JP6339203B2 - 無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物の前駆物質 - Google Patents

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Description

本発明は、無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物の前駆物質に関し、より詳細には、無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物を光吸収体として備える太陽電池の光吸収体用前駆物質に関する。
有機金属ハライドペロブスカイト化合物（Organometal halide perovskite compound）とも呼ばれる無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物は、有機カチオン（Ａ）、金属カチオン（Ｍ）、およびハロゲンアニオン（Ｘ）からなり、ペロブスカイト構造を有する化学式ＡＭＸ３で表される物質である。より詳細に、化学式ＡＭＸ３で表される無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物は、ＭＸ６八面体（octahedron）が頂点を共有（corner-sharing）した三次元のネットワークに、Ａ有機カチオンが中間に位置した形態である。かかる無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物は、自己組織化（self‐assembling）して結晶化される特徴を有し、低温溶液工程が可能であるという利点がある。しかし、結晶化速度が非常に速く、自己組織化特性を制御し難いため、実際に、平らな表面を有する緻密な薄膜を製造することが困難であるという問題点がある。
かかる問題点を解決するために、金属ハロゲン化物（ＭＸ２）溶液を塗布して金属ハロゲン化物膜を形成し、金属ハロゲン化物膜上に有機ハロゲン化物（ＡＸ）溶液を塗布することで、ＭＸ２およびＡＸが積層された膜を形成した後、この２つの膜を反応させて無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物膜を形成する、順次積層方法（sequential deposition method）が提案されている（Chem．Mater．１３，３２８３（２００１））。しかし、かかる順次積層方法は、第一に、ＰｂＩ２で代表されるＭＸ２の溶解度が十分に高くないため、厚い金属ハロゲン化物膜の製造において問題がある。また、第二に、高温にＭＸ２溶液を維持して塗布することで２００ｎｍ以上の厚い膜が得られたとしても、ＡＸとの反応段階で、その厚さによって反応が十分になされないという問題がある。さらに、第三に、従来の順次積層方法により製作された膜は、２つの膜の反応時に大きい体積変化が引き起こされ、最終に得られる無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物の膜表面の粗さが非常に大きいという問題点がある。特に、膜表面の粗さは、無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物膜が光吸収層として備えられる太陽電池において、電池の性能指数を低下させる決定的な要因となり得る。
Chem．Mater．１３，３２８３（２００１）
本発明の目的は、反応により無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物膜を製造することができる無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物の前駆体およびその膜を提供することにある。
詳細に、本発明の目的は、厚い無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物膜の製造が可能であり、粗大な結晶粒の膜の製造が可能であるとともに、緻密で且つ滑らかな表面を有する膜の製造が可能な、無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物の前駆体を提供することにある。
本発明の他の目的は、無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物の前駆体を用いて無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物膜を製造する製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物の前駆体を用いて製造された無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物膜を光吸収層として含む太陽電池およびその製造方法を提供することにある。
本発明による無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物の前駆物質は、有機カチオン、金属カチオン、ハロゲンアニオン、およびゲスト分子（guest molecule、ＧＭ）を含有する。
本発明の一態様による前駆物質は、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ‐線回折測定において、６．２〜６．８°、７〜７．５°、および８．９〜９．５°の回折角２θで回折ピークが検出されることができる。
本発明の一態様による前駆物質において、ゲスト分子は、前記無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物を溶解する溶媒であることができる。
本発明の一態様による前駆物質は、無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物と溶媒との溶媒和物（solvate）であることができる。
本発明の一態様による前駆物質において、ゲスト分子は、酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から選択される１つ以上の元素を含有する溶媒であることができる。
本発明の一態様による前駆物質において、前記ゲスト分子は、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（Dimethylacetamid）、１，４‐ジオキサン（dioxane）、ジエチルアミン（diethylamine）、エチルアセテート（ethylacetate）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）、ピリジン（pyridine）、メタノール（methanol）、エタノール（ethanol）、ジクロロベンゼン（dichlorobenzene）、グリセリン（glycerin）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；dimethyl sulfoxide）、およびＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；dimethylformamide）から選択される１つまたは２つ以上であることができる。
本発明の一態様による前駆物質は、下記化学式１を満たすことができる。
［化１］
ＡＭ（ＧＭ）ｎＸ３
Ａは、有機アンモニウムイオン、アミジニウム系（amidinium group）イオン、または有機アンモニウムイオンとアミジニウム系イオンの両方であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンイオンであり、ｎは０＜ｎ＜３の実数である。
本発明の一態様による前駆物質において、化学式１中、ＸはＸａ （１−ｙ）Ｘｂ ｙであり、ＸａおよびＸｂは、ヨウ素イオン（Ｉ−）、塩素イオン（Ｃｌ−）、および臭素イオン（Ｂｒ−）から選択される、互いに異なるハロゲンイオンであり、ｙは０＜ｙ＜１の実数であることができる。
本発明の一態様による前駆物質は、太陽電池光吸収体用であることができる。
本発明は、上述の前駆物質を含有する分散液または上述の前駆物質を含有するインクを含む。
本発明は、上述の前駆物質を用いた太陽電池の光吸収体の製造方法を含む。
本発明の一態様による光吸収体の製造方法は、基材上に前記前駆物質を塗布または蒸着して前駆物質層を形成するステップと、前記前駆物質層にエネルギーを印加して、ゲスト分子を揮発除去するステップと、を含むことができる。
本発明による前駆物質は、単一前駆物質で無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物を製造することができ、ゲスト分子の除去により無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物に変換されることができるため、緻密で且つ優れた結晶性を有する無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物膜の製造が可能である。
また、ゲスト分子を除去するという極めて単純な工程で無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物の緻密膜を製造することができるため、安価の工程で高品質の無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物の緻密膜を製造できるだけでなく、工程変数の変化によって膜質が敏感に変化することがないため、品質の維持が非常に容易であり、大面積の無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物の緻密膜の製造が可能である。
また、本発明による前駆物質を用いる場合、無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物からなる光吸収体の完璧な膜を形成することができるため、無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物の薄膜を形成するにあたり制御が容易であって、薄膜トランジスタ（Thin film transistor）、発光素子（Light emitting diode）、センサ、太陽電池（Solar cells）などの様々な適用分野に活用されることができる。
本発明の一態様により製造された前駆物質粉末のＸ‐線回折結果を図示した図面である。 本発明の一態様により製造された前駆物質粉末のＦＴＩＲ透過スペクトルである。 本発明の一態様により製造された前駆物質粉末の温度毎のＸ‐線回折結果を図示した図面である。 本発明の一態様により製造された前駆物質薄膜のＸ‐線回折結果を図示した図面である。 本発明の一態様により製造された前駆物質薄膜で製造されたペロスカイト化合物薄膜を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
以下、添付図面を参照して本発明の前駆物質について詳細に説明する。以下で紹介される図面は当業者に本発明の思想が十分に伝達されるようにするために例として提供されるものである。従って、本発明は以下に提示される図面に限定されず、他の形態に具体化されることもでき、以下に提示される図面は、本発明の思想を明確にするために誇張されて図示され得る。この際、ここで用いられる技術用語及び科学用語は、特に定義されない限り、この発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常に理解している意味を有するものであり、下記の説明及び添付図面において本発明の要旨を不明瞭にする可能性のある公知機能及び構成についての説明は省略する。
本発明は、韓国特許出願第２０１３‐０１１００２０号および韓国特許出願第２０１３‐０１１００２５号の全ての内容を含む。
本出願人は、無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物を光吸収体として含むペロブスカイト系太陽電池の効率を向上させるために多くの研究を行った結果、無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物が、多孔性電子伝達体の気孔を満たし、且つ多孔性電子伝達体を覆う滑らかな表面の緻密膜形態を有する場合、太陽電池の光電変換効率が極めて著しく向上することを見出した。
無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物の主な利点の一つは、溶液塗布法を用いることができる点である。しかし、溶液塗布法を用いる場合、無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物への結晶化速度が非常に速く、自己組織化特性を制御し難いため、実際には、平らな表面を有する緻密膜に製造することが非常に困難である。
上述の見出しに基づいて、溶液塗布法を用いた無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物膜の膜質の向上における限界を解決するために鋭意検討した結果、従来の無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物の工程上の利点をそのまま有しながらも、高品質の緻密膜形態に無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物膜を製造することができる前駆体を見出し、本発明を出願するに至った。
本発明を詳述するにあたり、無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物とは、１価の有機カチオン（Ａ）、２価の金属カチオン（Ｍ）、およびハロゲンアニオン（Ｘ）を含有し、ペロブスカイト構造を有する化合物を意味する。
詳細に、無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物は、Ｍがペロブスカイト構造において単位セル（unit cell）の中心に位置し、Ｘが単位セルの各面の中心に位置して、Ｍを中心として八面体（octahedron）構造を形成し、Ａが単位セルの各コーナー（corner）に位置することができる。換言すれば、ＭＸ６八面体（octahedron）が頂点を共有（corner‐sharing）した３次元のネットワークに、Ａ有機カチオンが中間に位置した形態であることができる。
以下の説明において、無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物をペロブスカイト化合物と通称する。また、無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物の前駆物質を前駆物質と通称する。
ペロブスカイト化合物は、下記化学式１を満たすことができる。
［化１］
ＡＭＸ３
化学式１中、Ａは１価のカチオンであって、Ａは、有機アンモニウムイオン、アミジニウム系（amidinium group）イオン、または有機アンモニウムイオンとアミジニウム系イオンの両方であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンイオンである。この際、ハロゲンイオンは、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｆ−、およびＣｌ−から選択される１つまたは２つ以上であることができる。
化学式１中、有機アンモニウムイオンは、下記化学式１‐１乃至１‐２を満たすことができる。
［化１‐１］
Ｒ１−ＮＨ３ ＋
化学式１‐１中、Ｒ１は、Ｃ１‐Ｃ２４のアルキル、Ｃ３‐Ｃ２０のシクロアルキル、またはＣ６‐Ｃ２０のアリールである。
［化１‐２］
Ｒ２−Ｃ３Ｈ３Ｎ２ ＋−Ｒ３
化学式１‐２中、Ｒ２は、Ｃ１‐Ｃ２４のアルキル、Ｃ３‐Ｃ２０のシクロアルキル、またはＣ６‐Ｃ２０のアリールであり、Ｒ３は、水素またはＣ１‐Ｃ２４のアルキルである。
化学式１中、アミジニウム系イオンは、下記化学式１‐３を満たすことができる。
［化１‐３］
化学式１‐３中、Ｒ４〜Ｒ８は、互いに独立して、水素、Ｃ１‐Ｃ２４のアルキル、Ｃ３‐Ｃ２０のシクロアルキル、またはＣ６‐Ｃ２０のアリールである。
化学式１中、Ａは、有機アンモニウムイオン、アミジニウム系（amidinium group）イオン、または有機アンモニウムイオンとアミジニウム系イオンの両方であることができる。有機アンモニウムイオンとアミジニウム系イオンの両方を含有する場合、ペロブスカイト化合物の電荷移動度を著しく向上させることができる。
Ａが有機アンモニウムイオンとアミジニウム系イオンの両方を含有する場合、１価の有機カチオンの総モル数を１として、０．７〜０．９５のアミジニウム系イオンと０．３〜０．０５の有機アンモニウムイオンを含有することができる。すなわち、化学式１中、ＡはＡａ （１−ｘ）Ａｂ ｘであって、Ａａはアミジニウム系イオンであり、Ａｂは有機アンモニウムイオンであり、ｘは０．３〜０．０５の実数であることができる。アミジニウム系イオンと有機アンモニウムイオンとのモル比、すなわち、０．７〜０．９５モルのアミジニウム系イオン：０．３〜０．０５モルの有機アンモニウムイオンのモル比は、非常に広い波長帯の光を吸収することができ、且つより速いエキシトン（exciton）の移動および分離、より速い光電子および光正孔の移動がなされ得る範囲である。
化学式１‐１のＲ１、化学式１‐２のＲ２〜Ｒ３、および／または化学式１‐３のＲ４〜Ｒ８は、ペロブスカイト化合物の用途、すなわち、太陽電池の光吸収層等の用途に応じて適宜選択されることができる。
詳細に、ペロブスカイト化合物の単位セルの大きさはバンドギャップに関連しており、小さい単位セルの大きさで、太陽電池として活用するのに適切な１．５〜１．１ｅＶのバンドギャップエネルギーを有することができる。したがって、太陽電池として活用するのに適切な１．５〜１．１ｅＶのバンドギャップエネルギーを考慮すれば、化学式１‐１中、Ｒ１は、Ｃ１‐Ｃ２４のアルキル、具体的にＣ１‐Ｃ７のアルキル、より具体的にメチルであることができる。また、化学式１‐２中、Ｒ２はＣ１‐Ｃ２４のアルキル、Ｒ３は水素またはＣ１‐Ｃ２４のアルキルであり、具体的にＲ２はＣ１‐Ｃ７のアルキル、Ｒ３は水素またはＣ１‐Ｃ７のアルキルであり、より具体的に、Ｒ２はメチル、Ｒ３は水素であることができる。また、化学式１‐３中、Ｒ４〜Ｒ８は、互いに独立して、水素、アミノ、またはＣ１‐Ｃ２４のアルキルであり、具体的に、水素、アミノ、またはＣ１‐Ｃ７のアルキルであり、より具体的に、水素、アミノ、またはメチルであり、さらに具体的に、Ｒ４が水素、アミノ、またはメチルであり、Ｒ５〜Ｒ８が水素であることができる。具体的で且つ非限定的な一例として、アミジニウム系イオンとしては、ホルムアミジニウム（formamidinium、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２ ＋）イオン、アセトアミジニウム（acetamidinium、ＮＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＮＨ２ ＋）イオン、またはグアミジニウム（Guamidinium、ＮＨ２Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ２ ＋）イオン等が挙げられる。
上述のような、有機カチオン（Ａ）の具体的な例は、ペロブスカイト化合物膜の用途、すなわち、太陽光の光吸収層としての用途を考慮した一例であり、吸収しようとする光の波長帯の設計、発光素子の発光層として用いる場合における発光波長帯の設計、トランジスタの半導体素子として用いる場合におけるエネルギーバンドギャップおよび閾値電圧（threshold voltage）などを考慮して、化学式１‐１のＲ１、化学式１‐２のＲ２〜Ｒ３、および／または化学式１‐３のＲ４〜Ｒ８が適宜選択されることができる。
化学式１中、Ｍは２価の金属イオンであることができる。具体例として、Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、およびＹｂ２＋から選択される１つまたは２つ以上の金属イオンであることができる。
化学式１中、Ｘはハロゲンアニオンである。ハロゲンアニオンは、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｆ−、およびＣｌ−から選択される１つまたは２つ以上であることができる。具体的に、ハロゲンアニオンは、ヨウ素イオン（Ｉ−）、塩素イオン（Ｃｌ−）、および臭素イオン（Ｂｒ−）から選択される１つまたは２つ以上のイオンを含むことができる。より具体的に、ハロゲンアニオンは、ヨウ素イオンおよび臭素イオンを含有することができる。ハロゲンアニオンがヨウ素イオンおよび臭素イオンの両方を含有する場合、ペロブスカイト化合物の結晶性および耐湿性が向上することができる。
具体例として、化学式１中、ＸはＸａ （１−ｙ）Ｘｂ ｙであって、ＸａおよびＸｂは、互いに異なるハロゲンイオン（ヨウ素イオン（Ｉ−）、塩素イオン（Ｃｌ−）および臭素イオン（Ｂｒ−）から選択される互いに異なるハロゲンイオン）であり、ｙは０＜ｙ＜１の実数であることができる。より具体的に、化学式１中、ＸはＸａ （１−ｙ）Ｘｂ ｙであって、Ｘａはヨウ素イオンであり、Ｘｂは臭素イオンであり、ｙは０．０５≦ｙ≦０．３の実数、具体的に０．１≦ｘ≦０．１５の実数であることができる。これにより、水分による劣化が著しく防止され、ペロブスカイト化合物の結晶性が向上することができる。
上述の内容に基づいて、ＭがＰｂ２＋である、具体的で且つ非限定的なペロブスカイト化合物の一例としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＣｌｙ（ｘは０≦ｘ≦３の実数、ｙは０≦ｙ≦３の実数、且つｘ＋ｙ＝３である）、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＢｒｙ（ｘは０≦ｘ≦３の実数、ｙは０≦ｙ≦３の実数、且つｘ＋ｙ＝３である）、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌｘＢｒｙ（ｘは０≦ｘ≦３の実数、ｙは０≦ｙ≦３の実数、且つｘ＋ｙ＝３である）、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＦｙ（ｘは０≦ｘ≦３の実数、ｙは０≦ｙ≦３の実数、且つｘ＋ｙ＝３である）、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２ＰｂＩｘＣｌｙ（ｘは０≦ｘ≦３の実数、ｙは０≦ｙ≦３の実数、且つｘ＋ｙ＝３である）、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２ＰｂＩｘＢｒｙ（ｘは０≦ｘ≦３の実数、ｙは０≦ｙ≦３の実数、且つｘ＋ｙ＝３である）、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２ＰｂＣｌｘＢｒｙ（ｘは０≦ｘ≦３の実数、ｙは０≦ｙ≦３の実数、且つｘ＋ｙ＝３である）、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２ＰｂＩｘＦｙ（ｘは０≦ｘ≦３の実数、ｙは０≦ｙ≦３の実数、且つｘ＋ｙ＝３である）、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２（１−ｘ）ＣＨ３ＮＨ３ｘＰｂ（Ｉ（１−ｙ）Ｂｒｙ）３（ｘは０＜ｘ＜１の実数、ｙは０＜ｙ＜１の実数である）、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２（１−ｘ）ＣＨ３ＮＨ３ｘＰｂ（Ｉ（１−ｙ）Ｂｒｙ）３（ｘは０．０５≦ｘ≦０．３の実数、ｙは０．０５≦ｙ≦０．３の実数である）、ＮＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（１−ｘ）ＣＨ３ＮＨ３ｘＰｂ（Ｉ（１−ｘ）Ｂｒｘ）３（ｘは０．０５≦ｘ≦０．３の実数である）、ＮＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＮＨ２ＰｂＩｘＣｌｙ（ｘは０≦ｘ≦３の実数、ｙは０≦ｙ≦３の実数、且つｘ＋ｙ＝３である）、ＮＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＮＨ２ＰｂＩｘＢｒｙ（ｘは０≦ｘ≦３の実数、ｙは０≦ｙ≦３の実数、且つｘ＋ｙ＝３である）、ＮＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＮＨ２ＰｂＣｌｘＢｒｙ（ｘは０≦ｘ≦３の実数、ｙは０≦ｙ≦３の実数、且つｘ＋ｙ＝３である）、ＮＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＮＨ２ＰｂＩｘＦｙ（ｘは０≦ｘ≦３の実数、ｙは０≦ｙ≦３の実数、且つｘ＋ｙ＝３である）、ＮＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＮＨ２（１−ｘ）ＣＨ３ＮＨ３ｘＰｂ（Ｉ（１−ｙ）Ｂｒｙ）３（ｘは０＜ｘ＜１の実数、ｙは０＜ｙ＜１の実数である）、ＮＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＮＨ２（１−ｘ）ＣＨ３ＮＨ３ｘＰｂ（Ｉ（１−ｙ）Ｂｒｙ）３（ｘは０．０５≦ｘ≦０．３の実数、ｙは０．０５≦ｙ≦０．３の実数である）、ＮＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（１−ｘ）ＣＨ３ＮＨ３ｘＰｂ（Ｉ（１−ｘ）Ｂｒｘ）３（ｘは０．０５≦ｘ≦０．３の実数である）、ＮＨ２Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ２ＰｂＩｘＣｌｙ（ｘは０≦ｘ≦３の実数、ｙは０≦ｙ≦３の実数、且つｘ＋ｙ＝３である）、ＮＨ２Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ２ＰｂＩｘＢｒｙ（ｘは０≦ｘ≦３の実数、ｙは０≦ｙ≦３の実数、且つｘ＋ｙ＝３である）、ＮＨ２Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ２ＰｂＣｌｘＢｒｙ（ｘは０≦ｘ≦３の実数、ｙは０≦ｙ≦３の実数、且つｘ＋ｙ＝３である）、ＮＨ２Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ２ＰｂＩｘＦｙ（ｘは０≦ｘ≦３の実数、ｙは０≦ｙ≦３の実数、且つｘ＋ｙ＝３である）、ＮＨ２Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ２（１−ｘ）ＣＨ３ＮＨ３ｘＰｂ（Ｉ（１−ｙ）Ｂｒｙ）３（ｘは０＜ｘ＜１の実数、ｙは０＜ｙ＜１の実数である）、ＮＨ２Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ２（１−ｘ）ＣＨ３ＮＨ３ｘＰｂ（Ｉ（１−ｙ）Ｂｒｙ）３（ｘは０．０５≦ｘ≦０．３の実数、ｙは０．０５≦ｙ≦０．３の実数である）、またはＮＨ２Ｃ（ＮＨ２）＝ＣＨ２（１−ｘ）ＣＨ３ＮＨ３ｘＰｂ（Ｉ（１−ｘ）Ｂｒｘ）３（ｘは０．０５≦ｘ≦０．３の実数である）が挙げられる。
本発明による一態様による前駆物質は、上述のペロブスカイト化合物の前駆物質であり、有機カチオン、金属カチオン、ハロゲンアニオン（Ｘ）、およびゲスト分子（guest molecule、以下ＧＭ）を含有する。本発明の一態様による前駆物質において、前駆物質に含有される有機カチオン、金属イオン、およびハロゲンアニオンは、上述のペロブスカイト化合物における１価の有機カチオン（Ａ）、２価の金属イオン（Ｍ）、およびハロゲンアニオン（Ｘ）と同様であるため、これについての詳細な説明は省略する。
結晶構造において、前駆物質は、非晶質、結晶質、または非晶質と結晶質が混在する物質であることができる。具体的に、前駆物質は結晶質であることができる。
詳細に、本発明の一態様による前駆物質は、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ‐線回折測定において、６．２〜６．８°、７〜７．５°、および８．９〜９．５°の回折角２θで回折ピークが検出されることができる。この際、回折角５°≦２θ≦４０°の範囲に存在するピークのうち、８．９〜９．５°または７〜７．５°のピークの強度が最も高いことができる。
本発明の一態様による前駆物質は、ペロブスカイト相への急激な転換を防止することができる、ＧＭがＡ有機カチオン、Ｍ金属カチオン、Ｘハロゲンアニオンと共存して形成されたコンプレックス（Complex）形態であることができる。すなわち、前駆物質は、ＧＭが、Ａ有機カチオン、Ｍ金属カチオン、およびＸハロゲンアニオンを含有するペロブスカイト化合物（ＡＭＸ３）と結合して形成されたコンプレックス（Complex）形態であることができる。
具体的に、ペロブスカイト化合物とＧＭの結合は非共有結合であることができ、ＧＭは、１価の有機カチオン（Ａ）および２価の金属カチオン（Ｍ）から選択される１つまたは２つ以上のカチオンと非共有結合された状態であることができる。
本発明の一態様による前駆物質において、ゲスト分子は、ペロブスカイト化合物を溶解する溶媒であることができる。これにより、前駆物質は、ペロブスカイト化合物とこれを溶解する溶媒との溶媒和物（solvate）であることができる。溶媒和物とは、溶質（ペロブスカイト化合物）の分子またはイオンと、溶媒の分子またはイオンとにより形成される高次の化合物を意味する。
この際、ペロブスカイト化合物を溶解する溶媒は、極性有機溶媒を意味し、２０℃、１気圧下で、ペロブスカイト化合物の溶解度が０．５Ｍ以上、具体的に０．８Ｍ以上である有機溶媒を意味する。
前駆物質が、ペロブスカイト化合物とこれを溶解する溶媒との溶媒和物である場合、低い温度で均質に且つ速くＧＭが除去されてペロブスカイト化合物に変換されることができる。詳細に、前駆物質は、ペロブスカイト化合物と溶媒であるＧＭとが非共有結合した溶媒和物であり、ＧＭは、非共有電子対を含む酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から選択される１つ以上の元素を含有する溶媒であることができる。
酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から選択される１つ以上の元素を含有し、且つペロブスカイト化合物を溶解する溶媒の一例として、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（Dimethylacetamid）、１，４‐ジオキサン（dioxane）、ジエチルアミン（diethylamine）、エチルアセテート（ethylacetate）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）、ピリジン（pyridine）、メタノール（methanol）、エタノール（ethanol）、ジクロロベンゼン（dichlorobenzene）、グリセリン（glycerin）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；dimethyl sulfoxide）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；dimethylformamide）、およびこれらの混合物が挙げられる。すなわち、ゲスト分子は、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（Dimethylacetamid）、１，４‐ジオキサン（dioxane）、ジエチルアミン（diethylamine）、エチルアセテート（ethylacetate）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）、ピリジン（pyridine）、メタノール（methanol）、エタノール（ethanol）、ジクロロベンゼン（dichlorobenzene）、グリセリン（glycerin）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；dimethyl sulfoxide）、およびＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；dimethylformamide）から選択される１つまたは２つ以上であることができる。この際、ＧＭの除去によりペロブスカイト化合物へ転換される時に、体積変化による膜質の損傷を防止する点で、ゲスト分子がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；dimethyl sulfoxide）であることが好ましい。
本発明の一態様による前駆物質は、下記化学式２を満たすことができる。
［化２］
ＡＭ（ＧＭ）ｎＸ３
化学式２中、Ａは、有機アンモニウムイオン、アミジニウム系（amidinium group）イオン、または有機アンモニウムイオンとアミジニウム系イオンの両方であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンイオンであり、ｎは０＜ｎ＜３の実数である。この際、化学式２中、Ａ、ＭおよびＸは、上述の化学式１におけるＡ、ＭおよびＸと同様である。
すなわち、化学式２による前駆物質は、外部エネルギーによってＧＭが除去されて、化学式１によるペロブスカイト化合物に転換されることができる。
この際、ペロブスカイト化合物において上述したように、化学式２中、ＡはＡａ （１−ｘ）Ａｂ ｘであって、Ａａはアミジニウム系イオンであり、Ａｂは有機アンモニウムイオンであり、ｘは０＜ｘ＜１の実数、具体的に、０．０５≦ｘ≦０．３の実数であることができる。
これと独立して、化学式２中、ＸはＸａ （１−ｙ）Ｘｂ ｙであって、Ｘａ及びＸｂは、ヨウ素イオン（Ｉ−）、塩素イオン（Ｃｌ−）、および臭素イオン（Ｂｒ−）から選択される、互いに異なるハロゲンイオンであり、ｙは０＜ｙ＜１の実数であることができる。好ましくは、化学式２中、ＸはＸａ （１−ｙ）Ｘｂ ｙであって、Ｘａはヨウ素イオンであり、Ｘｂは臭素イオンであり、ｙは０＜ｙ＜１の実数、具体的に０．０５≦ｙ≦０．３の実数、より具体的に０．１≦ｙ≦０．１５の実数であることができる。
本発明の一態様によるペロブスカイト化合物の前駆物質において、ペロブスカイト化合物の前駆物質に印加されるエネルギーにより、ゲスト分子が除去されて結晶質のペロブスカイト化合物に変化されることができる。
すなわち、前駆物質が、ペロブスカイト化合物とＧＭとのコンプレックス化合物であるため、エネルギーの印加によりＧＭが除去されることで、純粋なペロブスカイト化合物に転換されることができる。
本発明の一態様による前駆物質は、太陽電池の光吸収体用であることができる。
本発明は、上述の前駆物質を含有する分散液または上述の前駆物質を含有するインクを含む。分散液またはインクは、上述の前駆物質および分散媒とともに、塗布や印刷方法に適した特性を有するように、公知の添加剤をさらに含有し得ることはいうまでもない。
前駆物質は、有機カチオン、金属カチオン、ハロゲンイオン、およびゲスト分子をペロブスカイト化合物の化学量論比に従って含有する第１の溶液を非溶媒に滴下するステップと、滴下により得られた固相を回収して乾燥するステップと、により製造されることができる。前駆物質がペロブスカイト化合物とＧＭとのコンプレックスであるため、前駆物質は、有機溶媒に対して、ペロブスカイト化合物と類似または同一の特性（溶解度等）を有することができる。これにより、通常のペロブスカイト化合物を溶解する溶媒が第１の溶液の溶媒として使用できる。前駆物質を溶解する溶媒は、ペロブスカイト化合物を溶解し、且つ容易に揮発除去可能な溶媒であれば使用可能である。具体例として、ガンマ‐ブチロラクトン（Gamma‐butyrolactone、ＧＢＬ）、１‐メチル‐２‐ピロリドン（１‐Methyl‐２‐pyrolidinone）などが挙げられるが、本発明がこれに限定されるものではない。
前駆物質が溶媒和物である場合、第１の溶液の溶媒がゲスト分子であることができる。すなわち、第１の溶液は、有機カチオン、金属カチオン、およびハロゲンイオンを、ゲスト分子の溶媒に溶解することで製造されることができる。
この際、前駆物質が、有機溶媒に対してペロブスカイト化合物と類似または同一の特性（溶解度等）を有するため、非溶媒は、ペロブスカイト化合物を溶解しない有機溶媒を意味する。この際、ペロブスカイト化合物を溶解しない有機溶媒とは、２０℃、１気圧下で、ペロブスカイト化合物の溶解度が０．１Ｍ未満、具体的に０．０１Ｍ未満、より具体的に０．００１Ｍ未満である有機溶媒を意味する。
第１の溶液が滴下される非溶媒の一例として非極性有機溶媒が挙げられ、非極性有機溶媒としては、ペンチン、ヘキサン（英文ではヘキサンになっています。）、シクロヘキセン、１，４‐ジオキセン、ベンゼン、トルエン、トリエチルアミン、クロロベンゼン、エチルアミン、エチルエーテル、クロロホルム、エチルアセテート、酢酸、１，２‐ジクロロベンゼン、tert‐ブチルアルコール、２‐ブタノール、イソプロパノール、およびメチルエチルケトンから選択される１つまたは２つ以上の有機溶媒が挙げられるが、本発明が非溶媒によって限定されるものではない。この際、第１の溶液中の溶質の濃度を高めることで生産性を向上させることができるが、第１の溶液の濃度は、各溶質の溶解度範囲内で化学量論比を満たすかぎり、如何なる濃度であってもよい。
固相の回収には、通常の固液分離時に用いられる方法であれば、如何なる方法を用いてもよい。一例として、フィルタリング、遠心分離等が挙げられるが、これに限定されるものではない。乾燥時の温度は、前駆物質が熱的に損傷されない安全な範囲であればよい。一例として、乾燥は、常温〜５０℃で行われることができる。
本発明は、上述の前駆物質を用いた太陽電池の光吸収体の製造方法を含む。
本発明の一態様による光吸収体の製造方法は、基材上に前記前駆物質を塗布または蒸着して前駆物質層を形成するステップと、前記前駆物質層にエネルギーを印加して、ゲスト分子を揮発除去するステップと、を含むことができる。
一例として、前駆物質が溶解された溶液またはペロブスカイト化合物の前駆物質が分散された分散液やインクを基材上に塗布した後、乾燥して前駆層を形成した後、前駆層からＧＭを除去することで、前駆層をペロブスカイト化合物層に転換させることができる。
他の一例として、前駆物質が溶媒和物である場合、ペロブスカイト化合物またはペロブスカイト化合物の化学量論比に従った有機カチオン、金属カチオン、およびハロゲンイオンを、ゲスト分子（ＧＭ）である溶媒に溶解して溶液を製造した後、製造された溶液を基材上に塗布し、塗布膜に非溶媒を再塗布することで、前駆物質を含有する前駆層を製造することができる。
この際、溶液、分散液、またはインクの塗布は、スクリーン印刷（screen printing）、スピンコーティング（Spin coating）、バーコーティング（Bar coating）、グラビアコーティング（Gravure coating）、ブレードコーティング（Blade coating）、およびロールコーティング（Roll coating）から選択される１つ以上の方法で行われることができるが、短時間内に大面積を処理する優れた商業性を考慮すると、スピンコーティングにより行われることが好ましい。
前駆層に印加されるエネルギーとしては、熱エネルギー、光エネルギー、振動エネルギー等が挙げられる。印加されるエネルギーの大きさは、ペロブスカイト化合物とＧＭとの結合が壊れ、ＧＭが揮発除去されることができる程度であればよい。一例として、前駆物質を１００℃以上に加熱することで、ペロブスカイト化合物の前駆物質をペロブスカイト化合物に転換させることができ、さらには、１３０℃以上に前駆層を加熱する場合、極めて短時間内にペロブスカイト化合物に転換させることができる。この際、前駆物質をペロブスカイト化合物に変換させるための熱処理の上限は、ペロブスカイト化合物を形成しようとする基材が熱的に損傷されない範囲であればよい。一例として、熱処理は１００〜２００℃で行われることができる。熱処理時間は、熱処理温度を考慮して、前駆物質がペロブスカイト化合物に十分に転換されることができる時間であればよい。非限定的な一例として、熱処理時間は１分〜３０分であることができるが、本発明が熱処理時間により限定されないことはいうまでもない。
これを反応関係として表すれば次のとおりである。
反応関係：Ａ＋Ｍ＋３Ｘ＋ｎ（ＧＭ）→ＡＭ（ＧＭ）ｎＸ３（ｎは０＜ｎ＜３の実数）→ＡＭＸ３
液相のＡ、Ｍ、Ｘが溶媒の揮発除去により、Ａ＋Ｍ＋３Ｘ→ＡＭＸ３に結晶化される場合、結晶形成のキネティクス（kinetics）が制御し難いため、緻密なペロブスカイト化合物膜を形成することが困難であるという問題がある。本発明の一態様による前駆物質の反応関係では、ペロブスカイトが直接形成されるのではなく、先ずペロブスカイトの前駆物質（ＡＭ（ＧＭ）ｎＸ３）が生成された後、ＧＭの除去によりペロブスカイトが形成されるため、ペロブスカイト形成のキネティクス（kinetics）が制御し易く、緻密で且つ表面の粗さが低いペロブスカイト膜を形成することができる。
前駆層が形成される基材は、その用途に応じて、電子素子、光学素子、太陽電池、またはセンサ等が駆動するための必須基本構造において、ペロブスカイト化合物膜以外の他の構成（構造）が既に形成されている基材であることができる。
以下、太陽電池の一例を挙げて、詳細構造および製造方法について詳述する。
基材は、支持体としての基板と、基板上に位置する第１の電極と、第１の電極上に位置する電子伝達体と、を含むことができる。
すなわち、前駆層が形成される基材は、基板、第１の電極、および電子伝達体が順に積層された積層体を含むことができる。
基板は、硬い基板またはフレキシブル基板であることができる。具体例として、基板は、ガラス基板を含む硬い（rigid）基板、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などを含むフレキシブルな（flexible）基板であることができる。しかし、本発明が基板の種類により限定されないことはいうまでもない。
第１の電極は、電子伝達体とオーミック接合される伝導性電極であればよく、太陽電池において前面電極または後面電極の電極物質として通常的に使用される物質であれば使用可能である。非限定的な一例として、第１の電極が後面電極の電極物質である場合、金、銀、白金、パラジウム、銅、アルミニウム、炭素、硫化コバルト、硫化銅、酸化ニッケル、およびこれらの複合物から選択される１つ以上の物質であることができる。非限定的な一例として、第１の電極が透明電極である場合、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ；Fluorine doped Tin Oxide）、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ；Indium doped Tin Oxide）、ＺｎＯ、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、グラフェン（Graphene）等の無機系伝導性電極であってもよく、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の有機系伝導性電極であってもよい。透明太陽電池を提供しようとする場合には、第１の電極が透明電極であることが好ましく、第１の電極が有機系伝導性電極である場合、フレキシブル太陽電池や透明太陽電池を提供しようとする際により好ましい。
第１の電極は、基板上に電極物質を蒸着または塗布することで形成されることができる。蒸着は、物理的蒸着（physical vapor deposition）または化学的蒸着（chemical vapor deposition）により行われてもよく、熱蒸着（thermal evaporation）により行われてもよい。塗布は、電極物質の溶解液または電極物質の分散液を基板に塗布した後に乾燥したり、選択的に、乾燥した膜を熱処理したりすることで行われることができる。しかし、第１の電極が、通常の太陽電池における前面電極または後面電極を形成する際に用いられる方法により形成され得ることはいうまでもない。
第１の電極の上部に位置する電子伝達体は、電子伝導性有機物層または無機物層であることができる。電子伝導性有機物は、通常の有機太陽電池において、ｎ型半導体として用いられる有機物であることができる。具体的で且つ非限定的な一例として、電子伝導性有機物は、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ９５）、ＰＣＢＭ（［６，６］‐phenyl‐Ｃ６１butyric acid methyl ester））、Ｃ７１‐ＰＣＢＭ、Ｃ８４‐ＰＣＢＭ、ＰＣ７０ＢＭ（［６，６］‐phenyl Ｃ７０‐butyric acid methyl ester）を含むフラーレン‐誘導体（Fullerene‐derivative）、ＰＢＩ（polybenzimidazole）、ＰＴＣＢＩ（３，４，９，１０‐perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole）、Ｆ４‐ＴＣＮＱ（tetra uorotetracyanoquinodimethane）、またはこれらの混合物を含むことができる。電子伝導性無機物は、通常の量子ドットベースの太陽電池または色素増感型太陽電池において、電子伝達のために用いられる電子伝導性金属酸化物であることができる。具体例として、電子伝導性金属酸化物は、ｎ‐型金属酸化物半導体であることができる。ｎ‐型金属酸化物半導体の非限定的な一例として、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｗ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｒ酸化物、Ｙｒ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｖ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｙ酸化物、Ｓｃ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ酸化物、およびＳｒＴｉ酸化物から選択される１つまたは２つ以上の物質が挙げられ、これらの混合物またはこれらの複合体（composite）が挙げられる。
その構造において、電子伝達体は、多孔性層または緻密層であることができる。緻密な電子伝達体としては、上述の電子伝導性有機物の膜または電子伝導性無機物の緻密膜（film）が挙げられる。多孔性電子伝達体としては、上述の電子伝導性無機物の粒子からなる多孔膜が挙げられる。電子伝達体の厚さは、５０ｎｍ〜１０μｍ、具体的には５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることができる。電子伝達体が多孔性である場合、その比表面積は１０〜１００ｍ２／ｇであり、電子伝達体をなす金属酸化物粒子の平均粒径（diameter）は５〜５００ｎｍであることができる。多孔性電子伝達体の気孔率（見かけ気孔率）は、３０％〜６５％、具体的には４０％〜６０％であることができる。
電子伝達体が多孔性構造を有する場合、第１の電極と電子伝達体との間には電子伝達膜がさらに備えられることができる。電子伝達膜は、光吸収体と第１の電極とが直接接触することを予め防止する役割をするとともに、電子を伝達する役割をすることができる。電子伝達膜は、エネルギーバンドダイヤグラムにおいて、多孔性金属酸化物から電子伝達膜を介して第１の電極へ電子が自発的に移動できる物質であればよい。非限定的で且つ具体的な一例として、電子伝達膜は金属酸化物薄膜であることができ、金属酸化物薄膜の金属酸化物は、多孔性金属酸化物の金属酸化物と同一または異なる物質であることができる。詳細に、金属酸化物薄膜の物質は、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｗ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｒ酸化物、Ｙｒ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｖ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｙ酸化物、Ｓｃ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ酸化物、ＳｒＴｉ酸化物、これらの混合物、およびこれらの複合物から選択される１つ以上の物質であることができる。電子伝達膜の厚さは、実質的に１０ｎｍ以上、より実質的に１０ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに実質的に５０ｎｍ〜１００ｎｍであることができる。
電子伝達体は、塗布または蒸着により形成されることができる。具体的に、電子伝達体物質が溶解された溶液または電子伝達体物質が分散された分散液（またはスラリー）を塗布して乾燥したり、選択的に、乾燥により得たものを熱処理したりして製造することができる。蒸着は、物理的蒸着（physical vapor deposition）または化学的蒸着（chemical vapor deposition）により行われることができる。
多孔性電子伝達体を例としてより具体的に詳述すれば、電子伝達体は、第１の電極の上部に金属酸化物粒子を含有するスラリーを塗布および乾燥し、熱処理することで製造されることができる。スラリーの塗布は、スクリーン印刷（screen printing）、スピンコーティング（Spin coating）、バーコーティング（Bar coating）、グラビアコーティング（Gravure coating）、ブレードコーティング（Blade coating）、およびロールコーティング（Roll coating）から選択される１つ以上の方法で行われることができる。
しかし、電子伝達体が、通常の色素増感型太陽電池または有機太陽電池における、公知の金属酸化物の多孔性電子伝達体の形成方法により形成されることができることはいうまでもない。
次いで、基材の多孔性電子伝達体の上部に、上述のように前駆層を形成し、エネルギーを印加することで、前駆層をペロブスカイト化合物の光吸収層に変換させるステップが行われることができる。
多孔性電子伝達体の気孔を満たし、且つ多孔性電子伝達体を覆う膜の形態に前駆層を形成し、これをペロブスカイト化合物に変換させることで、多孔性電子伝達体の気孔を満たし、且つ多孔性電子伝達体の表面全体を覆う緻密膜の構造を有する光吸収層が製造されることができる。この際、緻密膜の厚さは１ｎｍ〜１０μｍであることができる。
その後、光吸収層の緻密膜の上部に、正孔伝達層および第２の電極を順に形成するステップが行われることができる。
正孔伝達層は、有機正孔伝達物質、具体的に、単分子乃至高分子有機正孔伝達物質（正孔伝導性有機物）を含むことができる。有機正孔伝達物質は、無機半導体量子ドットを色素として使用する通常の無機半導体ベースの太陽電池で用いられる有機正孔伝達物質であれば使用可能である。しかし、ペロブスカイト化合物である光吸収体とのエネルギーマッチングおよび安定性の点で、高分子有機正孔伝達物質が好ましい。
単分子乃至低分子有機正孔伝達物質の非限定的な一例として、ペンタセン（pentacene）、クマリン ６（coumarin ６，３‐（２‐benzothiazolyl）‐７‐（diethylamino）coumarin）、ＺｎＰＣ（zinc phthalocyanine）、ＣｕＰＣ（copper phthalocyanine）、ＴｉＯＰＣ（titanium oxide phthalocyanine）、Spiro‐ＭｅＯＴＡＤ（２，２´，７，７´‐tetrakis（Ｎ，Ｎ‐p‐dimethoxyphenylamino）‐９，９´‐spirobifluorene）、Ｆ１６ＣｕＰＣ（copper（II）１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５‐hexadecafluoro‐２９H，３１H‐phthalocyanine）、ＳｕｂＰｃ（boron subphthalocyanine chloride）、およびＮ３（cis‐di（thiocyanato）‐bis（２，２´‐bipyridyl‐４，４´‐dicarboxylic acid）‐ruthenium（II））から選択される１つまたは２つ以上の物質が挙げられるが、これに限定されるものではない。
有機正孔伝達物質は高分子（正孔伝導性高分子）であることが好ましく、これにより、太陽電池の安定した駆動が担保され、且つ光吸収体とのエネルギーマッチングにより、さらに向上した発電効率を有することになる。具体的に、正孔伝導性高分子として、チオフェン系、パラフェニレンビニレン系、カルバゾール系、およびトリフェニルアミン系から選択される１つまたは２つ以上の物質が挙げられ、チオフェン系およびトリフェニルアミン系から選択される１つまたは２つ以上が好ましく、トリフェニルアミン系がより好ましい。高分子有機正孔伝達物質の非限定的な一例として、Ｐ３ＨＴ（poly［３‐hexylthiophene］）、ＭＤＭＯ‐ＰＰＶ（poly［２‐methoxy‐５‐（３´，７´‐dimethyloctyloxyl）］‐１，４‐phenylene vinylene）、ＭＥＨ‐ＰＰＶ（poly［２‐methoxy‐５‐（２´´‐ethylhexyloxy）‐p‐phenylene vinylene］）、Ｐ３ＯＴ（poly（３‐octyl thiophene））、ＰＯＴ（poly（octyl thiophene））、Ｐ３ＤＴ（poly（３‐decyl thiophene））、Ｐ３ＤＤＴ（poly（３‐dodecyl thiophene）、ＰＰＶ（poly（p‐phenylene vinylene））、ＴＦＢ（poly（９，９´‐dioctylfluorene‐co‐N‐（４‐butylphenyl）diphenyl amine）、ポリアニリン（Polyaniline）、Spiro‐ＭｅＯＴＡＤ（［２，２２´，７，７７´‐tetrkis（Ｎ，Ｎ‐di‐p‐methoxyphenyl amine）‐９，９，９´‐spirobi fluorine］）、ＰＣＰＤＴＢＴ（Poly［２，１，３‐benzothiadiazole‐４，７‐diyl［４，４‐bis（２‐ethylhexyl‐４H‐cyclopenta［２，１‐b：３，４‐b´］dithiophene‐２，６‐diyl］］、Ｓｉ‐ＰＣＰＤＴＢＴ（poly［（４，４´‐bis（２‐ethylhexyl）dithieno［３，２‐b：２´，３´‐d］silole）‐２，６‐diyl‐alt‐（２，１，３‐benzothiadiazole）‐４，７‐diyl］）、ＰＢＤＴＴＰＤ（poly（（４，８‐diethylhexyloxyl）benzo（［１，２‐b：４，５‐b´］dithiophene）‐２，６‐diyl）‐alt‐（（５‐octylthieno［３，４‐c］pyrrole‐４，６‐dione）‐１，３‐diyl））、ＰＦＤＴＢＴ（poly［２，７‐（９‐（２‐ethylhexyl）‐９‐hexyl‐fluorene）‐alt‐５，５‐（４´，７，‐di‐２‐thienyl‐２´，１´，３´‐benzothiadiazole）］）、ＰＦＯ‐ＤＢＴ（poly［２，７‐．９，９‐（dioctyl‐fluorene）‐alt‐５，５‐（４´，７´‐di‐２‐．thienyl‐２´，１´，３´‐benzothiadiazole）］）、ＰＳｉＦＤＴＢＴ（poly［（２，７‐dioctylsilafluorene）‐２，７‐diyl‐alt‐（４，７‐bis（２‐thienyl）‐２，１，３‐benzothiadiazole）‐５，５´‐diyl］）、ＰＳＢＴＢＴ（poly［（４，４´‐bis（２‐ethylhexyl）dithieno［３，２‐b：２´，３´‐d］silole）‐２，６‐diyl‐alt‐（２，１，３‐benzothiadiazole）‐４，７‐diyl］）、ＰＣＤＴＢＴ（Poly［［９‐（１‐octylnonyl）‐９H‐carbazole‐２，７‐diyl］‐２，５‐thiophenediyl‐２，１，３‐benzothiadiazole‐４，７‐diyl‐２，５‐thiophenediyl］）、ＰＦＢ（poly（９，９´‐dioctylfluorene‐co‐bis（Ｎ，Ｎ´‐（４，butylphenyl））bis（Ｎ，Ｎ´‐phenyl‐１，４‐phenylene）diamine）、Ｆ８ＢＴ（poly（９，９´‐dioctylfluorene‐co‐benzothiadiazole）、ＰＥＤＯＴ（poly（３，４‐ethylenedioxythiophene））、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（poly（３，４‐ethylenedioxythiophene）poly（styrenesulfonate））、ＰＴＡＡ（poly（triarylamine））、Poly（４‐butylphenyl‐diphenyl‐amine）、およびこれらの共重合体から選択される１つまたは２つ以上の物質が挙げられる。
非限定的で且つ具体的な例として、正孔伝達層の厚さは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることができる。
正孔伝達層は、通常の無機半導体量子ドットを色素として使用する無機半導体ベースの太陽電池または有機太陽電池において、有機物ベースのホール伝導層の伝導度等の特性を向上させるために通常的に使用される添加剤をさらに含んでもよいことはいうまでもない。非限定的な一例として、正孔伝達体は、ＴＢＰ（tertiary butyl pyridine）、ＬｉＴＦＳＩ（Lithium Bis（Trifluoro methanesulfonyl）Imide）、およびTris（２‐（１H‐pyrazol‐１‐yl）pyridine）cobalt（III）から選択される１つまたは２つ以上の添加剤をさらに含有することができ、有機正孔伝達物質１ｇ当たり、０．０５ｍｇ〜１００ｍｇの添加剤を含有することができる。しかし、本発明が、正孔伝達層の添加剤の有無、添加剤の種類および添加剤の含量により限定されないことはいうまでもない。
第２の電極は、太陽電池において前面電極または後面電極の電極物質として通常的に使用される物質であれば使用可能である。非限定的な一例として、第２の電極が後面電極の電極物質である場合、第２の電極は、金、銀、白金、パラジウム、銅、アルミニウム、炭素、硫化コバルト、硫化銅、酸化ニッケル、およびこれらの複合物から選択される１つ以上の物質であることができる。非限定的な一例として、第２の電極が透明電極である場合、第２の電極は、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ；Fluorine doped Tin Oxide）、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ；Indium doped Tin Oxide）、ＺｎＯ、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、グラフェン（Graphene）等の無機系伝導性電極であってもよく、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の有機系伝導性電極であってもよい。透明太陽電池を提供しようとする場合には、第２の電極が透明電極であることが好ましく、第２の電極が有機系伝導性電極である場合、フレキシブル太陽電池や透明太陽電池を提供しようとする際により好ましい。
第２の電極は、蒸着または塗布により形成されることができる。蒸着は、物理的蒸着（physical vapor deposition）または化学的蒸着（chemical vapor deposition）により行われてもよく、熱蒸着（thermal evaporation）により行われてもよい。塗布は、電極物質の溶解液または電極物質の分散液を基板に塗布した後に乾燥したり、選択的に、乾燥された膜を熱処理したりすることで行われることができる。しかし、通常の太陽電池における前面電極または後面電極を形成する際に用いる方法により第２の電極が形成され得ることはいうまでもない。
本発明は、上述の製造方法により製造された太陽電池を含む。
本発明の一態様による太陽電池は、基板と、基板上に位置する第１の電極と、第１の電極上に位置する多孔性電子伝達体と、多孔性電子伝達体の気孔を満たし、且つ多孔性電子伝達体を覆う緻密膜である、ペロブスカイト化合物を含む光吸収層と、光吸収層上に位置する正孔伝達層と、正孔伝達層上に位置する第２の電極と、を含み、ペロブスカイト化合物は、前駆物質のＧＭが除去されて生成されたものであることができる。
光吸収層のペロブスカイト化合物緻密膜の厚さは１ｎｍ〜１０μｍであることができる。
太陽電池について説明するにあたり、ペロブスカイト化合物、正孔伝達体、電子伝達体、第１の電極、第２の電極、第１の基板、および第２の基板等は上述の製造方法において説明したことと類似乃至同一であるため、その詳細な説明は省略する。
（比較例１）
ＰｂＩ２粉末をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒に投入し、６０℃で２時間撹拌することで、０．８ＭのＰｂＩ２‐ＤＭＳＯ溶液を製造した。この溶液をトルエンに滴下（drop‐wise）した後、沈殿粉末を濾紙で分離回収し、常温で１時間乾燥した。
（実施例１）
ペロブスカイト前駆物質の製造
ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（以下、ＭＡＩ）とＰｂＩ２粉末を１：１の化学量論比でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒に投入し、６０℃で２時間撹拌することで、０．８ＭのＣＨ３ＮＨ３Ｉ‐ＰｂＩ２‐ＤＭＳＯ溶液を製造した。この溶液をトルエンに滴下した後、沈殿粉末を濾紙で分離回収し、常温で１時間乾燥した。
比較例１で製造された粉末、前駆体であるＭＡＩ、ＰｂＩ２、および実施例１で得られた粉末に対して、Ｃｕ Ｋα線を用いたＸ‐線回折分析を行い、その結果を図１に図示した。
図１に示すように、実施例１で製造された粉末（図１において、ＰｂＩ２（ＭＡＩ）（ＤＭＳＯ）と示す）には、前駆体であるＭＡＩとＰｂＩ２物質の相が含まれていないことが分かる。また、比較例１で製造した粉末は、ＰｂＩ２（ＤＭＳＯ）２としてH．Miyamaeにより報告された物質である（Chemistry Lett.，９，６６３，１９８０）。このＰｂＩ２（ＤＭＳＯ）２相のＸＲＤ結果と、実施例１で製造された粉末のＸＲＤ結果とを比較分析すれば、実施例１で得られた粉末はＰｂＩ２（ＤＭＳＯ）２相ではないことが分かる。すなわち、実施例１で得られた粉末は、６．２〜６．８°、７〜７．５°、および８．９〜９．５°の回折角２θで強い回折ピークが表れることが分かる。また、実施例１で得られた粉末は、５〜４０°の２θの領域で、７〜７．５°に位置するピークの回折強度が最も大きいことが分かる。かかるＸＲＤ結果は、実施例１で製造された粉末が、ＭＡＩ、ＰｂＩ２、ＰｂＩ２（ＤＭＳＯ）２相と全く異なる、新しい化合物であることが分かる。
図２は、実施例１で製造された粉末のＦＴＩＲ（Fourier transform Infrared spectroscopy）結果である。図２に各吸収モードを表示し、このＩＲの透過スペクトルを参照すれば、Ｓ‐Ｏ結合、Ｃ‐Ｈ結合、およびＮ‐Ｈ結合の吸収があることが分かる。これは、実施例１で製造された粉末がＭＡＩおよびＤＭＳＯの両方を含んでいることの証拠であると言える。また、図２を参照すれば、Ｃ＝Ｃ結合による吸収が発生しなかったことが分かり、このことから、トルエンが粉末に含まれていないことが分かる。ＸＲＤとＦＴＩＲの結果から、実施例１で得られた粉末がＭＡＩ‐ＰｂＩ２‐ＤＭＳＯ混合結晶体であることが分かる。
正確な組成分析のために、元素分析（Elemental analysis）を行った。分析結果、各元素の質量比率がＨ＝１．６％、Ｃ＝４．６％、Ｎ＝２．０％、Ｏ＝２．２％、Ｓ＝３．７％と測定され、これに基づいて、残りの元素の質量比率が８５．９％と推定された。ＣＨ３ＮＨ３Ｉ、ＰｂＩ２、Ｃ２Ｈ６ＳＯ（ＤＭＳＯ）の混合結晶を仮定して、これらを１：１：１で反応させたとすると、Ｈ＝１．７％、Ｃ＝５．２％、Ｎ＝２．０％、Ｏ＝２．３％、Ｓ＝４．６％、Ｐｂ＝２９．７％、Ｉ＝５４．５％であるため、元素分析の測定結果と近似した値を示すことが分かる。
このようなことから、実施例１で製造された粉末が、ＭＡＩ‐ＰｂＩ２‐ＤＭＳＯが１：１：１で反応して形成された結晶であって、ＭＡＰｂ（Ｃ２Ｈ６ＳＯ）Ｉ３（＝Ｃ３Ｈ１２ＮＳＯＰｂＩ３）であることが分かる。これは、化学式２で提示したＡＭ（ＧＭ）ｎＸ３中、ＡがＭＡ、ＭがＰｂ、ＧＭがＤＭＳＯ、ＸがＩ、ｎが１である一例であるといえる。
このＭＡＰｂ（ＤＭＳＯ）Ｉ３ペロブスカイト前駆物質の純粋ペロブスカイト相への転移を調べるために、熱処理温度毎のＸＲＤ分析を行い、その結果を図３に図示した。ＸＲＤ分析はリアルタイム（in‐situ）で行い、図示された温度区間毎に１分間維持してから分析を行った。図３を参照すれば、常温（room temperature、ＲＴ）では、図１の結果と同様に、純粋なＭＡＰｂ（ＤＭＳＯ）Ｉ３ペロブスカイト前駆物質相が維持されることが分かる。しかし、熱処理温度が上昇するに伴って、前駆物質がペロブスカイト相に転換されることが分かる。１００℃でのＸＲＤスペクトルをみれば、前駆物質の特徴的ピークである１０°以下のピークの強度が弱くなるとともに、ペロブスカイトの特徴的ピークである１４°付近のピークが表れることが分かる。これは、１００℃に至る熱エネルギーによりＧＭが除去され、ペロブスカイト前駆物質が純粋なペロブスカイトに転換されていることを示す結果である。また、１３０℃では、純粋なペロブスカイトの回折ピークのみが観察され、これは、前駆物質から純粋なペロブスカイトが形成されたことを示す。すなわち、ＧＭとして存在していたＤＭＳＯが完全に除去され、純粋なペロブスカイトが形成されたことが分かる。
（実施例２）
前駆物質薄膜の製造
実施例１で提示された方法を用い、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）を追加混合溶媒として使用してＭＡＩ‐ＰｂＩ２‐ＤＭＳＯ溶液を製造した。すなわち、ＧＢＬ：ＤＭＳＯの体積比率を７：３とし、ＭＡＰｂＩ３をベースとして濃度０．８Ｍの溶液を製造した。
溶融シリカ（Fused silica）基板上に、製造されたＭＡＩ‐ＰｂＩ２‐ＤＭＳＯ溶液（総１ｍｌ）を回転中心に一度に塗布（注入）し、５０００ｒｐｍでスピンコーティングを開始した。スピンコーティング時間が５０秒を経過した時点で、スピン中の多孔性電極の回転中心に、さらに非溶媒のトルエン（toluene）１ｍＬを一度に塗布（注入）した後、スピンコーティングをさらに５秒間行った。スピンコーティングを完了した後、常温で１時間乾燥した。その後、１００℃の温度および常圧条件で３０分間熱処理することで、ペロブスカイト化合物薄膜である光吸収体を形成した。光吸収体薄膜の製造時における周辺環境は、２５℃の温度および２５％の相対湿度を維持した。
（比較例２）
実施例１と同様に薄膜を製造するにあたり、溶液を製造する時に、ＤＭＳＯを除いて１００％ガンマ‐ブチロラクトン（以下、ＧＢＬ）のみを溶媒として使用した（ＭＡＩ‐ＰｂＩ２‐ＧＢＬ溶液）。
図４は、実施例２（図４（ａ））と比較例２（図４（ｂ））において、１００℃で熱処理する前の、製造された薄膜のＸＲＤスペクトルである。この結果を参照すれば、実施例２では、製造された薄膜で前駆物質の特定ピークが観察されるが、純粋なＧＢＬを使用した場合には、かかるピークが観察されないことが分かる。すなわち、実施例２では、ＭＡＰｂ（ＤＭＳＯ）Ｉ３ペロブスカイト前駆物質の膜が形成されたことが分かる。
図５は実施例２（図５（ａ））と比較例２（図５（ｂ））において、熱処理後のペロブスカイト膜を観察した走査型電子顕微鏡写真である。実施例２は、上述の反応関係により、前駆物質段階を経てペロブスカイト化合物が形成された場合であり、比較例２は、溶液から直接ペロブスカイト化合物が形成された場合である。図５から分かるように、前駆物質薄膜からペロブスカイト膜に変化される場合、緻密で且つ完璧な膜の形態にペロブスカイト化合物が形成される。
（実施例３）
多孔性ＴｉＯ２薄膜基板の製造
フッ素含有酸化スズがコーティングされたガラス基板（ＦＴＯ；F‐doped ＳｎＯ２、８ohms／cm２、Pilkington、以下ＦＴＯ基板（第１の電極））を２５ｘ２５ｍｍのサイズに切断した後、端部をエッチングしてＦＴＯを部分的に除去した。
切断および部分エッチングされたＦＴＯ基板上に、金属酸化物薄膜として厚さ５０ｎｍのＴｉＯ２緻密膜を噴霧熱分解法により製造した。噴霧熱分解は、ＴＡＡ（Titanium acetylacetonate）：ＥｔＯＨ（１：９ｖ／ｖ％）溶液を使用して行い、４５０℃に維持されている熱板上に載せられたＦＴＯ基板上に３秒間噴霧し、１０秒間停止することを繰り返す方法で厚さを調節した。
平均粒子サイズ（直径）５０ｎｍのＴｉＯ２粉末（ＴｉＯ２を基準として、１重量％が溶解されたTitanium peroxocomplex水溶液を２５０℃で１２時間水熱処理して製造）に、エチルセルロース（ethyl cellulose）がエチルアルコールに１０重量％で溶解されたエチルセルロース溶液を、ＴｉＯ２粉末１ｇ当たり５ｍｌ添加し、テルピノール（terpinol）をＴｉＯ２粉末１ｇ当たり５ｇ添加して混合した後、エチルアルコールを減圧蒸留法により除去して、ＴｉＯ２ペーストを製造した。
製造されたＴｉＯ２粉末ペーストにエタノールを添加（１（ＴｉＯ２粉末ペースト）：３（エタノール）の重量比）して、スピンコーティング用ＴｉＯ２スラリーを製造した。ＦＴＯ基板のＴｉＯ２薄膜上に、スピンコーティング用ＴｉＯ２スラリーを用いて１０００ｒｐｍでスピンコーティングした。次いで、５００℃で６０分間熱処理した後、６０℃の、３０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に熱処理された基板を浸し、３０分間放置した後、脱イオン水とエタノールで洗浄および乾燥し、さらに５００℃で３０分間熱処理することで、厚さ３００ｎｍの多孔性ＴｉＯ２薄膜（多孔性電子伝達体）を製造した。製造された多孔性電子伝達体の比表面積は３３ｍ２／ｇであり、気孔率（見かけ気孔率）は５０％であった。
実施例２における溶融シリカを、製造された多孔性電子伝達体に替え、多孔性電子伝達体上に実施例２と同様の方法でペロブスカイト化合物の光吸収層を製造した。その後、光吸収層上に、ＰＴＡＡ（poly（triarylamine）、EM index、Ｍｗ＝１７，５００ｇ／ｍｏｌ）が溶解されたトルエン溶液［１５ｍｇ（ＰＴＡＡ）／１ｍＬ］を３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングすることで、正孔伝達層を形成した。この際、ＰＴＡＡ溶液に、２．３１ｍｇのＬｉＴＦＳＩ（Lithium Bis（Trifluoro methanesulfonyl）Imide）および６．２８ｍｇのＴＢＰ（tertiary butyl pyridine）を添加した。次いで、正孔伝達層の上部に、高真空（５ｘ１０−６torr以下）の熱蒸着器（thermal evaporator）を用いてＡｕを真空蒸着することで、厚さ７０ｎｍのＡｕ電極（第２の電極）を形成して太陽電池を製造した。
（比較例３）
実施例３と同様に太陽電池を製造するにあたり、比較例２における溶融シリカを、製造された多孔性電子伝達体に替え、多孔性電子伝達体上に、比較例２と同様の方法でペロブスカイト化合物の光吸収層を製造した。
実施例３と比較例３で製造した太陽電池の光電変換特性を、ＡＭ１．５（１００ｍＡ／ｃｍ２）の条件下で測定し、その結果を表１に示す。実施例３で製造したペロブスカイト化合物膜は、電子伝達体の上部表面を１００％覆う緻密な薄膜の形態を示すが、比較例３は、電子伝達体の上部表面を１００％覆わない、不完全な形態の膜であった。したがって、実施例３の場合で、より優れたＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ値を示し、優れた光電変換効率を示すことが分かる。
［表１］実施例３と比較例３で製造した太陽電池の性能指数
以上、本発明を特定事項と限定された実施例および図面を挙げて説明したが、これは本発明のより全体的な理解のために提供されたものにすぎず、本発明が上記の実施例に限定されるものではない。本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、かかる記載から様々な修正および変形が可能である。
したがって、本発明の思想は上述の実施例に限定して決まってはならず、添付の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形のある全てのものなどが、本発明の思想の範疇に属するといえる。

Claims (11)

  1. 有機カチオン（Ａ）、金属カチオン（Ｍ）、およびハロゲンアニオン（Ｘ）を含有する無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物と、前記無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物を溶解する溶媒（ＧＭ）との溶媒和物（ｓｏｌｖａｔｅ）である前駆物質であって、前記前駆物質が、ＡＭ（ＧＭ） ｎ Ｘ ３ （０＜ｎ＜３の実数）の式で定義される固相である、前駆物質。
  2. Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ‐線回折測定において、６．２〜６．８°、７〜７．５°、および８．９〜９．５°の回折角２θで回折ピークが検出される、請求項１に記載の前駆物質。
  3. 溶媒は、酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から選択される１つ以上の元素を含有する溶媒である、請求項１又は２に記載の前駆物質。
  4. 溶媒は、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（Dimethylacetamid）、１，４‐ジオキサン（dioxane）、ジエチルアミン（diethylamine）、エチルアセテート（ethylacetate）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）、ピリジン（pyridine）、メタノール（methanol）、エタノール（ethanol）、ジクロロベンゼン（dichlorobenzene）、グリセリン（glycerin）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；dimethyl sulfoxide）、およびＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；dimethylformamide）から選択される１つまたは２つ以上である、請求項１乃至３の何れか一項に記載の前駆物質。
  5. 有機カチオン（Ａ）は、有機アンモニウムイオン、アミジニウム系（amidinium group）イオン、または有機アンモニウムイオンとアミジニウム系イオンの両方であり、金属カチオン（Ｍ）は２価の金属イオンであり、ハロゲンアニオン（Ｘ）はハロゲンイオンであり、ｎは０＜ｎ＜３の実数である、請求項１乃至４の何れか一項に記載の前駆物質。
  6. ＸはＸａ （１−ｙ）Ｘｂ ｙであり、前記Ｘａ及びＸｂは、ヨウ素イオン（Ｉ−）、塩素イオン（Ｃｌ−）、および臭素イオン（Ｂｒ−）から選択される、互いに異なるハロゲンイオンであり、ｙは０＜ｙ＜１の実数である、請求項１乃至５の何れか一項に記載の前駆物質。
  7. 太陽電池の光吸収体用である、請求項１乃至６の何れか一項に記載の前駆物質。
  8. 請求項１乃至７の何れか一項に記載の前駆物質を含有する分散液。
  9. 請求項１乃至７の何れか一項に記載の前駆物質を用いた太陽電池の光吸収体の製造方法。
  10. 基材上に前駆物質を塗布または蒸着して前駆物質層を形成するステップと、
    前記前駆物質層にエネルギーを印加して、ゲスト分子を揮発除去するステップと、を含む、請求項９に記載の太陽電池の光吸収体の製造方法。
  11. 前駆物質が結晶質である、請求項１乃至７の何れか一項に記載の前駆物質。
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