KR101692985B1

KR101692985B1 - 무기 나노물질 기반 소수성 전하 수송체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유무기 복합 페로브스카이트 태양전지

Info

Publication number: KR101692985B1
Application number: KR1020150047651A
Authority: KR
Inventors: 고민재; 손해정; 김진영; 이도권; 정희석; 구본기
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2015-04-03
Filing date: 2015-04-03
Publication date: 2017-01-05
Also published as: US20160293872A1; KR20160118847A

Abstract

본 발명은 무기물 나노물질 기반의 소수성 전하 수송체 및 이를 이용한 유무기 복합 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 나노물질을 기반으로 하는 소수성 전하 수송체와 이를 전하 수송층에 적용한 유무기 복합 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 태양전지는 가격대 성능이 우수한 광전 변환 효율을 가지면서도 수분에 의한 열화가 방지되어, 습도에 따른 환경에 장시간 태양전지가 노출된 경우에도, 장기간 안정적으로 태양전지 구동이 가능한 장점이 있다.

Description

무기 나노물질 기반 소수성 전하 수송체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유무기 복합 페로브스카이트 태양전지{Hydrophobic Inorganic Charge Transport Nanoparticles Layer for Organo-inoganic Hybrid Materials Solar Cells}

본 발명은 무기물 나노물질 기반의 소수성 전하 수송체 및 이를 이용한 유무기 복합 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 나노물질을 기반으로 하는 소수성 전하 수송체와 이를 전하 수송층에 적용한 유무기 복합 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.

현재 세계는 화석연료 사용량에 따라 점차 증대하고 있는 환경오염 문제의 대두로 청정 에너지를 이용한 신 재생 에너지 개발의 필요성이 대두되고 있다. 많은 신 재생 에너지 중에서도 태양광에 기인하는 태양전지는 태양 에너지를 전기 에너지로 직접적으로 전환시켜 무한한 가능성과 친환경적인 장점을 가지고 있으며, 미래의 반영구적 에너지원으로 기대되고 있다.

이러한 태양전지 중 차세대 태양전지로 구분되는 염료 감응 태양전지는 식물의 광합성을 자연 모방하여 천연염료 대신 인공 합성된 염료를 TiO₂(이산화타이타늄) 나노입자에 흡착시켜서 태양 빛으로 전자를 발생시킨다. 이 전자가 외부 회로를 통해 이동하면서 전기에너지로 발전하며 전기적 일을 마친 전자는 전해질 또는 정공 수송층을 경유하여 다시 염료로 돌아와 태양전지의 반복적인 구동을 가능하게 한다.

이러한 염료감응 태양 전지를 기반으로 연구가 시작된 유무기 복합 페로브스카이트 광흡수체 기반 태양전지는 높은 효율과 간단한 공정으로 인하여 상업화에 잠재력이 뛰어나 기존 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 차세대 태양전지 신기술로 각광받고 있다. 하지만 현재 페로브스카이트 기반 태양전지에 사용되는 대표적인 정공 수송체인 Spiro-OMeTAD [2,22',7,77'-tetrkis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,99'-spirobifluorine]는 가격이 금 또는 백금보다도 상대적으로 높은 단점을 가지고 있다.

또한, 수분에 취약한 페로브스카이트 광흡수체의 열화현상을 막기 위해서는 광 흡수층 위에 형성된 전하 수송층의 수분 차단 성능이 뛰어나야 한다. 따라서, 페로브스카이트 기반 태양전지를 상용화 하기 위해서는 가격이 저렴하고 수분 차단 능력이 뛰어난 소수성 나노입자 기반의 전하 수송체를 개발하기 위한 연구가 절실한 상황이다.

한국 특허등록 제10-1461641호

1. Nature Comm. 5,3834, 2014, Peng Qin et al. 2. J. Am. Chem. Soc., 136,758-764 Interfaces 2013, 5, 5201??5207, Jeffrey A. Christians et al.

본 발명의 목적은 종래의 값비싼 유기물 기반 고체 전하 수송체 대신 친환경적이고 값이 저렴한 무기물 나노 물질을 기반으로 하는 소수성 전하 수송체를 도입하여 높은 광전 특성과 장기 안정성을 확보한 태양전지를 경제적으로 제조하는 것이다. 이를 위해 가격이 저렴한 나노 구조체에 소수성 특성을 부여하고 이를 전하 수송체로 사용함으로써, 공기중의 수분에 취약한 유무기 복합 페로브스카이트 광흡수체의 열화를 방지하였다. 이를 통해서 상업화 가능성을 지닌 고효율 고안정성 유무기 복합 페로브스카이트 태양전지 제조가 가능할 수 있음을 발견하여 본원을 완성하였다.

본 발명의 일 측면은 (a) 무기 나노입자 코어와 (b) 상기 무기 나노입자 코어의 표면을 둘러싸고 있는 유기 물질 쉘로 구성된 코어-쉘 나노입자를 포함하는 태양전지용 전하 전달층에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 코어-쉘 나노입자란 상기 유기 물질로 코팅된 무기 나노입자의 구조를 의미하며, 더욱 구체적으로는 긴 소수성 사슬이 도입된 리간드로 코팅된 무기 나노입자 구조를 의미한다.

본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 전하 전달층을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 (A) (i) 무기 나노입자의 제1 전구체와 유기 물질을 포함하는 제1 전구체 용액과 (ii) 무기 나노입자의 제2 전구체와 용매를 포함하는 제2 전구체 용액의 혼합 용액을 가열하는 단계를 포함하는 태양전지용 전하 전달층 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 태양전지는 가격대 성능이 우수한 광전 변환 효율을 가지면서도 수분에 의한 열화가 방지되어, 습도에 따른 환경에 장시간 태양전지가 노출된 경우에도, 장기간 안정적으로 태양전지 구동이 가능한 장점이 있다.

본 발명의 유무기 복합 페로브스카이트 태양전지는 기존의 유무기 복합태양전지에 사용된 유기물 전하 수송층에 비해 상대적으로 가격이 저렴한 무기물 전하 수송층을 사용함으로써 가격대 성능이 높은 에너지 전환효율을 달성할 수 있다는 이점이 있다. 또한 전하 수송층에 소수성 특성을 부여함으로써 기존의 유무기 복합 태양전지가 수분에 의해 열화가 되기 쉬운 문제점을 해결하고 높은 장기안정성을 가지는 유무기 복합 태양전지 제작이 가능하다. 또한 유무기 복합 태양전지의 나노입자 또는 나노입자가 포함된 복합체를 전하수송체로 사용함으로써 플렉시블 또는 스트레쳐블 소자 형태로 제조할 수 있다는 이점도 함께 발생한다.

도 1a는 페로브스카이트 광흡수 구조체 상단부에 소수성 정공 수송층이 존재하고 하단부에 전자 수송층이 존재하는 normal type 구조의 태양전지의 단면을 도시한 도면이다.
도 1b는 페로브스카이트 광흡수 구조체 상단부에 소수성 전자 수송층이 존재하고 하단부에 전하 수송층이 존재하는 inverted type 구조의 태양전지의 단면을 도시한 도면이다.
도 2는 황철석 기반의 소수성 나노입자를 합성하는 반응식을 개략적으로 나타내고, 합성된 나노입자를 정공 수송층에 적용한 태양전지를 나타낸 모식도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 태양전지의 광전류-전압 특성 (AM 1.5 G, 1 sun 표준 조건)을 나타낸 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 광전류-전압 특성 (AM 1.5 G, 1 sun 표준 조건)을 초기와 공기 중에 보관한 45일 이후에 비교한 그래프이다. 45일이 지난 후에도 페로브스카이 태양전지의 초기 대비 96% 광전 특성이 유지됨을 확인하였다.
도 4a는 공기 중에 보관 시간에 따른 태양전지의 초기 광전류 대비 최종 광전류를 도시한 그래프이다. 광전류가 초기 대비 96% 유지됨을 확인하였다.
도 4b는 공기 중에 보관 시간에 따른 태양전지의 초기 광전효율 대비 최종 광전효율을 도시한 그래프이다. 전환 효율이 초기 대비 96% 유지됨을 확인하였다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

일 구현예에 따르면, 상기 무기 나노입자는 Fe_xS_y, Fe_aO_b, CuI, CuF, CuCl, CuBr, Cu₂O, CuSCN 및 이들 2종 이상희 혼합물 중에서 선택된 물질의 나노입자이고, 상기 x와 상기 y는 각각 1 내지 7의 정수와 1 내지 8의 정수이고, 상기 a와 상기 b는 1 내지 4의 정수와 1 내지 4의 정수이다.

예컨대, 상기 무기 나노입자의 예에는 FeS, Fe₃S₄, Fe_1-xS (x는 0.0001 내지 0.2), Fe₇S₈, Fe_1+xS (x는 0.0001 내지 0.1), FeS₂, Fe₂S₃ 등을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로는 FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Fe₄O₃, Fe₄O₃, Fe₄O₅ 등을 들 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 상기 유기 물질은 옥타데실아민, 올레일아민, 디벤질아민, 올레산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리 알릴아민 하이드로클로라이드, 폴리에틸렌이민, 폴리(말레산 무수물-alt-1-옥타데센)-폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체, 양친성 폴리에틸렌글리콜-포스포리피드, 폴리스티렌-폴리아크릴산 블록 공중합체, 테트라데실포스포네이트, 폴리에틸렌글리콜-2-테트라데실에테르 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 무기 나노입자는 FeS₂ 나노입자이고, 유기 물질은 옥타데실아민이다. 위에 열거한 무기 나노입자와 유기 물질 중에서 특히 FeS₂ 나노입자와 옥타데실아민을 사용하는 경우, 옥타데실아민의 긴 알킬 사슬로 인해 나노입자가 소수성을 띠기 때문에 페로브스카이트 태양전지에 적용했을 때, 수분 침투를 막을 수 있다는 점에서 바람직하다. 뿐만 아니라, 다른 무기 나노입자와 유기 물질의 조합을 사용하는 경우에 완전 차단이 불가능하였던 태양전지의 이온 교환 현상도 완전히 차단할 수 있다는 점에서 더욱 바람직하다는 점을 확인하였다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 전하 전달층은 정공 전달층이다.

일 구현예에 따르면, 상기 태양전지는 광흡수층을 추가로 포함하고, 상기 광흡수층은 유무기 복합 페로브스카이트이다.

다른 구현예에 따르면, 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 1을 만족하며, 다른 일 유기-금속할로겐화물은 화학식 2를 만족할 수 있다. 또 다른 일 유기-금속할로겐화물은 화학식 3을 만족할 수 있다.

[화학식 1)

ABX₃

상기 화학식 1에서 상기 A는 CH₃NH₃ ⁺, NH₂CHNH₂ ⁺, 또는 Cs⁺이며, 상기 B는 Cu, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Cr²⁺, Pd²⁺, Cd²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Eu²⁺ or Yb²⁺ 등과 같은 2가의 금속 이온이며, 상기 X는 Br^-, I^-, Sn^-, 또는 Cl^-이다.

[화학식 2]

A'B'(X_1(1-m)X_2(m))₃

상기 화학식 2에서 상기 A'는 CH₃NH₃ ⁺, NH₂CHNH₂ ⁺, 또는 Cs⁺이며, 상기 B'는 Cu, Ni2+, Co²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Cr²⁺, Pd²⁺, Cd²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Eu²⁺ or Yb²⁺ 등과 같은 2가의 금속 이온이며, 상기 X₁은 Br^-, I^-, Sn^-, 또는 Cl^-이며, 상기 X₂는 Br^-, I^-, Sn^-, 또는 Cl^-이며, 상기 m은 0.0001 내지 1인 실수이다.

[화학식 3]

A"B"(X_1(1-m)X_2(m))_3-yX_3y

상기 화학식 3에서 상기 A"는 CH₃NH₃ ⁺, NH₂CHNH₂ ⁺, 또는 Cs⁺이며, 상기 B"는 Cu, Ni2+, Co²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Cr²⁺, Pd²⁺, Cd²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Eu²⁺ or Yb²⁺ 등과 같은 2가의 금속 이온이며, 상기 X₁은 Br^-, I^-, Sn^-, 또는 Cl^-이며, 상기 X₂는 Br^-, I^-, Sn^-, 또는 Cl^-이며, X₃ 은 Br^-, I^-, Sn^-, 또는 Cl^-이며, 상기 m은 0.0001 내지 1인 실수이다. 또한 상기 y는 0.0001 내지 1인 실수이다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 태양전지는 (a) 전도성 투명 기판, (b) 상기 전도성 투명 기판 위에 형성된 금속 산화물 박막, (c) 상기 금속 산화물 박막 위에 형성된 상기 광흡수층, (d) 상기 광흡수층 위에 형성된, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 전하 전달층, (e) 상기 전하 전달층 위에 형성된 전극을 포함한다. 즉, 위와 같은 구조의 태양전지에서는 본 발명의 일 구현예에 따라 소수성이 부여된 유무기 복합 전하 전달층은 정공 수송층 역할을 하게 된다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 태양전지는 (a) 전도성 투명 기판, (b) 상기 전도성 투명 기판 위에 형성된 정공 전달층, (c) 상기 정공 전달층 위에 형성된 상기 광흡수층, (d) 상기 광흡수층 위에 형성된, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 전하 전달층, (e) 상기 전하 전달층 위에 형성된 전극을 포함한다. 즉, 위와 같은 구조의 태양전지에서는 본 발명의 일 구현예에 따라 소수성이 부여된 유무기 복합 전하 전달층은 전자 수송층 역할을 하게 된다.

본 발명의 또 다른 측면은 (A) (i) 무기 나노입자의 제1 전구체와 유기 물질을 포함하는 제1 전구체 용액과 (ii) 무기 나노입자의 제2 전구체와 디페닐에테르 용매를 포함하는 제2 전구체 용액의 혼합 용액을 가열하는 단계를 포함하는 태양전지용 전하 전달층 제조방법에 관한 것이다.

일 구현예에 따르면, 상기 무기 나노입자 제1 전구체는 철 전구체이고, 상기 무기 나노입자 제2 전구체는 황이며, 상기 유기 물질은 옥타데실아민이다.

다른 구현예에 따르면, 상기 태양전지용 전하 전달층 제조방법은 (B) 상기 가열된 혼합 용액을 정제하고 재분산매에 재분산시켜 재분산액을 수득하는 단계, (C) 상기 재분산액을 광흡수층 위에 코팅하는 단계를 추가로 포함한다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 열처리는 200 내지 250 ℃에서 수행되며, 상기 재분산매는 클로로포름이다. 위와 같은 온도 범위에서 열처리를 하고 동시에 재분산매를 클로로포름을 사용한 경우, 위 도 3b 내지 4b에서 보는 바와 같이 96%의 광전 특성이 유지되고, 초기 대비 96% 수준의 광전류와 전환 효율이 유지될 수 있음을 확인하였으며, 위의 온도 범위의 하한 값 미만 또는 상한 값을 초과한 온도에서 열처리를 하거나, 또는 클로로포름 이외의 재분산매를 사용하는 경우 위 광전 특성과 광전류 및 전환 효율은 90% 정도의 수준까지밖에 향상되지 않음을 추가로 확인하였다.

이하에서는 본 발명의 여러 측면 및 구현예에 대해서 구체적으로 설명한다. 다만 하기 설명에 의해서 본 발명의 범위나 내용이 축소 해석될 수 없다.

본 발명에 따른 제1 태양전지는 제1 전극; 상기 제1 전극 상부에 형성된 금속 산화물 박막과 상기 금속 산화물 박막에 형성된 무기 및 유기 반도체를 포함하는 광흡수체; 상기 광흡수층 상에 형성된 정공 전달층; 및 상기 정공전달층 상에 형성된 제2 전극을 포함하는, 유무기 복합 페로브스카이트 태양전지일 수 있다.

상기 제1 태양전지에 있어서, 상기 금속 산화물 박막에는 Ti 산화물, Sn 산화물, W 산화물, Nb 산화물, La 산화물, V 산화물, Al 산화물, Mo 산화물, Mg 산화물, Zr 산화물, Sr 산화물, Yr 산화물, Zn 산화물, In 산화물, Y 산화물, Sc 산화물, Sm 산화물, Ga 산화물 및 이들의 복합물 중에서 하나 이상 선택된 물질을 포함할 수 있다.

또한 상기 제1 태양전지에 있어서, 상기 정공 전달층에는 Cu₂O, Fe_xS_y, Fe_aO_b, CuI, CuSCN 또는 d-금속 칼코게나이드 화합물이나 할라이드계 화합물을 포함할 수 있다.

또한 상기 제1 태양전지에 있어서, 상기 광흡수체는 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물이다.

본 발명에 따른 제2 태양전지는 제1 전극; 상기 제1 전극 상부에 형성된 정공 수송층에 형성된 무기 및 유기 반도체를 포함하는 광흡수체; 상기 광흡수층 상에 형성된 전자 전달층; 및 상기 전자 전달층 상에 형성된 제2 전극을 포함하는, 유무기 복합 페로브스카이트 태양전지일 수 있다.

상기 제2 태양전지에 있어서, 상기 정공 수송 박막에는 PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate), CuPC (copper phthalocyanine), Graphene oxide (그라핀 산화물) 및 이들의 복합물 중에서 하나 이상 선택된 물질을 포함할 수 있다.

상기 제2 제2 태양전지에 있어서, 상기 전자 전달층에는 Ti 산화물, Sn 산화물, W 산화물, Nb 산화물, La 산화물, V 산화물, Al 산화물, Mo 산화물, Mg 산화물, Zr 산화물, Sr 산화물, Yr 산화물, Zn 산화물, In 산화물, Y 산화물, Sc 산화물, Sm 산화물, Ga 산화물을 포함할 수 있다.

상기 제2 태양전지에 있어서, 상기 광흡수체는 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물이다.

본원의 일 구현예에 따르면, 전도성 투명 기판는 인듐 주석 산화물(indium tin oxide: ITO), 플루오린 주석 산화물(fluorine tin oxide: FTO) 등 각종 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 함유하는 투명한 유리나 플라스틱 또는 금속 메쉬등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전도성 투명 기판은 전도성 및 투명성을 가지는 물질이라면 특별히 제한됨 없이 사용할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 플라스틱 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Poly(ethylene terephthalate), PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(poly (ethylene naphthalate), PEN), 폴리카보네이트(Poly Carbonate, PC), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리이미드(Polyimide, PI), 트리아세틸셀룰로오스(Tri-acetyl cellulose, TAC), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 소수성 무기 전하 전달층은 나노입자 단일층, 나노입자와 단분자 조합 또는 나노입자와 고분자 블렌드 정공전달 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 무기물 나노입자 기반 전하 전달 물질로서 14족 무기물이 포함된 할로젠 무기화합물 양자점을 포함한 나노입자와 CuSCN, CuI과 같은 전이금속이 포함된 각종 무기 화합물을 나노입자 형태로 제조하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 나노입자가 포함된 고분자 블렌드의 고분자 물질로서 Polyaniline, PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다. 또한, 예를 들어, 상기 무기 정공 전달층에는 도핑 물질로서 p 형 도펀트로 Cd, Zn, Mn, Be와 같은 III-V 화합물 계열 도펀트 모두가 추가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 정공전달층을 구성하는 물질로서 FeS₂ 나노입자, Mn 도핑이나 도펀트 가능한 금속 리간드를 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이와 관련하여, 기존의 유무기 복합 페로스카이트 태양전지에서 광흡수층 위에 위치하는 전하 수송층은 일반적으로 가격이 비싼 유기물 기반의 전하 수송체를 사용하여 태양전지를 제조하였는데, 이 경우 유기물 기반 전하 수송체가 공기 중에 산화가 된다거나 외부 온도나 습도의 증가에 광흡수체인 페로브스카이트가 열화가 됨으로써 태양전지의 수명이 낮아질 수 있다는 단점이 있다.

이에, 본원의 유무기 복합 페로브스카이트 태양전지에서는 광흡수체 위에 위치하는 유기물 기반의 전하 전달체를 사용하지 않는 대신 상기 무기물 전하 전달층을 포함시킴으로써 동일한 역할을 수행하도록 하였으며, 이를 통해서 상기 단점들을 극복하고 장기 안정성을 가지는 가격이 저렴한 태양전지를 제공한다. 또한, 본원의 유무기 복합 페로브스카이트 태양전지에서 전하 수송층으로서 포함되는 무기 나노 입자는 소수성을 가짐으로써 수분에 취약한 광흡수체를 장기간 안정시킨다.

본원의 일 구현예에 따르면, 나노입자의 표면에 긴 알킬 체인을 가진 유기물을 안정제로 도입하며 소수성을 띄는 전하 수송층을 제작할 수 있었다. 예를 들면 나노 입자에 polyvinylpyrrolidone이나 Poly allylamine hydrochloride, 과 같은 고분자나 poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene)-PEG block copolymer, or amphiphilic PEG-phospholipids polystyrene-polyacrylic acid block copolymer (PS-PAA), tetradecylphosphonate and polyethylene glycol-2-tetradecyl ether와 같은 공중합체를 나노 입자의 리간드로 사용할 수 있다. 또한, oleylamine, octadecylamine, dibenzyl amine, oleic acid 과 같은 유기물을 이용하여 나노 입자의 표면을 바꾼다거나, 고분자나 단분자 물질과 나노입자의 화합물을 이용하여 소수성 구조체 제작도 모두 추가 포함될 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다.

또한 단분자나 벌크 물질을 사용할 경우 플렉시블하거나 스트레쳐블한 기반에 사용이 제한적이라는 단점을 나노입자 또는 나노입자가 포함된 고분자 블렌드를 전하 수송층으로 사용함으로써 기존의 상기 문제점을 해결할 수 있다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

실시예

제조예 1: 유무기 복합 페로브스카이트 흡수층 용액 제조

메틸암모늄 이오다이드(CH₃NH₃I)와 레드 디이오다이드(PbI₂)를 1:1의 몰비로 감마부티로락톤에 용해한 후, 60 ℃에서 12 시간 교반하여 40 중량%의 메틸암모늄 레드 트리이오다이드(methylammonium lead triiodide, CH₃NH₃PbI₃)용액을 제조하였다.

실시예 1-1: 소수성 무기 나노입자 용액 제조

FeCl₂4H₂O(Aldirch 사의 제품) 0.15 mol을 옥타데실아민(Aldirch 사의 제품) 0.15 mol에 분산시킨 뒤, 1 시간 동안 100 ℃에서 잔여 수분을 제거하여 제1 전구체 용액을 만들었다. 황을 dyphenyl ether(Aldirch 사의 제품)에 15 mg/mL로 분산시켜 100 ℃에서 1 시간동안 잔여 수분을 제거해서 제2 전구체 용액을 만들었다. 250 mL 3구 플라스크에서 기 만들어진 제1 전구체 용액과 제2 전구체 용액이 충분히 혼합될 수 있도록 섞어주었다. 그 후, 220 ℃에서 반응시간을 조절하여 열분해법으로 나노입자를 합성하였다. 합성이 끝난 후 에틸알콜과 클로로포롬(9:1) 부피비로 만든 용액으로 정제한 뒤 다시 클로로포롬에 재분산 시켰다.

실시예 1-2: 유무기 복합 페로브스카이트 태양전지 제조

25 x 25 mm 크기로 절단한 불소가 함유된 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO₂, 8 ohms/cm², Pilkington, 이하 FTO 기판(제1 전극))을 준비한 후, 상기 제1 전극 상에 N형 반도체층을 형성하기 위하여, 상기 제1 전극에 0.1 M Ti(IV) 비스(에틸아세토아세테이토)-디이소프로폭사이드(Aldirch 사의 제품)/1-부탄올(Aldrich 사의 제품) 용액을 사용하여 스핀 코팅 방법을 이용하여 코팅하고 약 500 ℃에서 약 15 분 동안 열처리한 후 약 100 nm 두께의 치밀한 구조의 anatase TiO₂ 박막을 제조하였다.

평균 입자크기 20 nm의 TiO₂ 분말에 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량%, 에틸 셀룰로오스 용액을 TiO₂ 1 g당 5 mL 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO₂ 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에틸 알콜과 TiO₂분말비가 8:2가 되는 페이스트 용액을 제조하였다.

FTO 기판의 TiO₂ 박막 위에, 제조된 TiO₂ 분말 페이스트 용액을 이용하여 스핀 코팅법으로 코팅하고 500 ℃에서 60 분 동안 열처리한 후 상기의 다공성 지지층에 제조예 1에서 제조된 CH₃NH₃PbI₃를 포함하는 광흡수체 용액을 2000 rpm으로 60 초, 3000 rpm으로 60 초 동안 스핀 코팅하고 100 ℃ 핫플레이트에서 10 분 건조하여 CH₃NH₃PbI₃의 유무기 복합 페로브스카이트 광흡수체를 형성하였다.

상기의 페르보스카이트 광흡수체가 코팅된 기판 위에 실시예 1-1에서 제조된 황철석 (Iron pyrite, FeS₂) 나노입자가 분산된 클로로포롬 용액(15 mg/1 mL)을 1500 rpm으로 30 초 동안 스핀코팅하여 정공전달층을 형성하였다. 이후, 정공전달층의 상부에 고진공(5x10^-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공 증착하여, 두께가 약 100 nm의 Au 전극(제2 전극)을 형성하였다.

제조된 태양전지의 전류-전압 특성을 분석하기 위해, 태양조사장치 (Solar simulator)를 이용하여 AM 1.5 G 조건(100 mW/cm²)에서 측정하였다.

시험예 1: 황철석 기반 정공 수송체를 적용한 페로브스카이트 태양전지의 광전변환 특성 확인

상기 실시예 1에서 황철석 정공 수송체를 적용한 태양 전지를 제조하였고, 전류-전압 측정은 AM 1.5 G 조건(100 mW/cm²)에서 측정하였다.

구분	J _sc (mA/cm²)	V _oc (V)	FF	η (%)
황철석	11.88	0.79	0.65	6.10
아이오딘화구리	13.94	0.65	0.60	5.44

상기 표 1 및 도 3a에서 나타낸 바와 같이, 황철석 정공 수송체를 적용한 태양 전지는 우수한 광전변환 효율을 보여줬다. 또한, 도 3b에서 알 수 있듯이, 소자가 초기 대비 45일이 지난 후에도 안정적인 광전특성을 보인 것을 통해서 소수성 정공 수송체가 소자의 안정성을 향상시킨 것을 확인할 수 있었다.

시험예 2: 황철석 기반 정공 수송체를 적용한 페로브스카이트 태양전지의 광전변환 특성 확인

상기 실시예 1에서 아이오딘화구리 기반 정공 수송체를 적용한 것 외에는 동일하게 실험을 수행하여 페로브스카이트 태양전지의 광전변환 특성 확인하였다.

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 아이오딘화 구리 기반 정공 수송체를 적용한 태양전지는 황철석 기반의 정공 수송체를 적용한 소자와 유사한 광전특성을 보였고, 이를 통해 아이오딘화 구리 기반의 정공 수송 능력을 확인할 수 있었다.

실시예 2-1: 소수성 무기 나노입자 용액 제조

0.5 g의 CuCl을 10 mL의 oleic acid, 10 mL의 oleylamine 그리고 20 mL의 octadecene 혼합 용액에 분산시킨 뒤, 120 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 혼합 용액을 25 ℃까지 냉각시킨 뒤, 0.7 mL의 hydroiodic acid를 혼합 용액에 넣었다. Ar 가스 분위기 하에서, 20 분간 혼합 용액을 80 ℃로 3 시간 동안 재가열하고 다시 25 ℃까지 냉각시켰다. 합성이 끝난 후, 반응 용액에 isopropanol을 넣고 원심 분리기를 이용해서 정제한 뒤 hexane에 재분산시켰다.

실시예 2-2: 유무기 복합 페로브스카이트 태양전지 제조

평균 입자크기 20 nm의 TiO₂ 분말에 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량%, 에틸 셀룰로오스 용액을 TiO₂ 1 g당 5 mL 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO₂ 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에틸 알콜과 TiO₂ 분말비가 8:2가 되는 페이스트 용액을 제조하였다.

FTO 기판의 TiO₂ 박막 위에, 제조된 TiO₂ 분말 페이스트용액을 이용하여 스핀코팅법으로 코팅하고 500 ℃에서 60 분 동안 열처리한 후 상기의 다공성 지지층에 제조예 1에서 제조된 CH₃NH₃PbI₃를 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 2000 rpm으로 60초, 3000 rpm으로 60초 동안 스핀코팅하고 100 ℃ 핫플레이트에서 10분 건조하여 CH₃NH₃PbI₃의 유무기 복합 페로브스카이트 광흡수체를 형성하였다.

상기의 페르보스카이트 광흡수체가 코팅된 기판 위에 실시예 2-1에서 제조한 아이오딘화구리 (Copper iodide, CuI) 나노입자가 분산된 헥산 용액(30 mg/1mL)을 2000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅하여 정공전달층을 형성하였다. 이후, 정공전달층의 상부에 고진공(5x10^-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공 증착하여, 두께가 약 100 nm의 Au 전극(제2 전극)을 형성하였다.

그 결과, 위 실시예 1-2에서 제조한 태양전지와 비교하여, Voc와 FF는 약간 떨어지지만 Jsc는 증가된 소자의 성능을 확인하였고 이를 통해서 아이오딘화 구리 기반의 정공 수송체의 전하 수송 능력을 확인할 수 있었다.

Claims

(a) 전도성 투명 기판, (b) 상기 전도성 투명 기판 위에 형성된 정공 전달층, (c) 상기 정공 전달층 위에 형성된 광흡수층, (d) 상기 광흡수층 위에 형성된 전자 전달층, (e) 상기 전자 전달층 위에 형성된 전극을 포함하는 태양전지로서,
상기 전자 전달층은 (a) 무기 나노입자 코어와 (b) 상기 무기 나노입자 코어의 표면을 둘러싸고 있는 유기 물질 쉘로 구성된 코어-쉘 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
제1항에 있어서, 상기 무기 나노입자는 Fe_xS_y, Fe_aO_b, CuI, CuF, CuCl, CuBr, Cu₂O, CuSCN 및 이들 2종 이상희 혼합물 중에서 선택된 물질의 나노입자이고, 상기 x와 상기 y는 각각 1 내지 7의 정수와 1 내지 8의 정수이고, 상기 a와 상기 b는 1 내지 4의 정수와 1 내지 4의 정수인 것을 특징으로 하는 태양전지.
제1항에 있어서, 상기 유기 물질은 옥타데실아민, 올레일아민, 디벤질아민, 올레산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리 알릴아민 하이드로클로라이드, 폴리에틸렌이민, 폴리(말레산 무수물-alt-1-옥타데센)-폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체, 양친성 폴리에틸렌글리콜-포스포리피드, 폴리스티렌-폴리아크릴산 블록 공중합체, 테트라데실포스포네이트, 폴리에틸렌글리콜-2-테트라데실에테르 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 태양전지.
제1항에 있어서, 상기 무기 나노입자는 FeS₂ 나노입자이고, 유기 물질은 옥타데실아민인 것을 특징으로 하는 태양전지.
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제1항에 있어서, 상기 광흡수층은 유무기 복합 페로브스카이트인 것을 특징으로 하는 태양전지.
제7항에 있어서, 상기 유무기 복합 페로브스카이트는 CH₃NH₃PbI₃인 것을 특징으로 하는 태양전지.
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(A) (i) 무기 나노입자의 제1 전구체와 유기 물질을 포함하는 제1 전구체 용액과 (ii) 무기 나노입자의 제2 전구체와 용매를 포함하는 제2 전구체 용액의 혼합 용액을 가열하는 단계를 포함하는 태양전지용 전자 전달층 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 무기 나노입자 제1 전구체는 철 전구체이고, 상기 무기 나노입자 제2 전구체는 황이며, 상기 유기 물질은 옥타데실아민인 것을 특징으로 하는 태양전지용 전자 전달층 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 태양전지용 전자 전달층 제조방법은 (B) 상기 가열된 혼합 용액을 정제하고 재분산매에 재분산시켜 재분산액을 수득하는 단계, (C) 상기 재분산액을 광흡수층 위에 코팅하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 전자 전달층 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 가열은 200 내지 250 ℃에서 수행되며, 상기 재분산매는 클로로포름인 것을 특징으로 하는 태양전지용 전자 전달층 제조방법.