CN110552065A - 一种链状碘化物材料及其制备与应用 - Google Patents

一种链状碘化物材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于光电材料领域，公开了一种链状碘化物材料及其制备与应用，其中，链状碘化物材料为有机无机杂化卤素复合物，具有链状结构；其化学式满足LI6，其中，L为有机二胺阳离子，I代表碘元素。本发明通过对其关键的有机分子进行筛选，选择链状二胺有机分子去诱导碘原子的线性排列，与现有材料相比能够有效满足稳定性好，简单易得，及强的各向异性吸收差异，尤其适用于在偏振片、太阳能电池、各向异性传输和各向异性探测中应用。并且，本发明不需要施加外电场，晶体能够自主形成链状。

Description

一种链状碘化物材料及其制备与应用
技术领域
本发明属于光电材料领域，更具体地，涉及一种链状碘化物材料及其制备与应用，该链状碘化物材料是一种有机无机杂化卤素复合物，能够作为新型、性能优异的强吸收和强各向异性材料，适用于在偏振片，太阳能电池，各向异性传输和各向异性探测等领域中应用。
背景技术
在最近的十几年里，各向异性吸收材料，在偏振片、太阳能电池、液晶显示及各向异性探测等领域展现出极大的应用价值，成为国际上材料研究的热点之一。但由于现阶段的大部分各向异性吸收材料多利用二维材料的各向异性，或者限制三维材料的尺寸，或利用金属线栅，具有工艺复杂，各向异性不明显，或价格昂贵(直径为～1cm)的线偏振片价格就为200-4000元不等)的缺点，寻找廉价易合成的线偏振材料具有很大的应用前景。
一个可行的方案就是基于类似于碘离子与大分子聚合物混合，在电场作用下规则排列用于液晶显示器普遍应用的思想，通过碘化物在有机分子的诱导下自主形成链状排列，得到稳定、简单易得及具有强各向吸收差异的化合物。现有的链状碘化物，由于采用的是大的有机分子，碘原子排列不是完美的直线，且相邻的三碘之间相距较远，无法达到上述要求。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种链状碘化物材料及其制备与应用，其中通过对其关键的有机分子进行筛选，选择链状二胺有机分子去诱导碘原子的线性排列，与现有材料相比能够有效满足稳定性好，简单易得，及强的各向异性吸收差异，尤其适用于在偏振片、太阳能电池、各向异性传输和各向异性探测中应用。并且，本发明不需要施加外电场，晶体能够自主形成链状。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种链状碘化物材料，其特征在于，该链状碘化物材料为有机无机杂化卤素复合物，具有链状结构；其化学式满足LI6，其中，L为有机二胺阳离子，I代表碘元素；并且，该链状碘化物材料中，有机二胺按链状结构排列分布，碘原子同样也按链状结构排列分布。
作为本发明的进一步优选，在化学式LI6中，[I6]整体呈-2价；对于所述链状碘化物材料，L为N-N’-二甲基乙二胺阳离子，即，CH3NH2CH2CH2NH2CH3 2+；碘原子链状结构的键长分别为 键角分别为179.1°，176.0°，176.9°。
按照本发明的另一方面，本发明提供了制备上述链状碘化物材料的制备方法，其特征在于，该方法具体是按LI6中L与I的化学计量比分别称取碘单质粉末和有机二胺材料，然后将它们相互混合于HI酸中进行反应，反应后去除HI酸，即可得到含有目标链状碘化物材料的多晶粉末或单晶。
按照本发明的又一方面，本发明提供了制备上述链状碘化物材料的制备方法，其特征在于，该方法具体是将有机二胺材料加入到HI酸中，静置等待HI酸中的碘氧化成碘分子，即可在HI酸中生长得到含有目标链状碘化物材料的单晶。
作为本发明的进一步优选，所述链状碘化物材料具体为链状碘化物单晶薄膜，所述制备方法进一步还包括以下步骤：
将得到的所述含有目标链状碘化物材料的多晶粉末或单晶，溶解到有机溶剂中使浓度达到2～3mol/L，得到链状碘化物溶液；然后，将所述链状碘化物溶液滴到两个基底之间，通过升温蒸发溶剂的处理得到链状碘化物单晶薄膜。
作为本发明的进一步优选，所述升温蒸发溶剂具体是将温度升温至90℃到100℃；得到的所述链状碘化物单晶薄膜的厚度为12μm～18μm。
作为本发明的进一步优选，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，或二甲亚砜(DMSO)，或γ-丁内酯(GBL)。
按照本发明的再一方面，本发明提供了上述链状碘化物材料在偏振片、太阳能电池、各向异性传输、各向异性吸收和各向异性探测中的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于对链状碘化物中关键的配位有机分子的种类进行选择，选择链状二胺有机分子去诱导碘原子的线性排列，得到满足有机分子的长度跟三个碘的长度近似，并且有机分子上的氮上的氢原子可以跟碘离子形成氢键作用，这一特定的结构形成的二胺三碘化合物具有近乎完美的一维结构，具有强各向异性的特点。本发明中的链状碘化物材料具有一维结构，其中碘排成一条链，链状有机分子也排成一条链(当然，放眼于链状碘化物材料整体三维空间结构，有机二胺是按若干条链状结构排列分布，碘原子同样也是按若干条链状结构排列分布；任意两条链之间的键长、键角参数均对应相等，只是在材料整体中出现的位置不同)，能带结构基本由碘来决定，有机分子就穿插在其中。通过单晶结构解析，得到碘链中三碘原子的夹角为179.1°,而三碘与三碘之间的夹角为176.0°和176.9°；同时，碘原子之间的距离分别为2.77，3.37和这些夹角和长度的数据表明本发明中的三碘化合物要比现有技术中所有的三碘化物的都要直，距离短，从而相互作用强，各向异性强。
本发明中，链状碘化物材料为链状三碘复合物材料，化学式满足：LI6，其中，L为有机二胺阳离子，I代表碘元素，是种有机碘化物。以L为N-N’-二甲基乙二胺阳离子为例，L为DMEDA2+(即，CH3NH2CH2CH2NH2CH3 2+，N-N’-二甲基乙二胺的+2价阳离子)。DMEDA2+(即，CH3NH2CH2CH2NH2CH3 2+)比普通价态平衡的DMEDA，在每个氮原子上都额外接有1个H原子，CH3NH2CH2CH2NH2CH3 2+整体则额外接有2个H原子，因此呈+2价；这2个H原子也是受电荷平衡自然引入的，在化学式LI6中[I6]整体呈-2价，碘元素整体体现的价态特性也与现有技术中其他三碘化合物中碘元素的价态相符合(相关现有技术包括文献中报道的I3 -到I29 3-等多碘化合物，例如可参见：Svensson,P.H.&Kloo,L.Synthesis,Structure,and Bonding inPolyiodide and Metal Iodide-Iodine Systems.Chemical Reviews 103,1649-1684,doi:10.1021/cr0204101(2003)等)。本发明通过选择DMEDA作为参与构建链状碘化物材料的有机分子(相应的，可以采用DMEDA有机分子材料作为有机二胺原材料)，得到的链状碘化物是种强各向异性链状碘化物，呈现出了强的各向异性吸收差异。针对该链状三碘复合物材料的理论计算表明，在可见光范围内，平行于链的吸收系数是垂直于链的大约100倍。且在500nm附近，这种吸收差异能达到1000倍。实验中，测试晶体的反射谱，也发现在500nm附近，反射谱中平行于链和垂直于链的反射率分别为10％和80％左右。测试单晶薄膜的偏振吸收，以厚度为12μm的单晶薄膜为例，也发现对于12μm的单晶薄膜，其在700nm处的各向异性吸收差异达到10倍。由于其吸收系数很大(106cm-1)，因此对于较薄的膜在各向异性吸收和探测方面具有更大的优势。本发明通过对这种三碘化物的吸收和带隙性质进行研究发现，与现有应用于LCD和偏振片中的各向异性吸收材料对比，本发明中的链状碘化物材料是稳定，理论具有大于99.9％的窄带和大于99％的可见范围偏振度(该链状碘化物材料的理论模拟带隙为1.26eV，实验中通过吸收谱推算出来的光学带隙为1.43eV)，尤其适用于在偏振片，太阳能电池，各向异性传输和各向异性探测，各向异性热传导，各向异性吸收等领域中应用。
本发明中的链状碘化物材料相比现有的各向异性的二维材料，或者通过控制几何尺寸到几百nm与光波长比拟得到的各向异性而言，具有容易得到完美的单晶，且碘元素储量丰富，没有有毒的As，Pb等重金属，减少了对环境的污染和对人体的伤害，有利于大面积合成与使用。且不需要特别的去控制几何尺寸到nm级，具有更大的应用可持续性。相比于大多数的各向异性材料需要通过复杂的光谱表征来确定晶轴，或通过理论模拟光场的分布来得到需要的尺寸，并需要精确的控制，此链状碘化物不需要复杂的设计控制生长的尺寸来达到各向异性的效果，且不需要多步精细的控制以最终产物的提纯，本发明中的链状碘化物材料生长过程简单，一步合成，仅需将原材料混合均匀，且最终的产物晶体或粉末只需溶剂清洗干净即可。并且，得到的链状碘化物材料具有较好的热稳定性，可作为偏振片，太阳能电池或者各向异性探测的有源层。
本发明中采用氢碘酸与有机分子相混合，可常温静置长晶，主要依据氢碘酸在空气中会氧化成碘分子的特性，或直接加入碘分子。根据最后的产物是否需要大的单晶，来控制是常温还是降温析晶。
以L为DMEDA2+为例，本发明通过利用溶解有CH3NH2CH2CH2NH2CH3I6的溶液，并优选通过控制升温蒸发溶剂处理的温度，可在透明基底之间生长目标厚度、及目标长晶质量的单晶薄膜，实现在偏振片、各向异性传输及各向异性探测等领域展现出极大的应用，或者是利用这种碘化物的强吸收性能用于制备光太阳能电池。本发明利用溶解有含有目标链状碘化物材料的多晶粉末或单晶的溶液，溶液的浓度控制为2～3mol/L，用于生长链状碘化物单晶薄膜。在利用升温蒸发溶剂处理生长链状碘化物单晶薄膜时，可通过控制溶液浓度，来控制所得链状碘化物单晶薄膜的厚度；本发明可对应得到厚度为12μm～18μm的链状碘化物单晶薄膜，其中，浓度为2mol/L的溶液得到的单晶薄膜厚度为12μm，3mol/L的溶液得到的单晶薄膜厚度为18μm。
传统的碘化物大多数是基于单胺的有机分子或无机离子，本发明探索了一类新的基于二胺有机分子的链状碘化物材料。此结构的特点在于具有接近于直线的碘链和有机链，可以得到完美的一维结构。由于具有这种强的结构各向异性，材料在光吸收，电传导，热传导方面会有强的各向异性性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的链状碘化物的晶体实物图。
图2为实施例1所制备的链状碘化物的晶体结构示意图。
图3为实施例1所制备的链状碘化物的键长和键角信息示意图。图3给出了碘原子链状结构的键长(单位均为)、键角，键长分别为： 键角分别为：179.1°，176.0°，176.9°。
图4为实施例1所制备的链状碘化物的晶体透视结构示意图(顺着晶体的a轴方向投影)。
图5为实施例2所制备的链状碘化物的晶体的热重表征数据，可见晶体可以稳定到150℃。
图6为链状碘化物的粉末吸收光谱图。从图6的吸收谱可以推算出得出光学带隙为1.43eV。
图7为链状碘化物模拟的带隙图。从图7中可知，模拟带隙为1.26eV。
图8为链状碘化物理论模拟的各向异性吸收(图中的图例a、b、c分别对应a轴、b轴、c轴)。
图9为实施例3所制备的链状碘化物的薄膜单晶图片。
图10为实施例3所制备的链状碘化物的单晶薄膜的偏振吸收谱，薄膜中心区域的厚度为12μm(当然，边缘区域的薄膜厚度要高于该值)。
图11为实施例4所制备的链状碘化物的单晶薄膜的偏振吸收谱，薄膜中心区域的厚度为18μm(当然，边缘区域的薄膜厚度要高于该值)。
图12为实施例2所制备的链状碘化物单晶的光电探测器件在光照条件及暗态条件下的光电效应对比图；光照条件所用波长为430nm，光强为30mW/cm2。
图13为实施例5基于链状碘化物单晶的偏振探测器件测试光路示意图和实验结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
该实施例中链状碘化物的制备方法，其具体制备步骤如下：
a)在50ml玻璃瓶中依次加入25ml的HI酸，2mmol I2(508mg)，1mmol DMEDA，拧紧玻璃瓶盖子。
b)摇晃至两者原材料混合均匀，放入烘箱中，密封，然后先升温到120摄氏度，保温5小时，接着以每小时降3摄氏度的速率降温到室温。即可发现有单晶析出。
c)单晶表面呈现青绿色金属光泽。倒出HI酸，用正己烷清洗晶体，得到表面干净的链状碘化物晶体，有机二胺和碘原子各自分别同时自主排列为链状结构。
通过解单晶，可知得到的晶体满足LI6(即，CH3NH2CH2CH2NH2CH3I6)；并且，任意一个LI6单元中，碘原子链状结构的键长分别为 键角分别为179.1°，176.0°，176.9°，如图3所示，可见，本发明能够解决碘原子排列不是完美的直线，且相邻的三碘之间相距较远等问题。
实施例2
该实施例中链状碘化物的制备方法，其具体制备步骤如下：
a)在50ml烧杯中依次加入25ml的HI酸，1mmol DMEDA，不封口。
b)摇晃至两者原材料混合均匀，静置放置2-3天。即可发现有青绿色棒状晶体产生。倒出HI酸，用正己烷清洗晶体，得到表面干净的链状碘化物晶体。
c)通过单晶X射线表征及OLEX软件数据分析，得到此链状碘化物晶体的结构信息，且化学式为CH3NH2CH2CH2NH2CH3I6，有机二胺和碘原子排列同时为链状结构。
实施例3
该实施例中链状碘化物单晶薄膜的制备方法，其具体制备步骤如下：
a)在5ml玻璃瓶中依次加入1mmol CH3NH2CH2CH2NH2CH3I6单晶粉末(该单晶粉末根据上述实施例1或实施例2制得)，0.5ml DMF，加入磁转子，在热台上加热到80度，搅拌2小时，直至晶体粉末全部溶解得到浓度为2mol/L的原材料溶液。
b)准备两个玻璃片，用丙酮，乙醇和水依次超声15分钟，清洗干净，之后用等离子体清洗机清洗5分钟表面，使其亲水。
c)将此原材料溶液滴到两个玻璃片中间，放到烘箱或热台上，使用升温蒸发溶剂，之后降温析晶的方法生长单晶薄膜。
d)用台阶仪测量单晶薄膜的厚度及用MSV-5200显微光谱仪(JASCO)测试单晶薄膜的偏振吸收谱。
实施例4
该实施例中链状碘化物单晶薄膜的制备方法，其具体制备步骤如下：
a)在5ml玻璃瓶中依次加入1.5mmol CH3NH2CH2CH2NH2CH3I6单晶粉末，0.5ml DMF，加入磁转子，在热台上加热到80度，搅拌2小时，直至晶体粉末全部溶解得到浓度为3mol/L的原材料溶液。
b)准备两个玻璃片，用丙酮，乙醇和水依次超声15分钟，清洗干净，之后用等离子体清洗机清洗5分钟表面，使其亲水。
c)将此原材料溶液滴到两个玻璃片中间，调控加在两玻璃片之间的压力，放到烘箱或热台上，使用升温蒸发溶剂，之后降温析晶的方法生长单晶薄膜。
d)用台阶仪测量单晶薄膜的厚度及用MSV-5200显微光谱仪(JASCO)测试单晶薄膜的偏振吸收谱。
实施例5
该实施例中偏振光探器件的制备方法，其具体制备步骤如下：
a)选取实施例1中的单晶，用正己烷清洗单晶表面，待表面干燥后，用10μm的钨丝作为模板，紧紧缠绕在晶体表面。钨丝方向垂直于晶体的长轴方向。b)将上面绑过钨丝的晶体，表面蒸镀100nm的金，作为电极。
c)利用LED光源与线偏振片产生线偏振光源，照在蒸镀过金电极的晶体上，同时晶体电极两端加上电压(1V),通过改变线偏振光源的偏振方向，来观察晶体产生的光电流的变化。实验中发现当线偏振光平行和垂直于晶体的长轴方向时，其光电流会有两倍的差异。
在可见光范围内，平行于链的吸收系数是垂直于链的大约100倍。且在500nm附近，这种吸收差异能达到1000倍。实验中，测试晶体的反射谱，也发现在500nm附近，反射谱中平行于链和垂直于链的反射率分别为10％和80％左右。
本发明所采用的有机分子均可现有技术中的市售材料，如，N-N’-二甲基乙二胺DMEDA(CAS号：110-70-3)。制备链状碘化物单晶薄膜过程中所采用的基底可以是透明的平整基底。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种链状碘化物材料，其特征在于，该链状碘化物材料为有机无机杂化卤素复合物，具有链状结构；其化学式满足LI6，其中，L为有机二胺阳离子，I代表碘元素；并且，该链状碘化物材料中，有机二胺按链状结构排列分布，碘原子同样也按链状结构排列分布。
2.如权利要求1所述链状碘化物材料，其特征在于，在化学式LI6中，[I6]整体呈-2价；对于所述链状碘化物材料，L为N-N’-二甲基乙二胺阳离子，即，CH3NH2CH2CH2NH2CH3 2+；碘原子链状结构的键长分别为 键角分别为179.1°，176.0°，176.9°。
3.制备如权利要求1或2所述链状碘化物材料的制备方法，其特征在于，该方法具体是按LI6中L与I的化学计量比分别称取碘单质粉末和有机二胺材料，然后将它们相互混合于HI酸中进行反应，反应后去除HI酸，即可得到含有目标链状碘化物材料的多晶粉末或单晶。
4.制备如权利要求1或2所述链状碘化物材料的制备方法，其特征在于，该方法具体是将有机二胺材料加入到HI酸中，静置等待HI酸中的碘氧化成碘分子，即可在HI酸中生长得到含有目标链状碘化物材料的单晶。
5.如权利要求3或4所述制备方法，其特征在于，所述链状碘化物材料具体为链状碘化物单晶薄膜，所述制备方法进一步还包括以下步骤：
将得到的所述含有目标链状碘化物材料的多晶粉末或单晶，溶解到有机溶剂中使浓度达到2～3mol/L，得到链状碘化物溶液；然后，将所述链状碘化物溶液滴到两个基底之间，通过升温蒸发溶剂的处理得到链状碘化物单晶薄膜。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述升温蒸发溶剂具体是将温度升温至90℃到100℃；优选的，得到的所述链状碘化物单晶薄膜的厚度为12μm～18μm。
7.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，或二甲亚砜(DMSO)，或γ-丁内酯(GBL)。
8.如权利要求1或2所述链状碘化物材料在偏振片、太阳能电池、各向异性传输、各向异性吸收和各向异性探测中的应用。
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