JP7244044B2 - 熱電変換素子 - Google Patents
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Description
本発明は、ペロブスカイト層を備えた熱電変換素子に関する。
ペロブスカイト化合物は、光電変換効率が極めて高いことで知られている。このペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト太陽電池は、プリンタブルな次世代型の太陽電池として注目されており、これに関する様々な技術が報告されている（非特許文献１）。その中でも、環境に安全なPbを含有しないPbフリーのペロブスカイト太陽電池が注目されている。
一方、上記のような光電変換材料と共に、物体の温度差が電圧に直接変換される現象（ゼーベック効果）を利用した熱電変換材料も注目されている。この熱電変換材料を用いることにより、例えば、工場やごみ焼却場からの排熱を利用して電気エネルギーを得ることができ、クリーンエネルギー技術として期待されている。
熱電変換材料としてペロブスカイト化合物も古くから検討されており、実用化に向けた研究がなされている（例えば、特許文献１，２参照）。
M. Saliba, T. Matsui,; J.Y. Seo, K. Domanski, J.P. Correa-Baena, M.K. Nazeeruddin, S.M. Zakeeruddin, W.Tress, A. Abate, A. Hagfeldt and M Gratzel. Cesium-containing triple cation perovskite solar cells: improved stability, reproducibility and high efficiency. Energy Environ. Sci., 2016, 9, pp. 1989-1997
熱電変換材料において望まれる性能としては、ゼーベック係数が高いことに加えて、導電性が高いこと、熱伝導性が低いことが挙げられる。しかしながら、キャリアは、電荷及びフォノンを運搬するため、導電性が高くなると、熱伝導性が高くなり、一般的にその両立は困難であった。
本発明の課題は、高導電性及び低熱伝導性を両立した熱電変換素子を提供することにある。
本発明者らは、ペロブスカイト太陽電池に用いられるPbフリーのSn系ハロゲン化ペロブスカイト化合物を熱電変換材料として利用することについて研究する中で、ペロブスカイト層に隣接して低導電性の金属酸化物層を設けることにより、導電性が向上すると同時に（又は導電性があまり低下することなく）、熱伝導性が低下することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト層と、該ペロブスカイト層に隣接する低導電性の金属酸化物層とを備えたことを特徴とする熱電変換素子。
［２］ペロブスカイト化合物が、ＡＢＸ３（Ａはカチオン、Ｂは金属、Ｘはハロゲンを示し、Ａ、Ｂ及びＸは、それぞれ複数の元素から構成されてもよい。）で示され、該ペロブスカイト化合物における金属ＢがSnを含むことを特徴とする上記［１］記載の熱電変換素子。
［３］低導電性の金属酸化物層が、イットリウム酸化物を含むイットリウム酸化物層であることを特徴とする上記［１］又は［２］記載の熱電変換素子。
［１］ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト層と、該ペロブスカイト層に隣接する低導電性の金属酸化物層とを備えたことを特徴とする熱電変換素子。
［２］ペロブスカイト化合物が、ＡＢＸ３（Ａはカチオン、Ｂは金属、Ｘはハロゲンを示し、Ａ、Ｂ及びＸは、それぞれ複数の元素から構成されてもよい。）で示され、該ペロブスカイト化合物における金属ＢがSnを含むことを特徴とする上記［１］記載の熱電変換素子。
［３］低導電性の金属酸化物層が、イットリウム酸化物を含むイットリウム酸化物層であることを特徴とする上記［１］又は［２］記載の熱電変換素子。
本発明によれば、導電性が高く、熱伝導性が低い熱電変換素子を得ることができる。
本発明の熱電変換素子は、ＡＢＸ３（Ａはカチオン、Ｂは金属、Ｘはハロゲンを示し、Ａ、Ｂ及びＸは、それぞれ複数の元素から構成されてもよい。）で示されるペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト層と、ペロブスカイト層に隣接する低導電性の金属酸化物層とを備えたことを特徴とする。すなわち、熱電変換素子における熱電変換層は、このペロブスカイト層及び低導電性の金属酸化物層を含む。熱電変換層は、他の機能層を備えていてもよい。
本発明の熱電変換素子は、高導電性及び低熱伝導性といった従来両立が困難であった要求を満足するものである。また、本発明の熱電変換素子は、Pbを含まないペロブスカイト化合物を用いた場合であっても、高導電性及び低熱伝導性を満足する。従来用いられているPbTe系の熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、資源量が少なく、猛毒であり、耐熱性や耐酸化性に乏しく、また、高温による気化蒸発や酸化分解などによる環境汚染の原因となるという問題があったが、本発明ではこのような問題がない。
［ペロブスカイト層］
本発明のペロブスカイト層におけるペロブスカイト化合物は、通常、ＡＢＸ３（Ａ：カチオン、Ｂ：金属、Ｘ：ハロゲン）で示される。Ａ、Ｂ及びＸは、それぞれ、１種の元素から構成されていてもよく、複数の元素から構成されてもよい。ペロブスカイト化合物は、Ａ－Ｂ－Ｘ３で表したときに、体心に金属Ｂ、各頂点にカチオンＡ、面心にハロゲンＸが配置された立方晶系の構造を有する。
本発明のペロブスカイト層におけるペロブスカイト化合物は、通常、ＡＢＸ３（Ａ：カチオン、Ｂ：金属、Ｘ：ハロゲン）で示される。Ａ、Ｂ及びＸは、それぞれ、１種の元素から構成されていてもよく、複数の元素から構成されてもよい。ペロブスカイト化合物は、Ａ－Ｂ－Ｘ３で表したときに、体心に金属Ｂ、各頂点にカチオンＡ、面心にハロゲンＸが配置された立方晶系の構造を有する。
ペロブスカイト化合物の金属Ｂは、Snを含むことが好ましい。すなわち、金属Ｂは、Sn単独、又はSn及び他の金属から構成されていることが好ましい。他の金属としては、例えば、周期律表３、１２、１３、１４、１５及び１６族の金属等を挙げることができる。ペロブスカイト化合物は、環境リスクの高いPbを含まないことが好ましい。
金属ＢがSn及び他の金属から構成される場合、Sn及び他の金属の元素構成割合としては、本発明の効果の奏する範囲で適宜調整することができ、Snは、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。また、他の金属は、０．５％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましく、３％以上であることがさらに好ましい。
カチオンＡとしては、アルカリ金属、有機アミンを挙げることができ、アルカリ金属が好ましい。アルカリ金属としては、セシウムが好ましい。有機アミンとしては、例えば１級、２級、３級、又は４級の有機アンモニウム化合物を挙げることができ、Ｎを含有するヘテロ環、又は炭素環を有していてもよい。具体的に、メチルアンモニウム（ＭＡ）、ホルムアミジニウム（ＦＡ：ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２＋）、エチレンジアンモニウム（ＥＡ）、ピラジニウム、２－フェニルエチルアンモニウム（ＰＥＡ）、ベンジルアミン（Benzylamine）、４－フルオロアニリン（4‐Fluoroaniline）、４－フルオロベンジルアミン（4‐Fluorobenzylamine）、４－フルオロフェネチルアミン（4‐Fluorophenethylamine）、フェネチルアンモニウム（Phenethylammonium）等を挙げることができ、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、吸収波長幅が広い３次元構造の点から、メチルアンモニウム（ＭＡ）、ホルムアミジニウム（ＦＡ）が好ましく、これらの組合せが特に好ましい。
ハロゲンＸとしては、F、Cl、Br、I等を挙げることができ、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、キャリア移動度の大きさの点から、Iが好ましい。
本発明のペロブスカイト層は、例えば、ＡＸ及びＢＸ２を有機溶媒に溶解させて成膜することにより製造することができる。ＡＢ１Ｂ２Ｘ３のペロブスカイト化合物を調製する場合は、例えば、ＡＸ及びＢ１Ｘ２を有機溶媒に溶解させたＡＢ１Ｘ３前駆体溶液と、ＡＸ及びＢ２Ｘ２を有機溶媒に溶解させたＡＢ２Ｘ３前駆体溶液とを所定割合で混合して成膜することにより製造することができる。
有機溶媒としては、前駆体物質を溶解できれば特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ-ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセチルアセトン、tert－ブチルピリジン、ジメチルエチレン尿素（ＤＭＩ）、ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＵ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）等を挙げることができ、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、溶解度の大きさの点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
成膜方法は、特に限定されず、真空蒸着法等の気相蒸着法であっても、塗布法であってもよいが、短時間で容易に成膜が行えることから、塗布法が好ましい。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、スピンコート法、オフセット法、スプレーコート法、印刷法等の従来公知の塗布方法を挙げることができる。これらの中でも、薄膜均一性と緻密な多結晶構造の点から、スピンコート法が好ましい。
［低導電性の金属酸化物層］
本発明の低導電性の金属酸化物層としては、電気伝導率が低い金属酸化物の層であれば特に制限されるものではなく、例えば、電気伝導率が１０００ｍＳ／ｃｍ以下の金属酸化物層をいい、５００ｍＳ／ｃｍ以下の金属酸化物層であることが好ましく、１００ｍＳ／ｃｍ以下の金属酸化物層であることがより好ましい。層に含まれる金属酸化物としては、周期律表３族の金属の酸化物を挙げることができ、具体的に、Sc（スカンジウム）、Y（イットリウム）、ランタノイド、アクチノイド等の酸化物を挙げることができる。これらの中でも、イットリウムの酸化物が好ましい。
本発明の低導電性の金属酸化物層としては、電気伝導率が低い金属酸化物の層であれば特に制限されるものではなく、例えば、電気伝導率が１０００ｍＳ／ｃｍ以下の金属酸化物層をいい、５００ｍＳ／ｃｍ以下の金属酸化物層であることが好ましく、１００ｍＳ／ｃｍ以下の金属酸化物層であることがより好ましい。層に含まれる金属酸化物としては、周期律表３族の金属の酸化物を挙げることができ、具体的に、Sc（スカンジウム）、Y（イットリウム）、ランタノイド、アクチノイド等の酸化物を挙げることができる。これらの中でも、イットリウムの酸化物が好ましい。
イットリウム酸化物としては、イットリウムを含む酸化物であれば特に制限されるものではなく、具体的に、酸化イットリウム（III）（Y2O3）を例示することができる。
本発明の低導電性の金属酸化物層は、例えば、金属の有機金属錯体（例えばアセチルアセトナート錯体等）、アルコキシド化合物、ハロゲン化物等の前駆体溶液、又は金属酸化物のコロイド溶液を用いて成膜・加熱等することにより製造することができる。溶媒は、特に制限されないが、上記ペロブスカイト層と同様のものを用いることができ、また、成膜法もペロブスカイト層と同様の手法を用いることができる。
本発明のペロブスカイト層及び低導電性の金属酸化物層の厚さとしては、特に制限されるものではないが、それぞれ、例えば、１～４００ｎｍであることが好ましく、１０～３００ｎｍであることがより好ましく、３０～２００ｎｍであることがさらに好ましい。
本発明の熱電変換素子においては、低導電性の金属酸化物層がペロブスカイト層に隣接して設けられている。低導電性の金属酸化物層は、ペロブスカイト層の上下の少なくとも一方に設けられていればよいが、少なくとも低導電性の金属酸化物層上にペロブスカイト層が設けられること（低導電性の金属酸化物層を形成した後にペロブスカイト層を形成すること）が好ましい。
イットリウム酸化物層等の低導電性の金属酸化物層上にペロブスカイト層を形成する場合、成膜された低導電性の金属酸化物層はポーラス状（多孔質）であるため、低導電性の金属酸化物層の孔内にペロブスカイト化合物の一部が充填される。すなわち、ペロブスカイト層及び低導電性の金属酸化物層の間にペロブスカイト化合物及び金属酸化物のナノコンポジット（複合体）が形成される。本発明の熱電変換素子においては、このナノコンポジットの形成により、電気伝導率が向上し、熱伝導率が低下するものと考えられる。
上記のような高導電性及び低熱伝導性を満足する本発明の熱電変換素子は、例えば、自動車、工場、ゴミ焼却場から排出される熱（排熱）を利用した発電に用いることができる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
＜電子物性評価＞
（電気伝導率の測定）
Glass基板上に、1.2MのY2O3溶液をスピンコートし、さらに1.2MのCsSnI3溶液をスピンコートして、本発明の熱電変換素子の性能を評価するための電子物性評価用デバイスを作製した（Glass/Y2O3/CsSnI3）。Glass基板上に形成されたY2O3層及びCsSnI3層の合計の厚さ（膜厚）は、337ｎｍであった。
（電気伝導率の測定）
Glass基板上に、1.2MのY2O3溶液をスピンコートし、さらに1.2MのCsSnI3溶液をスピンコートして、本発明の熱電変換素子の性能を評価するための電子物性評価用デバイスを作製した（Glass/Y2O3/CsSnI3）。Glass基板上に形成されたY2O3層及びCsSnI3層の合計の厚さ（膜厚）は、337ｎｍであった。
また、比較として、Glass基板上に1.2MのCsSnI3溶液をスピンコートして、Y2O3層が設けられていない比較デバイスを作製した（Glass/CsSnI3）。Glass基板上に形成されたCsSnI3層の厚さ（膜厚）は、130.6ｎｍであった。同様に、比較として、Glass基板上に1.2MのY2O3溶液をスピンコートして、Y2O3層からなる比較デバイスを作製した（Glass/ Y2O3）。Glass基板上に形成されたY2O3層の厚さ（膜厚）は、162.1ｎｍであった。
上記電子物性評価用デバイスを用いて、４端子法により、電気伝導率（S/cm）を算出した。なお、各デバイスは、同条件で５つ作製して測定を行い、各測定値の平均値を算出した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、CsSnI3層に隣接してY2O3層が設けられたデバイスは、Y2O3層が設けられていないものに比べて、電気伝導率が向上した。なお、Y2O3層単独（Glass/Y2O3）においては、電気伝導率は１００ｍＳ／ｃｍ以下であった。
＜熱電物性評価＞
（熱伝導率の測定）
電子物性評価用デバイスと同様にスピンコートにより、熱電物性評価用デバイス（Al2O3/Y2O3/CsSnI3/MoO3/Au）を作製した。また、比較として、Y2O3層が設けられていない比較デバイス（Al2O3/CsSnI3/MoO3/Au）を作製した。
（熱伝導率の測定）
電子物性評価用デバイスと同様にスピンコートにより、熱電物性評価用デバイス（Al2O3/Y2O3/CsSnI3/MoO3/Au）を作製した。また、比較として、Y2O3層が設けられていない比較デバイス（Al2O3/CsSnI3/MoO3/Au）を作製した。
上記熱電物性評価用デバイスを用いて、３ω法により、デバイスの熱伝導率（W/（m・K））を算出した。なお、各デバイスは、同条件で２つ作製して測定を行い、各測定値の平均値を算出した。その結果を表２に示す。
表２に示すように、CsSnI3層に隣接してY2O3層が設けられたデバイスは、Y2O3層が設けられていないものに比べて、熱伝導率が低下した。
＜電子物性及び熱電物性の評価＞
（電気伝導率と熱伝導率の関係）
図１に、上記測定した電気伝導率及び熱伝導率の関係を示す。
図１に示すように、CsSnI3層に隣接してY2O3層が設けられたデバイスは、Y2O3層が設けられていないものに比べて、電気伝導率が向上すると同時に熱伝導率が低下した。すなわち、高電気伝導性及び低熱伝導性の両立が実現され、熱電変換素子として有用であることが明らかとなった。
（電気伝導率と熱伝導率の関係）
図１に、上記測定した電気伝導率及び熱伝導率の関係を示す。
図１に示すように、CsSnI3層に隣接してY2O3層が設けられたデバイスは、Y2O3層が設けられていないものに比べて、電気伝導率が向上すると同時に熱伝導率が低下した。すなわち、高電気伝導性及び低熱伝導性の両立が実現され、熱電変換素子として有用であることが明らかとなった。
本発明の熱電変換素子は、高電気伝導性を有すると共に低熱伝導性を有するものであり、産業上有用である。
Claims (3)
- ＡＢＸ３（Ａはカチオン、Ｂは金属、Ｘはハロゲンを示し、Ａ、Ｂ及びＸは、それぞれ複数の元素から構成されてもよい。）で示されるペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト層と、該ペロブスカイト層に隣接する低導電性の金属酸化物層とを備え、前記ペロブスカイト化合物がPbを含まないことを特徴とする熱電変換素子。
- ペロブスカイト化合物が、ＡＢＸ３（Ａはカチオン、Ｂは金属、Ｘはハロゲンを示し、Ａ、Ｂ及びＸは、それぞれ複数の元素から構成されてもよい。）で示され、該ペロブスカイト化合物における金属ＢがSnを含むことを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
- 低導電性の金属酸化物層が、イットリウム酸化物を含むイットリウム酸化物層であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱電変換素子。
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