CN105830228A - 无机/有机杂化钙钛矿化合物前体物质 - Google Patents

无机/有机杂化钙钛矿化合物前体物质 Download PDF

Info

Publication number
CN105830228A
CN105830228A CN201480070171.XA CN201480070171A CN105830228A CN 105830228 A CN105830228 A CN 105830228A CN 201480070171 A CN201480070171 A CN 201480070171A CN 105830228 A CN105830228 A CN 105830228A
Authority
CN
China
Prior art keywords
precursor substance
perovskite compound
inorganic
organic hybrid
hybrid perovskite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480070171.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105830228B (zh
Inventor
石相日
鲁俊洪
全男中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Original Assignee
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020140055845A external-priority patent/KR20150073821A/ko
Application filed by Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT filed Critical Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority claimed from PCT/KR2014/012727 external-priority patent/WO2015099412A1/ko
Publication of CN105830228A publication Critical patent/CN105830228A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105830228B publication Critical patent/CN105830228B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C01G21/006—Compounds containing, besides lead, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/24—Lead compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/102—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising tin oxides, e.g. fluorine-doped SnO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明涉及一种无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，本发明一实施例的无机/有机杂化钙钛矿化合物前体物质含有有机阳离子、金属阳离子、卤素阴离子及客体分子(guest molecule，GM)。

Description

无机/有机杂化钙钛矿化合物前体物质
技术领域
本发明涉及一种无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，详细地，涉及一种太阳能电池的光吸收体用前体物质，所述前体物质具有作为光吸收体的无机/有机杂化钙钛矿化合物。
背景技术
亦称为有机金属卤化物钙钛矿化合物(Organometalhalideperovskitecompound)的无机/有机杂化钙钛矿化合物为由有机阳离子(A)、金属阳离子(M)及卤素阴离子(X)组成，且其为具有钙钛矿结构的，以化学式AMX3为代表的物质。详细而言，以化学式AMX3为代表的无机/有机杂化钙钛矿化合物的形态为三维网状，其中，MX6八面体(octahedron)的角被剪切(corner-shearing)，有机阳离子A位于中心。这种无机/有机杂化钙钛矿化合物由于具有通过自组装(self-assembling)来实现结晶化的特征，因此，其优点为可以进行低温溶液工序。然而，由于结晶化速度非常快，难以控制自组装特性，因此，实际上难以制备具有平坦的表面的致密薄膜。
为了解决这种问题，提出了顺序沉积法(sequentialdepositionmethode)，所述方法为，通过涂布金属卤化物(MX2)溶液来形成金属卤化物膜，通过在金属卤化物膜上涂布有机卤化物(AX)来形成沉积有MX2和AX的膜，然后使该两个膜进行反应而形成无机/有机杂化钙钛矿化合物膜(Chem.Mater.13,3283(2001))。然而，这种顺序沉积法存在以下问题：第一，由于以PbI2为代表的MX2没有充分高的溶解度，因此，在制备厚的金属卤化物膜时存在问题，第二，即使通过高温来维持MX2溶液并通过涂布获得200nm以上的厚膜，但在与AX的反应步骤中，因厚度而不能充分反应。第三，通过现有的顺序沉积法来制备的膜，由于在两个膜反应时导致大幅度的体积变化，因此，最终获取的无机/有机杂化钙钛矿化合物膜表面的粗糙度非常大。尤其是在具有作为光吸收层的无机/有机杂化钙钛矿化合物膜的太阳能电池中，膜表面的粗糙度将成为降低电池性能指数的决定性因素。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种可以通过反应来制备无机/有机杂化钙钛矿化合物膜的无机/有机杂化钙钛矿化合物前体物质及其膜。
详细而言，本发明的目的在于，提供一种无机/有机杂化钙钛矿化合物前体物质，通过所述前体物质能够制备厚的无机/有机杂化钙钛矿化合物膜，而且能够制备粗大的晶粒膜，还能够制备具有致密且光滑的表面的膜。
本发明的另一目的在于，提供一种利用无机/有机杂化钙钛矿化合物前体物质来制备无机/有机杂化钙钛矿化合物膜的方法。
本发明的另一目的在于，提供一种太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池包含作为光吸收层的无机/有机杂化钙钛矿化合物膜，其中，利用无机/有机杂化钙钛矿化合物前体物质来制备所述无机/有机杂化钙钛矿化合物膜。
技术方案
本发明的无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质含有有机阳离子、金属阳离子、卤素阴离子及客体分子(guestmolecule，GM)。
本发明一实施例的前体物质在利用Cu-Kα线的X射线衍射测定中，可以在衍射角2θ为6.2～6.8°、7～7.5°及8.9～9.5°时，检测出衍射峰。
在本发明一实施例的前体物质中，客体分子可以为溶解所述无机/有机杂化钙钛矿化合物的溶剂。
本发明一实施例的前体物质可以为无机/有机杂化钙钛矿化合物和溶剂之间的溶剂化物(solvate)。
在本发明一实施例的前体物质中，客体分子可以为含有选自氧、氮、氟、氯、溴及碘中的一种以上元素的溶剂。
在本发明一实施例的前体物质中，所述客体分子可以选自N,N-二甲基乙酰胺(Dimethylacetamid)、1,4-二恶烷(dioxane)、二乙胺(diethylamine)、乙酸乙酯(ethylacetate)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、吡啶(pyridine)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、二氯苯(dichlorobenzene)、甘油(glycerin)、二甲基亚砜(DMSO；dimethylsulfoxide)及N,N-二甲基甲酰胺(DMF；dimethylformamide)中的一种或两种以上。
本发明一实施例的前体物质可以满足下述化学式1：
(化学式1)
AM(GM)nX3
A为有机铵离子、脒类(amidiniumgroup)离子或有机铵离子和脒类离子，M为2价金属离子，X为卤素离子，n为满足0<n<3的实数。
在本发明一实施例的前体物质中，化学式1中的X为Xa (1-y)Xb y，Xa及Xb可以为选自碘离子(I-)、氯离子(Cl-)及溴离子(Br-)中的相互不同的卤素离子，y可以为满足0<y<1的实数。
本发明一实施例的前体物质可以为太阳能电池光吸收体用前体物质。
本发明包含含有上述前体物质的分散液或含有上述前体物质的墨水。
本发明包括利用上述前体物质的太阳能电池光吸收体的制备方法。
本发明一实施例的光吸收体的制备方法可以包括以下步骤：在基材上涂布或沉积所述前体物质，从而形成前体物质层；以及向所述前体物质层施加能量，从而使客体分子挥发而去除。
有益效果
本发明的前体物质为单一前体物质，其可以制备无机/有机杂化钙钛矿化合物，可以通过客体分子的去除而变换成无机/有机杂化钙钛矿化合物，因此，其优点为可以制备具有致密且优异的结晶性的无机/有机杂化钙钛矿化合物膜。
另外，由于可以通过很简单的工序，即，去除客体分子的工序来制备无机/有机杂化钙钛矿化合物的致密膜，因此可以通过低价的工序来制备高品质的无机/有机杂化钙钛矿化合物的致密膜，并且膜的质量不会因工序变量的变化而敏感地变化，因此，非常容易维持品质，并且能够实现制备大面积的无机/有机杂化钙钛矿化合物的致密膜。
另外，当利用本发明的前体物质时，能够形成作为无机/有机杂化钙钛矿化合物的光吸收体的完整的膜，因此，容易控制无机/有机杂化钙钛矿化合物的薄膜的形成，从而能够在薄膜晶体管(Thinfilmtransistor)、发光二极管(LightEmittingdiode)、传感器、太阳能电池(Solarcells)等多种适用领域中使用。
附图说明
图1为图示根据本发明一实施例来制备的前体物质粉末的X射线衍射结果的图。
图2为根据本发明一实施例来制备的前体物质粉末的傅立叶红外(FTIR)透射光谱。
图3为图示根据本发明一实施例来制备的前体物质粉末的各温度下的X射线衍射结果的图。
图4为图示根据本发明一实施例来制备的前体物质薄膜的X射线衍射结果的图。
图5为利用扫描电子显微镜，观察由根据本发明一实施例来制备的前体物质薄膜来制备的钙钛矿化合物薄膜的照片。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的前体物质进行详细的说明。下面介绍的附图是为了向本领域技术人员充分传达本发明的思想而作为一例来提供的。因此，本发明并不限定于下面提出的附图，可以具体化为其它形态，而且为了明确本发明的思想，下面提出的附图可以被夸大示出。如果所使用的技术术语及科学术语没有其它定义，则表示其具有本领域技术人员通常理解的含义，并且在以下说明及附图中，将省略掉会对本发明的主旨造成不必要的混淆的公知功能及结构。
本发明包括韩国申请号第2013-0110020号及韩国申请号第2013-0110025号中的全部内容。
本申请人为了提高包含无机/有机杂化钙钛矿化合物作为光吸收体的钙钛矿类太阳能电池的效率而进行大量研究的结果，发现了当无机/有机杂化钙钛矿化合物填充多孔性电子载体的气孔，并具有覆盖多孔性电子载体的光滑表面的致密膜时，太阳能电池的光电变换效率极其显著地提高。
无机/有机杂化钙钛矿化合物的主要的优点之一为，可以利用溶液涂布法。然而，当利用溶液涂布法时，结晶化为无机/有机杂化钙钛矿化合物的速度非常快，并且难以控制自组装特性，因此，非常难以制备成具有平坦的表面的致密膜。
基于上述发现，为了解决利用溶液涂布法时在提高无机/有机杂化钙钛矿化合物膜的膜质方面所受到的限制，进行了刻苦的研究，结果发现了一种前体，通过所述前体能够制备成具有现有的无机/有机杂化钙钛矿化合物的工序上的优点，以及高品质的致密膜形态的无机/有机杂化钙钛矿化合物膜，从而提出了本申请。
本发明中，无机/有机杂化钙钛矿化合物可以表示含有1价有机阳离子(A)、2价金属阳离子(M)及卤素阴离子(X)，且具有钙钛矿结构的化合物。
详细而言，对于无机/有机杂化钙钛矿化合物来说，在钙钛矿结构中，M位于晶胞(unitcell)的中心，X位于晶胞的各面中心并以M为中心形成八面体结构，A可以位于晶胞的各角落(corner)。即，无机/有机杂化钙钛矿化合物的形态可以为三维网状，其中，MX6八面体的角被剪切，有机阳离子A位于中心。
在以下的说明中，将无机/有机杂化钙钛矿化合物统称为钙钛矿化合物。另外，将无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质统称为前体物质。
钙钛矿化合物可以满足下述化学式1：
(化学式1)
AMX3
在化学式1中，A为1价阳离子，其为有机铵离子、脒类(amidiniumgroup)离子或有机铵离子和脒类离子，M为2价金属离子，X为卤素离子。此时，卤素离子可以为选自I-、Br-、F-及Cl-中的一种或两种以上。
在化学式1中，有机铵离子可以满足下述化学式1-1或1-2。
(化学式1-1)
R1-NH3 +
在化学式1-1中，R1为C1-C24的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基。
(化学式1-2)
R2-C3H3N2 +-R3
在化学式1-2中，R2为C1-C24的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基，R3为氢或C1-C24的烷基。
在化学式1中，脒类离子可以满足下述化学式1-3。
(化学式1-3)
在化学式1-3中，R4～R8相互独立地为氢、C1-C24的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基。
在化学式1中，A可以为有机铵离子、脒类离子或有机铵离子和脒类离子。当同时含有有机铵离子和脒类离子时，能够显著提高钙钛矿化合物的电荷迁移度。
当A同时包含有机铵离子和脒类离子时，以1价有机阳离子的总摩尔数为1，可以含有0.7～0.95的脒类离子及0.3～0.05的有机铵离子。即，在化学式1中，A可以为Aa (1-x)Ab x，Aa可以为脒类离子，Ab可以为有机铵离子，x可以为0.3～0.05的实数。脒类离子和有机铵离子之间的摩尔比，即，0.7～0.95摩尔的脒类离子:0.3～0.05摩尔的有机铵离子的摩尔比是能够吸收非常宽的波段的光的同时，并且能够实现激子(exciton)更快地移动及分离、光电子及光空穴更快地移动的范围。
化学式1-1的R1、化学式1-2的R2～R3和/或化学式1-3的R4～R8可以根据钙钛矿化合物的用途，即，可以根据太阳能电池的光吸收层等的用途适当选择。
详细而言，钙钛矿化合物的晶胞的大小与带隙有关联，钙钛矿化合物可以具有1.5～1.1eV的带隙能量，所述带隙能量适合用于小规格晶胞大小的太阳能电池。因此，考虑到适合用于太阳能电池的1.5～1.1eV的能带隙能量，在化学式1-1中，R1可以为C1-C24的烷基，具体地，可以为C1-C7的烷基，更具体地，可以为甲基。另外，在化学式1-2中，R2可以为C1-C24的烷基，R3可以为氢或C1-C24的烷基，具体地，R2可以为C1-C7的烷基，R3可以为氢或C1-C7的烷基，更具体地，R2可以为甲基，R3可以为氢。另外，在化学式1-3中，R4～R8可以相互独立地为氢、氨基或C1-C24的烷基，具体地，可以为氢、氨基或C1-C7的烷基，更具体地，可以为氢、氨基或甲基，进一步具体地，R4可以为氢、氨基或甲基，R5～R8可以为氢。作为具体且非限定性的一例，脒类离子可以列举如甲脒(formamidinium，NH2CH＝NH2 +)离子、乙脒(acetamidinium，NH2C(CH3)＝NH2 +)离子或胍脒(Guamidinium，NH2C(NH2)＝NH2 +)离子等。
如上所述，有机阳离子(A)的具体的例为考虑到钙钛矿化合物膜的用途，即，考虑到作为太阳光的光吸收层的用途而提出的一例，并且，考虑到欲吸收的光的波段的设计、作为发光元件的发光层来使用时的发光波段的设计、作为晶体管的半导体元件来使用时的带隙和阈值电压(thresholdvoltage)等，可以适当选择化学式1-1的R1、化学式1-2的R2～R3和/或化学式1-3的R4～R8。
在化学式1中，M可以为2价金属离子。作为具体的一例，M可以为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+及Yb2+中的一种或两种以上的金属离子。
在化学式1中，X为卤素阴离子。卤素阴离子可以为选自I-、Br-、F-及Cl-中的一种或两种以上。具体地，卤素阴离子可以包含选自碘离子(I-)、氯离子(Cl-)及溴离子(Br-)中的一种或两种以上的离子。更具体地，卤素阴离子可以含有碘离子及溴离子。当卤素阴离子同时含有碘离子及溴离子时，可以提高钙钛矿化合物的结晶性及耐湿性。
作为具体的一例，在化学式1中，X可以为Xa (1-y)Xb y，Xa及Xb可以为相互不同的卤素离子(选自碘离子(I-)、氯离子(Cl-)及溴离子(Br-)的相互不同的卤素离子)，y可以为满足0<y<1的实数。更具体地，在化学式1中，X可以为Xa (1-y)Xb y，Xa可以为碘离子，Xb可以为溴离子，y可以为满足0.05≤y≤0.3的实数，具体地，x可以为满足0.1≤x≤0.15的实数。以这种方式可以显著防止由水分导致的劣化，可以提高钙钛矿化合物的结晶性。
基于上述描述，将M设为Pb2+的作为具体且非限定性的钙钛矿化合物的一例，钙钛矿化合物可以列举如CH3NH3PbIxCly(x为满足0≤x≤3的实数，y为满足0≤y≤3的实数，并且x+y＝3)、CH3NH3PbIxBry(x为满足0≤x≤3的实数，y为满足0≤y≤3的实数，并且x+y＝3)、CH3NH3PbClxBry(x为满足0≤x≤3的实数，y为满足0≤y≤3的实数，并且x+y＝3)、CH3NH3PbIxFy(x为满足0≤x≤3的实数，y为满足0≤y≤3的实数，并且x+y＝3)、NH2CH＝NH2PbIxCly(x为满足0≤x≤3的实数，y为满足0≤y≤3的实数，并且x+y＝3)、NH2CH＝NH2PbIxBry(x为满足0≤x≤3的实数，y为满足0≤y≤3的实数，并且x+y＝3)、NH2CH＝NH2PbClxBry(x为满足0≤x≤3的实数，y为满足0≤y≤3的实数，并且x+y＝3)、NH2CH＝NH2PbIxFy(x为满足0≤x≤3的实数，y为满足0≤y≤3的实数，并且x+y＝3)、NH2CH＝NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1 -y)Bry)3(x为满足0<x<1的实数，y为满足0<y<1的实数)、NH2CH＝NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x为满足0.05≤x≤0.3的实数，y为满足0.05≤y≤0.3的实数)、NH2CH＝CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x为满足0.05≤x≤0.3的实数)、NH2C(CH3)＝NH2PbIxCly(x为满足0≤x≤3的实数，y为满足0≤y≤3的实数，并且x+y＝3)、NH2C(CH3)＝NH2PbIxBry(x为满足0≤x≤3的实数，y为满足0≤y≤3的实数，并且x+y＝3)、NH2C(CH3)＝NH2PbClxBry(x为满足0≤x≤3的实数，y为满足0≤y≤3的实数，并且x+y＝3)、NH2C(CH3)＝NH2PbIxFy(x为满足0≤x≤3的实数，y为满足0≤y≤3的实数，并且x+y＝3)、NH2C(CH3)＝NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x为满足0<x<1的实数，y为满足0<y<1的实数)、NH2C(CH3)＝NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x为满足0.05≤x≤0.3的实数，y为满足0.05≤y≤0.3的实数)、NH2C(CH3)＝CH2(1-x)CH3NH3 xPb(I(1-x)Brx)3(x为满足0.05≤x≤0.3的实数)、NH2C(NH2)＝NH2PbIxCly(x为满足0≤x≤3的实数，y为满足0≤y≤3的实数，并且x+y＝3)、NH2C(NH2)＝NH2PbIxBry(x为满足0≤x≤3的实数，y为满足0≤y≤3的实数，并且x+y＝3)、NH2C(NH2)＝NH2PbClxBry(x为满足0≤x≤3的实数，y为满足0≤y≤3的实数，并且x+y＝3)、NH2C(NH2)＝NH2PbIxFy(x为满足0≤x≤3的实数，y为满足0≤y≤3的实数，并且x+y＝3)、NH2C(NH2)＝NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x为满足0<x<1的实数，y为满足0<y<1的实数)、NH2C(NH2)＝NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x为满足0.05≤x≤0.3的实数，y为满足0.05≤y≤0.3的实数)或NH2C(NH2)＝CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x为满足0.05≤x≤0.3的实数)。
本发明一实施例的前体物质为上述钙钛矿化合物的前体物质，其含有有机阳离子、金属阳离子、卤素阴离子(X)及客体分子(guestmolecule，以下称GM)。在本发明一实施例的前体物质中，前体物质含有的有机阳离子、金属离子及卤素阴离子可能与前述钙钛矿化合物中所述的1价有机阳离子(A)、2价金属离子(M)及卤素阴离子(X)相同，因此省略对于这些离子的详细的说明。
就结晶结构而言，前体物质可以为非晶质、结晶质或非晶质和结晶质混合存在的物质。具体地，前体物质可以为结晶质。
详细地，本发明一实施例的前体物质在利用Cu-Kα线的X射线衍射测定中，可以在衍射角2θ为6.2～6.8°、7～7.5°及8.9～9.5°时，检测出衍射峰。此时，在5°≤2θ≤40°的衍射角范围下存在的峰中，8.9～9.5°或7～7.5°的峰的强度可以为最高。
本发明一实施例的前体物质可以为由GM与A有机阳离子、M金属阳离子、X卤素阴离子共存而形成的复合体(Complex)形式，其可以阻止快速转换成钙钛矿状。即，前体物质可以为GM与含有有机阳离子A、金属阳离子M及卤素阴离子X的钙钛矿化合物(AMX3)结合而形成的复合体形式。
具体地，钙钛矿化合物和GM的结合可以为非共价键，GM可以为与选自1价有机阳离子(A)及2价金属阳离子(M)中的一种或两种以上的阳离子形成非共价键的状态。
在本发明一实施例的前体物质中，客体分子可以为溶解钙钛矿化合物的溶剂。因此，前体物质可以为钙钛矿化合物和溶解该钙钛矿化合物的溶剂的溶剂化物。溶剂化物可以表示形成在溶质(钙钛矿化合物)的分子或离子和溶剂的分子或离子之间的高级化合物。
此时，溶解钙钛矿化合物的溶剂可以表示极性有机溶剂，也可以表示，在20℃，1气压下的钙钛矿化合物的溶解度为0.5M以上，具体为0.8M以上的有机溶剂。
当前体物质为钙钛矿化合物和溶解该钙钛矿化合物的溶剂的溶剂化物时，GM在低的温度下均匀且快速地被去除，以便可以变换成钙钛矿化合物。详细地，前体物质可以为钙钛矿化合物和作为溶剂的GM通过非共价结合的溶剂化物，GM可以为含有选自包含非共享电子的氧、氮、氟、氯、溴及碘中的一种以上的元素的溶剂。
作为含有选自氧、氮、氟、氯、溴及碘中的一种以上的元素且溶解钙钛矿化合物的溶剂的一例，可以列举如N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二恶烷)、二乙胺、乙酸乙酯、四氢呋喃、吡啶、甲醇、乙醇、二氯苯、甘油、二甲基亚砜及N,N-二甲基甲酰胺或它们的混合物。即，客体分子可以选自N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二恶烷、二乙胺、乙酸乙酯、四氢呋喃、吡啶、甲醇、乙醇、二氯苯、甘油、二甲基亚砜及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。此时，通过去除GM来转换成钙钛矿化合物时，从防止由体积变化导致的膜质的损伤的方面考虑，客体分子优选为二甲基亚砜。
本发明一实施例的前体物质可以满足下述化学式2。
(化学式2)
AM(GM)nX3
在化学式2中，A为有机铵离子、脒类离子或有机铵离子和脒类离子，M为2价金属离子，X为卤素离子，n为满足0<n<3的实数。此时，在化学式2中，A、M及X以化学式1为基础，与上述A、M及X相同。
即，就化学式2的前体物质而言，GM通过外部能量被去除，可以转换成化学式1的钙钛矿化合物。
此时，如上述钙钛矿化合物中所示，在化学式2中，A可以为Aa (1-x)Ab x，Aa可以为脒类离子，Ab可以为有机铵离子，x可以为满足0＜x＜1的实数，具体而言，可以为满足0.05≤x≤0.3的实数。
与此独立地，在化学式2中，X为Xa (1-y)Xb y，X为选自碘离子(I-)、氯离子(Cl-)及溴离子(Br-)中的相互不同的卤素离子，y为满足0<y<1的实数。优选地，在化学式2中，X为Xa (1-y)Xb y，Xa为碘离子，Xb为溴离子，y为0<y<1的实数，具体地，可以为满足0.05≤y≤0.3的实数，更具体地，可以为满足0.1≤y≤0.15的实数。
就本发明一实施例的钙钛矿化合物前体物质而言，通过施加到钙钛矿化合物前体物质的能量，使得客体分子被去除，可以变化成结晶质的钙钛矿化合物。
即，由于前体物质为钙钛矿化合物和GM的复合体化合物，因此，GM通过施加能量而被去除，从而可以转换成纯的钙钛矿化合物。
本发明一实施例的前体物质可以为太阳能电池光吸收体用前体物质。
本发明包含含有上述前体物质的分散液或含有上述前体物质的墨水。当然，分散液或墨水含有上述前体物质及分散介质的同时进一步含有已知的添加剂，以使其具有适合于涂布或印刷方法的特性。
前体物质可以通过以下步骤来制备：将第一溶液滴加到非溶剂中，所述第一溶液含有根据钙钛矿化合物的化学计量比的有机阳离子、金属阳离子、卤素离子及客体分子；以及回收通过滴加所获得的固体物质，并进行干燥。由于前体物质为钙钛矿化合物和GM的复合体，因此，前体物质对有机溶剂可以具有与钙钛矿化合物相似或相同的特性(溶解度等)。因此，溶解常规的钙钛矿化合物的溶剂可以用作第一溶液的溶剂。溶解前体物质的溶剂只要是溶解钙钛矿化合物且可容易挥发去除的溶剂，则均可以使用。作为具体的一例，可以列举如γ-丁内酯(Gamma-butyrolactone，GBL)、1-甲基-2-吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrolidinone)等，但并不限定于此。
当前体物质为溶剂化物的情况下，第一溶液的溶剂可以为客体分子。即，第一溶液可以通过将有机阳离子、金属阳离子及卤素离子溶解于作为客体分子的溶剂中来制备。
此时，由于前体物质对有机溶剂可以具有与钙钛矿化合物相似或相同的特性(溶解度等)，因此，非溶剂可以表示不溶解钙钛矿化合物的有机溶剂。此时，不溶解钙钛矿化合物可以表示在20℃、1气压下，钙钛矿化合物的溶解度为小于0.1M，具体地，小于0.01M，更具体地，小于0.001M的有机溶剂。
作为用第一溶液滴加的非溶剂的一例，可以列举如非极性有机溶剂，非极性有机溶剂可以列举如选自戊炔、己烯、环己烯、1,4-二恶烯(dioxene)、苯、甲苯、三乙胺、氯苯、乙胺、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、乙酸、1,2-二氯苯、叔丁基醇、2-丁醇、异丙醇及甲基乙基酮中的一种或两种以上的有机溶剂，但本发明并不被非溶剂限定。此时，可以通过增加第一溶液内溶质的浓度来提高生产性，但是，就第一溶液的浓度而言，只要是在各溶质的溶解度范围内满足化学计量比，则任何浓度均可以使用。
固相的回收只要利用常规的固液分离时所使用的方法即可。作为一例，可以列举如过滤、离心分离等，但并不限定于此。就干燥而言，只要是前体物质在热方面安全而不受损的范围即可。作为一例，干燥可以在常温～50℃下实施。
本发明包括利用上述前体物质的太阳能电池光吸收体的制备方法。
本发明一实施例的光吸收体的制备方法可以包括以下步骤：在基材上涂布或沉积所述前体物质，从而形成前体物质层；以及向所述前体物质层施加能量，从而使客体分子挥发而去除。
作为一例，将溶解有前体物质的溶液或分散有钙钛矿化合物前体物质的分散液或墨水涂布于基材上并干燥，从而形成前体层后，从前体层去除GM，从而可以将前体层转换成钙钛矿化合物层。
作为另一例，当前体物质为溶剂化物的情况下，通过将根据钙钛矿化合物或钙钛矿化合物的化学计量比的有机阳离子、金属阳离子及卤素离子溶解于作为客体分子(GM)的溶剂中来制备溶液后，将所制备的溶液涂布于基材上，在涂布膜上再次涂布非溶剂，从而可以制备含有前体物质的前体层。
此时，溶液、分散液或墨水的涂布可以通过选自丝网印刷(screenprinting)；旋涂(Spincoating)；棒涂(Barcoating)；凹面涂布(Gravurecoating)；刮涂(Bladecoating)；及辊式涂布(Rollcoating)中的一种以上方法来实施，但是，考虑到短时间内处理大面积的优异的商业性，优选通过旋涂来实施。
前体层上施加的能量可以列举如热能、光能、振动能等。所施加的能量的大小只要满足使钙钛矿化合物和GM之间的结合破裂，从而GM能够挥发并去除的程度即可。作为一例，可以通过将前体物质加热至100℃以上的方式来将钙钛矿化合物前体物质转换成钙钛矿化合物，进而，将前体层加热至130℃以上时，可以在很短的时间内转换成钙钛矿化合物。此时，就将前体物质变换成钙钛矿化合物的热处理的上限而言，只要满足欲形成钙钛矿化合物的基材不受热损伤的范围即可。作为一例，热处理可以在100～200℃下实施。就热处理时间而言，考虑到热处理温度，只要是前体物质充分转换成钙钛矿化合物所需的时间即可。作为非限定性的一例，热处理时间可以为1分钟～30分钟，但本发明并不被热处理时间所限定。
将其用反应关系叙述如下所述。
反应关系：A+M+3X+n(GM)→AM(GM)nX3(0<n<3的实数)→AMX3
当溶液相的A、M、X因溶剂的挥发去除而结晶化为A+M+3X→AMX3时，难以控制结晶形成的动力学(kinetics)，因此难以形成致密的钙钛矿化合物膜。本发明一实施例的前体物质的反应关系中，并非直接形成钙钛矿化合物，而是首先形成钙钛矿前体物质(AM(GM)nX3)，然后，通过GM的去除形成钙钛矿，因此容易控制钙钛矿形成动力学(kinetics)，从而可以形成致密且表面粗糙度低的钙钛矿膜。
对于形成前体层的基材，根据其用途可以为，在为了驱动电子组件、光学组件、太阳能电池或传感器等而必须具备的基本结构中，已经形成钙钛矿化合物膜以外的其它组成(结构)的基材。
以下，将太阳能电池作为一例，对详细结构及制备方法进行说明。
基材可以包括作为支撑体的基板；位于基板上的第一电极；以及位于第一电极上的电子载体。
即，形成前体层的基材可以包括由基板、第一电极及电子载体依次层积的层积体。
基板可以为坚硬的基板或柔韧的基板。作为具体的一例，基板可以为包括玻璃基板的坚硬的(rigid)基板或包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚酰亚胺(PI)；聚碳酸酯(PC)；聚丙烯(PP)；三醋酸纤维素(TAC)；聚醚砜(PES)等的柔韧的(flexible)基板。然而，本发明并不被基板的种类所限定。
第一电极只要是与电子载体欧姆接触的导电性电极即可，只要是作为太阳能电池的正面电极或背面电极的前体物质通常使用的物质，则可以使用。作为非限定性的一例，当第一电极为背面电极的电极物质的情况下，可以为选自金、银、铂、钯、铜、铝、碳、硫化钴、硫化铜、氧化镍及它们的复合物中的一种以上的物质。作为非限定性的一例，当第一电极为透明电极的情况下，可以为诸如含氟氧化锡(FTO；FouorinedopedTinOxide)、含铟氧化锡(ITO；IndiumdopedTinOxide)、ZnO、碳纳米管(CNT)、石墨烯(Graphene)的无机类导电性电极，可以为诸如聚乙撑二氧噻吩(PEDOT):聚苯乙烯磺酸钠(PSS)的有机类导电性电极。当欲提供透明太阳能电池时，第一电极优选为透明电极，当第一电极为有机类导电性电极的情况下，在欲提供柔韧的太阳能电池或透明太阳能电池时更优选。
第一电极可以通过在基板上沉积或涂布电极物质而形成。沉积可以通过物理气相沉积(physicalvapordeposition)或化学气相沉积(chemicalvapordeposition)来形成，也可以通过热蒸镀(thermalevaporation)来形成。对于涂布，可以通过将电极物质的溶解液或电极物质的分散液涂布于基板上后进行干燥，或者通过选择性地对经过干燥的膜进行热处理来实施。但是，第一电极还可以利用太阳能电池中形成正面电极或背面电极时所使用的通常的方法来形成。
位于第一电极上部的电子载体可以为电子导电性有机物层或无机物层。电子导电性有机物可以为常规的有机太阳能电池中作为n型半导体来使用的有机物。作为具体且非限定性的一例，电子导电性有机物可以包括包含富勒烯(C60、C70、C74、C76、C78、C82、C95)、[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯(PCBM，[6,6]-phenyl-C61butyricacidmethylester)、C71-PCBM，C84-PCBM、[6,6]-苯基-C70丁酸甲酯(PC70BM，[6,6]-phenylC70-butyricacidmethylester)的富勒烯-衍生物(Fulleren-derivative)、聚苯并咪唑(PBI，polybenzimidazole)、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧基二苯并咪唑(PTCBI，3,4,9,10-perylenetetracarboxylicbisbenzimidazole)、四氟四氰基鲲二甲烷(F4-TCNQ，tetrafluorotetracyanoquinodimethane)或它们的混合物。电子导电性无机物可以为在常规的基于量子点的太阳能电池或染料敏化太阳能电池中，为了电子传递而使用的电子导电性金属氧化物。作为具体的一例，电子导电性金属氧化物可以为n-型金属氧化物半导体。作为n-型金属氧化物半导体的非限定性的一例，可以列举如选自Ti氧化物、Zn氧化物、In氧化物、Sn氧化物、W氧化物、Nb氧化物、Mo氧化物、Mg氧化物、Ba氧化物、Zr氧化物、Sr氧化物、Yr氧化物、La氧化物、V氧化物、Al氧化物、Y氧化物、Sc氧化物、Sm氧化物、Ga氧化物、In氧化物及SrTi氧化物中的一种或两种以上的物，还可以列举如它们的混合物或它们的复合材料(composite)。
对于其结构，电子载体可以为多孔性层或致密层。致密的电子载体可以列举如上述的电子导电性有机物的膜或电子导电性无机物的致密膜(film)。多孔性电子载体可以列举如由上述电子导电性无机物的粒子组成的多孔膜。电子载体的厚度可以为50nm～10μm，具体地，可以为50nm～1000nm。当电子载体为多孔性的情况下，其比表面积可以为10～100m2/g，形成电子载体的金属氧化物粒子的平均粒径(diameter)可以为5～500nm。多孔性电子载体的孔隙率(表现孔隙率)可以为30％～65％，具体地，可以为40％至60％。
当电子载体为多孔性结构的情况下，第一电极和电子载体之间可以进一步具备电子传递膜。电子传递膜起到预先防止光吸收体和第一电极直接接触的作用的同时，起到传递电子的作用。电子传递膜只要是在能带图上，电子可在多孔性金属氧化物中通过电子传递膜，自发迁移到第一电极的物质即可。作为非限定性且具体的一例，电子传递膜可以为金属氧化物薄膜，并且，金属氧化物薄膜的金属氧化物可以为与多孔性金属氧化物的金属氧化物相同或不同的物质。详细地，金属氧化物薄膜的物质可以为选自Ti氧化物、Zn氧化物、In氧化物、Sn氧化物、W氧化物、Nb氧化物、Mo氧化物、Mg氧化物、Ba氧化物、Zr氧化物、Sr氧化物、Yr氧化物、La氧化物、V氧化物、Al氧化物、Y氧化物、Sc氧化物、Sm氧化物、Ga氧化物、In氧化物及SrTi氧化物、它们的混合物及它们的复合物中的一种以上的物质。实际上，电子传递膜的厚度可以为10nm以上，更实质性地，可以为10nm～100nm、进一步实质性地，可以为50nm～100nm。
电子载体可以通过涂布或沉积而形成。具体地，可以通过涂布溶解有电子载体物质的溶液或分散有电子载体物质的分散液(或浆料)并干燥，或者对被选择性地干燥的收获物进行热处理而制备。对于沉积，可以通过利用物理气相沉积或化学气相沉积来形成。
将多孔性电子载体作为一例，进行更具体的说明，电子载体可以通过以下方法来制备：在第一电极上部上，涂布含有金属氧化物粒子的浆料并干燥，然后进行热处理而制成。浆料的涂布可以通过选自丝网印刷；旋涂；棒涂；凹面涂布；刮涂；及辊式涂布中的一种以上方法来实施。
但是，电子载体还可以通过利用常规的染料敏化太阳能电池或有机太阳能电池中已知的金属氧化物的多孔性电子载体形成方法来形成。
之后，如上所述，可以进行以下步骤：在基材的多孔性电子载体上部上形成前体层，并施加能量，从而将前体层变换成钙钛矿化合物的光吸收层。
通过填充多孔性电子载体的气孔，并以覆盖多孔性电子载体的膜的形态形成前体层，将该前体层变换成钙钛矿化合物，从而可以制备具有填充多孔性电子载体的气孔且全部覆盖多孔性电子载体的表面的致密膜结构的光吸收层。此时，致密膜的厚度可以为1nm～10μm。
之后，可以进行以下步骤：在光吸收层的致密膜上部依次形成空穴传递层及第二电极。
空穴传递层可以包含有机空穴传递物质。具体地，可以包含单分子乃至高分子有机空穴传递物质(空穴导电性有机物)。就有机空穴传递物质而言，只要是将无机半导体量子点作为染料来使用的常规的基于无机半导体的太阳能电池中使用的有机空穴传递物质，则可以使用。然而，从与作为钙钛矿化合物的光吸收体的能量匹配及稳定性方面考虑，优选为使用高分子有机空穴传递物质。
作为单分子或低分子有机空穴传递物质的非限定性的一例，可以列举如选自并五苯(pentacene)、香豆素6(coumarin6，3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素(3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin))、酞菁锌(ZnPC，zincphthalocyanine)、铜酞菁(CuPCake，copperphthalocyanine)、酞菁氧钛(TiOPC，titaniumoxidephthalocyanine)、2,2',7,7'-四(N,N-对二甲氧基苯氨基)-9,9'-螺双芴(Spiro-MeOTAD，2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene)、铜(II)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-十六氟-29H,31H-苯二甲蓝染料(F16CuPC，copper(II)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine)、二氯硼酞菁染料(SubPc，boronsubphthalocyaninechloride)及顺式-二(硫氰基)双(2,2'-联吡啶基-4,4'-二羧基)钌(II)(N3，cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylicacid)-ruthenium(II))中的一种或两种以上的物质，但并不限定于此。
有机空穴传递物质优选为高分子(空穴导电性高分子)，通过这些不仅可以确保稳定驱动太阳能电池，而且根据与光吸收体的能量匹配，可以具有更加提高的发电效率。具体地，作为空穴导电性高分子，可以列举如选自噻吩类、对苯乙烯撑类，咔唑类及三苯基胺类中的一种或两种以上的物质，优选地，可以选自噻吩类、三苯基胺类中的一种或两种以上，更优选地，可以为三苯基胺类。作为高分子有机空穴传递物质的非限定性的一例，可以列举如选自聚[3-己基噻吩](P3HT,poly[3-hexylthiophene])、聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二辛氧基)]-1,4-亚苯基乙烯撑(MDMO-PPV，poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylenevinylene)、聚[2-甲氧基-5-(2”-乙基-己氧基)-对苯撑乙烯](MEH-PPV，poly[2-methoxy-5-(2”-ethylhexyloxy)-p-phenylenevinylene])、聚(3-辛基噻吩)(P3OT，poly(3-octylthiophene))、聚(辛基噻吩)(POT，poly(octylthiophene))、聚(3-癸基噻吩)(P3DT，poly(3-decylthiophene))、聚(3-十二烷基噻吩(P3DDT，poly(3-dodecylthiophene)、聚(对苯撑乙烯(PPV，poly(p-phenylenevinylene))、(9,9'-二辛基芴-N-(4-丁基苯基)二苯胺共聚物(TFB，poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)、聚苯胺(Polyaniline)、[2,22′,7,77′-四(N,N-二对甲氧基苯基胺)-9,9,9′-螺二芴](Spiro-MeOTAD，[2,22′,7,77′-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9,9′-spirobifluorine])、聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基-4H-环戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基]](PCPDTBT，Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]])、聚[(4,4′-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]噻咯)-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基](Si-PCPDTBT，poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl])、聚((4,8-二乙基己氧基)苯并([1,2-b:4,5-b']二噻吩)-2,6-二基)-alt-((5-辛基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮)-1,3-二基)(PBDTTPD，poly((4,8-diethylhexyloxyl)benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl))、聚[2,7-(9-(2-乙基己基)-9-己基-芴)-alt-5,5-(4',7,-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)](PFDTBT，poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7,-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)])、聚[2,7-.9,9-(二辛基-芴)-alt-5,5-(4',7'-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)](PFO-DBT，poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)])、聚[(2,7-二辛基硅芴)-2,7-二基-alt-(4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑)-5,5′-二基](PSiFDTBT，poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl])、聚[(4,4′-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]噻咯)-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基](PSBTBT，poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl])、聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基](PCDTBT，Poly[[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl])、聚(9,9′-二辛基芴-双(N,N′-(4,丁基苯基))双(N,N′-苯基-1,4-亚苯基)二胺共聚物(PFB，poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine)、(9,9′-二辛基芴-苯并噻二唑)共聚物(F8BT，poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole))、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT，poly(3,4-ethylenedioxythiophene))、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS，poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate))、聚(三芳基胺)(PTAA，poly(triarylamine))、聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine))及它们的共聚物中的一种或两种以上的物质。
作为非限定性且具体的一例，空穴传递层的厚度可以为10nm～500nm。
空穴传递层可以进一步包含将常规的无机半导体量子点作为染料使用的基于无机半导体的太阳能电池或在有机太阳能电池中，为了提高诸如基于有机物的孔导电层的导电率的特性而通常使用的添加剂。作为非限定性的一例，空穴载体可以进一步含有选自叔丁基吡啶(TBP，tertiarybutylpyridine)、双(三氟甲磺酰)酰亚胺锂(LiTFSI，LithiumBis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide)及三(2-(1H-吡唑-1-基)吡啶)钴(III)(Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III))中的一种或两种以上的添加剂，每1g的有机空穴传递物质可以含有0.05mg～100mg的添加剂。但是，本发明并不能被空穴传递层的添加剂的有/无、添加剂的种类及添加剂的含量所限定。
就第二电极而言，只要是在太阳能电池中，作为正面电极或背面电极的前体物质来常规使用的物质，则可以使用。作为非限定性的一例，当第二电极为背面电极的情况下，第二电极可以为选自金、银、铂、钯、铜、铝、碳、硫化钴、硫化铜、氧化镍及它们的复合物中的一种以上的物质。作为非限定性的一例，当第二电极为透明电极的情况下，第二电极可以为诸如含氟氧化锡(FTO；FouorinedopedTinOxide)、含铟氧化锡(ITO；IndiumdopedTinOxide)、ZnO、碳纳米管(CNT)、石墨烯(Graphene)的无机类导电性电极，也可以为诸如PEDOT:PSS的有机类导电性电极。当欲提供透明太阳能电池时，第二电极优选为透明电极，当第二电极为有机类导电性电极的情况下，欲提供柔性太阳能电池或透明太阳能电池时更优选。
第二电极可以通过沉积或涂布而形成。沉积可以通过利用物理气相沉积或化学气相沉积来形成，可以通过热蒸镀来形成。对于涂布，可以通过将电极物质的溶解液或电极物质的分散液涂布于基板上后进行干燥，或者选择性地对经过干燥的膜进行热处理来实施。但是，第二电极还可以利用太阳能电池中形成正面电极或背面电极时所使用的通常的方法来形成。
本发明包括通过上述制备方法来制备的太阳能电池。
本发明一实施例的太阳能电池包含基板、位于基板上的第一电极；位于第一电极上的多孔性电子载体；填充多孔性电子载体的气孔，且包含作为覆盖多孔性电子载体的致密膜的钙钛矿化合物的光吸收层；位于光吸收层上的空穴传递层；以及位于空穴传递层上的第二电极，钙钛矿化合物可以为前体物质的GM被去除而生成的。
光吸收层的钙钛矿化合物致密膜可以为1nm～10μm。
对于太阳能电池进行叙述时，由于钙钛矿化合物、空穴载体、电子载体、第一电极、第二电极、第一基板及第二基板与前述制备方法中的叙述的物质类似或相同，因此省略对其的说明。
(比较例1)
将PbI2粉末投入到二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，并且在60℃下搅拌2小时，从而制备0.8M的PbI2-DMSO溶液。将该溶液滴加(drop-wise)到甲苯中后，用滤纸分离收集沉淀的粉末，并在常温下干燥1小时。
(实施例1)
钙钛矿前体物质的制备
将CH3NH3I(以下，MAI)和PbI2粉末，以1:1的化学计量比投入到二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，并且在60℃下搅拌2小时，从而制备0.8M的CH3NH3I-PbI2-DMSO溶液。将该溶液滴加到甲苯中后，用滤纸分离收集沉淀的粉末，并在常温下干燥1小时。
对比较例1中制备的粉末、作为前体的MAI、PbI2，以及实施例1中得到的粉末实施利用CuKα线的X射线衍射分析，并将其示于图1中。
如图1中所示，可以知道实施例1中制备的粉末(在图1中用PbI2(MAI)(DMSO)表示)未包含作为前体的MAI和PbI2物质相。另外，比较例1中制备的粉末为PbI2(DMSO)2，是由H.Miyamae报道的物质(ChemistryLett.,9,663,1980)。通过对该PbI2(DMSO)2相的X射线衍射(XRD)结果和实施例1中制备的粉末的XRD结果进行比较分析，可以知道实施例1中得到的粉末不是PbI2(DMSO)2相。即，可以知道实施例1中得到的粉末在衍射角2θ为6.2～6.8°、7～7.5°及8.9～9.5°显示出强的衍射峰。另外，可以知道实施例1中得到的粉末在2θ为5～40°的区域，位于7～7.5°的峰的衍射强度最大。从这种XRD结果中可以知道实施例1中制备的粉末为，与MAI、PbI2、PbI2(DMSO)2相完全不同的新型化合物。
图2为实施例1中制备的粉末的傅里叶变换红外光谱法(FTIR，Fouriertransforminfraredspectroscopy)结果。在图2中标记了各吸收方式，如果观察该红外辐射(IR)的透射光谱，则可以知道具有S-O键和C-H键，以及N-H键的吸收。其可以成为证明实施例1中制备的粉末同时包含MAI和DMSO的证据。另外，从图2中可以知道没有发生由C＝C键带来的吸收，其表示甲醛不包含在粉末中。通过XRD和FTIR结果，可以知道实施例1中得到的粉末为MAI-PbI2-DMSO混合结晶体。
为了准确的组成分析，实施了元素分析(Elementalanalysis)。分析结果，测出各元素的质量比例为H＝1.6％、C＝4.6％，N＝2.0％、O＝2.2％、S＝3.7％，以此为基础，推断出剩余的元素的质量比例为85.9％。假设，CH3NH3I、PbI2、C2H6SO(DMSO)的混合结晶以1:1:1进行反应，则H＝1.7％、C＝5.2％、N＝2.0％、O＝2.3％、S＝4.6％、Pb＝29.7％、I＝54.5％，因此，可以知道示出与元素分析测定结果类似的值。
通过这些可以知道，实施例1中制备的粉末为将MAI-PbI2-DMSO以1:1:1反应而形成的结晶，是MAPb(C2H6SO)I3(＝C3H12NSOPbI3)。可以认为其为化学式2中提出的AM(GM)nX3中，A为MA，M为Pb，GM为DMSO，X为I，n＝1的一示例。
为了观察该MAPb(DMSO)I3钙钛矿前体物质转移为纯钙钛矿相，进行了根据热处理的XRD分析，并将其示于图3中。对于XRD分析，以实时(in-situ)的方式进行了XRD分析，并以示出的各温度区间，维持1分钟后进行分析。如图3所示，可以知道在常温(roomtemperaure，RT)下，维持纯MAPb(DMSO)I3钙钛矿前体物质相，与图1的结果相同。然而，可以知道随着温度的增加，前体物质转换成钙钛矿相。观察100℃下的XRD光谱，则可以看到作为前体物质的特征性峰的10°以下的峰的强度减弱的同时，出现作为钙钛矿特征峰的14°附近的峰。其表示因达到100℃的热能而使得GM被去除，并且钙钛矿前体物质转换成纯钙钛矿。另外，在130℃下只观察到纯钙钛矿衍射峰，其表示前体物质中形成了纯钙钛矿。即，以GM的形式存在的DMSO完全被去除，从而形成纯钙钛矿。
(实施例2)
前体物质薄膜的制备
利用实施例1中提出的方法，但是作为溶剂，将γ-丁内酯(GBL)作为附加混合溶剂来使用，从而制备MAI-PbI2-DMSO溶液。即，将GBL:DMSO的体积比设定为7:3，并且以MAPbI3为基准，制备了0.8M浓度的溶液。
在熔融石英(Fusedsilica)基板上，将制备的MAI-PbI2-DMSO溶液(总1ml)成批涂布(注入)于旋转中心，并以5000rpm进行旋涂。在旋涂时间达到50秒时，再次将作为非溶剂的1ml的甲苯(toluene)成批涂布(注入)于旋转中的多孔性电极的旋转中心，然后，再进行旋涂5秒钟。完成旋涂后，在常温下干燥1小时。之后，在100℃的温度及常压条件下，热处理30分钟，从而形成作为钙钛矿化合物薄膜的光吸收体。制备光吸收体薄膜时，周边环境维持25℃的温度，以及25％的相对湿度。
(比较例2)
通过与实施例1相同的方法制备薄膜，但是制备溶液时，作为溶剂，除了DMSO以外，只使用了100％的γ-丁内酯(以下，GBL)(MAI-PbI2-GBL溶液)。
图4为在实施例2(图4(a))和比较例2(图4(b))中，在用100℃进行热处理之前所制备的薄膜的XRD光谱。从该结果中可以知道实施例2中制备的薄膜中观察到前体物质特定峰，但是使用纯GBL时，没有观察到该峰。即，可以知道实施例2形成了MAPb(DMSO)I3钙钛矿前体物质的膜。
图5为利用电子扫描显微观察实施例2(图5(a))和比较例2(图5(b))中热处理后的钙钛矿膜的照片。就实施例2而言，根据上述反应关系，经过前体物质步骤，从而形成钙钛矿化合物，比较例2为在溶液中形成钙钛矿化合物直接形成的情况。从图5可以知道，从前体物质薄膜变化成钙钛矿膜时，以致密且完整的膜形态形成钙钛矿化合物。
(实施例3)
多孔性TiO2薄膜基板的制备
将涂布有含氟氧化锡的玻璃基板(FTO；F-dopedSnO2，8ohms/cm2,Pilkington，以下FTO基板(第一电极))切成25×25mm大小后，蚀刻端部，从而去除部分FTO。
用喷雾热分解法，在经过切断及部分蚀刻的FTO基板上，制备了50nm厚度的作为金属氧化物薄膜的TiO2致密膜。喷雾热分解是通过利用四乙酰丙酮络钛(TAA，Titaniumacetylacetonate):EtOH(1:9v/v％)溶液来实施，并通过重复进行下述方法的方式来调节厚度，所述方法为，在放在维持450℃的热板上的FTO基板上进行喷雾3秒钟，并静止10秒。
在平均粒子大小(直径)为50nm的TiO2粉末(在250℃下，对以TiO2为基准溶解有1重量％的钛过氧化配合物(titaniumperoxocomplex)水溶液进行12小时的水热处理而制成)中，添加乙基纤维素(ethylcellulose)以10重量％溶解于乙醇中的乙基纤维素溶液，并添加萜品醇(terpinol)，其中，以每1g的TiO2粉末添加5ml的乙基纤维素溶液，以每1g的TiO2粉末添加5g的所述萜品醇，然后进行混合后，通过减压蒸馏去除乙醇，从而制备了TiO2糊状物。
在制备的TiO2粉末糊状物中添加乙醇(1(TiO2粉末糊状物):3(乙醇)的重量比)，从而制备了旋涂用TiO2浆料。在FTO基板的TiO2薄膜上，利用旋涂用TiO2浆料，以1000rpm进行旋涂。之后，在500℃下热处理60分钟后，在60℃的30mMTiCl4水溶液中浸渍经过热处理的基板，并放置30分钟后，用去离子水和乙醇进行清洗及干燥，并再次在500℃下热处理30分钟，从而制备了300nm厚度的多孔性TiO2薄膜(多孔性电子载体)。制备的多孔性电子载体的比表面积为33m2/g，孔隙率(外观孔隙率)为50％。
用制备的多孔性电子载体代替实施例2中的熔融石英，通过实施例2相同的方法，在多孔性电子载体上制备了钙钛矿化合物的光吸收层。之后，在光吸收层上，用溶解有聚三芳胺(PTAA，poly(triarylamine)，EM指数(index)，Mw＝17,500g/mol)的甲苯溶液[15mg(PTAA)/1mL]，以3000rpm进行旋涂60秒，从而形成空穴传递层。此时，在PTAA溶液中添加了2.31mg的双(三氟甲磺酰)酰亚胺锂(LiTFSI，LithiumBis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide)和6.28mg的叔丁基吡啶(TBP，tertiarybutylpyridine)。之后，用高真空(5×10-6托以下)的热蒸镀机(thermalevaporator)，将Au真空沉积于空穴传递层上部从而形成厚度为70nm的Au电极(第二电极)，由此制备了太阳能电池。
(比较例3)
通过与实施例3相同的方法制备太阳能电池，但是用多孔性电子载体代替比较例2中的熔融石英，通过与比较例2相同的方法，在多孔性电子载体上制备了钙钛矿化合物的光吸收层。
对于实施例3和比较例3中制备的太阳能电池，在AM1.5(100mA/cm2)的条件下，测定光电变换特性，并将其结果示于表1中。实施例3中制备的钙钛矿化合物膜显示出100％覆盖电子载体的上部表面的致密薄膜形态，然而，比较例3是不能100％覆盖电子载体的上部表面的不完整形态的膜。因此，可以知道实施例3的情况下，显示出更优异的Jsc、Voc、FF值，并且显示出优异的光电变换效率。
(表1)实施例3和比较例3中制备的太阳能电池的性能指数
Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF PCE(％)
实施例3 19.8 1.10 0.75 16.3
比较例3 18.7 0.96 0.70 12.6
如上所述，本发明通过特定的事项和限定的实施例及附图来进行了说明，但这些仅是为了帮助理解本发明更全面而提供的，本发明并不限定于上述实施例，并且本发明所属技术领域的技术人员可以对这些记载进行多种修改及变形。
因此，本发明的思想的定义不能局限在说明的实施例，并且不仅后述的权利要求保护范围属于本发明思想的范畴，而且具有与该权利要求保护范围等同或等价的变形的所有内容均属于本发明思想的范畴。

Claims (12)

1.一种无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，其特征在于，所述前体物质含有有机阳离子、金属阳离子、卤素阴离子及客体分子(guestmolecule，GM)。
2.根据权利要求1所述的无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，其特征在于，所述前体物质在利用Cu-Kα线的X射线衍射测定中，在衍射角2θ为6.2～6.8°、7～7.5°及8.9～9.5°时，检测出衍射峰。
3.根据权利要求1所述的无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，其特征在于，所述客体分子为溶解所述无机/有机杂化钙钛矿化合物的溶剂。
4.根据权利要求3所述的无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，其特征在于，所述前体物质为无机/有机杂化钙钛矿化合物和溶剂之间的溶剂化物(solvate)。
5.根据权利要求3所述的无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，其特征在于，所述客体分子为含有选自氧、氮、氟、氯、溴及碘中的一种以上元素的溶剂。
6.根据权利要求3所述的无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，其特征在于，所述客体分子选自N,N-二甲基乙酰胺(Dimethylacetamid)、1,4-二恶烷(dioxane)、二乙胺(diethylamine)、乙酸乙酯(ethylacetate)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、吡啶(pyridine)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、二氯苯(dichlorobenzene)、甘油(glycerin)、二甲基亚砜(DMSO；dimethylsulfoxide)及N,N-二甲基甲酰胺(DMF；dimethylformamide)中的一种或两种以上。
7.根据权利要求3所述的无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，其特征在于，所述前体物质满足下述化学式1：
(化学式1)
AM(GM)nX3
(A为有机铵离子、脒类(amidiniumgroup)离子或有机铵离子和脒类离子，M为2价金属离子，X为卤素离子，n为满足0<n<3的实数)。
8.根据权利要求7所述的无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，其特征在于，所述化学式1中，X为Xa (1-y)Xb y，X为选自碘离子(I-)、氯离子(Cl-)及溴离子(Br-)中的相互不同的卤素离子，y为满足0<y<1的实数。
9.根据权利要求1所述的无机/有机杂化钙钛矿化合物的前体物质，其特征在于，所述前体物质为太阳能电池光吸收体用前体物质。
10.一种分散液，其含有权利要求1～9中任一项所述的前体物质。
11.一种太阳能电池光吸收体的制备方法，其特征在于，所述制备方法利用权利要求1～9中任一项所述的前体物质。
12.根据权利要求11所述的太阳能电池光吸收体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
在基材上涂布或沉积所述前体物质，从而形成前体物质层；以及
向所述前体物质层施加能量，从而使客体分子挥发而去除。
CN201480070171.XA 2013-12-23 2014-12-23 无机/有机杂化钙钛矿化合物前体物质 Active CN105830228B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0161916 2013-12-23
KR10-2013-0161911 2013-12-23
KR20130161916 2013-12-23
KR20130161888 2013-12-23
KR20130161911 2013-12-23
KR10-2013-0161888 2013-12-23
KR1020140055845A KR20150073821A (ko) 2013-12-23 2014-05-09 고효율 무/유기 하이브리드 태양전지용 전구물질
KR10-2014-0055845 2014-05-09
PCT/KR2014/012727 WO2015099412A1 (ko) 2013-12-23 2014-12-23 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105830228A true CN105830228A (zh) 2016-08-03
CN105830228B CN105830228B (zh) 2017-09-22

Family

ID=56706962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480070171.XA Active CN105830228B (zh) 2013-12-23 2014-12-23 无机/有机杂化钙钛矿化合物前体物质

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10243141B2 (zh)
JP (1) JP6339203B2 (zh)
KR (2) KR101893493B1 (zh)
CN (1) CN105830228B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106910828A (zh) * 2017-01-12 2017-06-30 华南师范大学 一种具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池及其制备方法
CN108258117A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 中南大学 一种稳定的高性能钙钛矿光电探测器及其制备方法
CN108350003A (zh) * 2015-06-25 2018-07-31 多次元能源系统研究集团 卤化铅加合物和使用该卤化铅加合物的钙钛矿元件
CN108373483A (zh) * 2018-02-22 2018-08-07 河海大学 锡基钙钛矿及其制备方法、太阳能电池
CN109148737A (zh) * 2018-08-01 2019-01-04 清华大学 前驱体、钙钛矿材料的制备方法、太阳能电池以及提高钙钛矿前驱体稳定性的方法
CN110178240A (zh) * 2016-12-29 2019-08-27 克拉斯诺亚尔斯克水力发电厂股份公司 具有钙钛矿结构的光吸收材料和用于其实施的可变组成的液态多卤化物的生产方法
CN110552065A (zh) * 2019-09-19 2019-12-10 华中科技大学 一种链状碘化物材料及其制备与应用
CN114195705A (zh) * 2021-12-09 2022-03-18 山西大学 一种二维双层dj型铅溴杂化钙钛矿及制备方法和应用
CN114276289A (zh) * 2021-12-24 2022-04-05 山西大学 一种二维单层dj型铅溴杂化钙钛矿及制备方法和应用
CN114843406A (zh) * 2022-04-02 2022-08-02 湖北文理学院 有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法及半透明太阳能电池的制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201416042D0 (en) * 2014-09-10 2014-10-22 Oxford Photovoltaics Ltd Hybrid Organic-Inorganic Perovskite Compounds
WO2016187340A1 (en) * 2015-05-19 2016-11-24 Alliance For Sustainable Energy, Llc Organo-metal halide perovskites films and methods of making the same
CN105118854B (zh) * 2015-07-01 2019-03-01 京东方科技集团股份有限公司 金属氧化物半导体薄膜、薄膜晶体管、制备方法及装置
WO2017104792A1 (ja) 2015-12-16 2017-06-22 国立大学法人京都大学 錯体及びペロブスカイト材料、並びに該錯体若しくはペロブスカイト材料を用いたペロブスカイト型太陽電池
JP6181261B1 (ja) 2016-09-13 2017-08-16 株式会社東芝 光電変換素子
WO2018070791A1 (ko) * 2016-10-12 2018-04-19 성균관대학교산학협력단 페로브스카이트 나노결정 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자
KR101902165B1 (ko) * 2016-12-29 2018-10-01 경희대학교 산학협력단 코어-쉘 구조의 페로브스카이트 나노결정 입자 및 그의 제조 방법
US20180282861A1 (en) * 2017-03-14 2018-10-04 Korea Research Institute Of Chemical Technology Porous metal halide film, fabrication method thereof, and fabrication method of organometal halide having perovskite structure using the same
KR102463610B1 (ko) * 2017-05-02 2022-11-03 현대자동차주식회사 안정성이 우수한 고효율의 페로브스카이트 태양전지
CN109148687B (zh) 2017-06-16 2023-02-07 韩国化学研究院 包含宽带隙的钙钛矿系太阳能电池及其制造方法
CN109148695B (zh) * 2017-06-28 2020-06-23 Tcl科技集团股份有限公司 一种金属氧化物纳米颗粒薄膜的制备方法及电学器件
KR101922974B1 (ko) * 2017-07-04 2019-02-27 포항공과대학교 산학협력단 곁사슬이 치환된 억셉터 단량체를 포함하는 전도성 고분자 및 그를 포함하는 페로브스카이트 태양전지
JP2019175970A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 三菱ケミカル株式会社 光電変換素子及び太陽電池モジュール
US11282700B2 (en) 2019-04-17 2022-03-22 University Of Kentucky Research Foundation Method for manufacturing perovskite-based devices in ambient air
WO2021001906A1 (ja) * 2019-07-01 2021-01-07 花王株式会社 光吸収層及びその製造方法、光電変換素子、並びに中間バンド型太陽電池
KR102351553B1 (ko) * 2019-07-05 2022-01-17 울산과학기술원 2가 유기 양이온을 함유하는 페로브스카이트 화합물 및 이를 포함하는 소자
KR102540686B1 (ko) * 2020-12-03 2023-06-07 한국전자기술연구원 페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법
KR20220170310A (ko) * 2021-06-22 2022-12-29 한국화학연구원 페로브스카이트 복합체
KR102624559B1 (ko) * 2023-04-20 2024-01-15 한국화학연구원 페로브스카이트 물질 대량생산 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102544216A (zh) * 2012-01-12 2012-07-04 上海交通大学 在玻璃基板上制备BiFeO3铁电薄膜光伏电池的方法
CN103107242A (zh) * 2013-01-29 2013-05-15 上海交通大学 在玻璃基板上制备钒酸铋太阳能电池的方法
CN103346018A (zh) * 2013-06-26 2013-10-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 通过固液反应制备具有钙钛矿结构的碘化物太阳能电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5871579A (en) 1997-09-25 1999-02-16 International Business Machines Corporation Two-step dipping technique for the preparation of organic-inorganic perovskite thin films
US6429318B1 (en) 2000-02-07 2002-08-06 International Business Machines Corporaiton Layered organic-inorganic perovskites having metal-deficient inorganic frameworks
US7105360B2 (en) * 2002-03-08 2006-09-12 International Business Machines Corporation Low temperature melt-processing of organic-inorganic hybrid
WO2009049048A2 (en) 2007-10-12 2009-04-16 Ultradots, Inc. Solar modules with enhanced efficiencies via use of spectral concentrators
US8840809B2 (en) 2011-06-01 2014-09-23 Kai Shum Solution-based synthesis of CsSnI3 thin films
KR101351303B1 (ko) * 2011-08-04 2014-01-16 포항공과대학교 산학협력단 고 전도도 정공전달물질 및 이를 이용한 염료감응 태양전지
US9181475B2 (en) * 2012-02-21 2015-11-10 Northwestern University Photoluminescent compounds
JP6061484B2 (ja) 2012-03-27 2017-01-18 株式会社Ｓｃｒｅｅｎセミコンダクターソリューションズ 基板洗浄装置およびそれを備えた基板処理装置
KR20130110025A (ko) 2012-03-28 2013-10-08 강선문 선저에 공기공동으로 인한 침수표면적 감소로 인한 마찰저항 저감장치를 구비하는 선박
GB201208793D0 (en) * 2012-05-18 2012-07-04 Isis Innovation Optoelectronic device
ES2566914T3 (es) 2012-05-18 2016-04-18 Isis Innovation Limited Dispositivo fotovoltaico que comprende perovskitas
ES2568623T3 (es) * 2012-05-18 2016-05-03 Isis Innovation Limited Dispositivo optoeléctrico que comprende material de armazón poroso y perovskitas
CN105210204A (zh) * 2012-12-20 2015-12-30 耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展有限公司 钙钛矿肖特基型太阳能电池
US20180096796A1 (en) * 2015-04-20 2018-04-05 The Regents Of The University Of California Perovskite-based optoelectronic device employing non-doped small molecule hole transport materials

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102544216A (zh) * 2012-01-12 2012-07-04 上海交通大学 在玻璃基板上制备BiFeO3铁电薄膜光伏电池的方法
CN103107242A (zh) * 2013-01-29 2013-05-15 上海交通大学 在玻璃基板上制备钒酸铋太阳能电池的方法
CN103346018A (zh) * 2013-06-26 2013-10-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 通过固液反应制备具有钙钛矿结构的碘化物太阳能电池

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108350003B (zh) * 2015-06-25 2021-04-16 多次元能源系统研究集团 卤化铅加合物和使用该卤化铅加合物的钙钛矿元件
CN108350003A (zh) * 2015-06-25 2018-07-31 多次元能源系统研究集团 卤化铅加合物和使用该卤化铅加合物的钙钛矿元件
US11192906B2 (en) 2015-06-25 2021-12-07 GlobalFrontier Center for Multiscale EnergySystems Lead halide adduct compound and perovskite element using same
CN108258117A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 中南大学 一种稳定的高性能钙钛矿光电探测器及其制备方法
CN110178240A (zh) * 2016-12-29 2019-08-27 克拉斯诺亚尔斯克水力发电厂股份公司 具有钙钛矿结构的光吸收材料和用于其实施的可变组成的液态多卤化物的生产方法
CN110178240B (zh) * 2016-12-29 2023-10-31 克拉斯诺亚尔斯克水力发电厂股份公司 钙钛矿结构光吸收材料及可变组成液态多卤化物生产方法
CN106910828A (zh) * 2017-01-12 2017-06-30 华南师范大学 一种具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池及其制备方法
CN106910828B (zh) * 2017-01-12 2019-10-11 华南师范大学 一种具有双层钙钛矿薄膜结构的太阳能电池及其制备方法
CN108373483A (zh) * 2018-02-22 2018-08-07 河海大学 锡基钙钛矿及其制备方法、太阳能电池
CN108373483B (zh) * 2018-02-22 2021-01-15 河海大学 锡基钙钛矿及其制备方法、太阳能电池
CN109148737A (zh) * 2018-08-01 2019-01-04 清华大学 前驱体、钙钛矿材料的制备方法、太阳能电池以及提高钙钛矿前驱体稳定性的方法
CN109148737B (zh) * 2018-08-01 2021-01-26 清华大学 前驱体、钙钛矿材料的制备方法、太阳能电池以及提高钙钛矿前驱体稳定性的方法
CN110552065B (zh) * 2019-09-19 2020-11-24 华中科技大学 一种链状碘化物材料及其制备与应用
CN110552065A (zh) * 2019-09-19 2019-12-10 华中科技大学 一种链状碘化物材料及其制备与应用
CN114195705A (zh) * 2021-12-09 2022-03-18 山西大学 一种二维双层dj型铅溴杂化钙钛矿及制备方法和应用
CN114276289A (zh) * 2021-12-24 2022-04-05 山西大学 一种二维单层dj型铅溴杂化钙钛矿及制备方法和应用
CN114843406A (zh) * 2022-04-02 2022-08-02 湖北文理学院 有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法及半透明太阳能电池的制备方法
WO2023184626A1 (zh) * 2022-04-02 2023-10-05 湖北文理学院 有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法及半透明太阳能电池的制备方法
CN114843406B (zh) * 2022-04-02 2024-05-24 湖北文理学院 有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法及半透明太阳能电池的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105830228B (zh) 2017-09-22
KR101966245B1 (ko) 2019-04-08
JP6339203B2 (ja) 2018-06-06
JP2017504960A (ja) 2017-02-09
KR20180085833A (ko) 2018-07-27
US10243141B2 (en) 2019-03-26
KR101893493B1 (ko) 2018-08-30
US20160322591A1 (en) 2016-11-03
KR20160090845A (ko) 2016-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105830228B (zh) 无机/有机杂化钙钛矿化合物前体物质
US10730894B2 (en) Method for preparing inorganic/organic hybrid perovskite compound film
Heo et al. Printing-friendly sequential deposition via intra-additive approach for roll-to-roll process of perovskite solar cells
CN109148687B (zh) 包含宽带隙的钙钛矿系太阳能电池及其制造方法
CN107431128B (zh) 包括有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的器件的制备方法及包括有机、无机杂化钙钛矿化合物膜的器件
KR101949641B1 (ko) 페로브스카이트막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지
KR101810155B1 (ko) 고효율 페로브스카이트 화합물계 막의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지
KR101877302B1 (ko) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막 및 이의 제조방법
WO2015099412A1 (ko) 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질
KR101462025B1 (ko) 무―유기 하이브리드 광흡수체를 이용한 태양전지의 제조방법
KR102009295B1 (ko) 다공성 금속할로겐화물 막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물의 제조방법
EP3376551A1 (en) Porous metal halide film, fabrication method thereof, and fabrication method of organometal halide having perovskite structure using the same
Hsieh et al. Two-dimensional polythiophene homopolymer as promising hole transport material for high-performance perovskite solar cells
KR20210156593A (ko) 향상된 안정성을 갖는 무유기 페로브스카이트 화합물
KR101609588B1 (ko) 광활성층 제조용 코팅조성물 및 이를 이용한 고효율 태양전지의 제조방법
KR102098774B1 (ko) 향상된 효율 및 안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법
KR102300107B1 (ko) 페로브스카이트 광전 소자의 제조 방법 및 이를 통하여 제조된 페로브스카이트 광전 소자
KR102092272B1 (ko) 전자전달체, 이를 포함하는 페로브스카이트계 태양전지 및 이의 제조방법
KR102540686B1 (ko) 페로브스카이트 화합물 분말의 제조방법
KR102201894B1 (ko) 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 상 안정화 방법
KR102182388B1 (ko) 와이드 밴드갭을 갖는 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법
KR20220170311A (ko) 후열처리를 이용한 광소자 제조 방법
Al-Dainy Organic-Inorganic Hybrid Perovskite Promising Materials for Next Generation Solar Cells

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant