙钛矿型光吸收剂中有效地含有金属阳离子M2，而且能够形成均质的膜的角度考虑，优选在形成感光层的层的表面，接触下述金属盐组合物，接着接触盐AX，由此形成感光层。
使金属盐组合物与盐AX依次接触的优选方法中，作为金属盐组合物，优选使用含有将成为钙钛矿型晶体结构的中心离子的金属阳离子M1作为阳离子的金属盐 MS1、将价数与金属阳离子M1不同的周期表第一族元素以外的金属原子的金属阳离子M2作为阳离子的金属盐MS2、及有机溶剂的金属盐组合物(本发明的金属盐组合物)。该金属盐组合物可含有其他成分。
金属盐MS1为能够形成钙钛矿化合物的化合物(M1)X2，例如，由金属阳离子 M1与作为其抗衡阴离子的阴离子X形成。该金属阳离子M1的含义与上述金属阳离子M1相同，优选离子也相同。作为阴离子X，含义与上述阴离子性原子或原子团X 的阴离子相同，但优选为卤化物离子或1价的有机阴离子，更优选为卤化物离子。作为卤化物离子，可举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等，优选为碘化物离子。作为1价的有机阴离子，并无特别限定，例如，可举出乙酸离子(CH3COO-)、甲酸离子(HCOO-)、NC-、NCS-、NCO-、HO-、NO3 -。其中，优选为乙酸离子、甲酸离子。
作为金属盐MS1，例如，可举出PbX2、SnX2、GeX2、CuX2、MnX2、FeX2等。其中，X表示卤化物离子或1价的有机阴离子。
优选金属盐MS2为产生上述金属阳离子M2的化合物，例如，可举出金属阳离子 M2的氧化物、卤化物、氢氧化物、硫化物、氰化物、有机酸盐或者无机酸盐(乙酸盐、含氧酸盐、硫酸盐、碳酸盐等)、氢化合物或金属络合物等。其中，金属盐 MS2优选为金属阳离子M2的有机酸盐或者无机酸盐、卤化物，更优选为金属阳离子 M2的乙酸盐、卤化物。
金属盐MS2的金属阳离子M2的含义与上述金属阳离子M2相同，优选离子也相同。作为金属盐MS2的阴离子X，并无特别限定，可举出与形成上述各化合物的阴离子或金属盐MS1的阴离子X相同的阴离子。其中，优选为卤化物离子或上述1价的有机阴离子，更优选为碘化物离子、乙酸离子。
作为金属盐MS2，例如，可举出(M2)X4，具体而言，可举出Pb(OAc)4、 PbX4、Sn(OAc)4、SnX4、GeX4等。其中，X表示卤化物离子或1价的有机阴离子 (乙酸离子除外)。
金属盐组合物中，金属阳离子M1与金属阳离子M2的组合及含量的比也与上述感光层13中说明的组合及含量的比相同，优选的组合及优选的含量的比也相同。
金属盐组合物中，金属盐MS1(金属阳离子M1)及金属盐MS2(金属阳离子 M2)的含有率(浓度)只要分别满足上述含量的比，则并无特别限定。例如，金属盐组合物中，金属盐MS1的含有率优选为1×10-5～16摩尔/L，更优选为0.1～5摩尔/L。金属盐MS2的含有率优选为1×10-6～16摩尔/L，更优选为1×10-4～1摩尔 /L。
优选盐AX为能够形成以上述式(I)表示的钙钛矿化合物的化合物。盐AX中， A为可形成钙钛矿型晶体结构的阳离子，含义与上述周期表第一族元素或阳离子性有机基团A的阳离子相同，优选离子也相同。X为能够形成钙钛矿化合物的阴离子，含义与上述阴离子性原子或原子团的阴离子相同，优选原子或原子团也相同。
优选方法中，盐AX的使用量(盐AX与金属盐组合物中的金属盐MS1的摩尔比)根据目的等而适当调整。例如，摩尔比优选为1:1～1:10。
从涂布性角度考虑，优选盐AX用作包含下述有机溶剂的有机盐组合物。此时，有机盐组合物中的盐AX的浓度并无特别限定，可适当确定。例如，优选为1×10-5～16摩尔/L，更优选为1×10-4～10摩尔/L，进一步优选为0.1～5摩尔/L。
对于金属盐组合物及有机盐组合物中使用的有机溶剂，可举出后述的溶剂或分散介质。
金属盐组合物及有机盐组合物能够通过混合各成分，并优选进行加热来制备。加热的条件将在后面进行叙述。
使用含有所有上述化合物的组合物的方法中，制备含有金属盐MS1、MS2、盐AX 及有机溶剂的原料组合物。该原料组合物中的金属盐MS1与MS2的含量比与上述的金属盐组合物相同，优选的含量比也相同。并且，金属盐MS1与盐AX的摩尔比根据目的等适当调整。例如，优选为1:1～1:10。
该原料组合物能够通过以规定的摩尔比混合金属盐MS1、MS2及盐AX，并优选进行加热来制备。
加热的条件并无特别限定，加热温度优选为30～200℃，更优选为60～150℃，进一步优选为70～150℃。加热时间优选为0.5～100小时，进一步优选为1～3小时。
接着，使所制备的金属盐组合物或原料组合物与形成感光层13的层的表面接触。其中，光电转换元件10中，形成感光层13的层为多孔质层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16中的任意层。由此，能够在形成感光层13的层的表面上，使金属盐MS1、金属盐MS2及盐AX相互接触。
使金属盐等接触的方法可举出湿式法及干式法，并无特别限定。本发明中，优选为湿式法。更优选为在上述表面涂布金属盐组合物等的方法或将上述表面浸渍于金属盐组合物等的方法。这些方法中，使其接触的温度优选为5～100℃。浸渍时间优选为5秒～24小时，更优选为20秒～1小时。干燥所涂布的金属盐组合物等时，干燥优选为基于热的干燥，通常通过加热至20～300℃、优选加热至50～170℃来进行干燥。
使金属盐组合物与盐AX依次接触的优选方法中，优选分别涂布(包括浸渍法) 金属盐组合物与有机组合物，根据需要对这些组合物进行干燥。可先涂布金属盐组合物与有机组合物中的任一个，优选先涂布金属盐组合物。金属盐组合物及有机组合物的涂布条件及干燥条件如上所述。
并且，能够代替金属盐组合物或有机组合物的涂布，利用去除有机溶剂的金属盐组合物或有机组合物，采用真空蒸镀等干式法。例如，可举出同时或依次蒸镀金属盐组合物及有机组合物的方法。
如此，若在上述表面依次接触金属盐组合物及有机组合物，则在该表面上，金属盐MS1、MS2及盐AX相互接触。由此，金属盐MS1与盐AX反应而合成钙钛矿型光吸收剂，并且金属阳离子M2被导入于钙钛矿型光吸收剂，形成包含含有金属阳离子 M2的钙钛矿型光吸收剂的感光层13。
另一方面，使用原料组合物的方法中，使该原料组合物与表面接触。由此，在表面上，金属盐MS1与盐AX反应，并且金属盐MS2被导入于钙钛矿型光吸收剂，形成包含含有金属阳离子M2的钙钛矿型光吸收剂的感光层13。另外，原料组合物中，金属盐MS1与盐AX已经产生反应时，钙钛矿型光吸收剂设置于表面。
该方法中，还能够涂布不含有盐AX的金属盐组合物或有机组合物。
通过如上述，钙钛矿化合物作为感光层13，形成于多孔质层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16的表面。
优选在如此设置的感光层13上形成空穴传输层3或电子传输层4。
空穴传输层3能够通过涂布含有空穴传输材料的空穴传输材料溶液并进行干燥来形成。从涂布性优异的角度及具有多孔质层12时易侵入至多孔质层12的孔内部的角度考虑，优选空穴传输材料溶液的空穴传输材料的浓度为0.1～1.0M(摩尔 /L)。
电子传输层4能够通过涂布含有电子传输材料的电子传输材料溶液并进行干燥来形成。
在形成空穴传输层3或电子传输层4之后形成第2电极2来制造光电转换元件。
各层的膜厚能够适当变更各分散液或溶液的浓度、涂布次数来调整。例如，设置膜厚较厚的感光层13B及13C时，多次涂布光吸收剂溶液并进行干燥即可。
上述的各分散液及溶液可分别根据需要含有分散助剂、表面活性剂等添加剂。
光电转换元件的制造方法中使用的溶剂或分散介质，可举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，但并不特别限定于此。本发明中，优选为有机溶剂，进一步优选为醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂、内酯溶剂、卤素溶剂、硫醚溶剂及这些的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂的溶剂的混合溶剂。具体而言，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、γ-丁内酯、正丙基硫化物、氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺或这些的混合溶剂。
形成各层的溶液或分散剂的涂布方法并无特别限定，能够利用旋涂法、模具挤出法、刮涂法、棒涂法、网版印刷、模板印刷、辊涂法、帘涂法、喷涂法、浸涂法、喷墨印刷法、浸渍法等公知的涂布方法。其中，优选为旋涂法、网版印刷等。
本发明的光电转换元件中，可根据需要，进行退火、光浸泡、氧气氛下的放置等效率稳定化处理。
如上述那样制作的光电转换元件能够通过在第1电极1(透明电极11b)及第2 电极2连接外部电路6来用作太阳能电池。
实施例
以下，根据实施例，对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于下述实施例。
实施例1
(光电转换元件(试样编号101)的制造)
根据以下示出的步骤，制造了图1所示的光电转换元件10A。另外，感光层13 的膜厚较大时，对应于图2所示的光电转换元件10B。
＜导电性支撑体11的制作＞
在玻璃基板(支撑体11a、厚度2mm)上形成掺杂有氟的SnO2导电膜(透明电极11b、膜厚300nm)来制作了导电性支撑体11。
＜阻挡层用溶液的制备＞
用1-丁醇稀释二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛的15质量％异丙醇溶液(Aldrich 公司制造)来制备了0.02M(摩尔/L)的阻挡层用溶液。
＜阻挡层14的形成＞
使用所制备的0.02M的阻挡层用溶液，通过喷雾热解法，在450℃下，在导电性支撑体11的SnO2导电膜上形成了包含氧化钛的阻挡层14(膜厚50nm)。
＜氧化钛浆料的制备＞
向氧化钛(锐钛矿、平均粒径20nm)的乙醇分散液添加乙基纤维素、十二烷酸及萜品醇来制备了氧化钛浆料。
＜多孔质层12的形成＞
通过网版印刷法将所制备的氧化钛浆料涂布于阻挡层14上并进行烧成。将该氧化钛浆料的涂布及烧成分别进行了2次。关于烧成温度，第1次烧成在130℃下进行，第2次烧成在500℃下进行1小时。将所获得的氧化钛的烧成体浸渍于40mM的 TiCl4水溶液之后，在60℃下加热1小时，接着在500℃下加热30分钟，从而形成了包含TiO2的多孔质层12(膜厚250nm)。
＜金属盐组合物及有机盐组合物的制备＞
将作为金属盐MS1的PbI2与作为金属盐MS2的Pb(OAc)4，以摩尔比(PbI2:Pb(OAc)4)计99.8:0.2的比例([M1]/[M2]＝499)，投入到1.5mL的DMF，在60℃下搅拌混合12小时。之后，利用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器过滤所获得的混合液，制备了PbI2与Pb(OAc)4的合计浓度为40质量％(1.2摩尔/L)的金属盐组合物。
其中，能够通过以下方法来求出金属盐组合物中的金属阳离子M2的含量及两个金属阳离子的含量的摩尔比([M1]/[M2])。
通过对金属盐组合物进行ICP分析，能够鉴定金属盐组合物中含有的金属阳离子的元素种类及它们的组成比。并且，对金属盐组合物进行XAFS分析，或金属盐组合物为液体时，对以金属盐组合物制膜的试验膜进行XAFS分析，由此能够测定与金属阳离子M1及金属阳离子M2对应的峰的信号强度。相对于预先利用单独金属阳离子M1、单独金属阳离子M2及以特定比混合它们的样品来制作、且横轴为摩尔比 ([M1]/[M2])、纵轴为M1材料的信号强度的校准曲线，标出这些值，由此能够求出金属阳离子的含量的摩尔比([M1]/[M2])。
并且，将甲胺的40％甲醇溶液(27.86mL)与57质量％的碘化氢的水溶液(碘化氢酸、30mL)，在烧瓶中，在0℃下搅拌2小时之后进行浓缩，由此获得了CH3NH3I 的粗产物。将所获得的CH3NH3I的粗产物溶解于乙醇，利用二乙基醚进行再结晶，滤取所获得的晶体，在60℃下减压干燥5小时，由此获得了提纯CH3NH3I。将所获得的提纯CH3NH3I溶解于异丙醇之后，利用PTFE注射过滤器进行过滤，由此制备了以浓度1质量％(6×10-3摩尔/L)含有CH3NH3I的有机盐组合物。
＜感光层13A的形成＞
通过旋涂法(以2000rpm涂布60秒、涂布温度50℃)，将金属盐化合物涂布在成膜于导电性支撑体11上的多孔质层12上之后，通过加热板，在100℃下对所涂布的金属盐组合物进行30分钟的干燥。之后，将其在有机盐组合物中浸渍(浸渍温度为室温(25℃))10秒之后，通过加热板，在100℃下干燥60分钟。
如此，设置了包含CH3NH3PbI3的钙钛矿型光吸收剂的感光层13A(膜厚300nm (包含多孔质层12的膜厚250nm))。该感光层13A含有金属阳离子M2。
如此制作了第1电极1A。
＜空穴传输材料溶液的制备＞
将作为空穴传输材料的spiro-MeOTAD(180mg)溶解于氯苯(1mL)。向该氯苯溶液，添加将双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(170mg)溶解于乙腈(1mL)的乙腈溶液 37.5μL与叔丁基吡啶(TBP、17.5μL)并进行混合，从而制备了空穴传输层用溶液。
＜空穴传输层3A的形成＞
接着，通过旋涂法将所制备的空穴传输层用溶液涂布于第1电极1的感光层13 上，对所涂布的空穴传输材料溶液进行干燥来形成了固体状的空穴传输层3A(膜厚 100nm)。
＜第2电极2的制作＞
通过蒸镀法将金蒸镀于空穴传输层3A上来制作了第2电极2(膜厚100nm)。
如此，制造了光电转换元件10A(试样编号101)。
根据上述方法，通过SEM进行观察来测定了各膜厚。
(光电转换元件(试样编号102～108)的制造)
光电转换元件(试样编号101)的制造中，作为金属盐MS2，代替Pb(OAc)4使用SnI4，并且，将含量比[M1]/[M2]变更为表1所示的值，除此以外，与光电转换元件(试样编号101)的制造相同地分别制造了光电转换元件(试样编号102～ 106)。
并且，光电转换元件(试样编号101)的制造中，将含量比[M1]/[M2]变更为表 1所示的值，除此以外，与光电转换元件(试样编号101)的制造相同地分别制造了光电转换元件(试样编号107及108)。
试样编号的各光电转换元件中，包含CH3NH3PbI3的钙钛矿型光吸收剂的感光层13A含有金属阳离子M2。
(光电转换元件(试样编号109)的制造)
光电转换元件(试样编号101)的制造中，作为金属盐MS1，代替PbI2使用与此等量的PbI2与SnI2的混合物(以摩尔比计，PbI2:SnI2＝70:30)，除此以外，与光电转换元件(试样编号101)的制造同样地制造了光电转换元件(试样编号109)。
包含CH3NH3PbI3的钙钛矿型光吸收剂的感光层13A含有金属阳离子M2。
(光电转换元件(试样编号110～114)的制造)
光电转换元件(试样编号101)的制造中，作为金属盐MS2，代替Pb(OAc)4使用(M2)I3或(M2)I，除此以外，与光电转换元件(试样编号101)的制造相同地分别制造了光电转换元件(试样编号110～114)。
其中，上述金属盐中的M2表示表1所示的金属阳离子M2。
(光电转换元件(试样编号115)的制造)
光电转换元件(试样编号102)的制造中，作为盐AX，将CH3NH3I变更为HC (＝NH)NH3I，除此以外，与光电转换元件(试样编号102)的制造相同地制造了光电转换元件(试样编号115)。
将在该光电转换元件中形成感光层13A的钙钛矿型光吸收剂示于表1。
(光电转换元件(试样编号c01)的制造)
光电转换元件(试样编号101)的制造中，如下形成了感光层13A，除此以外，与光电转换元件(试样编号101)的制造相同地制造了光电转换元件(试样编号 c01)。
＜光吸收剂溶液的制备及感光层13A的形成＞
将在光电转换元件(试样编号101)的制造中制备的提纯CH3NH3I与PbI2，以摩尔比3:1，在DMF中，在60℃下搅拌混合12小时之后，利用PTFE注射过滤器进行过滤，由此制备了40质量％的光吸收剂溶液。
通过旋涂法(以2000rpm涂布60秒)，将所制备的光吸收剂溶液涂布在成膜于导电性支撑体11上的多孔质层12上之后，通过加热板，在100℃下将所涂布的光吸收剂溶液干燥60分钟，由此设置了包含CH3NH3PbI3的钙钛矿型光吸收剂的感光层 13A(膜厚300nm(包含多孔质层12的膜厚250nm))。
(光电转换元件(试样编号c02)的制造)
光电转换元件(试样编号c01)的制造中，代替PbI2使用与此等量的PbI2与 SnI2的混合物(以摩尔比计，PbI2:SnI2＝70:30)，除此以外，与光电转换元件(试样编号c01)的制造相同地制造了光电转换元件(试样编号c02)。
(光电转换元件(试样编号c03)的制造)
光电转换元件(试样编号c01)的制造中，作为盐AX，将CH3NH3I变更为HC (＝NH)NH3I，除此以外，与光电转换元件(试样编号c01)的制造相同地制造了光电转换元件(试样编号c03)。
将在该光电转换元件中形成感光层13A的钙钛矿型光吸收剂示于表1。
＜金属阳离子M1及M2的含量测定＞
对所获得的光电转换元件(试样编号105)，测定包含钙钛矿型光吸收剂的感光层13A中的金属阳离子M1及M2的含量，并计算出了含量的摩尔比 ([M1]/[M2])。测定方法及计算方法为上述的ICP分析及XAFS分析。其结果，与所使用的金属盐组合物中的金属阳离子M1及M2的含量及含量比大致相同。
＜短路电流值的评价＞
对各试样编号的各个光电转换元件进行电池特性试验来测定了其短路电流值(JSC)。电池特性试验中，利用太阳光模拟器“WXS-85H”(WACOM CO.,LTD.制造)，从通过AM1.5滤光片的氙气灯照射1000W/m2的模拟太阳光来进行。利用I-V 测试仪测定了电流-电压特性。
根据相对于试样编号c01的光电转换元件的短路电流值(JSC c01)的相对值(各试样编号的光电转换元件的短路电流值(JSC)/(JSC c01))，按下述评价基准进行了评价。短路电流值的评价基准中，评价“D”以上为本试验的合格级别，优选为评价“C”以上。将结果示于下述表1。
-短路电流值的评价基准-
相对于试样编号c01的光电转换元件的短路电流值(JSC c01)的相对值为
A：1.04以上
B：1.03以上且小于1.04
C：1.02以上且小于1.03
D：1.01以上且小于1.02
E：小于1.01
＜性能偏差评价＞
以与上述光电转换元件的制造方法相同的方法，将各试样编号的光电转换元件分别制造12个被测体。按每个试样编号，通过上述电池特性试验，求出光电转换效率(η/％)，并评价了其偏差。
光电转换元件12被测体中，对排除了光电转换效率高侧起2个被测体及低侧起 2个被测体的8个被测体，求出了它们的光电转换效率的平均值(ηav)。将该光电转换效率的平均值(ηav)作为1(基准)，计算相对于该平均值(ηav)的12个被测体各自的光电转换效率的相对值(Are)。根据下述基准，对包含如此获得的光电转换效率的相对值(Are)中的最大值(与基准的差量的绝对值成为最大的相对值) 的范围进行分级，并评价了光电转换效率的“偏差”。
光电转换效率的偏差的评价基准中，评价“B”以上为本试验的合格级别，优选为评价“A”。将结果示于下述表1。
-光电转换效率的偏差的评价基准-
光电转换效率的相对值(Are)中的最大值
A：在0.85以上且1.15以下的范围
B：在0.70以上且小于0.85或超过1.15且小于1.30的范围
C：在小于0.70或1.30以上的范围
在上述性能偏差评价中测定的光电转换元件(试样编号101～115)的光电转换效率为作为太阳能电池充分发挥作用的光电转换效率。
＜膜面缺陷评价＞
在基板(25mm×25mm)上，以与试样编号101相同的方法形成了相当于多孔质层12的多孔质层。在该多孔质层上，以分别与上述光电转换元件(试样编号102～ 107、110～115及c01、c03)的制造方法相同的方法，使用金属盐组合物及有机盐组合物或光吸收剂溶液，形成了相当于各感光层13A的感光层涂布膜。如此，对各试样编号，各制作了15个感光层涂布膜。对各试样编号的各个感光层涂布膜，观察各感光层涂布膜，对确认到膜面缺陷的感光层涂布膜数量进行了计数。膜面缺陷设为在感光层涂布膜产生有凹陷、涂布遗漏及凝聚物的任一个。根据感光层涂布膜数量，以下述评价基准评价了润湿性(膜面缺陷)。膜面缺陷的评价优选为评价“A”及“B”。
本试验中，如下判断了凹陷或涂布遗漏的有无。对25mm角的基板的中心部 20mm×20mm的范围，利用显微镜(倍率×100～×500)观察感光层涂布膜的涂布面时，至少一边在0.5mm以上的范围确认到未形成有感光层涂布膜的部位时，作为存在凹陷或涂布遗漏引起的膜面缺陷。
本试验中，如下判断了凝聚物有无。将与基板垂直的方向设为Z轴方向，基板中，将垂直地交叉的基板的两端缘方向分别设为X轴方向及Y轴方向。并且，将该基板的中心设为中心点C。该中心点C为通过基板的X轴方向的中点(12.5mm的位置)且和Y轴方向平行的直线、与通过基板的Y轴方向的中点(12.5mm的位置)且和X轴方向平行的直线的交点。
利用白光干涉仪(Wyko、Veeco Instruments Inc.制造)，对基板中心部，以中心点C为中心，针对沿X轴方向1.2mm、沿Y轴方向0.9mm的长方形范围，沿X 轴方向及Y轴方向分别以5μm的分解能测定Z轴方向的Rp(最大高度)时，具有 Rp成为2μm以上的部分(作为凝聚物)时，设为存在凝聚物引起的膜面缺陷。
-膜面缺陷评价基准-
A：确认到膜面缺陷的感光层涂布膜数量小于2个的情况
B：确认到膜面缺陷的感光层涂布膜数量为2个以上且小于4个的情况
C：确认到膜面缺陷的感光层涂布膜数量为4个以上的情况
[表1]
从表1的结果可知如下。
即使是将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件，若在包含钙钛矿型光吸收剂的感光层含有作为钙钛矿型晶体结构的中心离子的金属阳离子M1、价数与该金属阳离子M1不同的周期表第一族元素以外的金属原子的金属阳离子M2(试样编号 101～115)，则短路电流值变大，能够期待光电转换效率的提高。而且，通过相同的制造方法制造多个光电转换元件时，光电转换元件的性能偏差也较小。
确认到金属阳离子M2的价数大于金属阳离子M1的价数时，以及金属阳离子M2 的含量比金属阳离子M1的含量少时，短路电流值提高效果及性能偏差减少效果更加提高。
确认到金属阳离子M1为2价的铅阳离子或锡阳离子时，或金属阳离子M2为4 价的铅阳离子或锡阳离子时，短路电流值提高效果及性能偏差减少效果进一步提高。尤其，若金属阳离子M1为2价的铅阳离子且金属阳离子M2为4价的锡阳离子，则维持优异的性能偏差减少效果，并且短路电流值进一步提高。
若金属阳离子M1的含量相对于金属阳离子M2的含量的比以摩尔比([M1]/[M2])计，为19～499，进一步为49～199，则短路电流值提高效果较高，而且性能偏差减少效果也优异。
并且，本发明的光电转换元件具备膜面缺陷较少的均质的感光层13A。
相对于此，将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件中，若在包含钙钛矿型光吸收剂的感光层中不含有作为钙钛矿型晶体结构的中心离子的金属阳离子M1、及价数与该金属阳离子M1不同的周期表第一族元素以外的金属原子的金属阳离子 M2(试样编号c01～c03)，则短路电流值均较小，并且光电转换元件的性能偏差也均较大。
实施例2
(光电转换元件(试样编号201)的制造)
通过以下示出的步骤制造了图3所示的光电转换元件10C。
光电转换元件(试样编号105)的制造中，不设置多孔质层12，在阻挡层14上设置感光层13C，将感光层13C及空穴传输层3B的膜厚分别变更为下述膜厚，除此以外，以与光电转换元件(试样编号105)的制造相同的方法，分别制造了本发明的光电转换元件10C(试样编号201)。
该光电转换元件10C中，感光层13C的膜厚为250nm，空穴传输层3B的膜厚为100nm。
(光电转换元件(试样编号202)的制造)
通过以下示出的步骤制造了不具备空穴传输层的光电转换元件(参考图6中示出的光电转换元件10F)。
光电转换元件(试样编号105)的制造中，不设置空穴传输层3A，在第1电极上设置了第2电极2，除此以外，以与光电转换元件(试样编号105)的制造相同的方法，制造了本发明的光电转换元件(试样编号202)。
对所制造的各光电转换元件，以与实施例1相同的方法进行了短路电流值的评价及性能偏差评价。其结果，所获得的光电转换元件均示出了与实施例1的光电转换元件(试样编号105)相同的优异的效果。
根据实施方式对本发明进行了说明，但除非特别指明，则并不在说明的任何细节限定本发明，认为应在不违反所添附的权利要求中示出的发明精神与范围的前提下广泛解释。
本申请主张基于2015年6月26日在日本进行专利申请的专利申请2015- 128511的优先权，其通过参考将其内容作为本说明书的记载的一部分来引入。
符号说明
1A～1F-第1电极，11-导电性支撑体，11a-支撑体，11b-透明电极，12-多孔质层，13A～13C-感光层，14-阻挡层，2-第2电极，3A、3B、16-空穴传输层，4、15- 电子传输层，6-外部电路(引线)，10A～10F-光电转换元件，100A～100F-利用了太阳能电池的系统，M-电动马达。
Claims (15)
1.一种光电转换元件，其具有：第1电极，其在导电性支撑体上具有包含钙钛矿型光吸收剂的感光层；第2电极，其与所述第1电极对置，其中，
所述钙钛矿型光吸收剂具有金属阳离子M1及金属阳离子M2，该金属阳离子M1作为该钙钛矿型光吸收剂的钙钛矿型晶体结构的中心离子，该金属阳离子M1是周期表第一族元素以外的金属原子的金属阳离子，该金属阳离子M2是价数与所述金属阳离子M1不同的、周期表第一族元素以外的金属原子的金属阳离子，
所述金属阳离子M1与所述金属阳离子M2是互不相同的元素的阳离子，
所述金属阳离子M1的含量相对于所述金属阳离子M2的含量的比以摩尔比计，为19～499。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述钙钛矿型光吸收剂是通过在将要形成所述感光层的表面使金属盐MS1、金属盐MS2和盐AX接触而形成的，该金属盐MS1是将所述金属阳离子M1作为阳离子的金属盐，该金属盐MS2是将所述金属阳离子M2作为阳离子的金属盐，该盐AX是将钙钛矿型晶体结构的中心离子以外的阳离子A作为阳离子的盐，
所述阳离子A为周期表第一族元素的阳离子或包含阳离子性有机基团的有机阳离子。
3.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述金属阳离子M2的价数大于所述金属阳离子M1的价数。
4.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述金属阳离子M1的含量相对于所述金属阳离子M2的含量的比以摩尔比计，为49～199。
5.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述金属阳离子M1为选自包含2价的铅阳离子及2价的锡阳离子的组的至少1种。
6.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述金属阳离子M2为选自包含4价的铅阳离子及4价的锡阳离子的组的至少1种。
7.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述金属阳离子M1为2价的铅阳离子，所述金属阳离子M2为4价的锡阳离子。
8.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述钙钛矿型光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述化合物具有：周期表第一族元素或者阳离子性有机基团的阳离子A；及阴离子性原子或者原子团的阴离子X。
9.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
在所述第1电极与所述第2电极之间具有空穴传输层。
10.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
在所述导电性支撑体与所述感光层之间具有多孔质层。
11.一种太阳能电池，其使用权利要求1至10中任一项所述的光电转换元件。
12.一种金属盐组合物，其用于形成钙钛矿型光吸收剂，所述钙钛矿型光吸收剂具有金属阳离子M1及金属阳离子M2，该金属阳离子M1作为钙钛矿型晶体结构的中心离子，该金属阳离子M1是周期表第一族元素以外的金属原子的金属阳离子，该金属阳离子M2是价数与所述金属阳离子M1不同的、周期表第一族元素以外的金属原子的金属阳离子，
所述金属阳离子M1与所述金属阳离子M2是互不相同的元素的阳离子，其中，
所述金属盐组合物含有将所述金属阳离子M1作为阳离子的金属盐MS1、将所述金属阳离子M2作为阳离子的金属盐MS2及有机溶剂，
所述金属阳离子M1的含量相对于所述金属阳离子M2的含量的比以摩尔比计，为19～499。
13.根据权利要求12所述的金属盐组合物，其中，
所述金属盐MS1及MS2具有卤化物离子或1价的有机阴离子作为阴离子。
14.一种光电转换元件的制造方法，其制造权利要求1至10中任一项所述的光电转换元件，其中，
通过在将要形成感光层的层的表面上，在金属阳离子M1的含量相对于金属阳离子M2的含量的比以摩尔比计为19～499的比例的条件下，使金属盐MS1、金属盐MS2和盐AX接触，从而在所述表面上形成钙钛矿型光吸收剂，该金属盐MS1是将成为钙钛矿型晶体结构的中心离子的金属阳离子M1作为阳离子的金属盐，该金属阳离子M1是周期表第一族元素以外的金属原子的金属阳离子，该金属盐MS2是将价数与所述金属阳离子M1不同的、周期表第一族元素以外的金属原子的金属阳离子M2作为阳离子的金属盐，该盐AX是将所述钙钛矿型晶体结构的中心离子以外的阳离子A作为阳离子的盐，
所述金属阳离子M1与所述金属阳离子M2是互不相同的元素的阳离子，
所述阳离子A为周期表第一族元素的阳离子或包含阳离子性有机基团的有机阳离子。
15.根据权利要求14所述的光电转换元件的制造方法，其中，
使含有所述金属盐MS1、所述金属盐MS2及有机溶剂的金属盐组合物与所述表面接触，接着使所述盐AX与所述表面接触，
该金属盐组合物中的所述金属阳离子M1的含量相对于所述金属阳离子M2的含量的比以摩尔比计，为19～499。
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