RU2756135C1 - Технология создания магнитоуправляемого мемристора на основе нанотрубок диоксида титана - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу изготовления тонкопленочных структур на основе соединений, содержащих катионы висмута и железа на поверхности наноразмерных трубок TiO₂ и недодопированного YBa₂Cu₃O_6+х (YBCO), обладающих чувствительными в зависимости от приложенного внешнего постоянного магнитного поля мемристивными свойствами, которые могут быть использованы при создании функциональных устройств электронной техники, в частности при изготовлении элементов с различными принципами записи, хранения и обработки информации, в том числе транзисторов, ячеек памяти нового поколения (сегнетоэлектрической и мемристивной) и резистивных гибридных структур, содержащих сверхпроводящие и сегнетоэлектрические слои. Сущность изобретения заключается в способе изготовления тонкопленочных структур мультиферроиков, а именно соединений со структурой перовскита, содержащих катионы висмута и железа, на поверхности наноразмерных трубок TiO₂ и недодопированного YBa₂Cu₃O_6+x (YBCO), обладающих мемристивными свойствами, чувствительными к внешнему постоянному магнитному полю, методом атомно-слоевого осаждения, заключающимся в послойном нанесении металлоорганических прекурсоров на основе висмута и железа, и последующей термообработкой в течение не более 1 ч при температурах менее 600°С. Технический результат заключается в получении пленок, обладающих мемристивными свойствами, чувствительными к приложенному внешнему постоянному магнитному полю, путем послойного нанесения металлоорганических прекурсоров на основе висмута и железа, и последующей термообработке в течение не более 1 ч и при температурах менее 600°С. 7 ил.

Description

Изобретение относится к высокоэффективному способу изготовления тонкопленочных структур мультиферроиков, а именно соединений со структурой перовскита, содержащих катионы висмута и железа на поверхности наноразмерных трубок TiO₂ и недодопированного YBa₂Cu₃O_6+х (YBCO), обладающих чувствительными в зависимости от приложенного внешнего постоянного магнитного поля мемристивными свойствами, методом атомно-слоевого осаждения, заключающимся в послойном нанесении металлоорганических прекурсоров на основе висмута и железа, и последующей термообработке для формирования структур при температурах менее 600°С.

Областями применения пленок на основе мультиферроиков являются информационные и энергосберегающие технологии. Заявляемые слоистые пленочные структуры могут быть использованы при создании функциональных устройств электронной техники, в частности, при изготовлении элементов с различными принципами записи, хранения и обработки информации, в том числе транзисторов, ячеек памяти нового поколения (сегнетоэлектрической и мемристивной), резистивных гибридных структур, содержащих сверхпроводящие и сегнетоэлектрические слои и т.д.

В последнее время широко изучаются соединения на основе BiFeO₃ (BFO), имеющие ромбоэдрически искаженную структуру перовскита типа АВО₃, проявляющие при комнатной температуре свойства: сегнетоэлектричество с высокой температурой Кюри (T_C ~ 1103 К) и антиферромагнетизм G-типа с температурой Нееля (T_N ~ 643 К), в сочетании с другими соединениями, такими как TiO₂, LaSrMnO, LaCaMnO, и YBaCuO (YBCO) и др, в том числе, и в наноструктурированном виде. Интерес к таким многослойным системам вызван благодаря хорошему согласованию кристаллической решетки, спиновой и зарядовой модуляций, а также новым эффектам, возникающим на интерфейсах. В частности, накопление зарядов вблизи границы раздела, чтобы экранировать сегнетоэлектрическую поляризацию. При этом, структура пленок BFO также может быть изменена, регулируя процессами деформации и изменяя тепловое расширение между слоями и подложками.

Использование материалов BFO, обладающих: фотоэлектрическим и фото-сегнетоэлектрическим эффектами в видимом свете, спонтанной поляризацией, пьезоэффектом и резистивной коммутацией, в частности, в сочетании со структурами TiO₂ и YBCO, дает возможность изготовления на их основе новых многофункциональных устройств, в том числе и управляемых, кроме электрического поля, магнитным полем или световым излучением. Например, получение слоистых структур на основе BFO и TiO₂, как материал: эффективный электродный для суперконденсаторов [1] и светорезистивный для мемристивных устройств [2].

В свою очередь, популярность использования соединений на основе YBCO обусловлена проявляемыми этим материалами свойствами, чувствительными к содержанию кислорода, среди которых и эффект Джозефсона. При этом гистерезисный характер вольт-амперных кривых гетероструктур на основе YBCO позволит использовать их в качестве резистивных переключателей. Слоистые структуры на основе YBCO и BFO могут быть использованы для изготовления энергонезависимых запоминающих устройств Джозефсона, предполагающих импульсами напряжения обратимое переключение сопротивления в сегнетоэлектрических туннельных переходах [3].

Задача предлагаемого изобретения - изготовление тонкопленочных структур, обладающих мемристивными свойствами, чувствительными в зависимости от приложенного внешнего постоянного магнитного поля.

Для получения пленочных структур используют методы: физические (в основном, импульсное лазерное напыление, магнетронное распыление) и химические (осаждение из раствора или газовой фазы, а также методы атомно-слоевого осаждения - АСО).

Методы АСО применяется для нанесения конформных покрытий без точечных дефектов и сложной конфигурации поверхности, в том числе упорядоченных пористых структур. Данный метод основан на химическом осаждении из газовой фазы и предполагает последовательный напуск маталлоорганических прекурсоров в реакционную камеру, при которых реакция осуществляется на поверхности подложки, а непрореагировавшие вещества выводятся из реактора потоком инертного газа. Обычно реализуют два способа формирования структур на поверхности подложки: осаждение осуществляется при высоких температурах непосредственно на поверхности подложки; создание аморфных слоев из соответствующих компонентов и последующая термообработка для самоорганизации структур.

Для решения заявленной задачи, изготовления слоистых структур на основе соединений со структурой перовскита, содержащих катионы висмута и железа, используется второй способ. При этом необходимо учесть, сложность формирования состава BiFeO₃ в тонкопленочной форме, из-за испарения оксида висмута в процессе осаждения, в результате которого образуется большое количество дополнительных фаз.

Патентная литература

Известны способы получения [4-7] материалов на основе BiFeO₃, включающие, обычно, подготовку подложки для роста, синтез аморфных слоев и процессы термообработки для формирования необходимой структуры, часто при высоких температурах в несколько этапов.

В работе [4] изготовлена функциональная ячейка, сформированная на слое кремниевой подложки и включающая функциональный слой BFO, в том числе с замещенным Bi на La, с необязательным промежуточным слоем из SrTiO₃, обеспечивающим согласованный переход между подложкой и слоем BFO. Согласующий слой получен методом осаждения металлорганических соединений из газовой фазы с использованием нагреваемого испарителя. Слои электрода состава SrRuO₃ и BFO были нанесены методом импульсного лазерного осаждения. Температура подложки для SrRuO₃ и BFO составляла 650 и 670°С, а скорость осаждения - 0,7 и 7 Нм/мин, соответственно. После напыления пленки отжигались в течение одного часа при 390°С (охлаждении до этой температуры со скоростью 5°С/мин в атмосфере кислорода). Недостатком данного способа является возможность загрязнения пленки твердыми частицами, возникающими при высоких скоростях осаждения материала мишени.

В патенте [5] описывается метод АСО получения пленок BFO, используя в качестве прекурсоров соединения Bi(thd)₃ и Fe(thd)₃, а окислителя - Н₂О. Процесс нанесения включает несколько этапов: промывание подложки для роста пленок и формирования гидроксильной группы поверхностного слоя подложки; введение в камеру Bi-содержащего прекурсора и далее газообразного азота, продувка гидроксильного остатка; введение окислителя; повторная продувка азотом для удаления остатков реакции; повторение данных этапов от 2 до 5 раз до образования слоя Bi-O; далее введение Fe-содержащего прекурсора, также продувка азотом и запуск окислителя; повторное продувание азотом. Для образования одного слоя из BiFeO₃ на подложке необходимо повторить все этапы 10 раз, а для многослойной пленки - многократное повторение всех этапов. Отжиг аморфной пленки проводится при температуре из интервала 200÷800°С. Недостатками данного метода являются не только сложность (повторение всех этапов в 10 раз) процесса нанесения, но и трудности, связанные с удалениями остатков реакции.

В работе [6] для получения пленок феррита висмута изготавливают раствор смеси абиетатов висмута и железа путем введения нитратов Fe(NO₃)₃⋅9H₂O и Bi(NO₃)₃⋅5H₂O в расплав абиетиновой кислоты (С₁₉Н₂₉СООН) при перемешивании и с последующим охлаждением до комнатной температуры. Далее синтезированный раствор смеси измельчают в шаровой планетарной мельнице, растворяют в органическом растворителе (с концентрацией 0,05-1,5 мг/г) в равномольном соотношении и наносят на подложку, сушат при 80-150°С в течение не менее 10 мин и обжигают в течение 0,5-2 часов на воздухе или в инертной атмосфере при температуре из интервала 500÷600°С (скорость нагрев до температуры обжига составляет 5-40°С/мин). Основным недостатком этого способа является сложность избавления от остаточных продуктов реакции в пленке.

Однако остаточные продукты могут бить использованы в качестве соединений для легирования материалов, например, сверхпроводников, как показано в [7]. Авторы данного патента изготовили регулируемые резисторы, содержащие гибридную структуру из сверхпроводящего материала YBCO и сегнетоэлектрического материала BFO.

Не патентная литература

В работе [8] были получены тонкие пленки гетероструктур на основе соединений BFO на подложках Pt/TiO₂/SiO₂/Si(100) методом химического осаждения. Для этого раствор был приготовлен растворением нитратов в водном растворе лимонной кислоты, при перемешивании и выпаривании при температурах до 90°С для образования хелатов металлов. Далее растворы смешивали. После гомогенизации температуру раствора повышали до 100°С и добавляли этиленгликоль для достижения полимеризации раствора. Вязкость раствора контролировали, меняя содержание воды. Слои раствора наносили в течение 30 с на подложки методом центрифугирования при скорости 5000 об/мин. Затем пленки отжигали в течение 1 ч при 300°С (скорость нагрева 3°С/мин) для удаления органического материала. После чего каждый слой кристаллизовали в течение 2 часов в атмосфере воздуха при температурах 500 и 550°С (скорость нагрева 5°С/мин). Этот процесс повторяли 10 раз для слоя пленок, и пять раз для каждого слоя при формировании многослойных структур (всего 10 слоев). В конце после нанесения верхнего электрода пленку подвергали повторной обработке в течение 1 часа в атмосфере кислорода при 300°С. Недостатками является не только сложность контроля толщины при нанесении слоев центрофугированием, но и трудность удаления побочных продуктов реакций.

В статье [9] методом АСО были выращены пленки BFO на подложках Pt/SiO₂/Si с использованием прекурсоров - 2,3-диметил-2-бутоксида висмута (III), трет-бутоксида железа (III) и воды. Температуры разложения для прекурсоров из Fe и Bi выше ~170 и 200°С, соответственно. Прекурсор из Fe является твердым веществом с ограниченной термической стабильностью, а прекурсор из Bi представляет собой жидкость, с температурой испарения приблизительно до 60-70°С. Осаждение проводилось при 150°С, аморфные слои BiOx с толщиной ~7.2 нм получались за 180 циклов (со скорость роста 0,4

/цикл), а слои FeOx с толщиной примерно 4 нм - за 200 циклов (0,2

/цикл). Цикл нанесения начинался и завершался слоем FeOx (200 циклов, 4 нм) для ограничения процессов диффузии Bi во время высокотемпературного отжига. Длительность импульсов прекурсора висмута составляла 0.4 с, прекурсора железа - 0.5 с, воды - 0.5 с, а продувка азотом осуществлялась после каждого цикла прекурсора металла в течение 1.5 с и в течение 3 с после напуска воды. Образцы с выращенными ламинарными слоями были отожжены в течение одного часа при 500°С в атмосфере азота, что привело к взаимной диффузии слоев и образованию фазы BFO. Проблема высоких токов утечки в толстых пленках решают уменьшением толщины пленки, приводящим к снижению дефектов по глубине.

В работе [10] методом АСО получены тонкие пленки BFO на подложках Pt/Ti/SiO₂/Si(100) и Si(100) со слоем собственного оксида. В качестве газа-носителя использовали азот. Ферроцен (Fe(Cp)₂) и би-трифенил (Bi(ph)₃) выпаривали при 180 и 200°С, соответственно. Температура осаждения составляла 250°С, время импульса и продувки составляла 0.5/7 с для O₃, 0.5/7.5 с для Fe(Cp)₂ и 0.5/7.5 с для Bi(Ph)₃, соответственно. Аморфные слои были выращены со скоростью роста для субцикла (Fe(Cp)₂ - O₃) ~ 0.30

/цикл, а для (Bi(Ph)₃ - О₃) - примерно 0,44

. Образцы пленок термообрабатывались, согласно режимам: в течение 1 часа при 550°С в атмосфере азота; в течение 1 и 24 часов при 550°С в атмосфере кислорода, соответственно. Основным недостатком является трудность получения пленок толщиной менее 70 нм, так как они формируются Bi-дефицитными.

В работе [11] были выращены поликристаллические тонкие пленки BiFeO₃ на подложках SiO₂/Si(001) и Pt(111) методом АСО с использованием прекурсоров - ферроцена, трифенил-висмута и озона. Авторы заявляют, что они добились контролируемых и воспроизводимых результатов по росту аморфных пленок при температуре роста 290°С. Хотя им удалось обеспечить контроль над стехиометрией катионов (при соотношении Bi/Fe в диапазоне 0.3÷2.4), однако, вопросы обеспечения однородности по составу еще не до конца решены.

Пленка YBCO и слоистые структуры BFO/YBCO были выращены в [12], на монокристаллических подложках SrTiO₃ (STO) с ориентацией (001), методом импульсного лазерного осаждения. Перед изготовлением пленок YBCO некоторые подложки STO отжигались в течение 8 ч при 1000°С в потоке кислорода перед осаждением. На поверхности пленки YBCO толщиной 80 нм этим же методом наносился слой BFO толщиной 160 нм. Температура отжига в атмосфере кислорода составляло 430°С.

Как и в работе [12], методом импульсного лазерного осаждения изготовлялись в [13] пленки BFO (с толщиной от 30 до 160 нм) на монокристаллических подложках STO с ориентацией (001), отжигались в течение 8 ч при 1000°С в потоке кислорода, а далее в этой же камере наносился следующий слой YBCO (до 100 нм). Осаждение осуществлялось в атмосфере кислорода при 650°С для пленки BFO и при 700°С для пленки YBCO.

Основным недостатком способов [10 и 11] является загрязнения получаемых слоев пленки твердыми частицами от предыдущего циклов нанесения (YBCO), осуществляемых в одной и той же камере, что в свою очередь приводит к дефектности и неоднородности пленок YBCO, выращенных на более толстых пленках BFO.

Слоистые структуры на основе YBCO (толщина 30 нм) и BFO (от 0 до 15 нм) получались на подложках STO методом импульсного лазерного осаждения [3]. Однородность при нанесении пленок в атмосфере кислорода обеспечивалась вращающимся держателем подложек. Температуры роста составляли 700°С для YBCO и 560°С для BFO. Основными недостатками способа [3] являются сложности процесса нанесения слоев, предполагающего чередований методов (центрифугирования и лазерного осаждения), и плазменной обработки для удаления всех остатков с поверхности YBCO (или BFO).

Двухслойная тонкопленочная структура на основе BFO и YBCO создана [14] на подложках STO методом импульсного лазерного осаждения. Нижний слой YBCO толщиной ~100 нм наносился в потоке кислорода при температуре подложки 780°С, а далее слой BFO (толщиной ~130 нм) - при 670°С.

В работе [15] многослойные композитные пленки получали методом импульсного лазерного напыления. Мишень YBCO для распыления изготовлена методом твердофазного спекания в два этапа при 850°С в течение 60 часов и 920°С в течение 156 часов. Разные композитные пленки получались при температурах 790 и 800°С. Термообработка всех образцов осуществлялась в течение 30 минут при 500°С в атмосфере кислорода.

Недостатком приведенных способов [14, 15], в основном, является высокие температуры спекания, приводящие к механическим напряжениям и растрескиванию образцов.

Из известных способов получения соединений на основе BFO и YBCO с перовскитной структурой, наиболее близкими по технической сущности является материалы, описанные в [16, 17].

Близкой к данной методике является метод, приведенный в [16], предполагающий электрохимическим анодированием получение нанотрубок состава TiO₂ и нанесение на их поверхности пленок BFO. Пластина из Ti подвергалась предварительной очистке в несколько этапов. Процесс анодирования осуществлялся в течение 20 часов при 20°С, после которого осуществлялись повторные чистки образца в этаноле и ацетоне. На поверхности, термообработанного в течение 90 минут на воздухе в трубчатой печи при 400°С, нанотрубок, погружая на 4 часа в раствор пентагидрата нитрата висмута с нонагидратом нитрата железа в 2-метоксиэтаноле, наносят слой BFO при комнатной температуре. Образец после чего сушили под инфракрасной лампой и отжигали в течение 2 часов в трубчатой печи при 480°С на воздухе. Недостатками являются не только длительность анодирования, но и плохая адгезия слоя BFO с подложкой, а также сложность удаления побочных продуктов реакций.

Слоистая структура BFO/YBCO была получена эпитаксиально методом магнетронного распыления [17]. Слой YBCO, с толщиной 100 нм нанесен на подложке STO (001) при технологических параметрах: температурой осаждения около 805°С, ток распыления 0.4 А, напряжение распыления 100 В, давление 30 Па, среда кислорода и аргона (соотношение составляла 1:2) и скорость осаждения около 50 нм за 1 час. Далее наносится следующий слой BFO при 670°С и давлении ~5 Па. После нанесения слоев осуществлялась термообработка при 450°С.Недостатками приведенного способа, в основном, являются высокие температуры спекания, приводящие к механическим напряжениям и растрескиванию образцов.

Наиболее близким к предлагаемому способу также является способ [18] изготовления пленок феррита висмута на поверхности сапфировой подложки (r - плоскости) методом молекулярного наслаивания, используя металлоорганические соединения Bi(mmp)₃ и Fe(C₂H₅)₂ и последующую термообработку в атмосфере воздуха при температуре 630-670°С в течение 1 часа. В отличие от метода [18], в рамках данной заявки предлагается получение слоистых структур, а точнее соединений на основе BFO в сочетании с материалами TiO₂ и YBCO, в том числе и в наноструктурированном виде, обладающих свойством резистивной коммутации.

Техническим результатом изобретения является получение пленок, обладающих мемристивными свойствами, чувствительными к приложенному внешнему постоянному магнитному полю, методом атомно-слоевого осаждения путем послойного нанесения металлоорганических прекурсоров на основе висмута и железа, и последующей термообработке в течение не более 1 часа и при температурах менее 600°С.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Сущность изобретения заключается в способе изготовления тонкопленочных структур мультиферроиков, а именно, соединений со структурой перовскита, содержащих катионы висмута и железа, на поверхности наноразмерных трубок TiO₂ и недодопированного YBa₂Cu₃O_6+х (YBCO), обладающих мемристивными свойствами, чувствительными к внешнему постоянному магнитному полю, методом атомно-слоевого осаждения, заключающемся в послойном нанесении металлоорганических прекурсоров на основе висмута и железа, и последующей термообработкой в течение не более 1 часа при температурах менее 600°С.

Преимуществами заявляемого способа являются: снижение температуры спекания (менее 600°С); сокращение длительности спекания (не более 1 часа); возможность создания материалов, обладающих резистивной коммутацией.

Пример 1а. Изготовление подложки - основа из наноразмерных трубок состава TiO₂.

Трубки состава TiO₂ были получены методом анодного окисления пластин Ti, расположенных на расстоянии не менее ~3 см друг относительно друга во фторопластовом стакане. Предварительную ультразвуковую очистку поверхности пластин проводили в 2 этапа: в растворе этанола (С₂Н₅ОН, чистота 99,9%) и в H₂O в течение 15 и 5 минут, соответственно. Для приготовления раствора электролита использовали этиленгликоль (C₂H₆O₂, чистота 99,9%) и фторид аммония (NH₄F, чистота 99,9%) в соотношении 99.7% и 0.3%. Образцы изготавливались при технологических параметрах: силе тока не более 10 мА; напряжениях и временах из интервалов 20÷50 В и 2÷10 часов; при температурах не более 30°С. В конце осуществлялась очистка и высушивание образцов при температурах не более 50°С не менее 15 мин. Термическую обработку проводили при температурах 400, 450 и 500°С в течение 30, 25 и 20 мин, соответственно (скорость подъема до этих температур составляла ~6°С/мин, а снижения - примерно 2,5°С/мин).

На фиг. 1а приведены рентгенограмма и зависимость вольт-амперных характеристик. Пики на рентгенограммах соответствуют фазам диоксида титана TiO₂ - 93% и металлического титана Ti - 7%. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составлял не более 40 нм, длина трубок - не более 2.8 мкм, а диаметр не выше 50 нм.

Измерения ВАХ проводились циклически (от -5 до 5 В) при планарном размещении зондов (измерительный ток не выше 1 мА) на автоматизированной установке, используя функцию калибратора-мультиметра Keithley 2400. Сопротивления: удельное ~17,2 Ом⋅см, растекания ~19 кОм и поверхностное ~86,2 кОм. Обнаружен гистерезисный характер зависимости ВАХ. Сопротивление в высокоомном состоянии составляет ~3,8*10¹⁰ Ом, в низкоомном - примерно 8,79*10⁹ Ом.

Пример 16. Изготовление соединений со структурой перовскита, содержащих катионы висмута и железа, на поверхности наноразмерных трубок TiO₂.

Получали образцы на установке АСО «ALDCERAM® ML-200» (ДГУ, НОЦ «Нанотехнологии»). Осаждения соединений со структурой перовскита, содержащих катионы висмута и железа, на поверхности наноразмерных трубок TiO₂, осуществлялись согласно рекомендациям, приведенным в патенте РФ №2718467С1.

Для получения образцов выбран режим последовательной транспортировки металлоорганических прекурсоров в АСО-реактор (при температуре подложки, расположенной в 3-х см от входного отверстия, ~250°С и вакууме не менее 10^-3 Па).

В качестве металлоорганических прекурсоров использовали Bi(mmp)₃ (с температурой испарения Т_исп из примерно 130÷170°С) и ферроцен (Fe(C₅H₅)₂, со значением Т_исп ~90°С), а в качестве промежуточного окислителя - озон. Длительность последовательных напусков для Bi(mmp)₃ и ферроцена составляла не более 1 с, а для озона - не более 5 с. Продувка осуществлялась азотом в газообразном состоянии (чистота не ниже 99,999%). Для формирования необходимой структуры проводилась термическая обработка в течение не более 1 часа при температурах не выше 600°С.

На фиг. 1б приведены рентгенограмма и зависимость вольтамперных характеристик. Прецизионные измерения ВАХ при размещении зондов «сендвич-геометрия» осуществляли с помощью атомно-силового микроскопа Ntegra Spectra (режим измерения ВАХ, верхний электрод являлся зонд, а нижним - электрод из Pt). Пики на рентгенограммах соответствуют фазам феррита висмута (∇) - 54.5%, диоксида титана TiO₂ (*) - 31.7% и металлического титана (•) - 9.9% с долей дополнительных фаз менее 4% - Bi₂O₃ (ο). Средний размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составлял не более 55 нм. Зависимость ВАХ имеет гистерезисный вид, характерный для мемристивных структур. Наибольший эффект переключения наблюдается при напряжении ~1В.

На фиг. 1в, 1г и 1д приведены измерения сопротивления и ВАХ без и в присутствии постоянного поперечного магнитного поля, выполненные на автоматизированной установке, используя функцию калибратора-мультиметра Keithley 2400.

Как видно, при прочих равных условиях, в магнитном поле значения сопротивления ниже, полученные образцы проявляют зависимость мемристивных свойств от постоянного магнитного поля.

Пример 2а. Изготовление подложек - пленок состава YBCO методом магнетронного распыления.

В качестве мишени использовали наноструктурированную керамику YBa₂Cu₃O_7-δ, изготовленную из нанопорошков, полученных методом сжигания нитрат - органических прекурсоров, согласно рекомендациям, приведенным в патенте РФ №2601073 [19].

Для получения нанопорошков, нитраты иттрия, бария и меди растворяли в воде (в соотношении материал/вода, равном 0.03:1) и добавляли глицерин в количестве 0.5÷1.5% от общей массы водного раствора нитратов. Далее этот нанопорошок термообрабатывался в течение 20 часов при 910°С, прессовался (с добавлением бутилового спирта) под давлением не менее ~ 100 МПа и спекался при 920°С в течение 1 часа за один этап. Плотность образца составляла примерно 6 г/см³.

Методом магнетронного распыления наноструктурированных мишеней получены пленки YBCO на кремниевых подложках, согласно рекомендациям, приведенным в работе [20]. Пленки распылялись при следующих технологических параметрах: среда распыления Ar/O₂(3/1), давление ~10 Па; конфигурация расположения мишень-подложка - 40° off-axis; расстояние мишень подложка - 1.2 см; температура подложки 700°С и ток разряда -150 мА.

Пример 2б. Изготовление соединений со структурой перовскита, содержащих катионы висмута и железа, на поверхности недодопированного YBCO. Процесс осаждения осуществлялся аналогично примеру 1б.

На фиг. 2 приведены рентгенограммы и зависимость вольтамперных характеристик. Проявились пики на рентгенограммах, характерные подложке Si и фазам YBCO и BFO (для сравнения приведены карточки №98-005-6507 и №93-016-8319, соответственно). Прецизионные измерения ВАХ при размещении зондов «сендвич-геометрия» осуществляли с помощью атомно-силового микроскопа Ntegra Spectra. На зависимости ВАХ наблюдается характерный для мемристивных структур гистерезисный вид. Наибольший эффект переключения наблюдается при напряжении ~ 1В (измерительный ток не выше 1 мА). Сопротивления: удельное ~8,5 Ом⋅см, растекания ~20 кОм и поверхностное ~85 кОм.

На фиг. 2б приведены измерения ВАХ без и в присутствии постоянного поперечного магнитного поля, выполненные на автоматизированной установке, используя функцию калибратора-мультиметра Keithley 2400.

Как видно, полученные образцы проявляют зависимость ВАХ от постоянного магнитного поля. Такое поведение дает возможность изготовления новых многофункциональных мемристивных устройств, управляемых, кроме электрического поля и магнитным полем.

Использованная литература

1. Sarkar A. et al. Three-dimensional nanoarchitecture of BiFeO₃ anchored TiO₂ nanotube arrays for electrochemical energy storage and solar energy conversion // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2015. - T. 3. - №. 9. - C. 2254-2263.

2. Sarkar A. et al. Multifunctional BiFeO₃/TiO₂ nano-heterostructure: Photo-ferroelectricity, rectifying transport, and nonvolatile resistive switching property // Applied Physics Letters. - 2016. - T. 108. - №. 3. - C. 033112.

3. Rouco V. et al. Quasiparticle tunnel electroresistance in superconducting junctions // Nature communications. - 2020. - Т. 11. - №. 1. - C. 1-9.

4. Ramesh R. Bismuth ferrite films and devices grown on silicon // Patent No.: US 20070029593Al, 8.02.2007.

5. Atomic layer deposition method of BiFeO3 film // Patent No.: CN102776486A, China, 14.08.2012.

6. Лупейко Т.Г., Баян E.M. Способ получения прозрачных наноразмерных пленок феррита висмута // Патент RU №2616305 С1 от 14.04.2017.

7. Briatico J. et al. Cross-reference to related applications // Patent No.: US 9412504B2, 9.08.2016.

8. Ranieri M.G., Amoresi R.A. et al. Magnetoelectricity at room temperature in the LaFeO₃/BiFeO₃ heterostructures // J Mater Sci: Mater Electron, - 2016, - T. 27, - P. 9325-9334.

9. Marchand В., Jalkanen P. et al. Electric and magnetic properties of ALD grown BiFeO₃ films // J. Phys. Chem. C. - 2016, - T.120, №.13, - P. 7313-7322.

10. Golovina I.S., Falmbigl M. et al. Effect of annealing conditions on the electrical properties of ALD-grown polycrystalline BiFeO₃ films // J. Mater. Chem. C, - 2018, - T.6, - P. 5462-5472.

11. Plokhikh A.V., Falmbig M. et al. Formation of BiFeO₃ from a binary oxide superlattice grown by Atomic Layer Deposition // Chem Phys Chem, - 2017, - T. 18,- P. 1966-1970.

12. Yang Q. et al. The physical properties and microstructure of BiFeO₃/YBCO heterostructures // Vacuum. - 2019. - Т. 167. - С. 313-318.

13. Yang Q. et al. The structural and superconducting properties in the YBa₂Cu₃O_7-δ/BiFeO₃ heterostructures //Physica C: Superconductivity. - 2013. - T. 492. - C. 181-185.

14. Springer D. et al. Interfacial effects revealed by ultrafast relaxation dynamics in BiFeO₃/YBa₂Cu₃O₇ bilayers // Physical Review B. - 2016. - T. 93. - №. 6. - P. 064510.

15. Sebastian M.A. et al. Flux Pinning Enhancements of YBa₂Cu₃O_7-x with Nanosize Magnetic Additions // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, - 2020. - T. 756. - №. 1. - C. 012026.

16. Sarkar A., Singh A.K. et al. Three-dimensional nanoarchitecture of BiFeO₃ anchored TiO₂ nanotube arrays for electrochemical energy storage and solar energy conversion // ACS Sustainable Chem. Eng., - 2015, - Т. 3, - P. 2254-2263.

17. Liu F.G. et al. Barrier enhancement behavior in an Au/BiFeO₃/YBa₂Cu₃O_7-δ/SrTiO₃ heterostructure with the magnetic field effect // Journal of Alloys and Compounds. - 2015. - T. 619. - P. 505-508.

18. Рамазанов Ш.М. и др. Способ получения эпитаксиальных пленок феррита висмута методом молекулярного наслаивания // Патент №2718467С1 от 08.04.2020. Бюл. №10.

19. Шабанов Н.С., Гаджимагомедов С.Х., Палчаев Д.К., Рабаданов М.Х., Мурлиева Ж.Х., Палчаев Н.А. Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики. Патент RU №2601073 от 02.06.2016. Бюл. № от 27.10.2016.

20. Гаджимагомедов, С.Х. Палчаев Д.К. и др. Структура и свойства сверхпроводящей пленки состава YBCO/SiO₂/Si // Вестник Дагестанского государственного университета. Серия 1. Естественные науки. - 2020. - Т. 35. - Вып. 4. - с. 79-89.

Claims (1)

1. Способ получения тонкопленочных структур мультиферроиков, а именно соединений со структурой перовскита, содержащих катионы висмута и железа, на поверхности наноразмерных трубок TiO₂ и недодопированного YBa₂Cu₃O_6+х (YBCO), обладающих мемристивными свойствами, чувствительными к внешнему постоянному магнитному полю, методом атомно-слоевого осаждения, заключающимся в послойном нанесении металлоорганических прекурсоров на основе висмута и железа, и последующей термообработкой в течение не более 1 ч при температурах менее 600°С.

Images