KR20220078257A - 페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 할라이드, 유기 할라이드, 4차 암모늄염 및 제1 용매를 포함하는 혼합 용액을 제1 열처리하여 페로브스카이트 화합물 용액을 수득하는 단계(S10); 상기 페로브스카이트 화합물 용액을 비용매에 점적하여 페로브스카이트 화합물 결정을 침전시키고, 상기 페로브스카이트 화합물 결정을 분리하는 단계(S20); 및 상기 분리된 페로브스카이트 화합물 결정을 제2 열처리하여 페로브스카이트 화합물 분말을 수득하는 단계(S30)를 포함하는 페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법을 제공한다.

Description

페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING PEROVSKITE COMPOUND POWDER}
본 발명은 페로브스카이트 화합물 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소수성 기판 상에 박막 형성 시 젖음성이 개선된 페로브스카이트 화합물 분말을 제조하고, 이를 이용하여 대면적 기판 상에 치밀하고 매끈한 표면을 갖는 박막을 형성하는 기술에 관한 것이다.
유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 빠른 자기-조립(self-assembling)특성으로 인하여 저온 용액 공정이 가능한 장점이 있다. 하지만 쉬운 화합물 형성으로 인해 그 특성을 제어하는 것이 어려워 분말 혹은 입자를 균일하게 제조하는데 어려움이 있다. 또한, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 입자 혹은 박막 제조 공정에 따라 목표로 하는 소자의 성능이 크게 변화하는 단점이 있다.
이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 박막으로 구현하기 위하여 전구체를 개별적으로 용매에 녹인 각각의 전구체 용액을 인쇄방식을 활용하여 기판에 도포하고, 열처리를 수행함으로써 유무기 하이브리드 페로브스카이트 박막을 구현할 수 있다. 그러나, 이러한 방식은 전구체 용액을 각각 준비하여 섞는 방식으로, 화학량적으로 불균일을 초래할 수 있어, 재현성 있게 일정한 조성의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 박막을 구현하기 어렵다.
한편, 최근 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 활용하여 광전자 소자의 활성층 제조에 적용하고 있으나, 대부분 소면적(< 1cm2)의 활성층을 가지는 소자에 대한 기술을 보고하고 있으며, 이를 넘는 대면적(> 1cm2)의 활성층을 갖는 소자 기술은 여전히 개발이 필요한 상황이다.
또한, 상기 광전자 소자의 활성층은 소수성의 기판 위에 친수성의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 용액의 도포에 의한 박막 생성에 의해 형성되는데, 이 과정에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 용액의 젖음성이 낮아, 기판 상에 고르게 도포되지 않는 문제가 있으며, 기판의 면적이 커질수록 기판 상에 치밀하고 매끈한 표면의 박막을 형성하기 어려운 단점이 존재하는 실정이다.
KR 2016-0069460 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 소수성 기판 상에 박막 형성 시 젖음성이 개선된 페로브스카이트 화합물 분말을 제조하고, 이를 이용하여 대면적 기판 상에 치밀하고 매끈한 표면을 갖는 박막을 형성하고자 하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 금속 할라이드, 유기 할라이드, 4차 암모늄염 및 제1 용매를 포함하는 혼합 용액을 제1 열처리하여 페로브스카이트 화합물 용액을 수득하는 단계(S10); 상기 페로브스카이트 화합물 용액을 비용매에 점적하여 페로브스카이트 화합물 결정을 침전시키고, 상기 페로브스카이트 화합물 결정을 분리하는 단계(S20); 및 상기 분리된 페로브스카이트 화합물 결정을 제2 열처리하여 페로브스카이트 화합물 분말을 수득하는 단계(S30)를 포함하는 페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법에 따르면, 소수성 기판 상에 박막 형성 시 젖음성이 개선된 페로브스카이트 화합물 분말을 제조하고, 이를 이용하여 대면적 기판 상에 치밀하고 매끈한 표면을 갖는 박막을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 수득한 MAPbI3 분말(4차 암모늄염: 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DDTMAB), 40 ppm)을 이용하여 제조된 MAPbI3 박막의 원자간력현미경(AFM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2로부터 수득한 MAPbI3 분말(4차 암모늄염: 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(HDTMAB), 40 ppm)을 이용하여 제조된 MAPbI3 박막의 원자간력현미경(AFM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3으로부터 수득한 MAPbI3 분말(4차 암모늄염: 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드(OTMAB), 40 ppm)을 이용하여 제조된 MAPbI3 박막의 원자간력현미경(AFM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4로부터 수득한 MAPbI3 분말(4차 암모늄염: 부틸트리메틸암모늄 브로마이드(BTMAB), 40 ppm)을 이용하여 제조된 MAPbI3 박막의 원자간력현미경(AFM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 5로부터 수득한 MAPbI3 분말(4차 암모늄염: 디도데실디메틸암모늄 브로마이드(DDAB), 40 ppm)을 이용하여 제조된 MAPbI3 박막의 원자간력현미경(AFM) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 6으로부터 수득한 MAPbI3 분말(4차 암모늄염: 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DDTMAB), 5 ppm)을 이용하여 제조된 MAPbI3 박막의 원자간력현미경(AFM) 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 7로부터 수득한 MAPbI3 분말(4차 암모늄염: 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DDTMAB), 250 ppm)을 이용하여 제조된 MAPbI3 박막의 원자간력현미경(AFM) 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 8로부터 수득한 MAPbI3 분말(4차 암모늄염: 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DDTMAB), 10 ppm)을 이용하여 제조된 MAPbI3 박막의 원자간력현미경(AFM) 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예 9로부터 수득한 MAPbI3 분말(4차 암모늄염: 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DDTMAB), 160 ppm)을 이용하여 제조된 MAPbI3 박막의 원자간력현미경(AFM) 이미지이다.
도 10은 본 발명의 비교예 1로부터 수득한 MAPbI3 분말(4차 암모늄염 미투입)을 이용하여 제조된 MAPbI3 박막의 원자간력현미경(AFM) 이미지이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 빠른 자기-조립(self-assembling)특성으로 인하여 저온 용액 공정이 가능한 장점이 있다. 하지만 쉬운 화합물 형성으로 인해 그 특성을 제어하는 것이 어려워 분말 혹은 입자를 균일하게 제조하는데 어려움이 있다. 또한, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 입자 혹은 박막 제조 공정에 따라 목표로 하는 소자의 성능이 크게 변화하는 단점이 있다.
이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 박막으로 구현하기 위하여 전구체를 개별적으로 용매에 녹인 각각의 전구체 용액을 인쇄방식을 활용하여 기판에 도포하고, 열처리를 수행함으로써 유무기 하이브리드 페로브스카이트 박막을 구현할 수 있다. 그러나, 이러한 방식은 전구체 용액을 각각 준비하여 섞는 방식으로, 화학량적으로 불균일을 초래할 수 있어, 재현성 있게 일정한 조성의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 박막을 구현하기 어렵다.
한편, 최근 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 활용하여 광전자 소자의 활성층 제조에 적용하고 있으나, 대부분 소면적(< 1cm2)의 활성층을 가지는 소자에 대한 기술을 보고하고 있으며, 이를 넘는 대면적(> 1cm2)의 활성층을 갖는 소자 기술은 여전히 개발이 필요한 상황이다.
또한, 상기 광전자 소자의 활성층은 소수성의 기판 위에 친수성의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 용액의 도포에 의한 박막 생성에 의해 형성되는데, 이 과정에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 용액의 젖음성이 낮아, 기판 상에 고르게 도포되지 않는 문제가 있으며, 기판의 면적이 커질수록 기판 상에 치밀하고 매끈한 표면의 박막을 형성하기 어려운 단점이 존재하는 실정이다.
이에 따라, 본 발명자는 소수성 기판 상에 박막 형성 시 젖음성이 개선된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 분말을 제조할 수 있으면, 이를 이용하여 대면적 기판 상에 치밀하고 매끈한 표면을 갖는 페로브스카이트 박막을 형성할 수 있음에 착안하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
나아가, 상기 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지는, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물이 다공성 전자전달체의 기공을 채우며, 다공성 전자전달체를 덮는 매끈한 표면의 치밀막의 형태를 가짐으로써, 상기 태양전지의 광전자변환효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 용어 "유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물"은 1가의 유기 양이온(A), 2가의 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)을 함유하며, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 의미할 수 있다.
구체적으로, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은, M이 페로브스카이트 구조에서 단위셀(unit cell)의 중심에 위치하며, X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여 M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하며, A는 단위셀의 각 코너(corner)에 위치할 수 있다. 이를 다시 상술하면, MX6 옥타헤드론(octahedron)이 코너-쉐어링(corner-shearing)된 3차원 네트워크에 A 유기 양이온이 중간에 위치한 형태일 수 있다.
이하의 설명에서 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 "페로브스카이트 화합물"로 통칭한다.
상기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서, A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온, 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이고, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다. 이때, 할로겐 이온은 I-, Br-, F- 및 Cl-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 유기 암모늄 이온은 하기 화학식 2-1 내지 2-2를 만족할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00002
상기 화학식 2-1에서, R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다.
[화학식 2-2]
Figure pat00003
상기 화학식 2-2에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이다.
상기 화학식 2에서, 아미디니움계 이온은 하기 화학식 2-3을 만족할 수 있다.
[화학식 2-3]
Figure pat00004
상기 화학식 2-3에서, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서, A가 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 1가 유기 양이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.7 내지 0.95의 아미디니움계 이온 및 0.3 내지 0.05의 유기암모늄 이온을 함유할 수 있다. 즉, 상기 화학식 2에서, A는 Aa(1-x)Abx이며, Aa는 아미디니움계 이온이고, Ab는 유기 암모늄 이온이며, x는 0.3 내지 0.05의 실수일 수 있다. 아미디니움계 이온과 유기 암모늄 이온간의 몰비 즉, 0.7 내지 0.95몰의 아미디니움계 이온 : 0.3 내지 0.05몰의 유기 암모늄 이온의 몰비는 매우 넓은 파장 대역의 광을 흡수할 수 있으면서도 보다 빠른 엑시톤(exciton)의 이동 및 분리, 보다 빠른 광전자 및 광정공의 이동이 이루어질 수 있는 범위이다.
상기 화학식 2에서, A는 유기 암모늄 이온일 수 있으며, 이 경우, 페로브스카이트 화합물의 전하 이동도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 2-1의 R1, 화학식 2-2의 R2~R3 및/또는 화학식 2-3의 R4~R8은 페로브스카이트 화합물의 용도, 즉, 태양전지의 광흡수층 등의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
예를 들어, 페로브스카이트 화합물의 단위셀의 크기가 밴드갭과 연관되어 있고, 작은 단위셀 크기에서 태양전지로 활용하기에 적절한 1.6 내지 1.1 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 이에 따라, 태양전지로 활용하기에 적절한 1.6 내지 1.1 eV의 밴드갭 에너지를 고려하는 경우, 화학식 2-1에서, R1은 C1-C24의 알킬, 구체적으로 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 메틸일 수 있다. 또한, 화학식 2-2에서 R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 구체적으로 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다. 또한, 화학식 2-3에서 R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 이온, 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +) 이온 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 유기 양이온(A)의 구체적인 예들은, 페로브스카이트 화합물 막의 용도, 즉, 태양광의 광흡수층으로의 용도를 고려한 일 예이며, 흡수하고자 하는 광의 파장 대역의 설계, 발광소자의 발광층으로 사용하는 경우 발광 파장 대역의 설계, 트랜지스터의 반도체 소자로 사용하는 경우 에너지 밴드갭과 문턱 전압(threshold voltage)등을 고려하여 화학식 2-1의 R1, 화학식 2-2의 R2~R3 및/또는 화학식 1-3의 R4~R8이 적절히 선택될 수 있다.
상기 화학식 2에서, M은 2가의 금속 이온일 수 있다. 구체적인 예로, M은 Cu2+, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 Yb2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 이온일 수 있다.
상기 화학식 2에서, X는 할로겐 이온일 수 있다. 상기 할로겐 이온은 I-, Br-, F- 및 Cl-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 할로겐 이온은 요오드 이온(I-), 클로린 이온(Cl-) 및 브롬 이온(Br-)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서, 상기 X가 요오드 이온(I-), 클로린 이온(Cl-) 및 브롬 이온(Br-)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 경우, X는 Xa(1-y)Xb y일 수 있고, Xa 및 Xb는 서로 상이한 할로겐 이온(요오드 이온(I-), 클로린 이온(Cl-) 및 브롬 이온(Br-)에서 선택되는 서로 상이한 할로겐 이온)이고, y는 0＜y＜1인 실수일 수 있다. 구체적인 예로, 화학식 2에서, X는 Xa(1-y)Xb y일 수 있고, Xa는 요오드 이온이고, Xb는 브롬 이온이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수, 보다 구체적인 예로 0.1≤x≤0.15인 실수일 수 있다.
상기 할로겐 이온은 요오드 이온을 함유할 수 있다. 이 경우, 수분에 의한 열화가 현저히 방지되고 페로브스카이트 화합물의 결정성이 향상될 수 있다.
상술한 바를 기반으로, M을 Pb2 +로 한, 구체적이며 비 한정적인 페로브스카이트 화합물의 일 예를 들면, 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0＜x＜1인 실수이며, y는 0＜y＜1인 실수), NH2CH=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수), NH2CH=CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수), NH2C(CH3)=NH2PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0＜x＜1인 실수이며, y는 0＜y＜1인 실수), NH2C(CH3)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수), NH2C(CH3)=CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수), NH2C(NH2)=NH2PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0＜x＜1인 실수이며, y는 0＜y＜1인 실수), NH2C(NH2)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수) 또는 NH2C(NH2)=CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수)를 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법이 제공된다. 상기 페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법은, 금속 할라이드, 유기 할라이드, 4차 암모늄염 및 제1 용매를 포함하는 혼합 용액을 제1 열처리하여 페로브스카이트 화합물 용액을 수득하는 단계(S10); 상기 페로브스카이트 화합물 용액을 비용매에 점적(drop-wise)하여 페로브스카이트 화합물 결정을 침전시키고, 상기 페로브스카이트 화합물 결정을 분리하는 단계(S20); 및 상기 분리된 페로브스카이트 화합물 결정을 제2 열처리하여 페로브스카이트 화합물 분말을 수득하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 상기 혼합 용액에 포함되는 4차 암모늄염은, 상기 금속 할라이드 및 유기 할라이드로부터 생성되는 페로브스카이트 화합물 입자의 불완전한 성장을 화학적 반응을 통해 제어함으로써, 후속되는 단계에 따라 수득되는 페로브스카이트 화합물 분말의 결정화도를 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이를 통해, 보다 화학적 결함이 적은 페로브스카이트 입자를 얻을 수 있으며, 이를 이용하여 성능이 향상된 소자를 제작할 수 있다.
구체적인 예로, 종래 페로브스카이트 화합물 용액은 상기 금속 할라이드, 유기 할라이드 및 제1 용매를 혼합함으로써, 상기 페로브스카이트 화합물이 제1 용매 상에 용해된 형태의 페로브스카이트 화합물 용액으로 수득되었으나, 본 발명에서는 상기 금속 할라이드, 유기 할라이드 및 제1 용매와 더불어 상기 4차 암모늄염을 포함하는 혼합 용액을 제1 열처리함으로써, 상기 제1 용매 상에 페로브스카이트 화합물의 입자가 형성되어 분산된 형태의 페로브스카이트 화합물 용액을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 열처리는 40 내지 160 ℃, 60 내지 140 ℃, 또는 100 내지 130 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 온도 범위에서 5 내지 100 분, 15 내지 80 분, 또는 30 내지 50 분 동안 수행될 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 온도 범위 및 상기 시간 범위에서 교반 하에 수행될 수 있다. 상기 제1 열처리가 상기 온도 범위에서 수행되는 경우, 잔여 용매 및 잔여 미반응물 제거를 통해 상기 페로브스카이트 화합물 용액 상에 형성되는 페로브스카이트 입자들의 결정화도가 균질해질 수 있다.
이 때, 상기 4차 암모늄염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, m은 3 내지 15의 정수이고, n은 0 내지 11의 정수이며, X는 Br 또는 Cl이다.
상기 4차 암모늄염이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 경우에는, 후속되는 단계에 따라 수득되는 페로브스카이트 화합물 분말을 이용하여 소수성 기판 위에 박막을 형성할 시, 상기 소수성 기판에 대한 젖음성이 향상되어 상기 페로브스카이트 화합물 분말이 이루는 박막(이하, 페로브스카이트 박막이라 통칭한다.)이 보다 고르게 도포되는 효과가 있다. 본 발명에서 용어 "젖음성(wettability)"은 고체의 표면에 대한 액체의 친화력(부착의 용이성)을 의미할 수 있으며, 예를 들어, 상기 고체와 액체 사이의 계면에너지가 낮아질 경우 상기 고체와 액체가 이루는 접촉각(Θ, contact angle)이 작아지면서, 상기 고체의 표면 위에 상기 액체가 균일하게 퍼지는 특성인 젖음성이 향상될 수 있다.
특히, 상기 4차 암모늄염은 상기 화학식 1에서, m은 3 내지 15의 정수이고, n은 0이며, X는 Br인 화합물일 수 있다. 이러한 4차 암모늄염은 예를 들어, 부틸트리메틸암모늄 브로마이드(butyltrimethylammonium bromide, BTMAB), 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드(octyltrimethylammonium bromide, OTMAB), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide, DDTMAB), 및 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethylammonium bromide, HDTMAB)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 4차 암모늄염이 상기 화학식 1에서, m은 3 내지 15의 정수이고, n은 0이며, X는 Br인 화합물일 경우, 상기 페로브스카이트 화합물 분말의 상기 소수성 기판에 대한 젖음성이 보다 향상되어, 상기 소수성 기판 위에 보다 치밀하고 매끈한 표면을 갖는 박막이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합 용액에서, 상기 4차 암모늄염은 상기 혼합 용액 기준으로 10 내지 160 ppm, 30 내지 100 ppm, 또는 30 내지 80 ppm, 또는 30 내지 50 ppm의 농도로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 소수성 기판 상에 형성된 상기 페로브스카이트 박막을 원자간력현미경(AFM: Atomic Force Microscope)을 통해 관측 시, 상기 박막 표면의 평균 조도(roughness)가 최소화될 수 있어, 상기 소수성 기판과 박막 간의 부착력을 최대화할 수 있다.
예를 들어, 상기 페로브스카이트 박막을 광전자 소자, 구체적인 예로, 태양전지의 광흡수층으로 적용할 경우, 상기한 바와 같이 박막 표면의 평균 조도가 최소화되면, 태양전지의 전자전달체(예. TiO2)와 상기 페로브스카이트 박막의 계면 사이에서 전하 분리와 전자 수송 특성이 향상됨으로써, 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 단위 "ppm"은 상기 혼합 용액에서, 상기 혼합 용액의 몰수에 대한 상기 4차 암모늄염의 몰수의 비율에 대한 농도 단위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 페로브스카이트 화합물 용액 내 페로브스카이트 화합물의 농도는 0.4 내지 1.6 M, 0.5 내지 1.2 M, 0.6 내지 0.8 M, 또는 0.65 내지 0.75 M일 수 있다. 이 범위 내에서, 후속되는 제1 열처리를 통하여, 상기 페로브스카이트 화합물 용액 상에 형성되는 페로브스카이트 입자들의 결정화도가 균일해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 할라이드는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
MX2
상기 화학식 3에서, M은 2가의 금속 이온이고, X는 할로겐 이온이다.
이 때, 상기 M 및 X는 상기 화학식 2를 기반으로 상술한 M 및 X와 동일할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 M은 Pb2 +이고, 상기 할로겐 이온은 I- 또는 Br-일 수 있다. 즉, 상기 금속 할라이드는 납 아이오다이드(PbI2) 및 납 브로마이드(PbBr2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 상기 금속 할라이드는 납 아이오다이드(PbI2)일 수 있다. 상기 금속 할라이드가 납 아이오다이드(PbI2)인 경우에는 산화 측면에서 안정적이며, 결함이 적은 페로브스카이트 화합물 형성에 유리하여 페로브스카이트 화합물의 결정성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 할라이드는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
AX
상기 화학식 4에서, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온, 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이고, X는 할로겐 이온이다.
이 때, 상기 A 및 X는 상기 화학식 2를 기반으로 상술한 A 및 X와 동일할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 A는 메틸암모늄 이온(CH3NH3 +) 또는 포름아미디니움 이온(NH2CH=NH2 +) 일 수 있고, 상기 할로겐 이온은 I- 또는 Br-일 수 있다. 즉, 상기 유기 할라이드는 메틸암모늄 아이오다이드(CH3NH3I), 메틸암모늄 브로마이드(CH3NH3Br), 포름아미디니움 아이오다이드(CH5IN2), 및 포름아미디니움 브로마이드(CH5BrN2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 상기 유기 할라이드는 메틸암모늄 아이오다이드(CH3NH3I)일 수 있다. 상기 유기할라이드가 메틸암모늄 아이오다이드(CH3NH3I)인 경우에는 페로브스카이트 화합물의 밴드갭이 1.50 내지 1.60 eV, 1.52 내지 1.58 eV, 또는 1.54 내지 1.56 eV 범위로 형성되면서, 태양전지용 소자로 적용시 성능이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 용매는 상기 금속 할라이드 및 유기 할라이드로부터 생성되는 페로브스카이트 화합물을 용해하는 극성 유기 용매를 의미할 수 있고, 구체적인 예로, 20 ℃, 1기압 하에서, 페로브스카이트 화합물의 용해도가 0.5 M 이상, 또는 0.8 M 이상인 유기용매를 의미할 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 제1 용매는 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), N,N-다이메틸아세트아미드(Dimethylacetamid), 1,4-다이옥산(dioxane), 다이에틸아민(diethylamine), 에틸아세테이트(ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 피리딘(pyridine), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 글리세린(glycerin), 디메틸술폭시드(DMSO;dimethyl sulfoxide) 및 N,N-다이메틸포름아미드(DMF; dimethylformamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제1 열처리를 통하여 페로브스카이트 화합물 입자가 형성되는 과정에서 페로브스카이트 화합물 입자를 구성하는 부가체(adduct) 형성을 방지하는 측면에서, 상기 제1 용매로서 2-메톡시에탄올를 사용할 수 있다.
상기 혼합 용액에서, 상기 금속 할라이드 및 유기 할라이드는 상기 페로브스카이트 화합물의 화학양론비에 따른 몰비로 포함될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 금속 할라이드 및 유기 할라이드는 1:1 몰비로 포함될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 필요시 화학양론비 보다 과량의 금속 할라이드 또는 유기 할라이드를 함유할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서는, 상기 (S10) 단계에서 수득된 페로브스카이트 화합물 용액을 비용매에 점적(drop-wise)하여 페로브스카이트 화합물 결정을 침전시키고, 상기 페로브스카이트 화합물 결정을 분리할 수 있다.
상기 비용매는 20 ℃, 1기압 하에서, 상기 페로브스카이트 화합물의 용해도가 0.1 M 미만, 0.01 M 미만, 또는 0.001 M 미만인 유기용매를 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 비극성 유기 용매일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 톨루엔, 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼, 에틸아세테이트, 아세틱엑시드, 1,2-다이클로로벤젠, tert-부틸알콜, 2-부탄올, 이소프로파놀 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 비용매는 상기한 종류에만 한정되는 아니며, 또한, 상기 페로브스카이트 화합물 용액 내 용질의 농도를 높여 생산성을 향상시킬 수 있으나, 상기 페로브스카이트 화합물 용액의 농도는 각 용질의 용해도 범위 내에서 화학양론비를 만족하는 한 어떠한 농도여도 무방하다.
상기 (S20) 단계에서는 구체적으로, 상기 혼합 용액의 제1 열처리를 통하여 수득되는 페로브스카이트 화합물 용액을 상기 비용매에 점적함으로써, 상기 (S10) 단계의 페로브스카이트 화합물 용액 내 생성된 페로브스카이트 화합물 입자를 결정으로서 침전시킬 수 있다.
상기 침전된 페로브스카이트 화합물 결정의 분리는 통상의 고액 분리 시 사용되는 방법을 이용할 수 있다. 일 예로, 필터링, 원심분리 등을 통하여 수행될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서는, 상기 분리된 페로브스카이트 화합물 결정을 제2 열처리함으로써, 페로브스카이트 화합물 분말을 수득할 수 있다.
상기 제2 열처리는, 80 내지 250 ℃의 온도에서 제3 열처리하는 단계; 및 진공 조건하에 30 내지 90 ℃의 온도에서 제4 열처리하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제3 열처리는 80 내지 250 ℃, 80 내지 200 ℃, 또는 80 내지 120 ℃의 온도에서, 5 내지 40 분, 10 내지 30 분, 또는 15 내지 20 분 동안 수행될 수 있으며, 상기 제4 열처리는 진공 조건 하에서 30 내지 90 ℃, 40 내지 80 ℃, 또는 50 내지 70 ℃의 온도에서, 5 내지 24 시간, 6 내지 20 시간, 또는 8 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 제3 열처리는 상압(~760 Torr)의 조건 하에 수행될 수 있으며, 상기 제4 열처리는 1×10-2 bar 내지 1×10-5 bar의 진공 조건 하에 수행될 수 있다.
상기한 제3 열처리 및 제4 열처리를 포함하여 수행되는 제2 열처리를 통하여, 상기 페로브스카이트 화합물 결정 내 제1 용매 및 수분을 제거하여 건조된 상태의 페로브스카이트 화합물 분말을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 열처리, 제3 열처리 및 제4 열처리가 모두 전술한 조건의 온도 범위 내에서 수행될 경우, 상기 4차 암모늄염에 의한 효과, 즉, 페로브스카이트 화합물 분말의 결정화도 및 소수성 기판에 대한 젖음성이 향상되는 효과가 보다 향상될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 페로브스카이트 화합물 분말을 포함하는 소자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소자의 제조방법은 기재 상에 상기 페로브스카이트 화합물 분말 및 제2 용매를 포함하는 분산 용액을 도포 또는 증착하여 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계; 및 상기 페로브스카이트 박막에 에너지를 인가하여, 상기 제2 용매를 증발 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 제2 용매는 전술한 제1 용매의 종류와 동일할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 페로브스카이트 화합물 분말이 분산된 분산 용액을 상기 기재 상에 도포한 후, 에너지를 인가하여 상기 제2 용매를 증발 제거함으로써, 상기 기재 상에 페로브스카이트 박막이 형성된 소자를 제조할 수 있다.
이때, 상기 혼합용액의 도포는 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅(Spin coating), 바-코팅(Bar coating), 그라비아-코팅(Gravure coating), 블레이드 코팅(Blade coating), 및 롤-코팅(Roll coating)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법으로 수행될 수 있으며, 구체적인 예로 스핀코팅으로 수행될 수 있다. 상기 혼합용액의 도포가 스핀코팅으로 수행되는 경우 단시간에 대면적을 처리할 수 있는 효과가 있다.
상기 페로브스카이트 박막에 인가되는 에너지는 열 에너지, 광 에너지, 진동 에너지 등을 들 수 있으며, 구체적인 예로, 열 에너지를 인가할 경우, 100 ℃ 이상, 130 ℃ 이상, 또는 130 내지 200 ℃로 가열함으로써 수행될 수 있다. 상기 가열 온도의 상한은 상기 페로브스카이트 박막이 형성되는 기재가 열적으로 손상되지 않는 범위일 수 있다. 상기 가열 시간은 상기 가열 온도를 고려하여, 상기 제2 용매의 증발 제거가 충분히 수행될 수 있는 시간일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 가열 시간은 1 내지 60 분, 1 내지 40 분, 또는 1 내지 30 분일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 페로브스카이트 박막이 형성되는 기재는 그 용도에 따라, 전자소자, 광학소자, 태양전지 또는 센서 등이 구동하기 위해 필수적으로 갖는 기본 구조에서, 상기 페로브스카이트 박막 이외의 다른 구성(구조)들이 이미 형성된 기재일 수 있다.
이하, 태양전지를 일 예로, 상세 구조 및 제조방법을 상술한다.
상기 기재는 지지체인 기판; 기판상 위치하는 제1전극; 및 제1전극상 위치하는 전자전달체를 포함할 수 있다. 즉, 상기 페로브스카이트 박막이 형성되는 기재는 기판, 제1전극 및 전자전달체가 순차적으로 적층된 적층체를 포함할 수 있다.
상기 기판은 딱딱한 기판 또는 플렉시블 기판일 수 있다. 구체적인 예로, 기판은 유리 기판을 포함하는 딱딱한(rigid) 기판; 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES) 등을 포함하는 유연한(flexible) 기판일 수 있으며, 상기 기판의 종류에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1전극은 전자전달체와 오믹 접합되는 전도성 전극이면 무방하며, 태양전지에서 전면전극 또는 후면전극의 전극물질로 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다. 구체적인 예로, 제1전극이 후면전극의 전극물질인 경우, 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다. 구체적인 예로, 제1전극이 투명전극일 경우, 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene)과 같은 무기계 전도성 전극, 또는 PEDOT:PSS와 같은 유기계 전도성 전극일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 투명 태양전지를 제공하고자 하는 경우, 제1전극은 투명 전극일 수 있고, 플렉시블 태양전지나 투명 태양전지를 제공하고자 하는 경우, 제1전극은 유기계 전도성 전극일 수 있다.
상기 제1전극은 기판상 전극물질을 증착 또는 도포하여 형성될 수 있다. 증착은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 구체적인 예로, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다. 도포는 전극 물질의 용해액 또는 전극 물질의 분산액을 기판에 도포한 후 건조하거나, 선택적으로 건조된 막을 열처리함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 제1전극이 통상의 태양전지에서 전면전극 또는 후면전극을 형성하는데 사용하는 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 제1전극 상부에 위치하는 전자전달체는 전자 전도성 유기물 층 또는 무기물 층일 수 있다. 전자 전도성 유기물은 통상의 유기 태양전지에서, n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적인 예로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)), C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체(Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetrauorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전자 전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지 또는 염료 감응형 태양전지에서, 전자 전달을 위해 사용되는 전자전도성 금속산화물일 수 있다. 구체적인 예로, 전자전도성 금속산화물은 n-형 금속산화물 반도체일 수 있다. n-형 금속산화물 반도체의 비한정적인 일 예로, Ti 산화물, Zn 산화물, In 산화물, Sn 산화물, W 산화물, Nb 산화물, Mo 산화물, Mg 산화물, Ba 산화물, Zr 산화물, Sr 산화물, Yr 산화물, La 산화물, V 산화물, Al 산화물, Y 산화물, Sc산 화물, Sm 산화물, Ga 산화물, In 산화물 및 SrTi 산화물에서 선택된 하나의 물질, 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)를 들 수 있다.
상기 전자전달체는 그 구조에 있어, 다공성 층이거나 치밀층일 수 있다. 치밀한 전자전달체는 상술한 전자 전도성 유기물의 막 또는 전자 전도성 무기물의 치밀막(film)을 들 수 있다. 다공성 전자전달체는 상술한 전자 전도성 무기물의 입자들로 이루어진 다공막을 들 수 있다. 전자전달체의 두께는 50 nm 내지 10 μm, 또는 50 nm 내지 1000 nm일 수 있다. 전자전달체가 다공성인 경우 그 비표면적은 10 내지 100 m2/g일 수 있으며, 전자전달체를 이루는 금속산화물 입자의 평균 입경(diameter)은 5 내지 500 nm일 수 있다. 다공성 전자전달체의 기공률(겉보기 기공률)은 30% 내지 65%, 구체적으로 40% 내지 60%일 수 있다.
상기 전자전달체가 다공성 구조인 경우, 제1전극과 전자전달체 사이에는 전자전달막이 더 구비될 수 있다. 상기 전자전달막은, 광흡수층(페로브스카이트 박막)과 제1전극이 직접 접촉하는 것을 미연에 방지하는 역할을 함과 동시에 전자를 전달하는 역할을 수행할 수 있다. 전자전달막은 에너지 밴드 다이어그램상, 다공성 금속산화물에서 전자전달막을 통해 제1전극으로 전자가 자발적으로 이동 가능한 물질이면 무방하다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, 전자전달막은 금속산화물 박막일 수 있으며, 금속산화물 박막의 금속산화물은 다공성 금속산화물의 금속산화물과 동일 내지 상이한 물질일 수 있다. 상세하게, 금속산화물 박막의 물질은 Ti 산화물, Zn 산화물, In산 화물, Sn 산화물, W 산화물, Nb 산화물, Mo 산화물, Mg 산화물, Ba 산화물, Zr 산화물, Sr 산화물, Yr 산화물, La산 화물, V 산화물, Al 산화물, Y 산화물, Sc 산화물, Sm 산화물, Ga 산화물, In 산화물, SrTi 산화물, 이들의 혼합물 및 이들의 복합물 중에서 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다. 전자전달막의 두께는 실질적으로 10 nm 이상, 10 내지 100 nm, 또는 50 내지 100 nm일 수 있다.
상기 전자전달체는 도포 또는 증착에 의해 형성될 수 있다. 구체적으로, 전자전달체 물질이 용해된 용액 또는 전자전달체 물질이 분산된 분산액(또는 슬러리)을 도포하여 건조하거나, 선택적으로 건조된 수득물을 열처리하여 제조할 수 있다. 증착은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 다공성 전자전달체를 일 예로, 보다 구체적으로 상술하면, 전자전달체는 제1전극 상부에 금속산화물 입자를 함유하는 슬러리를 도포 및 건조하고 열처리하여 제조될 수 있다. 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅(Spin coating), 바-코팅(Bar coating), 그라비아-코팅(Gravure coating), 블레이드 코팅(Blade coating), 및 롤-코팅(Roll coating)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법으로 수행될 수 있다.
그러나, 상기 전달전달체의 제조방법은 이에 한정되는 것은 아니며, 통상의 염료감응형 태양전지 또는 유기 태양전지에서 알려진 금속산화물의 다공성 전자전달체 형성 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
이후, 상기 기재의 다공성 전자전달체 상부로 상술한 바에 따라, 페로브스카이트 박막을 형성하고 에너지를 인가하여 상기 제2 용매를 증발 제거함으로써 광흡수층을 형성하는 단계가 수행될 수 있다.
상기 다공성 전자전달체의 기공을 채우며, 다공성 전자전달체를 덮는 막의 형태로 광흡수층을 형성시킴으로써, 다공성 전자전달체의 기공을 채우며 다공성 전자전달체의 표면을 모두 덮은 치밀막의 구조를 갖는 광흡수층이 제조될 수 있다. 이때, 치밀막의 두께는 1nm 내지 10μm일 수 있다.
이후, 광흡수층의 치밀막 상부로, 정공전달층 및 제2전극을 순차적으로 형성하는 단계가 수행될 수 있다.
상기 정공전달층은 유기 정공전달물질, 구체적으로 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 유기 정공전달물질은 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 사용되는 유기 정공전달물질이면 사용 가능하다. 그러나, 페로브스카이트 화합물인 광흡수체와의 에너지 매칭 및 안정성 측면에서 고분자 유기 정공전달물질이 좋다.
상기 단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)) 중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 정공전달물질은 고분자(정공전도성 고분자)인 것이 좋은데, 이를 통해 안정적인 태양전지의 구동이 담보될 수 있을 뿐만 아니라, 광흡수체와의 에너지 매칭에 의해 보다 향상된 발전 효율을 가질 수 있다. 구체적으로, 정공전도성 고분자로, 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 티오펜계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있고, 보다 구체적으로는, 트리페닐아민계일 수 있다. 고분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2"-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT(poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22',7,77'-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9'-spirobifluorine]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3 - benzothiadiazole) -4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl)benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7,-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5'-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), F8BT(poly(9,9'-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyldiphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있다.
비 한정적이며 구체적인 일 예로, 정공전달층의 두께는 10 내지 500 nm일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공전달층은 통상의 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 무기 반도체 기반 태양전지 또는 유기 태양전지에서 유기물 기반 홀 전도층의 전도도 향상과 같은 특성 향상을 위해 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 정공전달체는 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide) 및 Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) 중에서 하나 또는 둘 이상 선택된 첨가제를 더 함유할 수 있으며, 유기 정공전달물질 1g 당 0.05mg 내지 100mg 첨가제를 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명이 정공전달층의 첨가제 유/무, 첨가제의 종류 및 첨가제의 함유량에 의해 한정되는 것은 아니다.
상기 제2전극은 태양전지에서 전면전극 또는 후면전극의 전극물질로 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다.
비 한정적인 일 예로, 제2전극이 후면전극의 전극물질인 경우, 제2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 제2전극이 투명전극일 경우, 제2전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene)과 같은 무기계 전도성 전극일 수 있으며, PEDOT:PSS와 같은 유기계 전도성 전극일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 투명 태양전지를 제공하고자 하는 경우, 제2전극은 투명 전극일 수 있고, 플렉시블 태양전지나 투명 태양전지를 제공하고자 하는 경우, 제2전극은 유기계 전도성 전극일 수 있다.
상기 제2전극은 증착 또는 도포를 이용하여 형성될 수 있다. 증착은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다. 도포는 전극 물질의 용해액 또는 전극 물질의 분산액을 기판에 도포한 후 건조하거나, 선택적으로 건조된 막을 열처리함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 제2전극이 통상의 태양전지에서 전면전극 또는 후면전극을 형성하는데 사용하는 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 기판, 기판상 위치하는 제1전극; 제1전극상 위치하는 다공성 전자전달체; 다공성 전자전달체의 기공을 채우며 다공성 전자전달체를 덮는 페로브스카이트 박막을 포함하는 광흡수층; 광흡수층 상 위치하는 정공전달층; 및 정공전달층 상에 위치하는 제2전극을 포함할 수 있다.
상기 광흡수층의 페로브스카이트 박막의 두께는 1nm 내지 10μm일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 태양전지를 상술함에 있어, 페로브스카이트 박막, 정공전달체, 전자전달체, 제1전극, 제2전극, 제1기판 및 제2기판 등은 앞선 제조방법에서 상술한 바와 유사 내지 동일함에 따라, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
CH3NH3I(이하, MAI)와 PbI2 분말을 화학양론비 1:1로 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol) 용매에 투입하고 충분히 녹인 후, 수득되는 혼합 용액 기준으로 40 ppm에 해당하는 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide, DDTMAB)를 추가로 투입하여 혼합 용액을 수득하였다. 이후 상기 혼합 용액을 120 ℃에서 40 분 동안 교반하여 약 0.7 M 농도의 MAPbI3 용액을 제조하였다. 그런 다음, 상기 MAPbI3 용액을 톨루엔에 점적(drop-wise)하여 침전된 MAPbI3 결정을 필터 페이퍼로 분리수거 하여 100 ℃의 핫플레이트에서 15 분간 열처리한 후, 이어서 60 ℃의 5×10-3 bar의 진공오븐에서 8 시간 이상 열처리함으로써, MAPbI3 분말을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DDTMAB) 대신 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethylammonium bromide, HDTMAB)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DDTMAB) 대신 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드(octyltrimethylammonium bromide, OTMAB)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DDTMAB) 대신 부틸트리메틸암모늄 브로마이드(butyltrimethylammonium bromide, BTMAB)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DDTMAB) 대신 디도데실디메틸암모늄 브로마이드(didodecyldimethylammonium bromide, DDAB)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DDTMAB)를 상기 혼합 용액 기준으로 40 ppm에 해당하는 양 대신, 상기 혼합 용액 기준으로 5 ppm에 해당하는 양만큼 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DDTMAB)를 상기 혼합 용액 기준으로 40 ppm에 해당하는 양 대신, 상기 혼합 용액 기준으로 250 ppm에 해당하는 양만큼 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DDTMAB)를 상기 혼합 용액 기준으로 40 ppm에 해당하는 양 대신, 상기 혼합 용액 기준으로 10 ppm에 해당하는 양만큼 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DDTMAB)를 상기 혼합 용액 기준으로 40 ppm에 해당하는 양 대신, 상기 혼합 용액 기준으로 160 ppm에 해당하는 양만큼 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
CH3NH3I(이하, MAI)와 PbI2 분말을 화학양론비 1:1로 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol) 용매에 투입하고 충분히 녹인 후, 120 ℃에서 40 분 동안 교반하여 약 0.7 M 농도의 MAPbI3 용액을 제조하였다. 그런 다음, 상기 MAPbI3 용액을 톨루엔에 점적(drop-wise)하여 침전된 MAPbI3 결정을 필터 페이퍼로 분리수거 하여 100 ℃의 핫플레이트에서 15 분간 열처리한 후, 이어서 60 ℃의 진공오븐에서 8 시간 이상 열처리함으로써, MAPbI3 분말을 제조하였다.
< 실험예 >
실험예 1
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 MAPbI3 분말을 디메틸포름아미드(Dimethylformamide)와 디메틸술폭시드(Dimethyl Sulfoxide)의 혼합 유기용매에 투입하여 수득한 혼합 용액을 16 cm2의 대면적 유리 기판 상에 스핀코팅 공정으로 코팅하였다. 그런 다음, 100 ℃에서의 열처리를 통하여 상기 혼합 유기용매를 증발시키는 과정에서 MAPbI3 층의 그레인의 결정화가 진행되어, 최종적으로 상기 기판 상에 MAPbI3 박막이 형성된 소자를 제작하였다.
이 후, 상기 대면적 기판 상에 형성된 MAPbI3 박막의 표면 형상을 원자간력현미경(AFM: Atomic Force Microscope)을 통하여 관측하였다.
상기 실시예 1(도 1) 내지 실시예 9(도 9)로부터 수득한 MAPbI3 분말을 이용하여 제조된 MAPbI3 박막의 표면 형상(AFM 이미지)을 참조하면, 박막 표면의 평균 조도(surface RMS(Root-Mean Square) roughness)가 8.4 내지 13.87 nm를 나타냄을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 1 내지 4, 및 실시예 8 내지 9로부터 수득한 MAPbI3 분말을 이용하여 제조된 MAPbI3 박막의 표면 형상(AFM 이미지)을 통하여 관측된, 박막 표면의 평균 조도는 8.4 내지 12.02 nm으로 나타나, 보다 치밀하고 매끈한 박막이 형성되었음을 확인할 수 있다.
반면, 본 발명에 따른 4차 암모늄염을 투입하지 않은 비교예 1(도 10)로부터 수득한 MAPbI3 분말을 이용하여 제조된 MAPbI3 박막의 표면 형상(AFM 이미지)을 참조하면, 박막 표면의 평균 조도는 14.94 nm으로 나타나 실시예들 대비 치밀하지 못하고 거친 박막이 형성되었음을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 4차 암모늄염을 투입하여 제조된 페로브스카이트 분말은, 대면적 기판 상에 박막 형성 시 기판에 대한 젖음성이 개선됨으로써 보다 치밀하고 매끈한 박막의 형성이 가능함을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 금속 할라이드, 유기 할라이드, 4차 암모늄염 및 제1 용매를 포함하는 혼합 용액을 제1 열처리하여 페로브스카이트 화합물 용액을 수득하는 단계(S10);
    상기 페로브스카이트 화합물 용액을 비용매에 점적하여 페로브스카이트 화합물 결정을 침전시키고, 상기 페로브스카이트 화합물 결정을 분리하는 단계(S20); 및
    상기 분리된 페로브스카이트 화합물 결정을 제2 열처리하여 페로브스카이트 화합물 분말을 수득하는 단계(S30)를 포함하는 페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 4차 암모늄염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    m은 3 내지 15의 정수이고,
    n은 0 내지 11의 정수이며,
    X는 Br 또는 Cl이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    m은 3 내지 15의 정수이고, n은 0이며, X는 Br인 페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 할라이드는 PbI2 및 PbBr2 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 할라이드는 메틸암모늄 아이오다이드(CH3NH3I), 메틸암모늄 브로마이드(CH3NH3Br), 포름아미디니움 아이오다이드(CH5IN2), 및 포름아미디니움 브로마이드(CH5BrN2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매는 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), N,N-다이메틸아세트아미드(Dimethylacetamid), 1,4-다이옥산(dioxane), 다이에틸아민(diethylamine), 에틸아세테이트(ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 피리딘(pyridine), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 글리세린(glycerin), 디메틸술폭시드(DMSO;dimethyl sulfoxide) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF; dimethylformamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비용매는 20 ℃, 1기압 하에서, 상기 페로브스카이트 화합물의 용해도가 0.1 M 미만인 페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액에서, 상기 4차 암모늄염은 상기 혼합 용액 기준으로 10 내지 160 ppm의 농도로 포함되는 페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 화합물 용액 내 페로브스카이트 화합물의 농도는 0.4 내지 1.6 M인 페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 열처리는 40 내지 160 ℃의 온도에서 수행되는 페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 열처리는,
    80 내지 250 ℃의 온도에서 제3 열처리하는 단계; 및
    진공 조건하에 30 내지 90 ℃의 온도에서 제4 열처리하는 단계를 포함하여 수행되는 페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법.
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