KR101897918B1 - 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

에너지자립형 태양광 수소 생산 소자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

에너지자립형 태양광 수소 생산 소자 및 이의 제조 방법에서, 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자는 투명 전도성 기판의 제1 면에 순차적으로 주석과 텅스텐의 복합 산화물 정공 차단층, 산화텅스텐으로 형성된 전자 전달층 및 비스무트-바나듐 산화물층이 적층된 구조를 갖는 광 전극; 광 전극에서 투명 전도성 기판의 제2 면에 형성된 정공 차단층; 정공 차단층 상에 형성된 다공성 티타니아층; 다공성 티타니아층 상에 형성된 광 흡수층; 광 흡수층 상에 형성된 정공 전달층; 및 정공 전달층 상에 형성되어 투명 전도성 기판의 제2 면과 대향하는 대향 전극을 포함한다.

Description

에너지자립형 태양광 수소 생산 소자 및 이의 제조 방법{HYDROGEN PRODUCTION ELEMENT OF ENERGY INDEPENDENCE BY SOLAR POWER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 물 분해 반응을 통해 수소와 산소를 생산할 수 있는 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
태양광 수소 생산 소자는 태양광을 이용한 물 분해를 통해서 수소와 산소를 생성하는 소자로서, 이와 같은 반응에 의해 에너지를 발생시키는 연료 전지 등에 유용하게 이용될 수 있다.
종래의 알려진 태양광 수소 생산 소자와 관련된 기술은, 광 전극-Pt, 광 전극-광 전극, 광 전극-태양전지 기술로, 크게 3가지로 나눌 수 있다. 이들 중 광 전극-Pt와 광 전극-광 전극 기술의 경우, 아직까지 사용가능한 소재 개발 및 기술개발의 한계로 별도로 외부전압을 인가해주어야만 수소 및 산소 생산을 위한 물 분해가 일어난다. 광 전극-태양전지 기술(예를 들어, 광전극-태양전지 텐덤기술)의 경우 또한 고성능의 광 전극 소재는 아직 개발되지 않고 있고, 일부 알려진 (BiVO4, Fe2O3, TiO2, WO3 등의 광 전극 소재를 이용한 나노구조화 및 2 이상의 이종접합을 통해 광전극 특성을 향상하는 연구가 많이 진행되고 있을 뿐이다.
텐덤기술 중 태양전지의 경우, 최근 활발한 연구와 기술개발이 진행 중인 페로브스카이트 태양전지를 활용한 태양광-물분해 소자 기술에 관하여 몇몇 연구가 보고되어 있지만, 안정성 및 그 효율이 제한적임. 또한 고전압을 얻기 위해 태양전지 셀 두 개를 단순 연결하거나, 태양전지 자체의 텐덤화 즉, 2- 또는 3-junction 태양전지 (셀 2개 또는 3개를 한번에 적층)를 제작하는 방법을 사용하고 있어, 구조가 매우 복잡하고 제조가 힘들거나 비용이 많이 드는 단점이 있다.
BiVO4, BiVO4/WO3, BiVO4/TiO2 구조를 가지는 단층 또는 2층 구조 광 전극과 페로브스카이트 태양전지를 접합한 몇몇 기술이 보고되어 있기는 하지만, 광 전극 제조시 나노구조를 합성이 필요하거나, 최종 수소생산 효율이 높지 않은 한계가 아직 있는 실정이다.
본 발명의 일 목적은 물 분해 소자들의 문제점인 전하 재결합을 해결하기 위해 주석산화물 나노 입자층을 도입해 정공 차단층을 형성하고, 두께 조절을 통해 고효율 물분해 특성을 갖는 광 전극을 갖는 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자는 투명 전도성 기판의 제1 면에 순차적으로 주석과 텅스텐의 복합 산화물 정공 차단층, 산화텅스텐으로 형성된 전자 전달층 및 비스무트-바나듐 산화물층이 적층된 구조를 갖는 광 전극; 상기 광 전극에서 상기 투명 전도성 기판의 제2 면에 형성된 정공 차단층; 상기 정공 차단층 상에 형성된 다공성 티타니아층; 상기 다공성 티타니아층 상에 형성된 광 흡수층; 상기 광 흡수층 상에 형성된 정공 전달층; 및 상기 정공 전달층 상에 형성되어 상기 투명 전도성 기판의 제2 면과 대향하는 대향 전극을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 대향 전극은 상기 투명 전도성 기판과 전기적으로 직렬 연결되어 상기 광 전극으로부터 전자를 제공받을 수 있다.
일 실시예에서, 상기 광 흡수층은 페로브스카이트 화합물로 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 복합 산화물 정공 차단층은 상기 투명 전도성 기판 상에 형성된 주석 산화물층; 및 상기 주석 산화물층과 상기 전자 전달층 사이의 계면에 형성된 주석-텅스텐 산화물층을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 광 전극은 태양광의 500 nm 이하의 파장광을 흡수하고 500 nm 초과의 파장광은 투과시키며, 상기 광 흡수층은 상기 광 전극을 통과한 500 nm 초과의 파장광을 흡수할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 광 전극에서 태양광을 흡수하여 생성된 전자는 상기 대향 전극으로 제공되어 별도의 외부 전압 인가 없이 상기 대향 전극과 연결된 수소 발생 전극에서 물 분해가 일어날 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자의 제조 방법은, 투명 전도성 기판의 제1 면에 순차적으로 주석과 텅스텐의 복합 산화물 정공 차단층, 산화텅스텐으로 형성된 전자 전달층 및 비스무트-바나듐 산화물층이 적층된 구조를 갖는 광 전극을 형성하는 단계; 상기 광 전극에서 상기 투명 전도성 기판의 제2 면에 정공 차단층을 형성하는 단계; 상기 정공 차단층 상에 다공성 티타니아층을 형성하는 단계; 상기 다공성 티타니아층 상에 광 흡수층을 형성하는 단계; 상기 광 흡수층 상에 정공 전달층을 형성하는 단계; 및 상기 정공 전달층 상에 대향 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 정공 차단층, 상기 다공성 티타니아층, 상기 광 흡수층 및 상기 정공 전달층을 형성하는 단계들 각각은, 용액을 이용하여 코팅함으로써 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 광 전극을 형성하는 단계에서 상기 복합 산화물 정공 차단층, 상기 전자 전달층 및 상기 비스무트-바나듐 산화물층 각각은 용액을 이용하여 코팅함으로써 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 대향 전극은 상기 광 전극과 전기적으로 직렬 연결되도록 형성될 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명의 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자 및 이의 제조 방법에 따르면, 외부에서 별도로 인가되는 전압 없이 에너지자립형으로 구동되는 태양광 수소 생산 소자를 제공할 수 있다. 이를 통해 외부 전압의 인가 없이 4%의 태양광 수소 생산 효율(Solar to Hydrogen efficiency)을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 태양광 수소 생산 소자에 적용되는 광 전극의 종류에 따른 광 흡수도 및 광 투과도 변화를 설명하기 위한 그래프들을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자에서의 광 전류-전압 곡선을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자에서 실제 발생되는 산소량과 이론적 산소량을 비교하는 그래프를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자의 광전류 안정성 및 수소 생산 효율을 나타내는 전류-시간 곡선을 나타낸 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자를 설명하기 위한 도면이다.
도 1에서 (a) 및 (b) 모두 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자의 구조를 나타내되, (b)에서는 전자 및 정공의 이동을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자는 전자 전달층을 포함하는 광 전극과, 정공 차단층, 다공성 티타니아층, 광 흡수층, 정공 전달층 및 상기 광 전극과 마주하도록 배치되는 대향 전극을 포함한다. 이때, 광 전극에 정공 차단층, 다공성 티타니아층, 광 흡수층, 정공 전달층 및 대향 전극이 태양 전지로서 광 전극과 텐덤화(tandem) 구조로 하이브리드된다.
광 전극이 대향 전극과 전기적으로 연결되도록 패턴화되어 광 전극에서 생성된 전자는 대향 전극으로 이동하여 에너지를 발생하는 동시에 광 전극과 연결된 물 분해 전극에서는 물이 분해되어 수소 및 산소가 발생될 수 잇다.
상기 광 전극은 투명 전도성 기판, 복합 산화물 정공 차단층, 전자 전달층 및 비스무트-바나듐 산화물층을 포함하고, 비스무트-바나듐 산화물층에 직접 태양광이 조사된다. 즉, 투명 전도성 기판의 제1 면상에 제1 면으로부터 제1 면의 상부를 향하는 방향으로 순차적으로, 복합 산화물 정공 차단층, 전자 전달층 및 비스무트-바나듐 산화물층이 적층되고, 제1 면의 반대면인 제2 면에 제2 면으로부터 제2 면의 상부를 향하는 방향으로 순차적으로 정공 차단층, 다공성 티타니아층, 광 흡수층, 정공 전달층 및 대향 전극이 적층된 구조를 갖는다.
상기 광 전극에서, 투명 전도성 기판은 투명하면서 전도성을 갖는 성질을 갖는 베이스 기재로서, FTO(fluoro tin oxide), ITO(indium tin oxide) 또는 IZO(indium zinc oxide) 등의 투명 전도성 물질로 형성된 기판일 수 있다. 이때, 투명 전도성 기판은 유리 기판의 양면에 각각 투명 전도성 전극이 형성되어 유리 기판을 코어로 하고 그 외부를 투명 전도성 전극이 둘러싸고 있는 구조의 이중 전극 기판(double-side TCO substrate)일 수 있다.
복합 산화물 정공 차단층은 투명 전도성 기판의 제1 면에 직접 배치된 층으로서, 주석 산화물층과, 텅스텐과 주석이 복합화된 복합 산화물층을 포함할 수 있다. 복합 산화물 정공 차단층에 포함되는 주석 산화물층은 다공성층으로서, 다공성을 갖는 주석 산화물층을 먼저 형성하고 그 위에 전자 전달층으로서 텅스텐 산화물층을 형성하기 때문에 다공성을 갖는 주석 산화물층의 표면에 텅스텐 산화물이 부분적으로 복합화될 수 있다. 이러한 복합 산화물층에 의해 전자 전달층과 복합 산화물 정공 차단층 사이에 균질하고 접촉이 매우 우수한 계면이 형성된다. 복합 산화물 정공 차단층의 주석 산화물층은 밴드 갭이 크기 때문에 정공을 차단하는 홀 미러 역할을 하는 동시에 투명 전도성 기판의 표면을 패시베이션하는 역할을 한다. 또한, 주석 산화물층은 전도도가 높아, 투명 전도성 기판으로 전자를 용이하게 전달 수 있다.
전자 전달층은 복합 산화물 정공 차단층 상에 배치되고, 산화텅스텐으로 형성된다. 산화텅스텐은 전기 전도성이 매우 좋아, 비스무트-바나듐 산화물층으로부터 안정적으로 전자를 제공받을 수 있다.
비스무트-바나듐 산화물층은 전자 전달층 상에 배치되고, 태양광이 직접 조사되며 태양광을 흡수하는 층이다. 비스무트-바나듐 산화물층을 구성하는 비스무트 바나데이트(BiVO4)는 가시광을 흡수하고 좁은 밴드 갭을 가지고 있으며 물의 산화 및 환원 전위와 비교할 때 적당한 위치를 갖고 있는 화합물이다.
상기에서 설명한 광 전극은, 광 전극의 제2 면 상에 정공 차단층 등을 포함하는 구조가 적층되기 전에, 표면 RIE 처리 및 CoOx 산소 방출 전기촉매(oxygen elvolution electrocatalyst, OEC) 증착이 수행될 수 있다.
상기에서 설명한 광 전극의 투명 전도성 기판의 제2 면 상에 대향 전극이 배치되고, 광 전극의 제2 면과 대향 전극 사이에 정공 차단층, 다공성 티타니아층, 광 흡수층 및 정공 전달층이 개재되되, 광 전극으로부터 정공 차단층, 다공성 티타니아층, 광 흡수층, 정공 전달층 및 대향 전극이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
정공 차단층은 광 전극의 투명 전도성 기판과 광 흡수층 사이에 개재되어 배치되는 층으로서 티타늄 산화물로 형성될 수 있다. 이때, 정공 차단층은 밀도가 높은 치밀한 구조의 티타늄 산화물층일 수 있다. 정공 차단층은 대향 전극으로부터 전달받은 정공이 투명 전도성 기판을 통해서 반대쪽으로 이동하는 것을 차단하는 역할을 한다.
다공성 티타니아층은 정공 차단층 상에 배치되고, 티타니아 나노 입자들이 쌓여 다공성 구조를 형성한다.
광 흡수층은 다공성 티타니아층 상에 배치되고, 페로브스카이트 화합물로 형성된 페로브스카이트 광 흡수층일 수 있다. 페로브스카이트 화합물로서는, CH3NH3PbI3를 이용할 수 있다.
정공 전달층은 광 흡수층 상에 배치되고 spiro-MeOTAD로 형성될 수 있다.
대향 전극은 정공 전달층 상에 배치되고, 상기 광 전극과 마주하여 배치되며, 금이나 은과 같은 금속으로 형성될 수 있다. 대향 전극은 광 흡수층 상에 배치되지만 광 전극과는 직렬 연결된다. 이에 의해서 대향 전극은 광 전극에서 전자를 전달받을 수 있고, 이러한 대향 전극은 외부의 물 분해 전극과 연결될 수 있다.
상기에서 설명한 광 전극은 태양광 중에서 500 nm 이하 파장광을 흡수하고, 페로브스카이트 광 흡수층은 500 nm 초과 파장광을 흡수한다. 상기와 같은 구조를 갖는 광 전극은 전하 전달 효율이 높을 뿐만 아니라, 500 nm 보다 긴 파장 영역에서도 높은 투과성을 갖는다. 이러한 광 전극을 태양 전지의 역할을 하는 광 흡수층 및 대향 전극과 함께 하이브리드되어 태양 전지를 위한 동작 포텐셜에서 광전류 밀도를 최대화시킬 수 있어 외부에서 별도의 전압을 인가하지 않아도(free bias) 태양광을 이용하여 동작할 수 있는 자립형에너지 태양광 수소 생산 소자를 구현할 수 있다. 특히, 광 전극은 RIE 처리 및 CoOx OEC 증착을 통해서 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자의 일 전극으로서 최적화될 수 있다.
도 1에서 설명한 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자의 제조는 먼저 광 전극을 제조하고 그 후에 정공 차단층, 다공성 티타니아층, 광 흡수층, 정공 전달층 및 대향 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 투명 전도성 기판을 세척하여 준비하고, 투명 전도성 기판의 제1 면에 주석 산화물층을 코팅한다. 이를 위해, SnO2 전구체를 2-메톡시에탄올(2-Methoxyethanol)에 녹여서 SnO2 용액을 준비하고, 준비된 SnO2 용액을 스핀 코팅 방법을 이용하여 주석 산화물층을 형성할 수 있다. 이때, 주석산화물층은 두께가 두껍고 기공이 많도록 하여 후속 공정에서 텅스텐 산화물층을 형성하는 공정에서 텅스텐 산화물이 침투하여 안정적인 계면으로서 주석-텅스텐 복합 산화물층이 용이하게 형성될 수 있다. 주석 산화물층을 형성하는 단계에서는, 코팅한 후 열처리 공정을 수행할 수 있는데 이때 열처리 공정은 400 내지 500℃의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 수행할 수 있다. 이러한 열처리 공정을 통해서 주석 산화물층이 다공성을 가질 수 있다.
주석 산화물층이 형성된 후, 그 위에 텅스텐 산화물층을 형성하는데, 이때 주석-텅스텐 복합 산화물층과 텅스텐 산화물층이 형성될 수 있다. 텅스텐 산화물층의 형성을 위한 WO3 용액은 텅스텐 산(Tungstic acid)을 H2O2 용액에 녹인 후 2-메톡시에탄올(2-Methoxyethanol)에 녹여서 준비할 수 있다. 텅스텐 산화물층은 WO3 용액을 스핀 코팅함으로써 형성할 수 있다. 이때, 텅스텐 산화물층을 코팅한 후, 열처리 공정을 수행할 수 있는데, 열처리 공정은 400 내지 500℃의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 열처리 공정에서 다공성을 갖는 주석 산화물층에 텅스텐 산화물이 침투하여 주석-텅스텐 복합 산화물이 주석 산화물층과 텅스텐 산화물층의 계면에 존재하게 된다.
텅스텐 산화물층을 형성한 후, 그 위에 비스무트-바나듐 산화물층을 형성한다. 비스무트-바나듐 산화물층도 스핀 코팅 공정을 통해서 제조할 수 있다. 이를 위한 BiVO4 코팅 용액은 비스무스 전구체를 아세트산에 녹인 후 2-메톡시에탄올(2-Methoxyethanol) 및 아세틸아세톤(acetyl acetone)과 섞은 후 바나듐 전구체를 녹여 준비할 수 있다. 본 발명에서는 2-메톡시에탄올(2-Methoxyethanol) 및 아세틸아세톤(acetyl acetone) 및 아세트산을 혼합 용매로 이용함으로써 코팅 용액의 장기 안정성(약 3개월 이상)이 얻어지고, 코팅 이후 막의 균질함이 증가될 수 있다. 이때 형성되는 비스무트-바나듐 산화물층의 두께는 20 내지 500 nm일 수 있다. 비스무트-바나듐 산화물층의 두께가 20 nm 미만일 때 광흡수도가 낮고, 500 nm 초과일 때에는 전하 재결합의 가능성이 높아지는 문제점이 있기 때문이다. 텅스텐 산화물층을 형성한 후, 이에 대해서 열처리 공정이 수행될 수 있다.
이와 같이 광 전극은 제조한 후, 표면 RIE 처리 및 CoOx 산소 방출 전기촉매(oxygen elvolution electrocatalyst, OEC) 증착이 수행될 수 있다.
이후, 광 전극에 대해서 정공 차단층, 다공성 티타니아층, 광 흡수층, 정공 전달층 및 대향 전극을 순차적으로 적층시킬 수 있다.
일 실시예에서, 광 전극의 제2 면에 투명 전도성 산화물을 스퍼터링, 원자층 증착법 등의 방식으로 증착할 수 있다. 이때, 투명 전도성 산화물층이 형성된 기판과 대향 전극이 직렬 연결이 가능하도록 패터닝할 수 있다.
이어서, 1-부탄올(1-Butanol)에 용해된 티타늄 전구체를 정공 차단층의 제조를 위한 전구체 용액으로 하여, 전구체 용액을 스핀 코팅하고, 열처리함으로써 정공 차단층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 치밀한 밀도를 갖는 티타늄 산화물층이 형성될 수 있다.
티타늄 산화물층이 형성된 후, 그 위에 티타니아 나노 입자를 포함하는 페이스트를 에탄올과 같은 용매에 희석시켜 스핀 코팅하고 열처리함으로써 다공성 티타니아층을 형성할 수 있다.
다공성 티타니아층 위에, 페로브스카이트 광흡수층을 형성한다. 페로브스카이트 광흡수층은 CH3NH3I:PbI2:DMSO(Dimethyl sulfoxide)가 1:1:1로 DMF (Dimethylformamide)에 용해된 용액을 스핀 코팅(스핀 코팅 중 무극성 용매를 처리함) 후 100 ~ 130 ℃에서 10 ~ 30분 열처리하여 제조할 수 있다.
페로브스카이트 광흡수층 상에, 정공전달 물질로 Spiro-MeOTAD를 이용하여 코팅 용액을 준비하고, 이를 스핀 코팅하여 정공 전달층을 제조하고 그 위해 금속을 증착하여 대향 전극을 제조할 수 있다.
이하에서는, 제조예 및 제조된 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자의 특성 평가를 통해서 본 발명에 따른 효과를 확인하기로 한다.
제조예
(1) 광 전극의 제조
먼저 유리 기판 상에 FTO(F-doped SnO2)가 코팅된 FTO/기판을 준비하고, 준비된 기판을 아세톤, 에탄올, DI water 순서로 각각 15분간 세척하였다.
SnO2 용액(0.2 M)의 준비는 SnCl4-5H2O의 0.701 g과 폴리에틸렌글리콜(분자량 6000, 1 g)을 10 mL의 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)에 녹여 초음파 처리를 20분간 진행하여 0.2 M SnO2 용액 10 mL를 제작하였다. WO3 용액의 준비는 H2WO4 1.25 g을 25 mL의 H2O2 용액에 녹이고 150℃에서 5 mL만 남을 때까지 가열하였고, 다시 45 mL의 2-메톡시에탄올에 첨가하여 0.1M WO3 용액을 제작하였다. BiVO4 용액의 준비는 0.404 g의 Bismuth nitrate petahydrate를 1.67 mL의 acetic acid에 녹여 10분간 초음파 처리하였다. 이 후 2-메톡시에탄올과 acetyl acetone과 섞은 후 0.221g의 Vanadyl acetylacetonate를 녹여 20분간 초음파 처리하였다.
준비된 FTO/기판의 FTO가 형성된 제1 면상에, 준비된 0.2M SnO2 용액 50 ㎕를 도포하였고, 2500 rpm, 30초 조건에서 스핀 코팅 후 300℃의 온도에서 5분 동안 소프트 베이킹(soft baking)과 상온에서 5분 동안 냉각을 실시하였고, 이 사이클을 총 9회 반복하였다. 이어서, 가열로에서 450℃에서 1 시간 동안 열처리하여 다공성 주석 산화물층을 형성하였다. 다공성 주석 산화물층이 형성된 기판에 대해서 UV-오존 장비에 30분 동안 넣어 놓고 세정 공정을 수행하였다.
UV-오존 세정된 기판의 주석 산화물층 상에, 0.1M WO3 용액을 50 ㎕를 도포하였다. 2500 rpm 30 초 조건에서 스핀 코팅 후 150℃ 온도에서 10분, 300℃의 온도에서 5분 소프트 베이킹하였고, 이 사이클을 총 5회 반복하였다. 텅스텐 산화물층이 코팅된 기판을 가열로에서 500℃에서 1 시간 동안 열처리하였으며, UV-오존 장비를 이용하여 세정 공정을 수행하였다.
UV-오존 세정된 기판의 텅스텐 산화물층 상에, 0.1M BiVO4 용액을 50 ㎕를 도포하였고, 2500 rpm 30 초 조건에서 스핀 코팅 후 150℃ 온도에서 10분, 300℃ 온도에서 5분 소프트 베이킹하였으며, 이 사이클을 7회 반복하였다.
비스무트-바나듐 산화물층을 형성한 후, 500℃에서 2 시간 동안 열처리함으로써, 도 1에서 설명한 광 전극 구조와 실질적으로 동일한 적층 구조를 갖는 광 전극을 제조하였다.
광 전극을 제조한 후, RIE 5000(상품명, SNTEK)을 이용하여 50 W에서 10초 동안 RIE 처리 수행하였다. 산화코발트 전자촉매 도포를 위해서, 0.146 g의 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(>99%, Sigma-Aldrich 구입)을 2-메톡시에탄올 10 mL에 용해시킨 후, 2000 rpm으로 40 초동안 스핀 코팅하였고 총 3회를 반복 수행하였으며 350℃에서 1시간동안 어닐링을 수행하였다.
(2) 태양전지의 결합
RIE 및 산화코발트 전자촉매 도포된 광 전극에 대해서, 광 전극의 FTO/기판의 제2 면에 FTO를 도포하고 이를 레이저를 이용하여 패터닝하여 패턴된 FTO/기판(Pilkington, TEC15)을 준비하였으며, 이에 대해서 초음파 용기에서 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 15 분동안 세척하였다.
먼저, 무수 1-부탄올(anhydrous 1-butanol)에서 TTIP 비스(아세틸아세토네이트)(itanium diisopropoxide bis(acetylacetonate), 75 wt& in 이소프로판올) 0.15 M을 이용하여 산화티타늄으로 형성되는 정공 차단층을 스핀 코팅(3000 rpm, 20초)하였다. 이어서, 130℃에서 5분 동안 열처리하였다.
다공성 티타니아층을 형성하기 위해서, 정공 차단층이 형성된 기판 상에 희석된 TiO2 페이스트(Dyesol 18NRT TiO2 paste in ethanol, 이때, 에탄올과 페이스트의 부피 비는 4.5:1임)를 이용하여 필름을 형성하였고, 이를 500℃에서 1시간동안 어닐링 하였다. 다공성 티타니아층이 형성된 기판을 0.04 M의 TiCl4 용액에서 70℃에서 15 분동안 침지시키고, 탈이온수로 세정하였으며, 500℃에서 30분동안 어닐링하였다.
CH3NH3PbI3 용액을 준비하기 위해서, 461 mg의 PbI2 및 158 mg의 CH3NH3I를 600 mL의 DMF 및 75 mL의 DMSO 용액에 25 ℃에서 용해시켰다. 용해된 용액을 0.45 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 여과한 다음, 다공성 티타니아층 상에 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅 동안, 디에틸에테르가 천천히 적하되었다. 스핀 코팅된 필름을 65℃에서 1 분간, 130℃에서 20 분간 건조시켜 CH3NH3PbI3을 결정화시켰다. 이어서, spiro-MeOTAD 용액을 사용하여 스핀 코팅(4000 rpm, 30초)을 통해 정공 수송층을 형성하였다. 72 mg의 spiro-MeOTAD, 28.8 ㎕의 4-tert 부틸 피리딘 및 17.6 ㎕의 Li-TFSI 용액 (아세토 니트릴 중 720 mg의 Li-TFSI)을 1 mL의 클로로벤젠에 넣었다.
금 전극은 열 증발(thermal evaporation)에 의해 그 위에 증착하였으며, 기판 크기 및 장치 활성 영역은 각각 2×2 cm2 및 0.14 cm2였다.
특성 평가-1: 광 전극의 광 흡수도 및 광 투과도
상기 제조예에 따라 제조된 광 전극(BiVO4/WO3/SnO2)의 광 흡수도 및 광 투과도를 다른 샘플들과 비교하기 위해서, 비교 샘플로서 BiVO4/SnO2/WO3 적층 구조 샘플, BiVO4/WO3 적층 구조 샘플 및 BiVO4 단층 구조 샘플을 준비하였다.
각각에 대해서, 투과도(T) 및 반사도(R) 스펙트럼을 UV-Vis 분광기(Cary 5000, Agilent Technologies)를 이용하여 측정하였고, 흡수도(A)는 A=100-T-R을 통해서 계산하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2는 태양광 수소 생산 소자에 적용되는 광 전극의 종류에 따른 광 흡수도 및 광 투과도 변화를 설명하기 위한 그래프들을 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 상기 제조예에 따라 제조된 광 전극(BiVO4/WO3/SnO2)에 있어서 다른 샘플들과 비교할 때, 500 nm의 파장을 기준으로, 500 nm 이하에서는 흡수도가 가장 높은 반면, 500 nm 초과에서는 흡수도가 가장 낮은 것을 확인할 수 있다.
반대로, 상기 제조예에 따라 제조된 광 전극(BiVO4/WO3/SnO2)에 있어서 다른 샘플들과 비교할 때, 500 nm 이하에서는 투과도가 낮은 반면, 500 nm 초과에서는 73%까지 가장 투과도가 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는, 상기 제조예에 따라 제조된 광 전극(BiVO4/WO3/SnO2)에서는 서로 반사도가 다른 3중으로 적층된 구조에 의해서 광학적 경로의 차이 뿐만 아니라 친밀한 접촉 및 낮은 다공성/보이드로 인해 감소된 내부 광 산란에 의해서 높은 투과도를 나타내는 것이다.
특성 평가-2: 광 전극의 전기적 특성
상기 제조예에 따라 제조된 태양 전지(PSC)와 상기 제조예에 따라 제조된 광 전극(BiVO4/WO3/SnO2) 각각에 대해서 전압 변화에 따른 광 전류 변화를 측정하였다. 이때, 태양 전지 그 자체에 대한 것은 "single PSC", 태양전지와 광 전극이 직렬로 연결된 하이브리드 구조에 대한 것은 "High voltage PSC", 그리고 광 전극은 "BiVO4/WO3/SnO2 photoanode"로 나타내되, 특히 "(filtered)"로 표시한 것은 광 전극에서 이미 1차적으로 500 nm 이하의 광은 흡수되었다는 전제 하에 500 nm 파장 이상의 광이 제공된 경우를 의미한다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자에서의 광 전류-전압 곡선을 나타낸 도면이다.
도 3을 참조하면, BiVO4/WO3/SnO2 photoanode와 High voltage PSC(filtered)의 교점인 1.8 V vs RHE(약 3.5 mA/㎠)에서 무전압, 태양광에 의한 물분해가 발생하는 것을 확인할 수 있다.
특성 평가-3: 산소 발생량
실제로 제조예에 따라 제조된 본 발명에 따른 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자가 발생시키는 산소량을 측정하였고, 이론적 산소량과 비교하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자에서 실제 발생되는 산소량과 이론적 산소량을 비교하는 그래프를 나타낸 도면이다.
도 4에서 faradaic efficiency는 이론적으로 계산된 산소량 대비 실질적으로 발생한 산소량을 나타낸 지표로서, 도 4의 그래프들을 참조하면, 실제 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자에 태양광이 조사된 경우에 시간이 경과함에 따라 생산된 산소량이 증가하는 것을 확인할 수 있고, 이는 이론적으로 계산된 수치 및 경향과도 실질적으로 매유 유사한 것을 확인할 수 있다.
특성 평가-4: 광전류 안정성 및 수소 생산 효율
실제로 제조예에 따라 제조된 본 발명에 따른 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자의 광전류 안정성 및 수소 생산 효율을 평가하기 위해서, 시간 변화에 따른 전류 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지자립형 태양광 수소 생산 소자의 광전류 안정성 및 수소 생산 효율을 나타내는 전류-시간 곡선을 나타낸 도면이다.
도 5를 참조하면, ~ 3.1 mA/㎠의 안정된 광전류 밀도를 생성하며, 이것은 주어진 시간주기(~15 분)에서 약 3.5 %의 태양광-수소 전환 효율에 해당한다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 투명 전도성 기판의 제1 면에 순차적으로 제1 정공 차단층, 산화텅스텐으로 형성된 전자 전달층 및 비스무트-바나듐 산화물층이 적층된 구조를 갖는 광 전극;
    상기 광 전극에서 상기 투명 전도성 기판의 제2 면에 형성된 제2 정공 차단층;
    상기 제2 정공 차단층 상에 형성된 다공성 티타니아층;
    상기 다공성 티타니아층 상에 형성된 광 흡수층;
    상기 광 흡수층 상에 형성된 정공 전달층; 및
    상기 정공 전달층 상에 형성되어 상기 투명 전도성 기판의 제2 면과 대향하는 대향 전극을 포함하고,
    상기 제1 정공 차단층은 상기 제1 면 상에 배치된 주석 산화물층 및 상기 주석 산화물층과 상기 전자 전달층 사이에 배치되고 주석과 텅스텐의 복합 산화물로 형성된 복합 산화물층을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    에너지자립형 태양광 수소 생산 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 대향 전극은 상기 투명 전도성 기판과 전기적으로 직렬 연결되어 상기 광 전극으로부터 전자를 제공받는 것을 특징으로 하는,
    에너지자립형 태양광 수소 생산 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광 흡수층은 페로브스카이트 화합물로 형성된 것을 특징으로 하는,
    에너지자립형 태양광 수소 생산 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 정공 차단층은
    상기 투명 전도성 기판 상에 형성된 주석 산화물층; 및
    상기 주석 산화물층과 상기 전자 전달층 사이의 계면에 형성된 주석-텅스텐 산화물층을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    에너지자립형 태양광 수소 생산 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광 전극은 태양광의 500 nm 이하의 파장광을 흡수하고 500 nm 초과의 파장광은 투과시키며,
    상기 광 흡수층은 상기 광 전극을 통과한 500 nm 초과의 파장광을 흡수하는 것을 특징으로 하는,
    에너지자립형 태양광 수소 생산 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광 전극에서 태양광을 흡수하여 생성된 전자는 상기 대향 전극으로 제공되어 별도의 외부 전압 인가 없이 상기 대향 전극과 연결된 수소 발생 전극에서 물 분해가 일어나는 것을 특징으로 하는,
    에너지자립형 태양광 수소 생산 소자.
  7. 투명 전도성 기판의 제1 면 상에 제1 정공 차단층, 산화텅스텐으로 형성된 전자 전달층 및 비스무트-바나듐 산화물층이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 광 전극을 형성하는 단계;
    상기 광 전극에서 상기 투명 전도성 기판의 제2 면에 제2 정공 차단층을 형성하는 단계;
    상기 제2 정공 차단층 상에 다공성 티타니아층을 형성하는 단계;
    상기 다공성 티타니아층 상에 광 흡수층을 형성하는 단계;
    상기 광 흡수층 상에 정공 전달층을 형성하는 단계; 및
    상기 정공 전달층 상에 대향 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 광전극을 형성하는 단계는,
    상기 투명 전도성 기판의 제1 면 상에 다공성 주석 산화물층을 형성하는 단계; 및
    상기 주석 산화물층 상에 텅스텐 산화물 전구체 용액을 도포한 후 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 텅스텐 산화물 전구체 용액을 도포한 후 열처리하는 단계 동안 상기 다공성 주석 산화물층의 표면 영역이 주석과 텅스텐의 복합 산화물층으로 변환되고, 상기 주석과 텅스텐의 복합 산화물층 상부에 상기 텅스텐 산화물로 형성된 전자 전달층이 형성되는 것을 특징으로 하는,
    에너지자립형 태양광 수소 생산 소자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 정공 차단층, 상기 다공성 티타니아층, 상기 광 흡수층 및 상기 정공 전달층을 형성하는 단계들 각각은,
    용액을 이용하여 코팅함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는,
    에너지자립형 태양광 수소 생산 소자의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 광 전극을 형성하는 단계에서
    상기 제1 정공 차단층, 상기 전자 전달층 및 상기 비스무트-바나듐 산화물층 각각은 용액을 이용하여 코팅함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는,
    에너지자립형 태양광 수소 생산 소자의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 대향 전극은 상기 광 전극과 전기적으로 직렬 연결되도록 형성된 것을 특징으로 하는,
    에너지자립형 태양광 수소 생산 소자의 제조 방법.
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CN116669441A (zh) * 2023-07-31 2023-08-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 太阳能电池及其制备方法、光伏组件和光伏装置

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