JPWO2016208579A1 - 光電変換素子、太陽電池、金属塩組成物および光電変換素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、光電変換素子の実用化に際しては、光電変換効率の向上に加え、製造した素子間の性能のばらつきを低減することが求められる。しかし、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子は、初期(製造時の)光電変換効率がばらつきやすく、このばらつきを十分に低減するには至っていない。
<1>ペロブスカイト型光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、この第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
ペロブスカイト型光吸収剤が、そのペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンM1と、この金属カチオンM1と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンM2とを有する光電変換素子。
<2>ペロブスカイト型光吸収剤が、感光層を形成する表面で、金属カチオンM1を陽イオンとする金属塩MS1と、金属カチオンM2を陽イオンとする金属塩MS2と、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンを陽イオンとする塩AXとを接触させることにより、形成されてなる<1>に記載の光電変換素子。
<3>金属カチオンM2の価数が金属カチオンM1の価数よりも大きく、かつ、
金属カチオンM2の含有量が金属カチオンM1の含有量よりも少ない<1>または<2>に記載の光電変換素子。
<4>金属カチオンM2の含有量に対する、金属カチオンM1の含有量の比が、モル比で、19〜499である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<5>金属カチオンM2の含有量に対する、金属カチオンM1の含有量の比が、モル比で、49〜199である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<6>金属カチオンM1が、2価の鉛カチオンおよび2価のスズカチオンからなる群より選択される少なくとも1種である<1>〜<5>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<7>金属カチオンM2が、4価の鉛カチオンおよび4価のスズカチオンからなる群より選択される少なくとも1種である<1>〜<6>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<8>金属カチオンM1が2価の鉛カチオンであり、金属カチオンM2が4価のスズカチオンである<1>〜<7>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<9>ペロブスカイト型光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Aのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子M1の金属カチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Xのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含む<1>〜<8>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<10>第一電極と第二電極との間に正孔輸送層を有する<1>〜<9>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<11>導電性支持体と感光層との間に多孔質層を有する<1>〜<10>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<12>上記<1>〜<11>のいずれか1つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
金属カチオンM1を陽イオンとする金属塩MS1と、金属カチオンM2を陽イオンとする金属塩MS2と、有機溶媒とを含有する金属塩組成物。
<14>金属塩MS1およびMS2が、陰イオンとして、ハロゲン化物イオンまたは1価の有機アニオンを有する<13>に記載の金属塩組成物。
<15>上記<1>〜<11>のいずれか1つに記載の光電変換素子を製造する方法であって、
感光層を形成する層の表面上で、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとなる金属カチオンM1を陽イオンとする金属塩MS1と、金属カチオンM1と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンM2を陽イオンとする金属塩MS2と、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンを陽イオンとする塩AXとを接触させることにより、上記表面上にペロブスカイト型光吸収剤を形成する光電変換素子の製造方法。
<16>上記表面に、金属塩MS1と金属塩MS2と有機溶媒とを含有する金属塩組成物を接触させ、次いで、塩AXを接触させる<15>に記載の光電変換素子の製造方法。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の光電変換素子は、光吸収剤として用いられるペロブスカイト化合物(ペロブスカイト型光吸収剤ともいう。)を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様(図1参照)、多孔質層の表面に厚い膜状に設けられる態様(図2および図6参照)、ブロッキング層の表面に薄い膜状に設けられる態様、および、ブロッキング層の表面に厚い膜状に設けられる態様(図3参照)、電子輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状(図4参照)に設けられる態様、および、正孔輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状(図5参照)に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
本発明において、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとは、例えば、ペロブスカイト化合物を後述する式(I):Aa(M1)mXxで表すと、(M1)X6の八面体構造の中心イオンとなるカチオンM1をいう。
金属カチオンの価数はイオン価数を意味する。
本発明において、金属カチオンM2は、カウンターアニオンに対して電荷分離して金属カチオンとなりうるカチオン性金属原子もしくは金属原子団をいう。例えば、金属カチオンM2は、カウンターアニオンに対して電荷分離したカチオンと、金属カチオンを発生させる化合物、例えば、錯体、または、カウンターアニオンに対して完全に電荷分離していない金属塩、に含まれるカチオン性金属原子もしくは金属原子団を包含する。このような化合物としては、特に限定されず、例えば、金属カチオンM2の、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、硫化物、シアン化物、有機酸塩もしくは無機酸塩(酢酸塩、オキソ酸塩、硫酸塩、炭酸塩等)、水素化合物または金属錯体等が挙げられる。
したがって、金属カチオンM2は、上記のように、ペロブスカイト型光吸収剤に、カチオンとして含まれていてもよく、金属塩等の化合物等として含まれていてもよい。
また、金属カチオンM2を含むペロブスカイト型光吸収剤は、好ましくは界面欠陥等の少ない均質な感光層を形成できるため、電流値が高くなると推定される。特に、金属カチオンM2および金属カチオンM1の金属塩を含む材料は、濡れ性が向上して、塗布欠陥がさらに少ない均質な感光層を形成できる。
これらの分析法における条件としては、特に限定されないが、例えば、まずICPによって、ペロブスカイト型光吸収剤に含有される金属カチオンの元素種とそれらの組成比を同定する。続いて、それぞれの元素についてXAFS解析を行い、金属カチオンM1と金属カチオンM2に対応するピークの信号強度を測定する。この値を、予め金属カチオンM1単独、金属カチオンM2単独およびこれらを特定の比で混合したサンプルを用いて作成した、横軸がモル比([M1]/[M2])、縦軸がM1材料の信号強度になっている検量線に対して、プロットすることで、金属カチオンの含有量のモル比([M1]/[M2])を求めることができる。
図1〜図6において、同じ符号は同じ構成要素(部材)を意味する。
なお、図1、図2および図6は、多孔質層12を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体11に対して水平方向および垂直方向に詰まり(堆積または密着して)、多孔質構造を形成している。
この光電変換素子10Aは、第一電極1Aと、第二電極2と、第一電極1Aと第二電極2の間に正孔輸送層3Aとを有している。
第一電極1Aは、支持体11aおよび透明電極11bからなる導電性支持体11と、多孔質層12と、図1において断面領域aを拡大した拡大断面領域aに模式的に示されるように多孔質層12の表面に、ペロブスカイト型光吸収剤で設けられた感光層13Aとを有している。また透明電極11b上にブロッキング層14を有し、ブロッキング層14上に多孔質層12が形成される。このように多孔質層12を有する光電変換素子10Aは、感光層13Aの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推定される。
光電変換素子10Eは、第一電極1Eと、第二電極2と、第一電極1Eおよび第二電極2の間に電子輸送層4とを有している。第一電極1Eは、導電性支持体11と、導電性支持体11上に順に形成された、正孔輸送層16および感光層13Cとを有している。この光電変換素子10Eは、光電変換素子10Dと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
すなわち、光電変換素子10において、導電性支持体11を透過して、または第二電極2を透過して感光層13に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体(カチオン)となる。
一方、光電変換素子10Eにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層13Cから電子輸送層4を経て第二電極2に到達し、外部回路6で仕事をした後に導電性支持体11を経て、感光層13に戻る。感光層13に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子10においては、このような、上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム100が太陽電池として機能する。本発明の光電変換素子においては、ペロブスカイト型光吸収剤が金属カチオンM2を含有しており、後述するように上記電子伝導の円滑化等によって、光電変換素子10(システム100)の電流値が向上する。
上記他の層としてのブロッキング層14が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層14での電子伝導が起こる。
また、電子輸送層15でも、電子伝導が起こる。
また、色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池について、例えば、特開2001−291534号公報、米国特許第4,927,721号明細書、米国特許第4,684,537号明細書、米国特許第5,084,365号明細書、米国特許第5,350,644号明細書、米国特許第5,463,057号明細書、米国特許第5,525,440号明細書、特開平7−249790号公報、特開2004−220974号公報、特開2008−135197号公報を参照することができる。
第一電極1は、導電性支持体11と感光層13とを有し、光電変換素子10において作用電極として機能する。
第一電極1は、図1〜図6に示されるように、多孔質層12、ブロッキング層14、電子輸送層15および正孔輸送層16の少なくとも1つの層を有することが好ましい。
第一電極1は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層14を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層12およびブロッキング層14を有していることがさらに好ましい。
また、第一電極1は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化またはフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層15または正孔輸送層16を有することが好ましい。
導電性支持体11は、導電性を有し、感光層13等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体11は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体11aと、この支持体11aの表面に形成された導電膜としての透明電極11bとを有する構成が好ましい。導電性支持体11の強度が十分に保たれる場合は、支持体11aは必ずしも必要ではない。
透明電極11bを設ける場合、透明電極11bの膜厚は、特に限定されず、例えば、0.01〜30μmであることが好ましく、0.03〜25μmであることがさらに好ましく、0.05〜20μmであることが特に好ましい。
本発明においては、光電変換素子10A〜10Cおよび10Fのように、好ましくは、透明電極11bの表面に、すなわち、導電性支持体11と、多孔質層12、感光層13または正孔輸送層3等との間に、ブロッキング層14を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層13または正孔輸送層3と、透明電極11b等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層14は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層14は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層14を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
このブロッキング層14は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子10Dの場合、導電性支持体11と電子輸送層15との間に設けられてもよく、光電変換素子10Eの場合、第二電極2と電子輸送層4との間に設けられてもよい。
ブロッキング層14を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層14の膜厚は、0.001〜10μmが好ましく、0.005〜1μmがさらに好ましく、0.01〜0.1μmが特に好ましい。
本発明においては、光電変換素子10A、10Bおよび10Fのように、好ましくは、透明電極11b上に多孔質層12を有している。ブロッキング層14を有している場合、多孔質層12はブロッキング層14上に形成されることが好ましい。
多孔質層12は、表面に感光層13を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層12の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
多孔質層12の表面積を大きくするには、多孔質層12を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層12を形成する微粒子を導電性支持体11等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して10倍以上であることが好ましく、100倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常5000倍程度である。多孔質層12を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、1次粒子として0.001〜1μmが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層12を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として0.01〜100μmが好ましい。
多孔質層12を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物(光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。)、ケイ素の酸化物(例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト)、またはカーボンナノチューブ(カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む)を用いることができる。
本発明においては、光電変換素子10Dのように、好ましくは、透明電極11bの表面に電子輸送層15を有している。
電子輸送層15は、感光層13で発生した電子を導電性支持体11へと輸送する機能を有する。電子輸送層15は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料(有機電子輸送材料)が好ましい。有機電子輸送材料としては、[6,6]−Phenyl−C61−Butyric Acid Methyl Ester(PC61BM)等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド(PTCDI)等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層15の膜厚は、特に限定されないが、0.001〜10μmが好ましく、0.01〜1μmがより好ましい。
本発明においては、光電変換素子10Eのように、好ましくは、透明電極11bの表面に正孔輸送層16を有している。
正孔輸送層16は、形成される位置が異なること以外は、後述する正孔輸送層3と同じである。
感光層13は、好ましくは、多孔質層12(光電変換素子10A、10Bおよび10F)、ブロッキング層14(光電変換素子10C)、電子輸送層15(光電変換素子10D)、または、正孔輸送層16(光電変換素子10E)の各層の表面(感光層13が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。)に設けられる。
本発明において、ペロブスカイト型光吸収剤は、後述する特定のペロブスカイト化合物を少なくとも1種含有していればよく、2種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。
また、感光層13は、ペロブスカイト型光吸収剤と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。このとき、ペロブスカイト型光吸収剤と、それ以外の光吸収剤との割合は特に限定されない。
多孔質層12を有する場合、多孔質層12の膜厚との合計膜厚は、0.01μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.1μm以上がさらに好ましく、0.3μm以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。ここで、図1のように、感光層13が薄い膜状である場合に、感光層13の膜厚は、多孔質層12の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層12との界面と後述する正孔輸送層3との界面との距離をいう。
光電変換素子10において、多孔質層12および正孔輸送層3を有する場合、多孔質層12と感光層13と正孔輸送層3との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、0.01μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.1μm以上がさらに好ましく、0.3μm以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、200μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましく、5μm以下が特に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合(感光層13Bおよび13C)、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
ペロブスカイト化合物の使用量は、第一電極1の表面の少なくとも一部を覆う量が好ましく、表面全体を覆う量がより好ましい。
感光層13は、ペロブスカイト型光吸収剤として、「周期表第一族元素またはカチオン性有機基A」と、「周期表第一族元素以外の金属原子M1」と、「アニオン性原子または原子団X」とを有するペロブスカイト化合物を含有する。
ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素またはカチオン性有機基A、および、アニオン性原子または原子団Xは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン(便宜上、カチオンAということがある)、および、アニオン(便宜上、アニオンXということがある)の各構成イオンとして存在する。また、金属原子M1は、ペロブスカイト型結晶構造において、中心イオンとしての金属カチオン(便宜上、カチオンM1ということがある)として存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子または原子団とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子または原子団をいう。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)またはセシウム(Cs)の各元素のカチオン(Li+、Na+、K+、Cs+)が挙げられ、特にセシウムのカチオン(Cs+)が好ましい。
有機カチオンは、上記性質を有する有機基のカチオンであれば特に限定されないが、下記式(1)で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることがさらに好ましい。
式(1):R1a−NH3
シクロアルキル基は、炭素数が3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が2〜18のアルキニル基が好ましく、2〜4のアルキニル基がより好ましい。例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、3〜8員環が好ましく、5員環または6員環がより好ましい。
5員環の芳香族ヘテロ環および5員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、6員環の芳香族ヘテロ環および6員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
R1bは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。R1bとして採り得る置換基は、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。
R1bおよびR1cがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記R1aの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
式(2)で表すことができる基としては、例えば、(チオ)アシル基、(チオ)カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基が挙げられる。
(チオ)アシル基は、アシル基およびチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が1〜7のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル(CH3C(=O)−)、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が1〜7のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル(CH3C(=S)−)、チオプロピオニル等が挙げられる。
(チオ)カルバモイル基は、カルバモイル基(H2NC(=O)−)およびチオカルバモイル基(H2NC(=S)−)を包含する。
式(2)で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のR1bがアミノ基でR1cが水素原子である構造(−C(=NH)NH2)を有する。
金属カチオンM1が2種以上の金属カチオンである場合、金属カチオンの割合は特に限定されない。例えば、金属カチオンM1として、Pb2+およびSn2+の2種を併用する場合、Pb2+とSn2+とのモル比(Pb2+:Sn2+)は、99.9:0.1〜0.1:99.9であることが好ましく、99:1〜50:50であることがより好ましい。
アニオンXは、1種のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよく、2種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよい。1種のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、2種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、2種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。2種以上のアニオンの割合は特に限定されない。
式中、Aは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。M1は周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Xはアニオン性原子または原子団を表す。
aは1または2を表し、mは1を表し、a、mおよびxはa+2m=xを満たす。
式(I−1):A(M1)X3
式(I−2):A2(M1)X4
式(I−1)および式(I−2)において、Aは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、上記式(I)のAと同義であり、好ましいものも同じである。
M1は、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式(I)のM1と同義であり、好ましいものも同じである。
Xは、アニオン性原子または原子団を表し、上記式(I)のXと同義であり、好ましいものも同じである。
式(II):AX
式(III):(M1)X2
式(II)中、Aは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、式(I)のAと同義であり、好ましいものも同じである。式(II)中、Xはアニオン性原子または原子団を表し、式(I)のXと同義であり、好ましいものも同じである。
式(III)中、M1は周期表第一族元素以外の金属原子を表し、式(I)のM1と同義であり、好ましいものも同じである。式(III)中、Xはアニオン性原子または原子団を表し、式(I)のXと同義であり、好ましいものも同じである。
感光層13中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常1〜100質量%である。
金属カチオンM2の価数は、金属カチオンM1の価数と異なるものであれば、特に限定されず、金属カチオンM1の価数よりも大きい価数が好ましい。例えば、3〜7価が挙げられ、3〜6価が好ましく、4価がさらに好ましい。
このような金属カチオンM2としては、例えば、周期表第三族〜第十四族の各元素のカチオンが挙げられる。なかでも、周期表第六族〜第十四族の各元素のカチオンが好ましく、第七族〜第十四族の各元素のカチオンがより好ましく、第十四族の各元素のカチオンがさらに好ましい。
金属カチオンM2としては、1価の銅カチオン、1価の銀カチオン、3価のルテニウムカチオン、3価のバナジウムカチオン、3価のインジウムカチオン、3価のコバルトカチオン、3価のアルミニウムカチオン、3価のビスマスカチオン、3価のクロムカチオン、3価のガリウムカチオン、3価の鉄カチオン、3価のネオジムカチオン、3価のサマリウムカチオン、3価のジスプロシウムカチオン、3価のツリウムカチオン、4価の鉛カチオン(Pb4+)、4価のジルコニウムカチオン、4価のチタニウムカチオン、4価のゲルマニウムカチオン、4価のタングステンカチオン、4価のスズカチオン(Sn4+)、5価のモリブデンカチオンおよび、6価のクロムカチオンからなる群より選択される少なくとも1種がより一層好ましく、Sn4+およびPb4+が特に好ましく、Sn4+が最も好ましい。
本発明において、金属カチオンM1の含有量は、ペロブスカイト型光吸収剤中に存在する量であり、ペロブスカイト型光吸収剤を形成している金属カチオンとペロブスカイト型光吸収剤を形成していない金属カチオンとの合計量である。また、金属カチオンM2の含有量は、ペロブスカイト型光吸収剤中に含有される量である。
金属カチオンM1およびM2が、それぞれ複数種である場合は、合計含有量とする。
本発明においては、金属カチオンM1と金属カチオンM2との含有量は、それぞれ、後述する金属塩組成物等の、ペロブスカイト型光吸収剤(感光層)を形成する材料中の含有量で代用することもできる。
本発明の光電変換素子は、光電変換素子10A〜10Dのように、第一電極1と第二電極2との間に正孔輸送層3を有することが好ましい態様の1つである。正孔輸送層3は、好ましくは第一電極1の感光層13と第二電極2の間に設けられる。
正孔輸送層3は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層(固体正孔輸送層)である。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、2,2’,7,7’−テトラキス−(N,N−ジ−p−メトキシフェニルアミノ)−9,9’−スピロビフルオレン(spiro−MeOTADともいう)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)、4−(ジエチルアミノ)ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)等が挙げられる。
本発明の光電変換素子は、光電変換素子10Eのように、第一電極1と第二電極2との間に電子輸送層4を有することも好ましい態様の1つである。この態様において、電子輸送層4は、感光層3Cと接触(積層)していることが好ましい。
電子輸送層4は、電子の輸送先が第二電極である点、および、形成される位置が異なること以外は、上記電子輸送層15と同じである。
第二電極2は、太陽電池において正極または負極として機能する。第二電極2は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体11と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体11aは必ずしも必要ではない。
第二電極2の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層13に光が到達するためには、導電性支持体11と第二電極2との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体11が透明であって太陽光を支持体11a側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極2は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
第二電極2としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜(蒸着してなる薄膜を含む)、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。
本発明においては、第一電極1と第二電極2との接触を防ぐために、ブロッキング層14等に代えて、または、ブロッキング層14等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極2と正孔輸送層3の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図1〜図6に示されるように、外部回路6を設けて構成した光電変換素子10を太陽電池として用いることができる。第一電極1(導電性支持体11)および第二電極2に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明は、例えば、非特許文献1、およびJ.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050−6051に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の光電変換素子および太陽電池は、感光層の形成以外は、公知の製造方法、例えば非特許文献1、およびJ.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050−6051等に記載の方法によって、製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
本発明の製造方法は、上記工程を有していれば、その他の工程等は特に限定されない。
多孔質層12を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法(例えば、Chemical Review,第110巻,6595頁(2010年刊)に記載の方法)が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体11の表面またはブロッキング層14の表面に分散物(ペースト)を塗布した後に、100〜800℃の温度で10分〜10時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度(最後以外の焼成温度)を、最後の焼成の温度(最後の焼成温度)よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を50〜300℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、100〜600℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体11aとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は60〜500℃が好ましい。
多孔質層12を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層12の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体11の表面積1m2当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、0.5〜500gが好ましく、さらには5〜100gが好ましい。
感光層13の形成には、ペロブスカイト型光吸収剤を合成可能な化合物と、金属カチオンM2を発生させる化合物を用いる。
例えば、ペロブスカイト型光吸収剤を合成可能な化合物として、上記式(II)で表される化合物(塩AX)、および、上記式(III)で表される化合物(M1)X2(金属塩MS1)が挙げられる。金属カチオンM2を発生させる化合物としては、金属カチオンM2と、そのカウンターアニオンである陰イオンXとで形成される化合物が挙げられ、具体的には上記した通りである。
これらの化合物は、それぞれ、単独で用いてもよく、また、組成物(溶液、懸濁液、ペースト等の形態を含む)として用いてもよい。
金属塩MS1としては、例えば、PbX2、SnX2、GeX2、CuX2、MnX2、FeX2等が挙げられる。ここで、Xは、ハロゲン化物イオンまたは1価の有機アニオンを表す。
金属塩MS2の金属カチオンM2は、上記金属カチオンM2と同義であり、好ましいものも同じである。金属塩MS2の陰イオンXとしては、特に限定されず、上記各化合物を形成する陰イオン、または、金属塩MS1の陰イオンXと同じ陰イオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン化物イオンまたは上記1価の有機アニオンが好ましく、ヨウ素化物イオン、酢酸イオンがより好ましい。
金属塩MS2としては、例えば、(M2)X4が挙げられ、具体的には、Pb(OAc)4、PbX4、Sn(OAc)4、SnX4、GeX4等が挙げられる。ここで、Xは、ハロゲン化物イオンまたは1価の有機アニオン(酢酸イオンを除く)を表す。
金属塩組成物において、金属塩MS1(金属カチオンM1)および金属塩MS2(金属カチオンM2)の含有率(濃度)は、それぞれ、上記含有量の比を満たすものであれば特に限定されない。例えば、金属塩組成物中、金属塩MS1の含有率は、1×10−5〜16モル/Lが好ましく、0.1〜5モル/Lがより好ましい。金属塩MS2の含有率は、1×10−6〜16モル/Lが好ましく、1×10−4〜1モル/Lがより好ましい。
好ましい方法において、塩AXの使用量(塩AXと、金属塩組成物中の金属塩MS1とのモル比)は、目的等に応じて適宜に調整される。例えば、モル比は、1:1〜1:10であることが好ましい。
塩AXは、下記有機溶媒を含む有機塩組成物として用いることが塗布性の点で好ましい。この場合、有機塩組成物中の塩AXの濃度は、特に限定されず、適宜に決定される。例えば、1×10−5〜16モル/Lが好ましく、1×10−4〜10モル/Lがより好ましく、0.1〜5モル/Lがさらに好ましい。
金属塩組成物および有機塩組成物は、各成分を混合し、好ましくは加熱することにより、調製できる。加熱する条件は後述する。
この原料組成物は、金属塩MS1、MS2および塩AXを所定のモル比で混合し、好ましくは加熱することにより、調製できる。
加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は30〜200℃が好ましく、60〜150℃がより好ましく、70〜150℃がさらに好ましい。加熱時間は0.5〜100時間が好ましく、1〜3時間がさらに好ましい。
また、金属塩組成物または有機組成物の塗布に代えて、有機溶媒を除去した金属塩組成物または有機組成物を用いて、真空蒸着等の乾式法を採用できる。例えば、金属塩組成物および有機組成物を、同時または順次、蒸着させる方法が挙げられる。
このようにして、上記表面に金属塩組成物および有機組成物に順次接触させると、この表面上で、金属塩MS1、MS2および塩AXが互いに接触する。これにより、金属塩MS1と塩AXとが反応してペロブスカイト型光吸収剤が合成されるとともに金属カチオンM2がペロブスカイト型光吸収剤に取り込まれ、金属カチオンM2を含有するペロブスカイト型光吸収剤を含む感光層13が形成される。
この方法においては、さらに、塩AXを含有しない金属塩組成物、または、有機組成物を塗布することもできる。
正孔輸送層3は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層12を有する場合は多孔質層12の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が0.1〜1.0M(モル/L)であるのが好ましい。
電子輸送層4は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
(光電変換素子(試料番号101)の製造)
以下に示す手順により、図1に示される光電変換素子10Aを製造した。なお、感光層13の膜厚が大きい場合は、図2に示される光電変換素子10Bに対応することになる。
ガラス基板(支持体11a、厚さ2mm)上にフッ素ドープされたSnO2導電膜(透明電極11b、膜厚300nm)を形成し、導電性支持体11を作製した。
チタニウム ジイソプロポキシド ビス(アセチルアセトナート)の15質量%イソプロパノール溶液(アルドリッチ社製)を1−ブタノールで希釈して、0.02M(モル/L)のブロッキング層用溶液を調製した。
調製した0.02Mのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、450℃にて、導電性支持体11のSnO2導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層14(膜厚50nm)を形成した。
酸化チタン(アナターゼ、平均粒径20nm)のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層14上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成をそれぞれ2回行った。焼成温度は、1回目の焼成を130℃で行い、2回目の焼成を500℃で1時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、40mMのTiCl4水溶液に浸した後、60℃で1時間加熱し、続けて500℃で30分間加熱して、TiO2からなる多孔質層12(膜厚250nm)を形成した。
金属塩MS1としてのPbI2と、金属塩MS2としてのPb(OAc)4を、モル比(PbI2:Pb(OAc)4)で99.8:0.2の割合([M1]/[M2]=499)で、1.5mLのDMFに投入し、60℃で12時間攪拌混合した。その後、得られた混合液をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シリンジフィルターでろ過して、PbI2とPb(OAc)4の合計濃度が40質量%(1.2モル/L)の金属塩組成物を調製した。
ここで、金属塩組成物中の、金属カチオンM2の含有量、および、両金属カチオンの含有量のモル比([M1]/[M2])は、次のようにして、求めることができる。
金属塩組成物をICP分析することによって、金属塩組成物に含有する金属カチオンの元素種とそれらの組成比を同定できる。また、金属塩組成物、または金属塩組成物が液体の場合、金属塩組成物で製膜した試験膜をXAFS解析することにより、金属カチオンM1と金属カチオンM2に対応するピークの信号強度を測定できる。これらの値を、予め金属カチオンM1単独、金属カチオンM2単独およびこれらを特定の比で混合したサンプルを用いて作成した、横軸がモル比([M1]/[M2])、縦軸がM1材料の信号強度になっている検量線に対して、プロットすることで、金属カチオンの含有量のモル比([M1]/[M2])を求めることができる。
導電性支持体11上に成膜した多孔質層12上に金属塩組成物をスピンコート法(2000rpmで60秒、塗布温度50℃)により塗布した後、塗布した金属塩組成物をホットプレートにより100℃で30分間乾燥した。その後、これを、有機塩組成物に10秒間浸漬(浸漬温度は室温(25℃))させた後、ホットプレートにより100℃で60分間乾燥した。
こうして、CH3NH3PbI3のペロブスカイト型光吸収剤からなる感光層13A(膜厚300nm(多孔質層12の膜厚250nmを含む))を設けた。この感光層13Aは金属カチオンM2を含有していた。
こうして第一電極1Aを作製した。
正孔輸送材料としてのspiro−MeOTAD(180mg)をクロロベンゼン(1mL)に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(170mg)をアセトニトリル(1mL)に溶解させたアセトニトリル溶液37.5μLと、t−ブチルピリジン(TBP、17.5μL)とを加えて混合し、正孔輸送層用溶液を調製した。
次いで、調製した正孔輸送層用溶液を、スピンコート法により、第一電極1の感光層13上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、固体状の正孔輸送層3A(膜厚100nm)を成膜した。
正孔輸送層3A上に蒸着法により金を蒸着して、第二電極2(膜厚100nm)を作製した。
こうして、光電変換素子10A(試料番号101)を製造した。
各膜厚は、上記方法に従って、SEMにより観察して、測定した。
光電変換素子(試料番号101)の製造において、金属塩MS2としてPb(OAc)4に代えてSnI4を用い、また、含有量の比[M1]/[M2]を表1に示す値に変更したこと以外は、光電変換素子(試料番号101)の製造と同様にして、光電変換素子(試料番号102〜106)をそれぞれ製造した。
また、光電変換素子(試料番号101)の製造において、含有量の比[M1]/[M2]を表1に示す値に変更したこと以外は、光電変換素子(試料番号101)の製造と同様にして、光電変換素子(試料番号107および108)をそれぞれ製造した。
試料番号の各光電変換素子において、CH3NH3PbI3のペロブスカイト型光吸収剤からなる感光層13Aは金属カチオンM2を含有していた。
光電変換素子(試料番号101)の製造において、金属塩MS1としてPbI2に代えて、これと等量の、PbI2とSnI2との混合物(モル比でPbI2:SnI2=70:30)を用いたこと以外は、光電変換素子(試料番号101)の製造と同様にして、光電変換素子(試料番号109)を製造した。
CH3NH3PbI3のペロブスカイト型光吸収剤からなる感光層13Aは金属カチオンM2を含有していた。
光電変換素子(試料番号101)の製造において、金属塩MS2としてPb(OAc)4に代えて(M2)I3または(M2)Iを用いたこと以外は、光電変換素子(試料番号101)の製造と同様にして、光電変換素子(試料番号110〜114)をそれぞれ製造した。
ここで、上記金属塩中のM2は、表1に示す金属カチオンM2を表す。
光電変換素子(試料番号102)の製造において、塩AXとしてCH3NH3IをHC(=NH)NH3Iに変更した以外は、光電変換素子(試料番号102)の製造と同様にして、光電変換素子(試料番号115)を製造した。
この光電変換素子において感光層13Aを形成するペロブスカイト型光吸収剤を表1に示す。
光電変換素子(試料番号101)の製造において、下記のようにして感光体層13Aを形成したこと以外は、光電変換素子(試料番号101)の製造と同様にして、光電変換素子(試料番号c01)を製造した。
<光吸収剤溶液の調製および感光層13Aの形成>
光電変換素子(試料番号101)の製造において調製した精製CH3NH3Iと、PbI2とをモル比3:1でDMF中、60℃で12時間攪拌混合した後、PTFEシリンジフィルターでろ過して、40質量%の光吸収剤溶液を調製した。
調製した光吸収剤溶液を導電性支持体11上に成膜した多孔質層12上に、スピンコート法(2000rpmで60秒)により塗布した後、塗布した光吸収剤溶液をホットプレートにより100℃で60分間乾燥し、CH3NH3PbI3のペロブスカイト型光吸収剤からなる感光層13A(膜厚300nm(多孔質層12の膜厚250nmを含む))を設けた。
光電変換素子(試料番号c01)の製造において、PbI2に代えて、これと等量の、PbI2とSnI2との混合物(モル比でPbI2:SnI2=70:30)を用いたこと以外は、光電変換素子(試料番号c01)の製造と同様にして、光電変換素子(試料番号c02)を製造した。
光電変換素子(試料番号c01)の製造において、塩AXとしてCH3NH3IをHC(=NH)NH3Iに変更した以外は、光電変換素子(試料番号c01)の製造と同様にして、光電変換素子(試料番号c03)を製造した。
この光電変換素子において感光層13Aを形成するペロブスカイト型光吸収剤を表1に示す。
得られた光電変換素子(試料番号105)について、ペロブスカイト型光吸収剤からなる感光層13A中の、金属カチオンM1およびM2の含有量を測定し、含有量のモル比([M1]/[M2])を算出した。測定方法および算出方法は、上記した、ICP分析およびXAFS解析である。その結果、用いた金属塩組成物中の、金属カチオンM1およびM2の含有量、および、含有量の比とほぼ一致した。
各試料番号の光電変換素子それぞれについて、電池特性試験を行って、その短絡電流値(JSC)を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「WXS−85H」(WACOM社製)を用いて、AM1.5フィルタを通したキセノンランプから1000W/m2の擬似太陽光を照射することにより行った。I−Vテスターを用いて電流−電圧特性を測定した。
評価は、試料番号c01の光電変換素子の短絡電流値(JSC c01)に対する相対値(各試料番号の光電変換素子の短絡電流値(JSC)/(JSC c01))により、下記評価基準に沿って行った。短絡電流値の評価基準において、評価「D」以上が本試験の合格レベルであり、好ましくは評価「C」以上である。結果を下記表1に示す。
− 短絡電流値の評価基準 −
試料番号c01の光電変換素子の短絡電流値(JSC c01)に対する相対値が、
A: 1.04以上であったもの
B: 1.03以上1.04未満であったもの
C: 1.02以上1.03未満であったもの
D: 1.01以上1.02未満であったもの
E: 1.01未満
上記光電変換素子の製造方法と同様にして、各試料番号の光電変換素子を、それぞれ、12検体製造した。試料番号ごとに、光電変換効率(η/%)を上記電池特性試験により求め、そのばらつきを評価した。
光電変換素子12検体のうち、光電変換効率が高い方から2検体および低い方から2検体を除外した8検体について、それらの光電変換効率の平均値(ηav)を求めた。この光電変換効率の平均値(ηav)を1(基準)として、この平均値(ηav)に対する、12検体それぞれの光電変換効率の相対値(Are)を算出した。このようにして得られた光電変換効率の相対値(Are)のうち最大値(基準との差分の絶対値が最大となる相対値)が含まれる範囲を下記基準により分級して、光電変換効率の「ばらつき」を評価した。
光電変換効率のばらつきの評価基準において、評価「B」以上が本試験の合格レベルであり、好ましくは評価「A」である。結果を下記表1に示す。
− 光電変換効率のばらつきの評価基準 −
光電変換効率の相対値(Are)のうち最大値が、
A: 0.85以上1.15以下の範囲にあったもの
B: 0.70以上0.85未満、または、1.15を超え1.30未満の範囲にあったもの
C: 0.70未満、または、1.30以上の範囲にあったもの
基板(25mm×25mm)上に、試料番号101と同様にして多孔質層12に相当する多孔質層を形成した。この多孔質層上に、上記光電変換素子(試料番号102〜107、110〜115およびc01、c03)の製造方法それぞれと同様にして、金属塩組成物および有機塩組成物または光吸収剤溶液を用いて、各感光層13Aに相当する感光層塗布膜を形成した。このようにして、各試料番号につき、感光層塗布膜を15枚ずつ作製した。各試料番号の感光層塗布膜それぞれについて、各感光層塗布膜を観察し、膜面欠陥が確認された感光層塗布膜数を計数した。膜面欠陥は、感光層塗布膜に、はじき、塗布ぬけおよび凝集物のいずれかが発生していたものとした。感光層塗布膜数により、下記の評価基準で、塗れ性(膜面欠陥)を評価した。膜面欠陥の評価は、評価「A」および「B」であることが好ましい。
本試験において、はじきまたは塗布ぬけの有無は以下のようにして判断した。25mm角の基板の中心部20mm×20mmの範囲について、マイクロスコープ(倍率×100〜×500)を用いて、感光層塗布膜の塗布面を観察した場合に、少なくとも一辺が0.5mm以上の範囲で感光層塗布膜が形成されていない箇所が確認できたものを、はじきまたは塗布ぬけによる膜面欠陥のあるものとした。
本試験において、凝集物の有無は以下のようにして判断した。基板に垂直な方向をZ軸方向とし、基板において、垂直に交差する基板の両端縁方向をそれぞれX軸方向およびY軸方向とした。また、この基板の中心を中心点Cとした。この中心点Cは、基板のX軸方向の中点(12.5mmの位置)を通り、Y軸方向に平行な直線と、基板のY軸方向の中点(12.5mmの位置)を通り、X軸方向に平行な直線との交点である。
白色光干渉計(Wyko、日本ビーコ社製)を用いて、基板中心部について、中心点Cを中心にして、X軸方向に1.2mm、Y軸方向に0.9mmの長方形の範囲をX軸方向およびY軸方向にそれぞれ5μmの分解能でZ軸方向のRp(最大山高さ)を測定した際に、Rpが2μm以上となる部分(凝集物とする)を有しているものを、凝集物による膜面欠陥があるものとした。
− 膜面欠陥評価基準 −
A:膜面欠陥が確認された感光層塗布膜数が2枚未満であった場合
B:膜面欠陥が確認された感光層塗布膜数が2枚以上4枚未満であった場合
C:膜面欠陥が確認された感光層塗布膜数が4枚以上であった場合
ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であっても、ペロブスカイト型光吸収剤からなる感光層に、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンM1と、この金属カチオンM1と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンM2とが含有されていると(試料番号101〜115)、短絡電流値が大きくなり、光電変換効率の向上が期待できる。加えて、同一の製造方法で複数の光電変換素子を製造した場合にも、光電変換素子の性能ばらつきが小さくなった。
金属カチオンM1が2価の鉛カチオンまたはスズカチオンである場合、また金属カチオンM2が4価の鉛カチオンまたはスズカチオンである場合、短絡電流値向上効果および性能ばらつき低減効果がさらに高くなること確認できた。特に、金属カチオンM1が2価の鉛カチオンであり、金属カチオンM2が4価のスズカチオンであると、優れた性能ばらつき低減効果を維持しつつ、短絡電流値がさらに高くなった。
金属カチオンM2の含有量に対する、金属カチオンM1の含有量の比が、モル比([M1]/[M2])で、19〜499であると、さらに49〜199であると、短絡電流値向上効果が高く、しかも性能ばらつき低減効果にも優れていた。
また、本発明の光電変換素子は、膜面欠陥の少ない均質な感光層13Aを備えていた。
(光電変換素子(試料番号201)の製造)
以下に示す手順により、図3に示される光電変換素子10Cを製造した。
光電変換素子(試料番号105)の製造において、多孔質層12を設けることなく、ブロッキング層14上に感光層13Cを設け、感光層13Cおよび正孔輸送層3Bの膜厚を下記膜厚にそれぞれ変更したこと以外は、光電変換素子(試料番号105)の製造と同様にして、本発明の光電変換素子10C(試料番号201)をそれぞれ製造した。
この光電変換素子10Cにおいて、感光層13Cの膜厚は250nmであり、正孔輸送層3Bの膜厚さ100nmであった。
以下に示す手順により、正孔輸送層を備えていない光電変換素子(図6に示す光電変換素子10F参照)を製造した。
光電変換素子(試料番号105)の製造において、正孔輸送層3Aを設けることなく、第一電極上に第二電極2を設けたこと以外は、光電変換素子(試料番号105)の製造と同様にして、本発明の光電変換素子(試料番号202)を製造した。
11 導電性支持体
11a 支持体
11b 透明電極
12 多孔質層
13A〜13C 感光層
14 ブロッキング層
2 第二電極
3A、3B、16 正孔輸送層
4、15 電子輸送層
6 外部回路(リード)
10A〜10F 光電変換素子
100A〜100F 太陽電池を利用したシステム
M 電動モーター
さらなる改善が求められている。そのため、短絡電流(単に電流ともいう)の増大や開放電圧の向上が重要になっている。
また、光電変換素子の実用化に際しては、光電変換効率の向上に加え、製造した素子間の性能のばらつきを低減することが求められる。しかし、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子は、初期(製造時の)光電変換効率がばらつきやすく、このばらつきを十分に低減するには至っていない。
[0006]
本発明は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であって、電流値が高く、しかも素子間の光電変換効率のばらつきを低減できる光電変換素子および太陽電池を提供することを課題とする。また、本発明は、上記優れた性能を有する光電変換素子を製造する方法、および、これに用いる金属塩組成物を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0007]
本発明者らは、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子ないし太陽電池において、ペロブスカイト型結晶の中心イオンに加えて中心イオンとしての金属カチオンと価数が異なる特定の金属カチオンをペロブスカイト化合物中に含有させることにより、高い電流値を示し、しかも光電変換効率のばらつきが抑えられた光電変換素子ないし太陽電池が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づき、さらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
[0008]
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
<1>ペロブスカイト型光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、この第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
ペロブスカイト型光吸収剤が、そのペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンM1と、この金属カチオンM1と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンM2とを有し、前記金属カチオンM2の含有量に対する、前記金属カチオンM1の含有量の比が、モル比で、19〜499である光電変換素子。
<2>ペロブスカイト型光吸収剤が、感光層を形成する表面で、金属カチオ
ンM1を陽イオンとする金属塩MS1と、金属カチオンM2を陽イオンとする金属塩MS2と、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンを陽イオンとする塩AXとを接触させることにより、形成されてなる<1>に記載の光電変換素子。
<3>金属カチオンM2の価数が金属カチオンM1の価数よりも大きく、かつ、
金属カチオンM2の含有量が金属カチオンM1の含有量よりも少ない<1>または<2>に記載の光電変換素子。
<5>金属カチオンM2の含有量に対する、金属カチオンM1の含有量の比が、モル比で、49〜199である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<6>金属カチオンM1が、2価の鉛カチオンおよび2価のスズカチオンからなる群より選択される少なくとも1種である<1>〜<3>および<5>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<7>金属カチオンM2が、4価の鉛カチオンおよび4価のスズカチオンからなる群より選択される少なくとも1種である<1>〜<3>、<5>および<6>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<8>金属カチオンM1が2価の鉛カチオンであり、金属カチオンM2が4価のスズカチオンである<1>〜<3>および<5>〜<7>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<9>ペロブスカイト型光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Aのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子M1の金属カチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Xのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含む<1>〜<3>および<5>〜<8>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<10>第一電極と第二電極との間に正孔輸送層を有する<1>〜<3>および<5>〜<9>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<11>導電性支持体と感光層との間に多孔質層を有する<1>〜<3>および<5>〜<10>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<12>上記<1>〜<3>および<5>〜<11>のいずれか1つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
[0009]
<13>ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンM1と、この金属カチオンM1と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンM2とを有するペロブスカイト型光吸収剤を形成するための金属塩組成物であって、
金属カチオンM1を陽イオンとする金属塩MS1と、金属カチオンM2を陽イオンとする金属塩MS2と、有機溶媒とを含有し、前記金属カチオンM2の含有量に対する、前記金属カチオンM1の含有量の比が、モル比で、19〜499である金属塩組成物。
<14>金属塩MS1およびMS2が、陰イオンとして、ハロゲン化物イオンまたは1価の有機アニオンを有する<13>に記載の金属塩組成物。
<15>上記<1>〜<3>および<5>〜<11>のいずれか1つに記載の光電変換素子を製造する方法であって、
感光層を形成する層の表面上で、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとなる金属カチオンM1を陽イオンとする金属塩MS1と、金属カチオンM1と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンM2を陽イオンとする金属塩MS2と、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンを陽イオンとする塩AXとを、前記金属カチオンM2の含有量に対する、前記金属カチオンM1の含有量の比が、モル比で、19〜499となる割合において、接触させることにより、上記表面上にペロブスカイト型光吸収剤を形成する光電変換素子の製造方法。
<16>上記表面に、金属塩MS1と金属塩MS2と有機溶媒とを含有し、前記金属カチオンM2の含有量に対する、前記金属カチオンM1の含有量の比が、モル比で、19〜499である金属塩組成物を接触させ、次いで、塩AXを接触させる<15>に記載の光電変換素子の製造方法。
[0010]
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、(置換)基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、こ
置)を通り、X軸方向に平行な直線との交点である。
白色光干渉計(Wyko、日本ビーコ社製)を用いて、基板中心部について、中心点Cを中心にして、X軸方向に1.2mm、Y軸方向に0.9mmの長方形の範囲をX軸方向およびY軸方向にそれぞれ5μmの分解能でZ軸方向のRp(最大山高さ)を測定した際に、Rpが2μm以上となる部分(凝集物とする)を有しているものを、凝集物による膜面欠陥があるものとした。
− 膜面欠陥評価基準 −
A:膜面欠陥が確認された感光層塗布膜数が2枚未満であった場合
B:膜面欠陥が確認された感光層塗布膜数が2枚以上4枚未満であった場合
C:膜面欠陥が確認された感光層塗布膜数が4枚以上であった場合
[0161]
[表1]
[0162]
表1の結果から以下のことが分かった。
ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であっても、
<1>ペロブスカイト型光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、この第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
ペロブスカイト型光吸収剤が、そのペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンM1と、この金属カチオンM1と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンM2とを有し、前記金属カチオンM2の含有量に対する、前記金属カチオンM1の含有量の比が、モル比で、19〜499である光電変換素子。
<2>ペロブスカイト型光吸収剤が、感光層を形成する表面で、金属カチオンM1を陽イオンとする金属塩MS1と、金属カチオンM2を陽イオンとする金属塩MS2と、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンを陽イオンとする塩AXとを接触させることにより、形成されてなる<1>に記載の光電変換素子。
<3>金属カチオンM2の価数が金属カチオンM1の価数よりも大きく、かつ、
金属カチオンM2の含有量が金属カチオンM1の含有量よりも少ない<1>または<2>に記載の光電変換素子。
<4>金属カチオンM2の含有量に対する、金属カチオンM1の含有量の比が、モル比で、49〜199である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<5>金属カチオンM1が、2価の鉛カチオンおよび2価のスズカチオンからなる群より選択される少なくとも1種である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<6>金属カチオンM2が、4価の鉛カチオンおよび4価のスズカチオンからなる群より選択される少なくとも1種である<1>〜<5>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<7>金属カチオンM1が2価の鉛カチオンであり、金属カチオンM2が4価のスズカチオンである<1>〜<6>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<8>ペロブスカイト型光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Aのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子M1の金属カチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Xのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含む<1>〜<7>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<9>第一電極と第二電極との間に正孔輸送層を有する<1>〜<8>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<10>導電性支持体と感光層との間に多孔質層を有する<1>〜<9>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<11>上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
金属カチオンM1を陽イオンとする金属塩MS1と、金属カチオンM2を陽イオンとする金属塩MS2と、有機溶媒とを含有し、前記金属カチオンM2の含有量に対する、前記金属カチオンM1の含有量の比が、モル比で、19〜499である金属塩組成物。
<13>金属塩MS1およびMS2が、陰イオンとして、ハロゲン化物イオンまたは1価の有機アニオンを有する<12>に記載の金属塩組成物。
<14>上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の光電変換素子を製造する方法であって、
感光層を形成する層の表面上で、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとなる金属カチオンM1を陽イオンとする金属塩MS1と、金属カチオンM1と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンM2を陽イオンとする金属塩MS2と、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンを陽イオンとする塩AXとを、前記金属カチオンM2の含有量に対する、前記金属カチオンM1の含有量の比が、モル比で、19〜499となる割合において、接触させることにより、上記表面上にペロブスカイト型光吸収剤を形成する光電変換素子の製造方法。
<15>上記表面に、金属塩MS1と金属塩MS2と有機溶媒とを含有し、前記金属カチオンM2の含有量に対する、前記金属カチオンM1の含有量の比が、モル比で、19〜499である金属塩組成物を接触させ、次いで、塩AXを接触させる<14>に記載の光電変換素子の製造方法。
Claims (16)
- ペロブスカイト型光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記ペロブスカイト型光吸収剤が、そのペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンM1と、前記金属カチオンM1と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンM2とを有する光電変換素子。 - 前記ペロブスカイト型光吸収剤が、前記感光層を形成する表面で、前記金属カチオンM1を陽イオンとする金属塩MS1と、前記金属カチオンM2を陽イオンとする金属塩MS2と、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンを陽イオンとする塩AXとを接触させることにより、形成されてなる請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記金属カチオンM2の価数が前記金属カチオンM1の価数よりも大きく、かつ、
前記金属カチオンM2の含有量が前記金属カチオンM1の含有量よりも少ない請求項1または2に記載の光電変換素子。 - 前記金属カチオンM2の含有量に対する、前記金属カチオンM1の含有量の比が、モル比で、19〜499である請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記金属カチオンM2の含有量に対する、前記金属カチオンM1の含有量の比が、モル比で、49〜199である請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記金属カチオンM1が、2価の鉛カチオンおよび2価のスズカチオンからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜5のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記金属カチオンM2が、4価の鉛カチオンおよび4価のスズカチオンからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記金属カチオンM1が2価の鉛カチオンであり、前記金属カチオンM2が4価のスズカチオンである請求項1〜7のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記ペロブスカイト型光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Aのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子M1の金属カチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Xのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含む請求項1〜8のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記第一電極と前記第二電極との間に正孔輸送層を有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記導電性支持体と前記感光層との間に多孔質層を有する請求項1〜10のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
- ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとして金属カチオンM1と、前記金属カチオンM1と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンM2とを有するペロブスカイト型光吸収剤を形成するための金属塩組成物であって、
前記金属カチオンM1を陽イオンとする金属塩MS1と、前記金属カチオンM2を陽イオンとする金属塩MS2と、有機溶媒とを含有する金属塩組成物。 - 前記金属塩MS1およびMS2が、陰イオンとして、ハロゲン化物イオンまたは1価の有機アニオンを有する請求項13に記載の金属塩組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の光電変換素子を製造する方法であって、
感光層を形成する層の表面上で、ペロブスカイト型結晶構造の中心イオンとなる金属カチオンM1を陽イオンとする金属塩MS1と、前記金属カチオンM1と価数が異なる、周期表第一族元素以外の金属原子の金属カチオンM2を陽イオンとする金属塩MS2と、前記ペロブスカイト型結晶構造の中心イオン以外のカチオンを陽イオンとする塩AXとを接触させることにより、前記表面上にペロブスカイト型光吸収剤を形成する光電変換素子の製造方法。 - 前記表面に、前記金属塩MS1と前記金属塩MS2と有機溶媒とを含有する金属塩組成物を接触させ、次いで、前記塩AXを接触させる請求項15に記載の光電変換素子の製造方法。
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