JP2017152491A

JP2017152491A - 熱電変換素子及びその製造方法

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Publication number: JP2017152491A
Application number: JP2016032311A
Authority: JP
Inventors: ジョンディビットベネキ; David Baniecki John; 貴司山▲崎▼; Takashi Yamazaki; 広之阿曽; Hiroyuki Aso; 今中　佳彦; Yoshihiko Imanaka; 佳彦今中
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2016-02-23
Filing date: 2016-02-23
Publication date: 2017-08-31

Abstract

【課題】熱電効率を向上することができる熱電変換素子及びその製造方法等を提供する。【解決手段】熱電変換素子１０には、ペロブスカイト構造を備え、Ｌａ及びＣｏを含有するｐ型半導体の第１の酸化膜１１と、ペロブスカイト構造を備え、第１の酸化膜１１を間に挟む真性半導体の第２の酸化膜１２及び第３の酸化膜１３と、が含まれる。第１の酸化膜１１は、Ｓｒ若しくはＣａ又はこれらの両方を２０原子％以上の濃度で含有し、第１の酸化膜１１と第２の酸化膜１２との界面におけるバンドオフセット及び第１の酸化膜１１と第３の酸化膜１３との界面における価電子帯のオフセットは０．５ｅＶ以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換素子及びその製造方法等に関する。

近年、二酸化炭素（ＣＯ₂）の削減及び環境保護の観点から、クリーンな発電機構として、熱電変換素子が注目されている。熱電変換素子を使用することにより、今まで廃棄されていた熱エネルギを電気エネルギに変換して再利用することができる。

しかしながら、これまでの熱電変換素子の熱電効率は十分とはいえない。

国際公開第２００７／１３２７８２号

本発明の目的は、熱電効率を向上することができる熱電変換素子及びその製造方法等を提供することにある。

熱電変換素子の一態様には、ペロブスカイト構造を備え、Ｌａ及びＣｏを含有するｐ型半導体の第１の酸化膜と、ペロブスカイト構造を備え、前記第１の酸化膜を間に挟む真性半導体の第２の酸化膜及び第３の酸化膜と、が含まれる。前記第１の酸化膜は、Ｓｒ若しくはＣａ又はこれらの両方を２０原子％以上の濃度で含有し、前記第１の酸化膜と前記第２の酸化膜との界面におけるバンドオフセット及び前記第１の酸化膜と前記第３の酸化膜との界面における価電子帯のオフセットは０．５ｅＶ以上である。

熱電変換素子の製造方法の一態様では、ペロブスカイト構造を備え、Ｌａ及びＣｏを含有するｐ型半導体の第１の酸化膜を形成し、ペロブスカイト構造を備え、前記第１の酸化膜を間に挟む真性半導体の第２の酸化膜及び第３の酸化膜を形成する。前記第１の酸化膜は、Ｓｒ若しくはＣａ又はこれらの両方を２０原子％以上の濃度で含有し、前記第１の酸化膜と前記第２の酸化膜との界面におけるバンドオフセット及び前記第１の酸化膜と前記第３の酸化膜との界面における価電子帯のオフセットは０．５ｅＶ以上である。

熱電変換装置の一態様には、上記の熱電変換素子と、前記熱電変換素子に直列に接続されたｎ型の熱電変換素子と、が含まれる。

上記の熱電変換素子等によれば、適切な複数の酸化膜が含まれるため、熱電効率を向上することができる。

第１の実施形態に係る熱電変換素子の構成を示す図である。第２の実施形態に係る熱電変換素子の構成を示す図である。第３の実施形態に係る熱電変換装置の構成を示す断面図である。試験の結果を示す図である。シミュレーションの結果を示す図である。

以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。

（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態は、熱電変換素子の一例である。図１は、第１の実施形態に係る熱電変換素子の構成を示す図である。

第１の実施形態に係る熱電変換素子１０には、図１（ａ）に示すように、ｐ型半導体のＳｒ_0.3Ｌａ_0.7ＣｏＯ₃膜１１、並びにＳｒ_0.3Ｌａ_0.7ＣｏＯ₃膜１１を間に挟む真性半導体のＳｒＴｉＯ₃膜１２及びＳｒＴｉＯ₃膜１３が含まれる。Ｓｒ_0.3Ｌａ_0.7ＣｏＯ₃膜１１、ＳｒＴｉＯ₃膜１２及びＳｒＴｉＯ₃膜１３はペロブスカイト構造を備える。Ｓｒ_0.3Ｌａ_0.7ＣｏＯ₃膜１１とＳｒＴｉＯ₃膜１２との界面、及びＳｒ_0.3Ｌａ_0.7ＣｏＯ₃膜１１とＳｒＴｉＯ₃膜１３との界面における価電子帯のオフセットは０．５ｅＶ以上である。Ｓｒ_0.3Ｌａ_0.7ＣｏＯ₃膜１１は第１の酸化膜の一例であり、ＳｒＴｉＯ₃膜１２は第２の酸化膜の一例であり、ＳｒＴｉＯ₃膜１３は第３の酸化膜の一例である。

ＳｒＴｉＯ₃膜１２、Ｓｒ_0.3Ｌａ_0.7ＣｏＯ₃膜１１及びＳｒＴｉＯ₃膜１３は、例えばパルスレーザ堆積（pulse laser deposition：ＰＬＤ）法又はＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成することができる。

熱電変換素子１０では、図１（ｂ）に示すように、ＳｒＴｉＯ₃膜１２、Ｓｒ_0.3Ｌａ_0.7ＣｏＯ₃膜１１及びＳｒＴｉＯ₃膜１３が量子井戸を構成する。このため、量子閉じ込め効果により、ＳｒＴｉＯ₃膜１２又はＳｒＴｉＯ₃膜１３への電荷の広がりが抑制され、熱電効率の指標の一つである性能指数ＺＴを向上することができる。

本願発明者らは第１の実施形態に倣って熱電変換素子を製造し、エネルギの関係を調査した。この結果、ＳｒＴｉＯ₃のバンドギャップは３．２ｅＶであり、Ｓｒ_0.3Ｌａ_0.7ＣｏＯ₃のバンドギャップは０．１ｅＶであった。ＳｒＴｉＯ₃とＳｒ_0.3Ｌａ_0.7ＣｏＯ₃との間の伝導帯の下端（Ｅ_CBM）のエネルギ差は０．１ｅＶであり、価電子帯の上端（Ｅ_VBM）のエネルギ差は３．０ｅＶであった。

（第２の実施形態）
先ず、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、熱電変換素子の一例である。図２は、第２の実施形態に係る熱電変換素子の構成を示す図である。

第２の実施形態に係る熱電変換素子２０には、図２（ａ）に示すように、ｐ型半導体のＣａ_0.5Ｌａ_0.5ＣｏＯ₃膜２１、並びにＣａ_0.5Ｌａ_0.5ＣｏＯ₃膜２１を間に挟む真性半導体のＳｒＴｉＯ₃膜１２及びＳｒＴｉＯ₃膜１３が含まれる。Ｃａ_0.5Ｌａ_0.5ＣｏＯ₃膜２１、ＳｒＴｉＯ₃膜１２及びＳｒＴｉＯ₃膜１３はペロブスカイト構造を備える。Ｃａ_0.5Ｌａ_0.5ＣｏＯ₃膜２１とＳｒＴｉＯ₃膜１２との界面、及びＣａ_0.5Ｌａ_0.5ＣｏＯ₃膜２１とＳｒＴｉＯ₃膜１３との界面における価電子帯のオフセットは０．５ｅＶ以上である。Ｃａ_0.5Ｌａ_0.5ＣｏＯ₃膜２１は第１の酸化膜の一例であり、ＳｒＴｉＯ₃膜１２は第２の酸化膜の一例であり、ＳｒＴｉＯ₃膜１３は第３の酸化膜の一例である。

熱電変換素子２０では、図２（ｂ）に示すように、ＳｒＴｉＯ₃膜１２、Ｃａ_0.5Ｌａ_0.5ＣｏＯ₃膜２１及びＳｒＴｉＯ₃膜１３が量子井戸を構成する。このため、量子閉じ込め効果により、ＳｒＴｉＯ₃膜１２又はＳｒＴｉＯ₃膜１３への電荷の広がりが抑制され、熱電効率の指標の一つである性能指数ＺＴを向上することができる。

ＳｒＴｉＯ₃膜１２、Ｃａ_0.5Ｌａ_0.5ＣｏＯ₃膜２１及びＳｒＴｉＯ₃膜１３は、例えばＰＬＤ法又はＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成することができる。

第１の酸化膜は、ペロブスカイト構造を備え、Ｌａ及びＣｏを含有していれば、Ｓｒ_0.3Ｌａ_0.7ＣｏＯ₃膜及びＣａ_0.5Ｌａ_0.5ＣｏＯ₃膜に限定されない。例えば、Ｓｒ_xＬａ_1-xＣｏＯ₃膜（０．２≦ｘ≦０．５）又はＣａ_yＬａ_1-yＣｏＯ₃膜（０．２≦ｙ≦０．５）が用いられてもよい。この場合、ｘの値及びｙの値はいずれも０．２以上０．３以下であることが好ましい。第２の酸化膜及び第３の酸化膜は、ペロブスカイト構造を備えていれば、ＳｒＴｉＯ₃膜に限定されず、例えば、ＳｒＳｎＯ₃膜、ＢａＳｎＯ₃膜及びＣａＳｎＯ₃膜等のＡ_cＢ_dＯ₃膜が用いられてもよい。このとき、ペロブスカイト相を得るために０．５＜ｃ／ｄ＜１．５の関係が成り立つことが好ましい。

十分な量子閉じ込め効果を得るために第１の酸化膜の厚さは４Å〜１００Åであることが好ましい。第１の酸化膜から第２、第３の酸化膜への正孔の侵入の影響を抑制するために第２、第３の酸化膜の厚さは４Å〜１０００Åであることが好ましい。

（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。第３の実施形態は、熱電変換装置の一例である。図３は、第３の実施形態に係る熱電変換装置の構成を示す断面図である。

第３の実施形態に係る熱電変換装置４０には、図３に示すように、３個の熱電変換素子１０が含まれる。熱電変換装置４０には、ＳｒＴｉＯ₃膜１２、Ｓｒ_0.3Ｌａ_0.7ＣｏＯ₃膜１１及びＳｒＴｉＯ₃膜１３を間に挟むＳｒＺｒＯ₃膜１４及びＳｒＺｒＯ₃膜１５が含まれる。熱電変換装置４０には、ＳｒＴｉＯ₃膜１２との間でＳｒＺｒＯ₃膜１４を挟むｎ型膜４６が含まれている。熱電変換装置４０には、Ｓｒ_0.3Ｌａ_0.7ＣｏＯ₃膜１１とｎ型膜４６とを直列に電気的に接続する複数の導電膜４７及び導電膜４８が含まれる。導電膜４７はＳｒ_0.3Ｌａ_0.7ＣｏＯ₃膜１１を当該熱電変換素子１０内のＳｒＴｉＯ₃膜１２側に位置するｎ型膜４６に接続し、導電膜４８はＳｒ_0.3Ｌａ_0.7ＣｏＯ₃膜１１を当該熱電変換素子１０内のＳｒＴｉＯ₃膜１３側に位置するｎ型膜４６に接続する。導電膜４７、導電膜４８は熱電変換素子１０を間に挟んで互いに反対側に位置する。図３では、導電膜４７が熱電変換素子１０の上方に位置し、導電膜４８が熱電変換素子１０の下方に位置する。そして、導電膜４７側にヒートシンク４２が設けられ、導電膜４８側にヒートシンク４４が設けられている。ヒートシンク４２と導電膜４７との間に保護膜４１が設けられ、ヒートシンク４４と導電膜４８との間に保護膜４３が設けられている。

熱電変換装置４０によれば、第１の実施形態と同様に、熱電効率の指標の一つである性能指数ＺＴを向上することができ、優れた熱電効率を得ることができる。熱電変換素子１０に代えて熱電変換素子２０が用いられてもよい。

絶縁性の確保のためにＳｒＺｒＯ₃膜１４及びＳｒＺｒＯ₃膜１５の厚さは１００Å以上であることが好ましい。絶縁性の向上の効果は１００００Å程度の厚さで飽和し、ＳｒＺｒＯ₃膜１４及びＳｒＺｒＯ₃膜１５の厚さが１００００Å超ではコストが徒に上昇するため、ＳｒＺｒＯ₃膜１４及びＳｒＺｒＯ₃膜１５の厚さは１００００Å以下であることが好ましい。ＳｒＺｒＯ₃膜１４及びＳｒＺｒＯ₃膜１５に代えて、例えば、ＡＺｒ_1-eＢ_eＯ₃膜が用いられてもよい。

次に、本願発明者らによる試験について説明する。この実験では、図４（ａ）に示す試料を作製し、ＳｒＴｉＯ₃膜５２及びＳｒＴｉＯ₃膜５３に挟まれたＳｒ_xＬａ_1-xＣｏＯ₃膜５１のｘの値と３００Ｋにおける性能指数ＺＴとの関係を調査した。この結果を図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）に示すように、ｘの値が０．２以上０．５以下の場合に、バルクのＳｒ_0.1Ｌａ_0.9ＣｏＯ₃を用いた場合に得られる性能指数ＺＴ（０．１０）より高い性能指数ＺＴが得られた。ｘの値が０．２以上０．３以下の場合に特に高い性能指数ＺＴが得られた。

次に、本願発明者らによるシミュレーションについて説明する。このシミュレーションでは、第１の酸化膜と第２、第３の酸化膜との界面における価電子帯のオフセットと３００Ｋにおける量子井戸に閉じ込められる電荷の割合との関係を調査した。この結果を図５に示す。図５に示すように、価電子帯のオフセットが０．５ｅＶ以上の場合に、優れた量子閉じ込め効果が得られることが明らかになった。

以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。

（付記１）
ペロブスカイト構造を備え、Ｌａ及びＣｏを含有するｐ型半導体の第１の酸化膜と、
ペロブスカイト構造を備え、前記第１の酸化膜を間に挟む真性半導体の第２の酸化膜及び第３の酸化膜と、
を有し、
前記第１の酸化膜は、Ｓｒ若しくはＣａ又はこれらの両方を２０原子％以上の濃度で含有し、
前記第１の酸化膜と前記第２の酸化膜との界面におけるバンドオフセット及び前記第１の酸化膜と前記第３の酸化膜との界面における価電子帯のオフセットは０．５ｅＶ以上であることを特徴とする熱電変換素子。

（付記２）
前記第１の酸化膜は、Ｓｒ_xＬａ_1-xＣｏＯ₃膜（０．２≦ｘ≦０．５）又はＣａ_yＬａ_1-yＣｏＯ₃膜（０．２≦ｙ≦０．５）であることを特徴とする付記１に記載の熱電変換素子。

（付記３）
前記第２の酸化膜及び前記第３の酸化膜は、ＳｒＴｉＯ₃膜、ＳｒＳｎＯ₃膜、ＢａＳｎＯ₃膜又はＣａＳｎＯ₃膜であることを特徴とする付記１又は２に記載の熱電変換素子。

（付記４）
前記第１の酸化膜の厚さは４Å〜１００Åであることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。

（付記５）
前記第２の酸化膜の厚さ及び前記第３の酸化膜の厚さは４Å〜１００００Åであることを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。

（付記６）
ペロブスカイト構造を備え、Ｌａ及びＣｏを含有するｐ型半導体の第１の酸化膜を形成する工程と、
ペロブスカイト構造を備え、前記第１の酸化膜を間に挟む真性半導体の第２の酸化膜及び第３の酸化膜を形成する工程と、
を有し、
前記第１の酸化膜は、Ｓｒ若しくはＣａ又はこれらの両方を２０原子％以上の濃度で含有し、
前記第１の酸化膜と前記第２の酸化膜との界面におけるバンドオフセット及び前記第１の酸化膜と前記第３の酸化膜との界面における価電子帯のオフセットは０．５ｅＶ以上であることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

（付記７）
付記１乃至５のいずれか１項に記載の熱電変換素子と、
前記熱電変換素子に直列に接続されたｎ型の熱電変換素子と、
を有することを特徴とする熱電変換装置。

１０、２０：熱電変換素子
１１：Ｓｒ_0.3Ｌａ_0.7ＣｏＯ₃膜
１２、１３：ＳｒＴｉＯ₃膜
１４、１５：ＳｒＺｒＯ₃膜
２１：Ｃａ_0.5Ｌａ_0.5ＣｏＯ₃膜
４０：熱電変換装置

Claims

ペロブスカイト構造を備え、Ｌａ及びＣｏを含有するｐ型半導体の第１の酸化膜と、
ペロブスカイト構造を備え、前記第１の酸化膜を間に挟む真性半導体の第２の酸化膜及び第３の酸化膜と、
を有し、
前記第１の酸化膜は、Ｓｒ若しくはＣａ又はこれらの両方を２０原子％以上の濃度で含有し、
前記第１の酸化膜と前記第２の酸化膜との界面におけるバンドオフセット及び前記第１の酸化膜と前記第３の酸化膜との界面における価電子帯のオフセットは０．５ｅＶ以上であることを特徴とする熱電変換素子。
前記第１の酸化膜は、Ｓｒ_xＬａ_1-xＣｏＯ₃膜（０．２≦ｘ≦０．５）又はＣａ_yＬａ_1-yＣｏＯ₃膜（０．２≦ｙ≦０．５）であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
前記第２の酸化膜及び前記第３の酸化膜は、ＳｒＴｉＯ₃膜、ＳｒＳｎＯ₃膜、ＢａＳｎＯ₃膜又はＣａＳｎＯ₃膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
ペロブスカイト構造を備え、Ｌａ及びＣｏを含有するｐ型半導体の第１の酸化膜を形成する工程と、
ペロブスカイト構造を備え、前記第１の酸化膜を間に挟む真性半導体の第２の酸化膜及び第３の酸化膜を形成する工程と、
を有し、
前記第１の酸化膜は、Ｓｒ若しくはＣａ又はこれらの両方を２０原子％以上の濃度で含有し、
前記第１の酸化膜と前記第２の酸化膜との界面におけるバンドオフセット及び前記第１の酸化膜と前記第３の酸化膜との界面における価電子帯のオフセットは０．５ｅＶ以上であることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電変換素子と、
前記熱電変換素子に直列に接続されたｎ型の熱電変換素子と、
を有することを特徴とする熱電変換装置。