KR102351553B1 - 2가 유기 양이온을 함유하는 페로브스카이트 화합물 및 이를 포함하는 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트 화합물에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온, 금속 양이온 및 비금속 음이온을 함유하며, 유기 양이온으로 1가의 아미디니움계(amidinium group) 양이온과 2가의 유기 양이온을 함유한다.

Description

2가 유기 양이온을 함유하는 페로브스카이트 화합물 및 이를 포함하는 소자{Perovskite Compound Containing Divalent Organic Cation and The Device Containing The Same}
본 발명은 2가 유기 양이온을 함유하는 페로브스카이트 화합물 및 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.
무/유기 페로브스카이트 화합물로 불리는 페로브스카이트 구조의 무-유기 하이브리드 할라이드 페로브스카이트 결정(inorganic-organic halide perovskite crystals)은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다.
페로브스카이트 구조의 무-유기 하이브리드는 우수한 광 흡수 특성, 긴 전하 캐리어 확산 길이, 높은 흡수 계수, 낮은 트랩 밀도 및 작은 엑시톤 결합 에너지를 가져, 발광 소자, 광 발전 소자, 반도체 소자등 다양한 분야에서 페로브스카이트 구조의 무-유기 하이브리드에 대한 관심이 높아지고 있다.
현재 무-유기 하이브리드 소재를 광흡수체로 이용하는 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 가장 상용화에 근접해 있으며, 실리콘 태양전지에 버금가는 20%에 이르는 효율이 보고(대한민국 공개특허 제2014-0035284호)된 바 있다.
또한, 페로브스카이트 구조의 무-유기 하이브리드는 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수하다.
그러나, 페로브스카이트 구조의 무-유기 하이브리드는 이러한 상업적/물성적 장점을 가짐에도 불구하고, 광, 열 및 수분에 대한 안정성이 매우 떨어져, 상업화를 위해서는 무엇보다도 안정성을 향상시킬 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
한편, 현재 가장 우수한 광전변환효율을 나타내는 것으로 알려진 무-유기 하이브리드는 아미디니움계 양이온에 기반한다. 그러나, 최고 효율을 나타내는 아미디니움계 양이온 기반 무-유기 하이브리드 소재는 광, 열 및 수분에 대한 불안정성과 함께 상 불안정성(광에 불활성인 δ-상의 형성 및 α-상에서 δ-상으로의 상전이) 또한 갖는 문제점이 있다.
상 불안정성을 해결하기 위해 α-상을 안정화시키는 안정화제로 아미디니움계 양이온에 소량의 메틸암모늄과 브롬이온을 동시에 혼합하는 기술이 제안된 바 있으나, 메틸암모늄은 열이나 수분에 매우 쉽게 분해되어 아미디니움계 양이온 기반 무-유기 하이브리드의 수분 및 열안정성을 크게 저하시키고, 브롬 이온의 첨가는 무-유기 하이브리드 소재의 밴드갭을 증가시켜 광흡수 영역을 좁게 만드는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제2014-0035284호
본 발명의 목적은 안정성이 향상된 아미디니움계 양이온 기반 페로브스카이트 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 구체적 목적은, 향상된 열 안정성, 수분 안정성 및/또는 α-상(phase) 안정성을 가지는 아미디니움계 양이온 기반 페로브스카이트 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 안정성을 가지면서도 작은 밴드갭에 의해 광범위의 태양광 흡수가 가능하고, 향상된 광전변환 효율을 갖는 태양전지가 구현될 수 있는 아미디니움계 양이온 기반 페로브스카이트 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 안정성 및 효율을 갖는 아미디니움계 양이온 기반 페로브스카이트 화합물 기반 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온, 금속 양이온 및 비금속 음이온을 함유하며, 유기 양이온으로 1가의 아미디니움계(amidinium group) 양이온과 2가의 유기 양이온을 함유한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물에 있어, 2가의 유기 양이온은 암모늄계 유기 양이온일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물에 있어, 암모늄계 유기 양이온은 지방족 암모늄계 양이온일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물에 있어, 지방족 암모늄계 양이온은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
NH3 +-L1-NH3 +
화학식 1에서 L1은 C1-C3의 알킬렌이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물에 있어, 지방족 암모늄계 양이온은 메틸렌디암모늄 이온일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 화합물에 함유되는 유기 양이온의 총 몰수를 기준(100%)으로, 0% 초과 내지 15% 이하의 2가의 유기 양이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물에 있어, 페로브스카이트 화합물의 밴드갭 에너지는, 2가의 유기 양이온을 함유하지 않는 것을 제외하고 상기 페로브스카이트 화합물과 동일한 양이온과 음이온으로 이루어진 기준 페로브스카이트 화합물의 밴드갭 에너지(eV)를 1로 하여 0.95 내지 1.30일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물에 있어, 비금속 음이온은 할로겐 음이온, 칼코겐 음이온 또는 할로겐 음이온과 칼코겐 음이온의 복합 음이온일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물에 있어, 할로겐 음이온은 I-, Cl-, Br- 또는 이들의 혼합 음이온일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물에 있어, 금속 양이온은 2가 금속 양이온, 1가 금속 양이온 및 3가 금속 양이온에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물에 있어, 금속 양이온은 2가의 금속 양이온일 수 있으며, 2가의 금속 양이온은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물에 있어, 아미디니움계 양이온은 하기 화학식 2를 만족할 수 있다.
(화학식 2)
Figure 112019069233917-pat00001
화학식 2에서, R2 내지 R6는 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물 및 용매를 함유하는 용액을 포함한다.
본 발명은 1가의 아미디니움계 양이온, 2가의 유기 양이온, 금속 이온, 비금속 음이온 및 용매를 함유하는 용액을 포함한다.
상술한 용액은 페로브스카이트 화합물 제조용 용액일 수 있다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물을 함유하는 입자를 포함한다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물을 함유하는 막(layer)을 포함한다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물을 포함하는 디바이스를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디바이스는 발광 소자, 다이오드, 접합형 트랜지스터(BJT), 전계효과 트랜지스터(FET) 또는 광전지(photovoltaic cells)일 수 있다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제1전극; 제1전하전달체; 상술한 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광흡수층; 제1전하전달체에서 이동되는 전하와 상보적 전하를 이동시키는 제2전하전달체; 및 제2전극을 포함한다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 태양전지에 의해 전력이 공급되는 장치를 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물은 24%를 넘어서는 우수한 광전변환효율을 가짐과 동시에, 화합물 자체가 열 및 수분에 대해 놀랍도록 향상된 안정성을 갖는 장점이 있으며, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 α-상이 안정적으로 유지되며, 용매에 용해된 상태로 장기간 보관시에도 열화가 발생하지 않는 우수한 용액 안정성을 갖는 장점이 있다.
도 1은 실시예 2에서 제조된 태양전지의 광전변환효율을 도시한 J-V 커브 및 이것으로부터 얻어진 단락 전류밀도 (Jsc), 개방 전압 (Voc), 성능지수 (FF) 및 효율을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 페로브스카이트 소재의 NMR 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 비교예 1과 실시예 2에서 제조된 페로브스카이트 소재에 대한 Cl 이온의 함량을 분석한 도면이다
도 4는 상대 습도 85%, 상온(25℃) 및 150℃ 조건에서 시간에 따른 효율 변화를 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 페로브스카이트 화합물을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온, 금속 양이온 및 비금속 음이온을 함유하며, 유기 양이온은 1가의 아미디니움계(amidinium group) 양이온과 2가의 유기 양이온을 포함한다.
유기 양이온으로, 1가의 아미디니움계 양이온과 함께 2가의 유기 양이온을 함유에 따라, 할로겐 음이온과 유기 양이온간의 이온 결합력이 크게 증가하여, 1가의 유기 양이온만을 함유하는 종래 페로브스카이트 구조의 오가노메탈 할라이드 대비 물질의 열 및 수분에 대해 향상된 안정성을 가질 수 있다.
또한, 페로브스카이트 화합물이 1가의 아미디니움계 양이온과 함께, 2가의 유기 양이온을 함유하는 경우, 엔트로피 안정화(entropic stabilization) 효과와 높은 δ-상 생성 에너지에 의해 α-상을 안정화시킬 수 있다.
페로브스카이트 화합물은, 본 발명의 기술 분야에서 공지된 모든 페로브스카이트 구조를 포괄하는, 하나 이상의 페로브스카이트 종을 포함하거나 또는 그러한 페로브스카이트 종들로 이루어진 물질을 의미할 수 있다.
페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 구조를 갖는 무-유기 하이브리드 소재를 의미할 수 있다. 페로브스카이트 구조는 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 음이온(X)을 포함하며, A(유기 양이온)은 AX12로 12개의 X(음이온)과 결합하여 입방 팔면체 구조를 형성하고 M(금속 양이온)은 MX6 로 X(음이온)과 팔면체 구조로 결합한 3차원 구조를 의미할 수있다. 즉, 페로브스카이트 구조는 일반적으로 MX6 팔면체가 모서리를 공유하는 3차원 네트워크를 가지며, A는 일반적으로 MX6 8면체 사이에서 12중 배위 정공들에 위치하는 양이온일 수 있다.
일 구체예에서, 페로브스카이트 화합물은 3차원 물질이거나 2차원 물질일 수 있으며, 일 실시예에서, 페로브스카이트 화합물은 3차원 물질일 수 있다.
일 구체예에서, 페로브스카이트 화합물은 AMX3, AMX4, A2MX4, A3MX5의 화학식을 가질 수 있으며, 유리한 일 실시예에서, 페로브스카이트 화합물은 AMX3의 화학식을 가질 수 있다. 이때, 제시된 화학식에 의해 페로브스카이트 화합물이 수학적 엄밀함으로 A:M:X=1:1:3, 1:1:4, 2:1:4, 3:1:5의 몰비를 만족하는 것으로 해석되어서는 안되며, 열역학적 또는 자발적으로 존재할 수 있는 결함등에 의해 페로브스카이트 구조가 유지되는 일정 수준(일 예로, 화학양론비에 따른 자연수인 m에서 m ㅁ 0.1m 수준)에서 화학양론비를 벗어날 수 있음은 물론이다.
일 구체예에서, 페로브스카이트 화합물은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물일 수 있다. 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 화합물에 함유된 유기 양이온의 총 몰수를 100%로 하여, 유기 양이온에 함유된 1가의 아미디니움계 양이온 함량(몰수)이 적어도 80% 이상, 구체적으로 90% 이상인 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다.
일 실시예에서, 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온, 금속 양이온 및 비금속 음이온을 함유하며, 유기 양이온은 1가의 아미디니움계(amidinium group) 양이온과 2가의 유기 양이온을 함유하는, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
일 구체예에서, 일 실시예에서, 2가의 유기 양이온은 암모늄계 유기 양이온일 수 있으며, 2가의 유기 암모늄 이온이 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 결정 구조 내에 위치할 수 있도록 지방족 암모늄계 양이온일 수 있다.
지방족 암모늄계 유기 양이온은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
Figure 112019069233917-pat00002
화학식 1에서, L1은 C1-C5의 알킬렌, C2-C5의 아케닐렌 또는 C2-C5의 알키닐렌이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나와 R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 수소이다.
2가의 유기 양이온이 암모늄계 유기 양이온(2가의 암모늄계 유기 양이온)인 경우, 종래 페로브스카이트 구조의 오가노메탈 할라이드와 동등하게 안정적인 자발적 결정화가 발생할 수 있어, 용액상을 건조하거나 용액상을 비용매에 혼합(점적을 포함)하는 공정등을 통해 결정상의 페로브스카이트 화합물이 제조될 수 있다.
또한, 2가의 유기 양이온이 지방족 암모늄계 양이온, 특히 화학식 1을 만족하는 지방족 암모늄계 양이온인 경우, 2가의 유기 양이온이 페로브스카이트 화합물의 격자 구조에서 유기 양이온(A) 자리에 치환된 고용상을 형성할 수 있어 유리하다.
2가의 유기 양이온이 용이하게 유기 양이온 자리에 치환될 수 있으며, 안정적인 자발적 결정화가 발생하며, 2가의 유기 양이온의 도입에 의한 밴드갭 에너지 변화가 억제될 수 있도록, 2가의 유기 양이온은 화학식 1에서 L1은 C1-C3의 알킬렌, 좋게는 C1-C2의 알킬렌, 보다 좋게는 C1이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 모두 수소일 수 있다.
알려진 바와 같이, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 다양한 페로브스카이트 화합물 중 가장 우수한 광전변환효율을 나타내는 물질이다. 이에, 2가의 유기 암모늄 양이온이 결정 격자의 아미디니움계 양이온 자리에 고용 치환되었을 때, 격자 왜곡(lattice distortion)이 발생되지 않고, 2가 유기 양이온 도입에 의해 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 밴드갭 에너지가 가능한 증가되지 않는 것이 유리하다.
α-상 안정성, 열 안정성 및 수분 안정성을 가짐과 동시에, 결정 격자 내 아미디니움계 양이온 자리인 유기 양이온 자리에 용이하게 치환되며 격자 왜곡 및 밴드갭 에너지의 변화(증가)를 유발하지 않도록, 2가의 유기 양이온은 화학식 2를 만족할 수 있다.
(화학식 2)
NH3 +-L1-NH3 +
화학식 2에서 L1은 C1-C3의 알킬렌, 좋게는 C1-C2의 알킬렌, 보다 좋게는 C1의 알킬렌이다.
화학식 2를 만족하는 2가 유기 암모늄 양이온의 구체예로, 에틸렌다이암모늄 양이온, 메틸렌다이암모늄 양이온, 프로필렌다이암모늄 양이온등을 들 수 있다.
페로브스카이트 화합물이 1가의 아미디니움계 양이온과 함께, 화학식 2를 만족하는 2가의 유기 양이온을 함유하는 경우, 엔트로피 안정화 효과와 함께 두 -NH3 +의 강한 쌍극자 모멘트(dipole moment)와 비금속 음이온과 수소 간 수소 결합 수 증가에 의해 α-상 안정화 효과를 더욱 증가시킬 수 있으며, 동시에 페로브스카이트 화합물 소재(물질) 자체의 안정성을 크게 향상시켜, 아미디니움계 기반 페로브스카이트 화합물이 열 및 수분에 의해 열화되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 페로브스카이트 화합물이 1가의 아미디니움계 양이온과 함께, 화학식 2를 만족하는 2가의 유기 양이온을 함유하는 경우, 2가 유기 양이온의 도입에 의해 격자 왜곡이 실질적으로 발생하지 않아 밴드갭 증가에 의한 광 흡수 저하를 방지할 수 있으며, 연속적인 광 조사시 균일하고 안정적인 광전변환효율(향상된 광 안정성)을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 페로브스카이트 화합물이 2가의 유기 양이온으로 화학식 2를 만족하는 지방족 암모늄계 양이온을 함유하는 경우, 페로브스카이트 화합물의 막이 표면 노출된 상태로 150℃의 온도에 24시간 동안 방치된 경우에도 열에 의한 열화가 거의 발생하지 않아 제조 직후의 90% 이상 수준의 물성을 유지할 수 있다.
구체적으로, 페로브스카이트 화합물이 2가의 유기 양이온으로 화학식 2를 만족하는 지방족 암모늄계 양이온을 함유하는 경우, 페로브스카이트 화합물의 막이 표면 노출된 상태로 85%의 상대 습도 분위기에 72시간 동안 방치된 경우에도, 수분에 의한 열화가 거의 발생하지 않아 제조 직후의 90% 이상 수준의 물성을 유지할 수 있다
일 구체예에 있어, 페로브스카이트 화합물은, 페로브스카이트 화합물에 함유되는 유기 양이온의 총 몰수를 기준(100%)으로, 15% 이하, 구체적으로 13% 이하, 보다 구체적으로 10%이하의 2가 유기 양이온을 함유할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 페로브스카이트 화합물이 15% 이하, 구체적으로 13% 이하, 보다 구체적으로 10%이하의 2가 유기 양이온을 함유하는 경우 목적하는 조성을 만족하도록 2가 유기 양이온의 할로겐화물, 아미디니움계 양이온의 할로겐화물 및 금속할로겐화물을 용매에 용해시킨 후, 제조된 용액을 도포 및 건조하는 단순 용액도포법에 의해 페로브스카이트 구조의 결정이 보다 안정적으로 자기조립될 수 있다.
일 구체예에 있어, 페로브스카이트 화합물은, 페로브스카이트 화합물에 함유되는 유기 양이온의 총 몰수를 기준(100%)으로, 0% 초과, 구체적으로 0.5% 이상, 보다 구체적으로 1% 이상, 보다 더 구체적으로는 2% 이상의 2가 유기 양이온을 함유할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 페로브스카이트 화합물이 0% 초과, 구체적으로 0.5% 이상, 보다 구체적으로 1% 이상, 보다 더 구체적으로는 2% 이상의 2가 유기 양이온을 함유하는 경우, 확고한 α-상 안정성, 열 안정성, 수분 안정성 및/또는 광 안정성이 확보될 수 있다.
일 실시예에 있어, 페로브스카이트 화합물은, 페로브스카이트 화합물에 함유되는 유기 양이온의 총 몰수를 기준(100%)으로, 0% 초과 내지 15%이하, 0.5% 내지 15%, 2% 내지 15%, 0.5% 내지 10%, 1% 내지 10%, 2% 내지 10%, 1% 내지 8%, 2% 내지 8% 또는 2 내지 6%의 2가 유기 양이온을 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어, 페로브스카이트 화합물이 유기 양이온의 총 몰수를 기준(100%)으로, 1% 내지 8%, 구체적으로 2% 내지 8%, 보다 구체적으로 2 내지 6%의 2가 유기 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 경우, 2가 유기 양이온에 의해, 우수한 α-상, 광, 수분 및 열 안정성을 가짐과 동시에, 광흡수체로 응용시 아미디니움 페로브스카이트(=A가 1가 아미디니움계 양이온으로 이루어진 페로브스카이트 화합물)보다도 크게 향상된 광전 변환 효율이 나타날 수 있다. 페로브스카이트 화합물이 유기 양이온의 총 몰수 기준 2 내지 6%인 2가 유기 양이온을 함유하는 경우, 20% 전후의 광전변환효율을 나타낼 수 있으며, 특히 2.0% 내지 5.0%의 2가 유기 양이온을 함유하는 경우 24% 이상에 이르는 광전변환효율을 나타낼 수 있다. 24% 이상의 광전변환효율은 무기 양이온이나 메틸암모늄등과 같은 종래 알려진 α-상 안정화 물질을 함유하지 않는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물에서 일찍이 보고된 바 없는 효율이다.
일 구체예에서, 페로브스카이트 화합물은 종래 알려진 α-상 안정화제를 함유하지 않을 수 있다. α-상 안정화제의 일 예로, 메틸암모늄 양이온 등과 같은 1가의 유기 암모늄 양이온이나 Cs+등과 같은 알칼리 금속 이온등을 들 수 있다. 일 실시예에 있어, 유기 양이온은 1가의 아미디니움계 양이온과 2가의 유기 양이온으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따라 2가의 유기 양이온에 의해 확고한(solid) α-상 안정성을 갖는 유리한 효과에 의해 종래 알려진 α-상 안정화제를 배제할 수 있는 것이다. 이에 따라, 본 발명의 페로브스카이트 화합물이 반드시 α-상 안정화제를 함유하지 않는 것으로 단정되어 해석될 수는 없으며, 필요시 Cs+나 메틸암모늄등과 같은 α-상 안정화제를 더 함유할 수도 있음은 물론이다.
일 구체예에 있어, 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 결정 구조에서 침입형 자리(interstitial site)에 위치하는 비금속 음이온, 유기 양이온 자리의 공공(vacancy, VA -) 또는 침입형 자리에 위치하는 비금속 음이온과 유기 양이온 자리의 공공을 포함할 수 있다. 침입형 자리에 위치하는 비금속 음이온은 할로겐 음이온일 수 있으며, 할로겐 음이온은 F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 임의의 조합일 수 있으며, 일 실시예에서 Cl-일 수 있다. 일 실시예에 있어, 2가의 유기 양이온을 함유하는 페로브스카이트 화합물은 전하 중성(charge neutrality)을 만족하도록, 침입형 자리에 위치하는 비금속 이온, 유기 양이온 자리의 공공(vacancy, VA -) 또는 침입형 자리에 위치하는 비금속 음이온과 유기 양이온 자리의 공공을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 아미디니움계 양이온은 하기 화학식 3을 만족할 수 있다.
(화학식 3)
Figure 112019069233917-pat00003
화학식 3에서, R7 내지 R11은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다.
화학식 3에서 R7~R11은 페로브스카이트 화합물의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상세하게, 페로브스카이트 화합물의 단위셀의 크기가 밴드갭과 연관되어 있고 작은 단위셀 크기에서 태양전지로 활용하기에 적절한 밴드갭 에너지(일 예로, 1.1~1.5V수준)를 가질 수 있다. 이에 따라, 태양전지로 활용하기에 적절한 밴드갭 에너지를 고려하는 경우, R7 내지 R11은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 R7가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R3 내지 R6가 수소일 수 있다. 실질적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 이온 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +) 이온등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 구체 예는 페로브스카이트 화합물의 용도, 즉, 태양광의 광흡수체로의 용도를 고려한 일 예이며, 흡수하고자 하는 광의 파장 대역의 설계, 발광소자의 발광층으로 사용하는 경우 발광 파장 대역의 설계, 트랜지스터의 반도체 소자로 사용하는 경우 에너지 밴드갭과 문턱 전압(threshold voltage)등을 고려하여R7 내지 R11이 적절히 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 금속 양이온의 금속은 원소 주기율표의 IA족, IIA족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, VIIIB족, IB족, IIB족, IIIA족, IVA족 및 VA족에 속하는 금속 원소군로부터 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속일 수 있다. 일 예로, 금속 양이온의 금속은 Li, Mg, Na, K, Rb, Cs, Be, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Y, La, Zr, Nb, Tc, Ru, Mo, Rh, W, Au, Pt, Pd, Ag, Co, Cd, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 금속 양이온의 금속은 주기율표의 IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, VIIIB족, IB족 및 IIB족으로부터 선택된 전이금속일 수 있다. 일 예로, 전이금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Mo, Rh, W, Au, Pt, Pd, Ag, Mn, Co, Cd, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Hg, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 금속 양이온은 1가 금속 양이온, 2가 금속 양이온, 3가 금속 양이온, 4가 금속 양이온, 또는 이들의 조합일 수 있다. 1가 금속 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 2가 금속 양이온은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+, Yb2+ 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 3가 금속 양이온은 Sb3+, Bi3+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ce3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, V3+ 및 Ti3+ 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 4가 금속 양이온은 Ti4+, Sn4+, Ce4+, Zr4+, Mo4+ 및 W4+ 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 비금속 음이온의 비금속은 주기율표에서 VIA 및 VIIA에 속하는 비금속군으로부터 하나 이상 선택되는 비금속일 수 있다. 일 예에서, 비금속 음이온의 비금속은 O, S, Se, Te, F, Cl, Br, I 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 비금속 음이온은 칼코겐 음이온, 할로겐 음이온 또는 칼코겐 음이온과 할로겐 음이온을 포함할 수 있다. 칼코겐 음이온의 칼코겐은 S, Se, Te 또는 이들의 임의의 조합일 수 있으며, 할로겐 음이온의 할로겐은 F, Cl, Br, I 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 비금속 음이온은 -1가 음이온, -2가 음이온 또는 -1가 음이온과 -2가 음이온일 수 있다. -1가 음이온은 할로겐 음이온일 수 있으며, -2가 음이온은 칼코겐 음이온일 수 있다.
페로브스카이트 화합물의 주 용도인 광흡수체의 용도를 고려하는 경우, 비금속 음이온은 할로겐 음이온으로 I-을 함유하는 것이 좋다. 알려진 바와 같이, 둘 이상의 할로겐 음이온, 특히 I- 및 Br-을 함유하는 경우 결정상 안정화에 유리하다. 본 발명의 일 구체예에서, 2가의 유기 이온에 의해 α-상 안정화가 매우 공고히 이루어짐에 따라, 할로겐 음이온이 Br으로부터도 자유로울 수 있으며, 이는 보다 작은 밴드갭 에너지를 갖는 페로브스카이트 화합물의 구현이 가능함을 의미하는 것이다. 그러나, 이는 본 발명의 일 구체예에 따른 효과에 의해 얻어질 수 있는 것으로, 필요시 페로브스카이트 화합물은 음이온으로 Br을 함유할 수도 있으며, 본 발명이 Br을 함유하는 페로브스카이트 화합물을 배제하는 것은 아니다.
일 구체예에서, 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온으로 1가의 아미디니움계(amidinium group) 양이온과 2가의 유기 양이온을 함유함과 동시에, 금속 양이온으로 2가의 금속 이온; 1가와 3가의 금속 이온; 1가와 2가와 3가의 금속 이온; 1가와 2가의 금속 이온; 2가와 3가의 금속 이온; 3가의 금속 이온; 2가와 4가의 금속 이온; 4가의 금속이온;을 함유할 수 있다. 이때, 페로브스카이트 화합물은 전하 중성(charge neutrality)을 만족하도록, -1가의 할로겐 음이온, -2가의 칼코겐 음이온, 침입형 자리에 위치하는 비금속 이온, 유기 양이온 자리의 공공(vacancy, VA -) 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 상술한 전하 중성은 AMX3, AMX4, A2MX4 또는 A3MX5의 화학식에 준한 전하 중성일 수 있다.
일 예로, 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온, 금속 양이온 및 비금속 음이온을 함유하며, 유기 양이온으로 1가의 아미디니움계 양이온과 2가의 유기 양이온을 함유하고, 금속 양이온으로 2가의 금속 양이온을 함유하고, 비금속 음이온으로 할로겐 음이온을 포함할 수 있다. 이때, 페로브스카이트 화합물은 AMX3의 화학식에 따른 전하 중성(charge neutrality)을 만족하도록, 침입형 자리에 위치하는 비금속 이온, 유기 양이온 자리의 공공(vacancy, VA -) 또는 침입형 자리에 위치하는 비금속 음이온과 유기 양이온 자리의 공공을 포함할 수 있다. 광흡수체의 용도에 유리한 일 예로, 할로겐 음이온은 I-를 포함할 수 있으며, 2가의 금속 양이온은 Pb2+를 포함할 수 있고, 침입형 자리에 위치하는 비금속 이온은 Cl-를 포함할 수 있다.
일 예로, 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온, 금속 양이온 및 비금속 음이온을 함유하며, 유기 양이온으로 1가의 아미디니움계 양이온과 2가의 유기 양이온을 함유하고, 금속 양이온으로 2가의 금속 양이온을 함유하고, 비금속 음이온으로 할로겐 음이온과 칼코겐 음이온을 포함할 수 있다. 이때, 페로브스카이트 화합물은 AMX3의 화학식에 따른 전하 중성(charge neutrality)을 만족하도록 칼코겐 음이온을 함유할 수 있다. 이와 달리, 페로브스카이트 화합물이 AMX3의 화학식에 따른 전하 중성을 만족하기에 부족한 칼코겐 음이온을 함유하는 경우, AMX3의 화학식에 따른 전하 중성(charge neutrality)을 만족하도록, 침입형 자리에 위치하는 비금속 이온, 유기 양이온 자리의 공공(vacancy, VA -) 또는 침입형 자리에 위치하는 비금속 음이온과 유기 양이온 자리의 공공을 포함할 수 있다. 광흡수체의 용도에 유리한 일 예로, 할로겐 음이온은 I-를 포함할 수 있으며, 칼코겐 음이온은 S2-를 포함할 수 있고, 2가의 금속 양이온은 Pb2+를 포함할 수 있으며, 침입형 자리에 위치하는 비금속 이온은 Cl-를 포함할 수 있다.
일 구체예에 있어, 페로브스카이트 화합물의 밴드갭 에너지는, 상기 2가의 유기 양이온을 함유하지 않는 것을 제외하고 상기 페로브스카이트 화합물과 동일한 양이온과 음이온으로 이루어진 기준 페로브스카이트 화합물의 밴드갭 에너지(eV)를 1로 하여 0.95 내지 1.30, 구체적으로 1 내지 1.20, 보다 구체적으로 1 내지 1.15일 수 있다.
일 구체예에 있어, 페로브스카이트 화합물은 막(film)이나 입자상등의 형태일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물의 막을 포함한다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물의 입자를 포함한다. 이때, 입자는 서브-나노 내지 수백 마이크로미터 오더의 입자나 양자구속효과가 나타나는 양자점을 포함할 수 있으며, 입자상은 단결정 내지 다결정 입자를 포함할 수 있다.
앞서 상술한 바와 같이, 메틸암모늄 이온(이하, MA 양이온)등과 같은 1가의 유기 암모늄 이온은 아미디니움계 양이온 기반 무-유기 하이브리드 할라이드 소재의 상(phase)을 안정화시키는 안정화제로 알려져 있다. 그러나, MA 양이온등과 같은 1가의 유기 암모늄 이온과 아미디이움계 이온을 모두 함유하는 페로브스카이트 용액은 시간이 지나면서 MA 양이온이 탈프로톤화(deprotonation)되면서 메틸아민이 가스화되어 사라지는 과정이 발생하며 제조된 페로브스카이트 태양전지의 효율을 현저하게 감소시키며, 공정 안정성과 재현성을 떨어뜨리는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 일 구체예에 따른 페로브스카이트 화합물은 아미디니움계 양이온과 함께 MA와 같은 1가의 유기 암모늄 이온이 아닌 2가의 유기 암모늄 이온을 함유함으로써, 현저하게 향상된 용액 안정성을 갖는 장점이 있다.
이에, 본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물 및 용매를 함유하는 페로브스카이트 용액(I)을 포함한다.
이와 독립적으로, 본 발명은 1가 아미디니움계(amidinium group) 양이온의 할로겐화물, 2가 유기 양이온의 할로겐화물, 금속할로겐화물 및 용매를 함유하거나, 1가 아미디니움계(amidinium group) 양이온의 할로겐화물, 2가 유기 양이온의 할로겐화물, 금속할로겐화물, 칼코겐 소스 및 용매를 함유하는 페로브스카이트 용액(II)을 포함한다. 이때, 용매 제거에 따른 자발적 결정화에 의해 1가 아미디니움계(amidinium group) 양이온의 할로겐화물, 2가 유기 양이온의 할로겐화물 및 금속할로겐화물이 상술한 페로브스카이트 화합물로 결정화됨에 따라, 페로브스카이트 용액은 목적하는 페로브스카이트 화합물의 조성을 만족하도록 1가 아미디니움계 양이온의 할로겐화물, 2가 유기 양이온의 할로겐화물, 금속할로겐화물 및 칼코겐 소스를 함유할 수 있다. 이때, 칼코젠 소스는 S, Se 및 Te에서 1종 또는 2종 이상 선택되는 칼코겐 또는 칼코겐간의 화합물일 수 있다. 이때, 칼코젠간의 화합물은 S, Se 및 Te에서 선택되는 1종의 칼코젠간의 화합물, S, Se 및 Te에서 선택되는 2종 이상의 칼코젠간의 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이와 독립적으로, 본 발명은 1가 아미디니움계 양이온, 2가의 유기 양이온, 금속 이온, 비금속 음이온 및 용매를 함유하는 페로브스카이트 용액(III)을 포함한다. 이때, 용매 제거에 따른 자발적 결정화에 의해 용액에 함유된 이온들이 페로브스카이트 화합물로 결정화됨에 따라, 페로브스카이트 용액(III)은 목적하는 페로브스카이트 화합물의 조성을 만족하도록 1가 아미디니움계 양이온, 2가의 유기 양이온, 금속 이온 및 비금속 음이온을 함유할 수 있다.
이때, 페로브스카이트 용액(I, II, III)은 페로브스카이트 화합물 제조용 용액일 수 있으며, 용액의 도포 및 자기조립에 의해 결정성의 페로브스카이트 화합물이 제조될 수 있는 용액일 수 있다.
페로브스카이트 화합물의 구체 용도를 고려하여, 필요시, 페로브스카이트 용액(I, II, III)은 종래 알려진 첨가제를 더 함유할 수 있다. 구체적인 일 예로, 페로브스카이트 용액(I, II, III)은 페로브스카이트 태양전지에서 전자전달체와의 계면 특성을 향상시키기 위한 첨가제로 알려진 표면 처리제를 더 함유할 수 있다. 알려진 바와 같이, 표면 처리제는 200℃ 이하의 온도에서 열분해되며 염소를 생성할 수 있는 C1 내지 C3 알킬암모늄클로라이드일 수 있다. 실질적인 표면 처리제의 일 예로, 메틸암모늄클로라이드를 들 수 있다. 페로브스카이트 용액(I, II, III)은 용액에 함유되는 이온상의 금속 1.00 몰을 기준으로 0.20몰 내지 1.00몰의 C1 내지 C3 알킬암모늄클로라이드를 함유할 수 있으나, 본 발명이 첨가제의 구체 종류와 함량에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
본 발명의 일 구체예에 따른 페로브스카이트 용액(I, II, III)은 황색광(주 파장=635-590nm, 실내 광 강도)하에서 25% 상대습도 및 50℃ 온도에 8일간 방치된 후에도, 제조 직후(방치 전)의 페로브스카이트 용액을 이용하여 제조된 페로브스카이트 화합물과 실질적으로 거의 유사한 물성을 갖는 페로브스카이트 화합물이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 페로브스카이트 용액(I, II, III)에서, 용매는 페로브스카이트 화합물이 용해되며 건조시 용이하게 휘발 제거될 수 있는 극성 유기 용매이면 무방하다. 일 예로, 극성 유기 용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 본 발명이 용매의 구체 물질에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 페로브스카이트 용액(I, II, III)이 칼코겐 소스나 칼코겐 이온을 함유하는 경우, 용매는 상술한 극성 유기 용매와 함께 하이드라진계 용매를 더 포함할 수 있으며, 하이드라진계용매는 무수 하이드라진, 하이드라진 수화물, 하이드라진 유도체, 하이드라진 유도체 수화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 본 발명이 페로브스카이트 용액(I, II, III)에 함유되는 용매의 구체 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 용액(I, II, III)을 이용하여 페로브스카이트 화합물을 제조하는 페로브스카이트 화합물의 제조방법을 포함한다.
일 구체예로, 본 발명은 기재 상 상술한 페로브스카이트 용액을 도포 및 건조하여 상술한 페로브스카이트 화합물의 막을 제조할 수 있다. 페로브스카이트 화합물 막의 제조를 위한 구체 도포 및 건조 방법은 종래의 용액 도포법(일 예로, 대한민국등록특허 제1547870호등)을 참고하여 수행되면 족하다. 다만, 페로브스카이트 용액이 메틸암모늄클로라이드등과 같은 표면 처리제를 더 함유하는 경우, 페로브스카이트 용액을 이용하여 제조된 막을 표면 처리제의 열분해 온도 이상의 온도에서 어닐링하는 단계가 수행될 수 있음은 물론이다. 일 예로, 페로브스카이트 용액이 표면 처리제로 메틸암모늄클로라이드를 더 포함하는 경우, 어닐링은 100 내지 160℃에서 수행될 수 있다.
일 구체예로, 본 발명은 상술한 페로브스카이트 용액을 비양성자성 용매에 투입하여 상술한 페로브스카이트 화합물의 양자점이나 나노입자를 제조할 수 있다. 양자점을 제조하고자 하는 경우, 계면활성제의 존재 하 상술한 페로브스카이트 용액이 비양성자성 용매에 점적될 수 있다. 이때, 계면활성제는 비양성자성 용매 측에 또는 페로브스카이트 용액 측에 함유될 수 있다. 계면활성제는 페로브스카이트 양자점 제조에 통상적으로 사용되는 물질이면 족하며, 일 예로, C1-C18 카르복실산, C1-C18 알킬아민 또는 C1-C18 카르복실산과 C1-C18 알킬아민등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 계면활성제는 종래 페로브스카이트 화합물 양자점의 제조를 위해 통상적으로 사용되는 함량이면 족하며, 구체예로 금속할로겐화물 1몰 기준 5 내지 20몰의 계면활성제를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비양성자성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 자일렌, 톨루엔 및 사이클로헥센에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물이 구비된(페로브스카이트 화합물을 포함하는) 디바이스를 포함한다.
페로브스카이트 기반 디바이스는 발광 소재, 광을 흡수하여 엑시톤을 생성하는 광흡수체 소재 또는 반도체 소재로 페로브스카이트 화합물이 구비된 디바이스를 의미할 수 있다.
구체예로, 페로브스카이트 기반 디바이스는 상술한 페로브스카이트 화합물을 발광 소재로 포함하는 광 소자를 포함한다. 이때, 광 소자는 발광 필름, 발광 다이오드, 엘이디(LED) 패키지는 물론이고, 이들을 포함하는 디스플레이장치 또한 포함할 수 있다.
구체예로, 페로브스카이트 기반 디바이스는 상술한 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 포함하는 광기전 소자(이하, 페로브스카이트 태양전지)를 포함한다. 이때, 페로브스카이트 태양전지는 상술한 페로브스카이트 화합물이 입자(양자점 내지 나노입자)상으로 다공성 지지체에 부착 구비된 태양전지, 상술한 페로브스카이트 화합물의 층을 포함하는 태양전지를 포함할 수 있다.
페로브스카이트 태양전지의 실질적인 일 예로, 페로브스카이트 태양전지는 제1전극; 제1전하전달체; 상술한 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광흡수층; 제1전하전달체에서 이동되는 전하와 상보적 전하를 이동시키는 제2전하전달체; 및 제2전극을 포함할 수 있다.
제1전극과 제2전극 중 적어도 하나의 전극은 투명 전극일 수 있다.
전극(제1전극 또는 제2전극)은 전하전달체와 오믹 접합되는 전도성 전극이면 무방하며, 태양전지에서 전면전극 또는 후면전극의 전극물질로 통상적으로 사용되는 물질이면 사용이 가능하다. 비 한정적인 일 예로, 전극(제1전극 또는 제2전극)이 후면전극의 전극물질인 경우, 제2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 전극(제1전극 또는 제2전극) 투명전극일 경우, 전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene)과 같은 무기계 전도성 전극일 수 있으며, PEDOT:PSS와 같은 유기계 전도성 전극일 수 있다.
제1전하전달체와 제2전하전달체가 상보적 전하를 이동시킴에 따라, 제1전하전달체가 전자전달체인 경우 제2전하전달체는 정공전달체일 수 있고, 제1전하전달체가 정공전달체인 경우 제2전하전달체는 전자전달체일 수 있다. 또한, 전하전달체(제1전하전달체 또는 제2전하전달체)는 다공성 막, 비 다공성인 막(치밀막) 또는 비 다공성 막과 다공성 막의 적층막일 수 있다.
정공전달체는 유기 정공전달체, 무기 정공전달체 또는 이들의 적층체일 수 있다. 무기 정공전달체는 정공 전도도를 갖는, 즉, p형 반도체인, 산화물 반도체, 황화물 반도체, 할로겐화물 반도체 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있다. 구체예로, 산화물 반도체의 예로는 NiO, CuO, CuAlO2, CuGaO2 등을 들 수 있으며, 황화물 반도체의 예로는 PbS, 할로겐화물 반도체의 예로는 PbI2 등을 들 수 있으나, 본 발명이 무기 정공전달체 물질에 의해 한정되는 것은 아니다. 무기 정공전달체의 두께는 50nm 내지 10μm, 구체적으로는 10nm 내지 1000nm, 보다 구체적으로 50nm 내지 1000nm일 수 있다. 정공전달체가 다공성인 경우 그 비표면적은 10 내지 100 m2/g일 수 있으며, 정공전달체를 이루는 p형 반도체 입자의 평균 입경(diameter)은 5 내지 500 nm일 수 있다. 다공성 정공전달체의 기공률(겉보기 기공률)은 30% 내지 65%, 구체적으로 40% 내지 60%일 수 있다.
정공전달체가 유기 정공전달체를 포함하는 경우, 유기 정공전달체는 유기 정공전달물질, 구체적으로 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 유기 정공전달물질은 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 사용되는 유기 정공전달물질이면 사용 가능하다. 단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 정공전달물질은 고분자인 경우, 정공전도성 고분자로, 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 정공전달체는 유기 정공전달물질의 박막일 수 있으며, 박막의 두께는 10 내지 500nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자전달체는 유기 전자전달체, 무기 전자전달체 또는 이들의 적층체일 수 있다. 전자전달체는 전자 전도성 유기물 층, 무기물 층 또는 이들의 적층체일 수 있다.
전자 전도성 유기물은 통상의 유기 태양전지에서, n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적 예로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체(Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지 또는 염료 감응형 태양전지에서, 전자 전달을 위해 사용되는 전자전도성 금속산화물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 전자전도성 금속산화물은 n-형 금속산화물 반도체일 수 있다. n-형 금속산화물 반도체의 일 예로, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물등에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합산화물등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자전달체의 두께는 50nm 내지 10μm, 구체적으로는 50nm 내지 1000nm일 수 있다. 전자전달체가 다공성인 경우 그 비표면적은 10 내지 100 m2/g일 수 있으며, 전자전달체를 이루는 금속산화물 입자의 평균 입경(diameter)은 5 내지 500 nm일 수 있다. 다공성 전자전달체의 기공률(겉보기 기공률)은 30% 내지 65%, 구체적으로 40% 내지 60%일 수 있다.
전자전달체가 다공성 구조인 경우, 제1전극과 전자전달체 사이에는 전자전도성 무기물이나 유기물의 막이 더 구비되어, 광흡수체와 전극이 직접 접촉하는 것을 미연에 방지함과 동시에 전자를 전달하는 역할을 수행할 수 있다.
광흡수층의 두께는 1 내지 2,000nm, 구체적으로 10 내지 1000nm, 보다 구체적으로 50 내지 800nm일 수 있다. 이러한 두께는 광전류 이동시 재결합에 의한 전류 소멸을 방지하면서 광을 흡수하여 광전자 및 광정공을 생성하는 광 활성 영역을 충분히 확보할 수 있으며, 조사되는 광을 충분히 흡수할 수 있어 유리하다.
본 발명은 상술한 태양전지를 단위 셀로, 둘 이상의 셀이 배열되고 서로 전기적으로 연결된, 태양전지 모듈을 포함한다. 태양전지 모듈은 태양전지 분야에서 통상적으로 사용하는 셀의 배열 및 구조를 가질 수 있으며, 태양광을 집광하는 통상의 집광수단, 태양광의 경로를 가이드 하는 통상의 광블록을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 태양전지 또는 태양전지 모듈에 의해 전력이 공급되는 장치를 포함한다.
다른 구체예로, 디바이스는 상술한 페로브스카이트 화합물을 반도체 소재로 포함하는 전자소자를 포함한다. 전자 소자는 다이오드(p-n 다이오드, p-i-n 다이오드등) 접합형 트랜지스터(BJT), 전계효과 트랜지스터(FET)등을 포함할 수 있다.
다른 구체예로, 디바이스는 상술한 페로브스카이트 화합물을 포함하는 센서를 포함한다.
이하, 페로브스카이트 화합물의 가장 대표적인 용도인 페로브스카이트 태양전지를 기준으로, 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물의 우수함을 실험적으로 보이나, 본 발명이 제시되는 실시예에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
(실시예 1~3)
절단 및 부분 에칭된 FTO (fluorine doped tin oxide)-유리 기판 위에 전자전달막으로 약 50 nm 두께의 치밀한 구조의 TiO2 박막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 분무 열분해는 TAA(Titanium acetylacetonate):에탄올(1:9v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며, 450 ℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기가 약 50-60 nm인 TiO2 분말(TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium perocomplex 수용액을 250℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에, 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량%로 에틸알콜에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을 TiO2 1g당 5ml 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO2 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에틸 알콜을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 페이스트를 제조하였다. 제조된 페이스트를 2-메톡시에타놀로 희석한 후 스핀 코팅(500 RPM 10초 후 1500 RPM 40초)으로 코팅 한 후 500 ℃에서 1시간 열처리하는 방법으로 FTO 유리 기판 위에 약 150~200 nm 두께의 TiO2 전자전달층을 제조하였다.
N-N-디메틸포름아미드(DMF) : 디메틸술폭시드(DMSO)가 8 :1의 부피비로 혼합된 혼합 용매에 포름아미디니움 아이오다이드(formamidinium iodide, 이하 포름아미디니움=FA, 포름아미디니움 아이오다이드=FAI로 표기함), PbI2 를 1:1 몰비로 첨가하고, FAI를 기준으로 메틸렌디암모늄클로라이드(methylenediammonium chloride, methylenediammonium=MDA, MDACl2로 표기함)를 1.9(실시예 1). 3.8(실시예 2) 및 5.7(실시예 3) mol%을 첨가하였다. 제조된 용액은 FAPbI3와 MDACl2를 기준으로 약 1.26 M 몰농도를 가졌다. 제조된 용액에 표면 처리제인 메틸암모늄클로라이드(MACl)를 PbI2 기준으로 50 mol% 첨가하여 페로브스카이트 용액을 제조하였다.
제조된 페로브스카이트 용액을 전자전달층 박막에 일정양을 적하한 후 스핀코팅(500rpm 5초, 1000rpm 5초, 5000rpm 10초 후 다이에틸이서(diethylether)를 상부에 빠르게 떨어뜨림)법으로 얻어진 박막을 150℃에서 10분 동안 후 100℃ 10분 어닐링하여 페로브스카이트 화합물의 광흡수층을 제조하였다. 알려진 바와 같이, 어닐링 과정에서 막에 남아있는 용매와 함께 첨가제인 MACl 또한 모두 전부 증발되어 사라졌다.
이후, 제조된 광흡수층 표면에 페닐에틸암모늄아오다이드(phenylethylammonium iodide: 이하 PEAI로 표기함)를 이소프로틸알콜 1ml에 5mg을 용해한 용액을 스핀코팅 (5000rpm, 30초)한 후, spiro-OMeTAD가 용해된 정공전달 용액 (90mg(spiro-OMeTAD)/클로로 벤젠 1mL, Li-TFSI, TBP 소량 첨가)을 광흡수층 위에 스핀코팅 (3000rpm, 30초)하여 유기 정공전달층을 형성한 후, 제2전극으로 Au(70nm)를 열 증착하여 태양전지를 제조하였다. 이렇게 제조한 태양전지의 효율을 1sun 조건으로 solar simulator로 측정하여 표1에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1에서, MDACl2를 투입하지 않고, FAPbI3의 조성을 만족하도록 하고 MACl을 PbI2 기준으로 50 mol% 첨가하여 페로브스카이트 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였고 그 효율을 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
FAPbI3 0.95 mol에 MA(MA=메틸암모늄)PbBr3 0.05mol의 조성이 되도록 FAI, PbI2 및 MABr, PbBr2를 첨가하고, MACl을 PbI2 기준으로 50 mol% 첨가하여 페로브스카이트 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였고 그 효율을 표 1에 나타내었다.
(표 1)
Figure 112019069233917-pat00004
표 1의 비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 태양전지의 광전변환효율(PCE; power conversion efficiency)에서 알 수 있듯이, 양이온이 1가의 아미디니움계 양이온과 함께 2가의 유기암모늄 이온을 함유하는 경우, 광전변환효율이 증가함을 알 수 있다. 상세하게, 2가 유기암모늄 이온의 몰%가 1 내지 6몰%일 때 현저한 광전변환효율 증진이 발생하며, 특히 2 내지 5몰%에서 24% 이상의 광전변환효율이 나타남을 알 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 제조한 태양전지의 전류밀도-전압 측정 결과를 도시한 도면이다. 도 1에서 알 수 있듯이, 실시예 2에서 제조된 태양전지의 경우 최고 24.44%에 이르는 광전변환효율이 나타남을 알 수 있으며, 이는 비교예 1에서 제조된 태양전지의 광전변환효율 대비 약 2%가 증가된 값이다. 또한, 도 1에 삽입된 표를 통해 알 수 있듯이, 실시예 2에서 제조된 태양전지의 경우 Jsc=26.5mA/cm-2, Voc=1.14V, FF=81.77%를 나타내며, 비교예 1에서 제조된 태양전지의 경우 Jsc=26.1mA/cm-2, Voc=1.11V, FF=0.78를 나타내어, 양이온이 1가의 아미디니움계 양이온과 함께 2가의 유기 양이온 이온을 함유하는 경우 태양전지 성능을 나타내는 모든 특성(Jsc, Voc, FF)이 향상됨을 알 수 있다. 또한 α-상이 안정화되는 잘 알려진 조성으로 제조한 비교예 2의 방법으로 제조된 태양전지의 경우 Jsc=24.9 mA/cm-2, Voc=1.14V, FF=0.807를 나타내고 있다. 실시예2와 비교예2의 비교에서 MDACl2가 FAPbI3의 밴드갭을 거의 변화시키지 않고 α-상을 안정화시키는 방법으로 Jsc의 큰 증가를 가져옴을 알 수 있다.
도 2는 MDACl2 실시예 2의 양(3.8 몰%)으로 첨가(도 2의 Target(3.8mol%)) 하거나 인위적으로 10mo%(도 2의 Target(10mol%)), 또는 25 mo%(도 2의 Target(25mol%))로 증가시켜 첨가한 후 150 ℃에서 10분간 열처리하여 제조한 페로브스카이트 화합물, 비교예 2에서 제조되는 페로브스카이트 화합물(도 2의 Control) 및 MDACl2(도 2의 MDACl2)를 NMR(nuclear magnetic resonance)용 중수소로 치환된 디메틸포름아미드(deuterated DMF) 용매에 용해하여 1H-NMR 분석한 결과,MDA는 어닐링 후에도 분해되지 않고 잘 남아있는 반면, MA에 의한 피이크는 관찰되지 않음을 확인하였으며, 이를 통해 MA가 열처리과정 중에 모두 분해되어 사라짐을 확인할 수 있다.
도 3은 실시예 2와 비교예 1의 방법으로 제조한 페로브스카이트 화합물에 대하여 Cl 함량을 XPS로 분석한 결과(도 3(a))와 ToF-SIMS를 이용하여 Cl의 분포를 분석한 결과(도 3(b))로서, 실시예 2의 방법으로 제조한 페로브스카이트는 Cl의 함량이 높다는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 실시예 2의 방법으로 2가의 MDACl2 양이온을 도입한 페로브스카이트 화합물은 비교예 1과 같이 MDACl2를 첨가하지 않는 것에 비하여 매우 높은 Cl이온이 페로브스카이트 화합물의 구조 내에에 들어있다는 것을 의미하며, I와 Cl이 공존하는 새로운 조성의 페로브스카이트 화합물이 제조됨을 지시하는 것이다.
도 4는 실시예 2, 비교예 1과 비교예 2에서 제조된 페로브스카이트 태양전지에 대하여, 상온(25℃)에서 상대 습도 85%에 노출 시켜 효율 변화를 관찰한 결과(도 4(a))와 대기중 150℃에서 열처리한 시간에 따른 효율변화를 관찰한 결과(도 4(b))를 나타낸 것이다. 도 4를 통해,실시예 2에서 제조된 페로브스카이트 태양전지가 비교 예1, 2에 비하여 매우 우수한 수분 및 열 안정성을 가짐을 알 수 있다.
용액 안정성을 테스트하기 위해, 실시예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 용액을 황색광(주 파장=635~590 nm, 실내광) 하에서 25% 상대습도 및 50℃ 온도에 방치하고, 방치된 페로브스카이트 용액을 이용하여 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다. 방치 8일 시점의 페로브스카이트 용액으로 제조된 태양전지의 광전변환효율이 제조 직후 페로브스카이트 용액으로 제조된 태양전지의 효율(초기 효율)의 96%에 이르는 효율을 보임을 확인하였다.
용액 안정성 테스트 결과, 양이온으로 1가의 아미디니움 이온과 함께 함유되는 2가의 유기 이온에 의해, 뛰어난 장기 용액 안정성을 가짐을 알 수 있다. 이러한 장기 용액 안정성에 의해, 용액 공정을 이용한 페로브스카이트 화합물 기반 소자를 재현성 있게 안정적으로 제조할 수 있으며, 완화된 공정 관리를 통해 페로브스카이트 화합물 기반 소자를 제조할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 유기 양이온, 금속 양이온 및 비금속 음이온을 함유하며,
    상기 유기 양이온으로 1가의 아미디니움계(amidinium group) 양이온과 α-상을 안정화시키는 안정화 물질로 지방족 암모늄계 양이온인 2가의 유기 양이온을 함유하며,
    유기 양이온의 총 몰수를 100%로 하여, 유기 양이온에 함유된 상기 1가의 아미디니움계 양이온 함량이 적어도 80% 이상인 아미디니움계 페로브스카이트 화합물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 지방족 암모늄계 유기 양이온은 하기 화학식 1을 만족하는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물.
    (화학식 1)
    NH3 +-L1-NH3 +
    (화학식 1에서 L1은 C1-C3의 알킬렌)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 아미디니움계 페로브스카이트 화합물에 함유되는 유기 양이온의 총 몰수를 기준(100%)으로, 0% 초과 내지 15% 이하의 상기 2가의 유기 양이온을 함유하는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 밴드갭 에너지는, 상기 2가의 유기 양이온을 함유하지 않는 것을 제외하고 상기 아미디니움계 페로브스카이트 화합물과 동일한 양이온과 음이온으로 이루어진 기준 페로브스카이트 화합물의 밴드갭 에너지(eV)를 1로 하여 0.95 내지 1.30인 아미디니움계 페로브스카이트 화합물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 비금속 음이온은 할로겐 음이온, 칼코겐 음이온 또는 할로겐 음이온과 칼코겐 음이온의 복합 음이온인 아미디니움계 페로브스카이트 화합물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 비금속 음이온은 I-, Cl-, Br- 또는 이들의 혼합 음이온인 아미디니움계 페로브스카이트 화합물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 양이온은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 아미디니움계 양이온은 하기 화학식 2를 만족하는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물.
    (화학식 2)
    Figure 112021084223893-pat00005

    (화학식 2에서, R2 내지 R6는 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴)
  11. 제 1항 및 제 4항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 용액.
  12. 1가의 아미디니움계 양이온 및 α-상을 안정화시키는 안정화 물질로 지방족 암모늄계 양이온인 2가의 유기 양이온을 포함하는 유기 양이온, 금속 이온, 비금속 음이온 및 용매를 함유하며, 상기 유기 양이온의 총 몰수를 100%로 하여 상기 1가의 아미디니움계 양이온 함량이 적어도 80% 이상인, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 제조용 용액.
  13. 제 1항 및 제 4항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 아미디니움계 페로브스카이트 화합물을 함유하는 입자.
  14. 제 1항 및 제 4항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 아미디니움계 페로브스카이트 화합물을 함유하는 막.
  15. 제 1항 및 제 4항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 아미디니움계 페로브스카이트 화합물을 포함하는 디바이스.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 디바이스는 발광 소자, 다이오드, 접합형 트랜지스터(BJT), 전계효과 트랜지스터(FET) 또는 광전지(photovoltaic cells)인 디바이스.
  17. 제1전극; 제1전하전달체; 제 1항 및 제 4항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 아미디니움계 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광흡수층; 제1전하전달체에서 이동되는 전하와 상보적 전하를 이동시키는 제2전하전달체; 및 제2전극을 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
  18. 제 17항의 페로브스카이트 태양전지에 의해 전력이 공급되는 장치.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 메틸암모늄 양이온을 포함하는 1가의 유기 암모늄 양이온을 함유하지 않는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물.
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