KR102085748B1 - 유무기 페로브스카이트 화합물 ｐｎ 접합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유무기 페로브스카이트 화합물 기반 p-n 접합체에 관한 것으로, 상세하게 본 발명에 따른 접합체는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 ; n형 유무기 페로브스카이트 화합물; 및 상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물과 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 사이에 개재된 확산방지막;을 포함한다.
Description
본 발명은 유무기 페로브스카이트 화합물 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질, 이를 이용한 n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법, n형 유무기 페로브스카이트 화합물, p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질, 이를 이용한 p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법, p형 유무기 페로브스카이트 화합물, 유무기 페로브스카이트 화합물의 pn 접합체, 및 pn 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organometal halide perovskite compound)로도 지칭되는 유무기 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, 페로브스카이트 구조를 갖는 AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다. 상세하게, AMX3의 화학식으로 대표되는 유무기 페로브스카이트 화합물은 MX6 옥타헤드론(octahedron)이 코너-쉐어링(corner-shearing)된 3차원 네트워크에 A 유기 양이온이 중간에 위치한 형태이다.
이러한 유무기 페로브스카이트 화합물은 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수하며, 발광소자, 메모리소자, 센서, 광발전소자등 다양한 분야에서 활발한 연구가 이루어지고 있으며, 유무기 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 사용한 페로브스카이트계 태양전지에서 20%에 이르는 효율이 보고(대한민국 공개특허 제2014-0035284호)되며, 더욱더 유무기 페로브스카이트 화합물에 대한 관심이 높아지고 있다.
그러나, 아직까지 유무기 페로브스카이트 화합물의 전기적 특성을 조절하는 기술은 거의 개발된 바 없으며, 종래 실리콘을 포함한 무기 반도체의 p-n 접합 구조를 대체할 수 있는 유무기 페로브스카이트 화합물간의 p-n 접합 구조에 대한 연구는 실질적으로 전무한 실정이다.
본 발명은 전기적 특성이 p형으로 제어된 p형 유무기 페로브스카이트 화합물, p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질, p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 전기적 특성이 n형으로 제어된 n형 유무기 페로브스카이트 화합물, n형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질, n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 유무기 페로브스카이트 화합물 기반 p-n 접합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 유무기 페로브스카이트 화합물 기반 p-n 접합체를 포함하는 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 n형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질은 하기 화학식 1을 만족한다.
(화학식 1)
AMa1-xMbxHal3+x
화학식 1에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.
본 발명에 따른 n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법은 수소 또는 불활성 분위기에서 상술한 n형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질에 에너지를 인가하여, 전구물질에 함유된 할로겐 음이온을 할로겐화수소 또는 디할로겐(dihalogen)의 가스상으로 제거하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3을 만족한다.
(화학식 2)
AMa1-yMcyHal3-y
화학식 2에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mc는 1가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, y는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.
(화학식 3)
A1+zMaHal3-zChalz
화학식 3에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, Chal은 칼코젠 음이온이며, z는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.
본 발명에 따른 p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법은 상술한 p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질에 에너지를 인가하되, 할로겐 분위기에서 에너지를 인가하여 화학식 2에 따른 전구물질에 분위기 가스로부터 유래한 할로겐을 도핑하거나, 또는 불활성 분위기에서 에너지를 인가하여 화학식 3에 따른 전구물질에 함유된 1가의 유기 양이온을 중성의 유기물 가스상으로 제거하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 n형 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 4를 만족하는 유무기 페로브스카이트 화합물이며, 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 4에서 규정된 x몰의 전도대 전자를 함유한다.
(화학식 4)
AMa1-xMbxHal3
화학식 4에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.
본 발명에 따른 p형 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6을 만족하는 유무기 페로브스카이트 화합물이며, 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 5에서 규정된 y몰의 가전자대 정공을 함유하거나, 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 6에서 규정된 z몰의 가전자대 정공을 함유한다.
(화학식 5)
AMa1-yMcyHal3
화학식 5에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mc는 1가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, y는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.
(화학식 6)
AMaHal3-zChalz
화학식 6에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, Chal은 칼코젠 음이온이며, z는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.
본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물 접합체는 p-n 접합을 형성하는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 및 n형 유무기 페로브스카이트 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물과 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 사이에 개재된 확산방지막을 더 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 접합체는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물; n형 유무기 페로브스카이트 화합물; 및 p형 유무기 페로브스카이트 화합물과 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 사이에 개재된 확산방지막;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, n형 유무기 페로브스카이트 화합물은, 제1도펀트(dopant)로부터 기인한 3가 금속을 함유하며, 제1도펀트부터 기인한 할로겐 음이온이 할로겐화합물로 기화 제거되며 생성된 전도대(conduction band) 전자를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, n형 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 4를 만족할 수 있다.
(화학식 4)
AMa1-xMbxHal3
화학식 4에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, n형 유무기 페로브스카이트 화합물은 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 4에서 규정된 x몰의 전도대 전자를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, p형 유무기 페로브스카이트 화합물은, 제2도펀트로부터 기인한 1가 금속 및 가스상의 할로겐인 제3도펀트로부터 기인한 할로겐 음이온을 함유하며, 제3도펀트로부터 기인한 할로겐 음이온에 의해 가전자대(valence band) 정공을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, p형 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 5를 만족할 수 있다.
(화학식 5)
AMa1-yMcyHal3
화학식 5에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mc는 1가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, y는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, p형 유무기 페로브스카이트 화합물은 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 5에서 규정된 y몰의 가전자대 정공을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, p형 유무기 페로브스카이트 화합물은, 제4도펀트로부터 기인한 칼코젠 음이온을 함유하며, 제4도펀트로부터 기인한 1가 유기 양이온이 중성화되고 기화 제거되며 생성된 가전자대(valence band) 정공을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, p형 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 6을 만족할 수 있다.
(화학식 6)
AMaHal3-zChalz
화학식 6에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, Chal은 칼코젠 음이온이며, z는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, p형 유무기 페로브스카이트 화합물은 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 6에서 규정된 z몰의 가전자대 정공을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 확산방지막은 전도성 또는 절연성일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 확산방지막은 터널 절연층일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 확산방지막은 절연성 고분자를 포함한 유기층, 탄소계 물질층 또는 무기화합물층일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 확산방지막은 2차원 결정구조를 갖는 이차원 물질층일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 이차원 물질층은 그래핀을 포함하는 탄소계 물질; 또는 헥사고날 보론 나이트라이드(hexagonal BN) 또는 포스포린을 포함하는 비 탄소계 물질;일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 무기화합물층은 금속이나 반도체의 산화물, 질화물, 탄화물, 산질화물, 칼코겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 확산방지막은 단분자층(monolayer) 내지 10nm 이하의 두께를 이루는 복수의 단분자층일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체는, p형 유무기 페로브스카이트 화합물과 접하여 위치하는 제1전극; 및 n형 유무기 페로브스카이트 화합물과 접하여 위치하는 제2전극;을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, p형 유무기 페로브스카이트 화합물과 n형 유무기 페로브스카이트 화합물은 막 형상이며, 접합체는 적층 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 접합체는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 n형 유무기 페로브스카이트 화합물인 제1형의 유무기 페로브스카이트 화합물을 사이에 두고 제1형과 상보적인 제2형의 유무기 페로브스카이트 화합물이 서로 이격 대향할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 제1형의 유무기 페로브스카이트 화합물의 최상부 표면인 제1표면과 제2형의 유무기 페로브스카이트 화합물의 최상부 표면인 제2표면이 가상의 동일 평면상 위치하거나, 제1표면이 제2표면의 하부 또는 상부에 위치할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 두께를 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 두께로 나눈 비는 0.0001 내지 10000일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 접합체는, p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막이 확산방지막과 접하는 면의 대향면에 순차적으로 위치하는 제1전극과 제1기판을 더 포함하고, n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막이 확산방지막과 접하는 면의 대향면에 순차적으로 위치하는 제2전극과 제2기판을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 제1기판 및 제2기판은 서로 독립적으로, 투명 기판, 불투명 기판, 플렉시블 기판 또는 리지드(rigid) 기판일 수 있다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물 접합체를 포함하는 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소자는 전자 소자, 발광 소자, 광발전 소자(태양 전지) 및 광 센서에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물 접합체의 제조방법은 a1) 하기 화학식 1을 만족하는 n형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질을 형성한 후, 수소 또는 불활성 분위기에서 에너지를 인가하여 n형 유무기 페로브스카이트 화합물을 제조하는 단계; a2) a1) 단계와 독립적으로, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3을 만족하는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질을 형성한 후, 할로겐 또는 불활성 분위기에서 에너지를 인가하여 p형 유무기 페로브스카이트 화합물을 제조하는 단계; b) n형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 상 확산방지막을 형성하는 단계; 및 c) 확산방지막을 사이에 두고 n형 유무기 페로브스카이트 화합물과 p형 유무기 페로브스카이트 화합물이 서로 대향하도록 적층한 후, 열 및 물리적 힘을 인가하는 단계;를 포함한다.
(화학식 1)
AMa1-xMbxHal3+x
화학식 1에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.
(화학식 2)
AMa1-yMcyHal3-y
화학식 2에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mc는 1가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, y는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.
(화학식 3)
A1+zMaHal3-zChalz
화학식 3에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, Chal은 칼코젠 음이온이며, z는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 제조방법에 있어, a1) 단계 또는 a2) 단계에서 에너지는 열 에너지, 광 에너지 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 제조방법에 있어, a1) 단계 또는 a2) 단계에서 에너지 인가 단계는 서로 독립적으로 100 내지 250℃의 열처리 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 제조방법에 있어, a1) 단계에서, 제1지지체 상 n형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질을 형성하며, a2) 단계에서, 제2지지체 상 p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 제조방법에 있어, b) 단계는, b1) 제1지지체 상 a1) 단계에서 제조된 n형 유무기 페로브스카이트 화합물을 함유하는 용액을 도포하고 건조하여, 제1지지체 상 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계; b2) b1) 단계와 독립적으로, 제2지지체 상 a2) 단계에서 제조된 p형 유무기 페로브스카이트 화합물을 함유하는 용액을 도포하고 건조하여, 제2지지체 상 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계; 및 b3) n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막 또는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막 상 확산방지막을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 제조방법에 있어, 제1지지체 및 제2지지체는 서로 독립적으로, 전극이 형성된 기판일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 제조방법은, c) 단계 전, 제1지지체 또는 제2지지체에 형성된 페로브스카이트 화합물과 일정 거리 이격되어, 페로브스카이트 화합물의 둘레를 감싸는 실링(sealing) 부를 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은, 그 전기적 특성이 p형 또는 n형으로 제어되며, 가전자대 정공 농도, 전도대 전자 농도 또한 도펀트에 의해 설계된 바에 따라 제어 가능하다. 본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은 종래 p형 또는 n형의 무기 반도체를 대체할 수 있으면서도, 저가의 소재 가격, 간단하고 용이한 용액 기반 공정이 가능하여 상업화 가능성이 매우 크다.
본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물 p-n 접합체는 p-n 접합 구조에 따른 전기적 특성이 안정적으로 유지되며, 종래 무기 반도체 기반 p-n 접합 구조를 대체할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 일 단면도이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 다른 일 단면도이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 또 다른 일 단면도이며,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 또 다른 일 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 다른 일 단면도이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 또 다른 일 단면도이며,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 또 다른 일 단면도이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물 접합체 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질, 이를 이용한 n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법, n형 유무기 페로브스카이트 화합물, p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질, 이를 이용한 p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법, p형 유무기 페로브스카이트 화합물, 유무기 페로브스카이트 화합물의 pn 접합체, 및 pn 접합체의 제조방법을 포함한다.
본 발명에서, 특별히 한정되지 않는 한, 유무기 페로브스카이트 화합물은, 페로브스카이트 구조를 가지며 유기 양이온, 금속 양이온 및 할로겐(halogen) 음이온을 함유하는 유기금속할라이드(organometal halide)를 의미할 수 있다. 이때, 본 발명에서 유무기 페로브스카이트 화합물을 이루는 음이온은 할로겐 음이온과 함께, 칼코젠(chalcogen) 음이온을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 'n형' 또는 'p형'으로 한정된 유무기 페로브스카이트 화합물은, 익스트린직(extrinsic) 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미한다. 익스트린직 상태의 유무기 페로브스카이트 화합물은 인트린직(intrinsic) 상태를 벗어난 전기적 상태를 갖는 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다. 구체적으로, 익스트린직 상태의 유무기 페로브스카이트 화합물은 의도적으로 첨가(doping)된 도펀트(dopant, 또는 impurity)에 의해, 그 전기적 특성이 인위적으로 조절된 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 'n형'은 다수 캐리어(majority carrier)가 전자(electron)이며 소수 캐리어(minority carrier)가 정공(양공, hole)인 상태를 의미할 수 있다. 구체적으로 'p형'은 다수 캐리어(majority carrier)가 정공(양공, hole)이며 소수 캐리어(minority carrier)가 전자(electron)인 상태를 의미할 수 있다. 이때, 인트린직 상태는 인위적인 물질의 첨가나 인위적인 처리를 통해 그 전기적 상태가 조절되지 않은, 유무기 페로브스카이트 화합물 고유의(자체의) 전기적 상태를 의미할 수 있다. 구체적으로 인트린직 상태의 유무기 페로브스카이트 화합물은 온도에 따른 평형 농도의 전자와 정공을 함유하는, 보다 구체적으로 동일 농도의 전자와 정공을 함유하는 상태의 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다.
본 발명에서 특별히 한정되지 않는 한, 도펀트는 전기적 특성을 조절하기 위해, 인위적으로 도입된 불순물을 의미할 수 있다. 도펀트는 n형 도펀트 또는 p형 도펀트일 수 있다. 그러나, 본 발명에서 n형 도펀트(또는 p형 도펀트)가 Si와 같은 4족 반도체의 P(또는 B)와 같이, 불순물 원소가 전자(또는 정공)를 잃고 그 자신은 양(또는 음)의 전하를 띔으로써, 전자(또는 정공)를 다수 캐리어로 만드는 형태의 불순물로 한정되어 해석되어서는 안된다. 본 발명에서 도펀트는 전자 또는 정공의 캐리어를 형성하는 활성화 단계에서, 도펀트 물질 또는 도펀트 물질의 일부가 제거 또는 다른 물질로 변환되는 경우 또한 포함할 수 있다.
n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질
본 발명은 n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질(이하, n형 전구물질)을 포함한다.
본 발명에 따른 n형 전구물질은 n형 도펀트(dopant)를 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 n형 전구물질은 에너지 인가에 의해, n형 유무기 페로브스카이트 화합물로 전환될 수 있는 전구물질이다. 이때, 에너지 인가는 도펀트에 의해 전자 캐리어가 생성되는 활성화를 의미할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 n형 전구물질은 n형 도펀트(dopant)를 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물일 수 있으며, n형 도펀트의 활성화에 의해, n형 페로브스카이트 화합물로 전환될 수 있는 전구물질을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 n형 전구물질은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
AMa1-xMbxHal3+x
화학식 1에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.
구체적으로, 화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온일 수 있다.
화학식 1에서, 유기 암모늄 이온은 하기 화학식 10 내지 11을 만족할 수 있다.
(화학식 10)
R1-NH3 +
화학식 10에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다.
(화학식 11)
R2-C3H3N2 +-R3
화학식 11에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이다.
화학식 1에서, 아미디니움계 이온은 하기 화학식 12를 만족할 수 있다.
(화학식 12)
화학식 12에서, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. 화학식 12에서 R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 각각 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 화학식 1에서, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온일 수 있다. 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 유무기 페로브스카이트 화합물의 전하 이동도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
A가 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 1가 유기 양이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.7 내지 0.95의 아미디니움계 이온 및 0.3 내지 0.05의 유기암모늄 이온을 함유할 수 있다. 즉, 화학식 1에서, A는 A1 (1-k)A2 k일 수 있으며, 이때, A1는 아미디니움계 이온이고, A2는 유기 암모늄 이온이며, k는 0.3 내지 0.05의 실수일 수 있다.
유무기 페로브스카이트 화합물의 용도를 고려하여, A가 적절히 변경될 수 있으나, 반도체 소자나 광소자의 용도를 고려할 때, 화학식 1에서, A가 1가의 유기 암모늄 이온을 함유하는 경우, 유기 암모늄 이온은 R1-NH3 +일 수 있고, R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다.
구체적으로, 화학식 1에서, Ma는 2가의 금속 이온이면 족하며, 일 예로, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 2가의 금속 이온을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 화학식 1에서, Mb는 3가의 금속 이온이면 족하며, 일 예로, Sb3+, Bi3+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ce3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, V3+ 및 Ti3+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 3가의 금속 이온을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 화학식 1에서, Hal은 할로겐 음이온이면 족하며, 일 예로, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
화학식 1에서, x는 n형 도펀트의 도핑 농도에 관련된 수치로, 유무기 페로브스카이트 화합물에 함유된 유기 양이온 1몰당 함유하는 n형 도펀트의 몰수에 상응할 수 있다. 이에 따라, x는 목적하는 n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전자 캐리어 농도를 고려하여 조절될 수 있음은 자명하다. 구체적인 일 예로, 화학식 1에서 x는 0.00001 내지 0.1의 실수, 구체적으로는 0.00001 내지 0.01의 실수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
달리 규정하면, n형 전구물질은 n형 도펀트로, 3가 금속(Mb)의 할로겐화물(Hal)인 MbHal3를 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다. 구체적으로, n형 전구물질은 유무기 페로브스카이트 화합물에 함유된 1가 유기 양이온을 기준으로 1가 유기 양이온 1몰당 x몰의 MbHal3인 n형 도펀트를 함유하며, 유기 양이온 : 2가 금속 및 n형 도펀트로부터 기인한 3가 금속의 몰비가 1 : 1을 유지하는 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다.
화학식 1의 n형 전구물질은 유무기 페로브스카이트 화합물에 함유된 할로겐 음이온과 n형 도펀트인 3가 금속의 할로겐화물에 속하는 할로겐 음이온이 동종인 경우에 해당할 수 있다. 그러나, n형 전구물질에 함유된 3가 금속의 할로겐화물로부터 기인하는 할로겐 음이온과 유무기 페로브스카이트 화합물로부터 기인하는 할로겐 음이온이 서로 상이할 수 있음에 따라, 본 발명에 따른 n형 전구물질이 화학식 1로 한정되는 것은 아니다.
일 구체예로, 본 발명에 따른 n형 전구물질은 화학식 1'를 만족할 수 있다.
(화학식 1')
AMa1-xMbxHala3-2xHalb3x
화학식 1'에서, A, Ma, Mb, x는 화학식 1을 기반으로 상술한 A, Ma, Mb, x와 유사 내지 동일하며, Hala 및 Halb는 서로 상이한 할로겐 음이온으로, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 이상 선택될 수 있다. 이때, 화학식 1'에서, Hala는 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온이며, Halb는 n형 도펀트인 3가 금속의 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온을 의미할 수 있다.
상술한 n형 전구물질은 유무기 페로브스카이트 화합물의 자발적 결정화를 통해 용이하게 제조될 수 있다. 구체적으로, n형 전구물질은 용매에 화학식 1 내지 화학식 1'를 만족하도록 유기 양이온, 2가 금속 양이온, 3가 금속 양이온 및 할로겐 이온을 함유하는 제1용액을 제조한 후, 제1용액의 용매를 휘발제거하거나, 제1용액을 유무기 페로브스카이트 화합물의 비용매에 점적하여 수득되는 고상을 회수(또는 회수 및 건조)함으로써 제조될 수 있다.
이때, 제1용액의 용매는 유무기 페로브스카이트 화합물을 용해하는 극성 유기 용매이면 무방하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, 다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤등에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1용액이 점적되는, 비용매는 유무기 페로브스카이트 화합물을 용해하지 않으며, 좋게는, 용매와 혼화성을 갖지 않는 유기 용매를 의미할 수 있다. 이때, 유무기 페로브스카이트 화합물을 용해하지 않는다는 의미는 20℃ 1기압 하, 유무기 페로브스카이트 화합물의 용해도가 0.1 M미만, 구체적으로 0.01 M 미만, 더욱 구체적으로 0.001 M 미만인 유기용매를 의미할 수 있다. 비용매의 일 예로, 비극성 유기 용매를 들 수 있으며, 비극성 유기 용매는 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼, 에틸아세테이트, 아세틱엑시드, 1,2-다이클로로벤젠, tert-부틸알콜, 2-부탄올, 이소프로파놀 및 메틸에틸케톤에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 유기 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법
본 발명은 상술한 n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질을 이용한 n형 유무기 페로브스카이트 화합물(이하, n형 화합물)의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 n형 화합물의 제조방법은 수소 또는 불활성 분위기에서 상술한 n형 전구물질에 에너지를 인가하여, n형 전구물질에 함유된 할로겐 음이온을 할로겐화수소 또는 디할로겐(dihalogen)의 가스상으로 제거하는 단계;를 포함한다. 이때, 에너지 인가 단계는 종래 실리콘 반도체에서 P 또는 B등을 도핑한 후 도펀트를 활성화기시키 위해 수행되는 활성화 단계에 상응할 수 있다.
n형 전구물질에 인가되는 에너지는 열 에너지, 광 에너지 또는 열과 광 에너지일 수 있다. 광 에너지는 열선으로 알려진 적외선(근적외선 포함), 백색광, 자외선 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 열 에너지의 인가는 n형 전구물질의 열처리를 통해 수행될 수 있으며, 광 에너지의 인가는 n형 전구물질에 광을 조사함으로써 수행될 수 있다. 인가되는 에너지의 크기는 n형 전구물질에 함유된 할로겐 음이온을 할로겐화수소 또는 디할로겐(dihalogen)의 가스상으로 원활히 제거될 수 있는 정도이면 족하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 에너지가 열 에너지를 포함하는 경우, n형 전구물질은 100 내지 250℃의 온도로 열처리 될 수 있다.
상술한 바와 같이, n형 전구물질에 인가되는 에너지는 열 에너지를 포함할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 n형 화합물의 제조방법은 수소 또는 불활성 분위기에서 상술한 n형 전구물질을 열처리하여, n형 전구물질에 함유된 할로겐 음이온을 할로겐화수소 또는 디할로겐(dihalogen)의 가스상으로 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합 가스인 불활성 가스 분위기에서 상술한 n형 전구물질에 에너지를 인가하는 경우, 하기 반응식 (1)에 따라, 전자 다수 캐리어(majority carrier)가 생성될 수 있다.
AMa1-xMbxHal3+x → x(AMa1-xMbxHal3)+ + x/2 2Hal- → x(AMa1-xMbxHal3)+ + xe- CB + x/2 Hal2 (g)↑ ----- (1)
수소 분위기에서 상술한 n형 전구물질에 에너지를 인가하는 경우, 하기 반응식(2)에 따라, 전자 다수 캐리어(majority carrier)가 생성될 수 있다.
AMa1-xMbxHal3+x + x/2H2 → x(AMa1-xMbxHal3)+ + xH+ + xe- + xHal- →x(AMa1-xMbxHal3)+ + xe- CB + xHHal (g)↑ ----- (2)
특별히 한정되지 않으나, 수소 분위기는 수소 가스 자체 또는 수소를 함유하는 불활성 가스에 의해 이루어질 수 있다. 수소를 함유하는 불활성 가스는 1 내지 80 부피%의 수소를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
반응식 (1) 또는 반응식 (2)에서, AMa1-xMbxHal3+x는 n형 전구물질에서 상술한 화학식 1과 동일하며, e- CB는 전도대 전자를 의미한다.
이때, 반응식 (1) 또는 반응식 (2)는 상술한 화학식 1을 기반으로 한 것이나, n형 전구물질이 상술한 화학식 1'을 만족하는 경우에도 반응식 (1) 또는 반응식 (2)에 상응하는 반응이 발생할 수 있음은 물론이다.
n형 유무기 페로브스카이트 화합물
본 발명은 익스트린직 n형 유무기 페로브스카이트 화합물(이하, n형 화합물)을 포함한다.
상세하게, 본 발명은 3가 금속(Mb)의 할로겐화물인 MbHal3를 포함하는 n형 도펀트에 의해, 다수 캐리어(majority carrier)로 전자가 생성된 n형 유무기 페로브스카이트 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 n형 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 4를 만족하는 유무기 페로브스카이트 화합물이며, 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 4에서 규정된 x몰의 전도대 전자를 함유한다.
(화학식 4)
AMa1-xMbxHal3
화학식 4에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.
구체적으로, 화학식 4에서, A, Ma, Mb, Hal 및 x는 'n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질'에서 상술한 A, Ma, Mb, Hal 및 x와 동일 내지 유사하다.
상술한 화학식 4에 따른 n형 화합물은 상술한 화학식 1(또는 화학식 1')의 n형 전구물질에서, n형 도펀트인 3가 금속(Mb)의 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온이 할로겐화수소 또는 디할로겐(dihalogen)의 가스상으로 제거되며 생성되는 생성물일 수 있다.
이때, n형 전구물질이 화학식 1'를 만족하는 경우, Hala와 Halb중 전자친화도(electron affinity)가 보다 작은 할로겐 이온이 우선적으로 할로겐화수소 또는 디할로겐(dihalogen)의 가스상으로 제거될 수 있다.
이에 따라, n형 전구물질이 화학식 1'를 만족하며, Hala와 Halb 중, Hala의 전자친화도가 상대적으로 더 작은 경우, n형 화합물은 하기 화학식 4'를 만족할 수 있음은 물론이다.
(화학식 4')
AMa1-xMbxHala3-3xHalb3x
화학식 4'에서, A, Ma, Mb, x, Hala 및 Halb는 화학식 1'을 기반으로 상술한 A, Ma, Mb, x, Hala 및 Halb와 유사 내지 동일하다.
이에 따라, n형 전구물질이 화학식 1'를 만족하며, Hala와 Halb 중, Halb의 전자친화도가 상대적으로 더 작은 경우, n형 화합물은 하기 화학식 4''를 만족할 수 있음은 물론이다.
(화학식 4'')
AMa1-xMbxHala3-2xHalb2x
화학식 4''에서, A, Ma, Mb, x, Hala 및 Halb는 화학식 1'을 기반으로 상술한 A, Ma, Mb, x, Hala 및 Halb와 유사 내지 동일하다.
그러나, n형 도펀트로부터 기인한 할로겐 음이온을 할로겐화수소 또는 디할로겐(dihalogen)의 가스상으로 제거하는 과정은 열역학적 평형 과정이기 보다는 반응에 의한 동적(kinetic) 과정임에 따라, 본 발명에 따른 n형 화합물이 엄밀하게 상술한 화학식 4 내지 화학식 4''로 한정되어 해석될 수 없음은 물론이다.
구체적으로, 동적 과정임에 따라, n형 화합물은 화학식 4가 아닌 하기 화학식 4-1를 만족할 수 있다.
(화학식 4-1)
AMa1-xMbxHal3+α1
화학식 4-1에서, A, Ma, Mb, Hal 및 x는 화학식 4에서 규정된 바와 동일하며, α1은 0을 제외한 양의 실수 내지 음의 실수로, α1이 양의 실수인 경우 α1의 최대값은 0.7x(x는 화학식 4에서 규정된 실수 x임)이며, α1이 음의 실수인 경우 α1의 최소값은 -0.1이다.
즉, 화학식 4-1에서, 동적 과정임에 따라, n형 도펀트로부터 기인하는 할로겐 음이온이 활성화 과정에서 모두 제거되지 않는 경우 화학식 4-1은 양의 α1값을 가질 수 있다. 이와 달리, n형 도펀트로부터 기인하는 할로겐 음이온이 활성화 과정에서 모두 제거됨과 동시에 유무기 페로브스카이트 화합물 자체로부터 기인하는 할로겐 음이온이 활성화 과정에서 추가로 제거되는 경우, 화학식 4-1은 음의 α1값을 가질 수 있다. 이러한 동적 과정에서 불가결하게 수반될 수 있는, n형 유무기 페로브스카이트 화합물에 함유된 할로겐 음이온의 조성적 변화는 당업자에게 주지의 사실이다.
이와 유사하게, n형 화합물은 화학식 4'가 아닌 하기 화학식 4-1'를 만족할 수 있다.
(화학식 4-1')
AMa1-xMbxHala3-3x+α1Halb3x
화학식 4-1'에서, A, Ma, Mb, x, Hala 및 Halb는 화학식 4'에서 규정된 바와 동일하며, α1은 0을 제외한 양의 실수 내지 음의 실수로, α1이 양의 실수인 경우 α1의 최대값은 0.7x(x는 화학식 4'에서 규정된 실수 x임)이며, α1이 음의 실수인 경우 α1의 최소값은 -0.1이다.
이와 유사하게, n형 화합물은 화학식 4''가 아닌 하기 화학식 4-1''를 만족할 수 있다.
(화학식 4-1'')
AMa1-xMbxHala3-2xHalb2x+α1
화학식 4-1''에서, A, Ma, Mb, x, Hala 및 Halb는 화학식 4''에서 규정된 바와 동일하며, α1은 0을 제외한 양의 실수 내지 음의 실수로, α1이 양의 실수인 경우 α1의 최대값은 0.7x(x는 화학식 4''에서 규정된 실수 x임)이며, α1이 음의 실수인 경우 α1의 최소값은 -0.1이다.
또한, n형 화합물이 화학식 4-1, 화학식 4-1' 또는 화학식 4-1''를 만족하는 경우, 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 (x+β1)몰의 전도대 전자를 가질 수 있다. 이때, 할로겐 음이온이 할로겐화수소 또는 디할로겐(dihalogen)의 가스상으로 제거되며 전도대 전자가 생성됨에 따라, β1은 -α1일 수 있다.
p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질
본 발명은 p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질(이하, p형 전구물질)을 포함한다.
본 발명에 따른 p형 전구물질은 p형 도펀트(dopant)를 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 p형 전구물질은 에너지 인가에 의해, p형 유무기 페로브스카이트 화합물로 전환될 수 있는 전구물질이다. 이때, 에너지 인가는 도펀트에 의해 정공 캐리어가 생성되는 활성화를 의미할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 p형 전구물질은 p형 도펀트(dopant)를 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물일 수 있으며, p형 도펀트의 활성화에 의해, p형 페로브스카이트 화합물로 전환될 수 있는 전구물질을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 p형 전구물질은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3을 만족할 수 있다.
(화학식 2)
AMa1-yMcyHal3-y
화학식 2에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mc는 1가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, y는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.
(화학식 3)
A1+zMaHal3-zChalz
화학식 3에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, Chal은 칼코젠 음이온이며, z는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.
구체적으로, 화학식 2 또는 화학식 3에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온일 수 있다.
화학식 2 또는 화학식 3에서, 유기 암모늄 이온은 하기 화학식 10 내지 11를 만족할 수 있다.
(화학식 10)
R1-NH3 +
화학식 10에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다.
(화학식 11)
R2-C3H3N2 +-R3
화학식 11에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이다.
화학식 2 또는 화학식 3에서, 아미디니움계 이온은 하기 화학식 12를 만족할 수 있다.
(화학식 12)
화학식 12에서, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. 화학식 12에서 R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 각각 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 화학식 2 또는 화학식 3에서, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온일 수 있다. 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 유무기 페로브스카이트 화합물의 전하 이동도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
화학식 2 또는 화학식 3에서, A가 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 1가 유기 양이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.7 내지 0.95의 아미디니움계 이온 및 0.3 내지 0.05의 유기암모늄 이온을 함유할 수 있다. 즉, 화학식 2 또는 화학식 3에서, A는 A1 (1-k)A2 k일 수 있으며, 이때, A1는 아미디니움계 이온이고, A2는 유기 암모늄 이온이며, k는 0.3 내지 0.05의 실수일 수 있다.
유무기 페로브스카이트 화합물의 용도를 고려하여, A가 적절히 변경될 수 있으나, 반도체 소자나 광소자의 용도를 고려할 때, 화학식 2 또는 화학식 3에서, A가 1가의 유기 암모늄 이온을 함유하는 경우, 유기 암모늄 이온은 R1-NH3 +일 수 있고, R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다.
구체적으로, 화학식 2 또는 화학식 3에서, Ma는 2가의 금속 이온이면 족하며, 일 예로, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 2가의 금속 이온을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 화학식 2에서, Mc는 1가의 금속 이온이면 족하며, 일 예로, Ag+, Au+, Pt+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 1가의 금속 이온을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 화학식 2 또는 화학식 3에서, Hal은 할로겐 음이온이면 족하며, 일 예로, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
구체적으로, 화학식 3에서, Chal은 칼코젠 음이온이면 족하며, 일 예로, S-, Se- 및 Te-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
화학식 2에서, y는 p형 도펀트(p형 제1도펀트)의 도핑 농도에 관련된 수치로, 유무기 페로브스카이트 화합물에 함유된 유기 양이온 1몰당 함유하는 p형 도펀트(p형 제1도펀트)의 몰수에 상응할 수 있다. 이에 따라, y는 목적하는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 정공 캐리어 농도를 고려하여 조절될 수 있음은 자명하다. 구체적인 일 예로, 화학식 2에서, y는 0.00001 내지 0.1의 실수, 구체적으로는 0.00001 내지 0.01의 실수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
달리 규정하면, 화학식 2에 따른 p형 전구물질은 p형 도펀트(p형 제1도펀트)로, 1가 금속(Mc)의 할로겐화물(Hal)인 McHal를 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다. 구체적으로, 화학식 2에 따른 p형 전구물질은 유무기 페로브스카이트 화합물에 함유된 1가 유기 양이온을 기준으로 1가 유기 양이온 1몰당 y몰의 McHal인 p형 도펀트(p형 제1도펀트)를 함유하며, 유기 양이온 : 2가 금속 및 p형 도펀트(p형 제1도펀트)로부터 기인한 1가 금속의 몰비가 1 : 1을 유지하는 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다.
화학식 2에 따른 p형 전구물질은 유무기 페로브스카이트 화합물에 함유된 할로겐 음이온과 p형 도펀트(p형 제1도펀트)인 1가 금속의 할로겐화물에 속하는 할로겐 음이온이 동종인 경우에 해당할 수 있다. 그러나, 화학식 2에 따른 p형 전구물질에 함유된 1가 금속의 할로겐화물로부터 기인하는 할로겐 음이온과 유무기 페로브스카이트 화합물로부터 기인하는 할로겐 음이온이 서로 상이할 수 있음에 따라, 본 발명에 따른 p형 전구물질이 화학식 2로 한정되는 것은 아니다.
일 구체예로, 본 발명에 따른 p형 전구물질은 화학식 2'를 만족할 수 있다.
(화학식 2')
AMa1-yMcyHala3-2yHalby
화학식 2'에서, A, Ma, Mc, y는 화학식 2를 기반으로 상술한 A, Ma, Mc, y와 유사 내지 동일하며, Hala 및 Halb는 서로 상이한 할로겐 음이온으로, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 이상 선택될 수 있다. 이때, Hala는 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온이며, Halb는 p형 도펀트(p형 제1도펀트)인 1가 금속의 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온을 의미할 수 있다.
화학식 3에서, z는 p형 도펀트(p형 제2도펀트)의 도핑 농도에 관련된 수치로, 유무기 페로브스카이트 화합물에 함유된 2가 금속 이온(Ma) 1몰당 함유하는 p형 도펀트(p형 제2도펀트)의 몰수에 상응할 수 있다. 이에 따라, z 또한, 목적하는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 정공 캐리어 농도를 고려하여 조절될 수 있음은 자명하다. 구체적인 일 예로, 화학식 3에서, z는 0.00001 내지 0.1의 실수, 구체적으로는 0.00001 내지 0.01의 실수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
달리 규정하면, 화학식 3에 따른 p형 전구물질은 화학양론비 대비 과량의 1가 유기 양이온을 함유함과 동시에, 전하 중성화를 위해 p형 도펀트인 1가 유기 양이온에 상응하는 함량으로 칼코젠을 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다. 구체적으로, 화학식 3에 따른 p형 전구물질은 유무기 페로브스카이트 화합물에 함유된 금속 이온(Ma)을 기준으로 금속 이온 1몰당 1+z몰의 1가 유기 양이온(A)을 함유하며, 금속 이온(Ma) : 할로겐 음이온(Hal)과 칼코젠 음이온(Chal)으로부터 기인한 음이온의 몰비가 1 : 3을 유지하는 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다.
상술한 p형 전구물질은 유무기 페로브스카이트 화합물의 자발적 결정화를 통해 용이하게 제조될 수 있다. 구체적으로, p형 전구물질은 용매에 화학식 2 내지 2'를 만족하는 유기 양이온, 2가 금속 양이온, 1가 금속 양이온 및 할로겐 이온을 함유하는 제2용액을 제조한 후, 제2용액의 용매를 휘발제거하거나, 제2용액을 유무기 페로브스카이트 화합물의 비용매에 점적하여 수득되는 고상을 회수(또는 회수 및 건조)함으로써 제조될 수 있다. 이와 달리 p형 전구물질은 용매에 화학식 3을 만족하는 유기 양이온, 2가 금속 양이온, 할로겐 이온 및 칼코젠(또는 칼코젠 이온)을 함유하는 제3용액을 제조한 후, 제3용액의 용매를 휘발제거하거나, 제3용액을 유무기 페로브스카이트 화합물의 비용매에 점적하여 수득되는 고상을 회수(또는 회수 및 건조)함으로써 제조될 수 있다. 이때, 제2용액의 용매, 제3용액의 용매 및 비용매는 n형 전구물질의 제조방법에서 상술한 바와 유사 내지 동일하다. 다만, 화학식 3을 만족하는 p형 전구물질의 제조시, 제3용액에 함유되는 칼코젠은, 칼코젠 소스로부터 기인한 것일 수 있으며, 칼코젠 소스는 칼코젠 (칼코젠 금속) 및/또는 칼코젠간의 화합물인 순수 칼코젠; 금속칼코젠화물(알칼리 금속의 칼코젠화물을 포함함); 유기칼코젠화물(A2S, A=1가의 유기양이온); 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 제3용액에 함유되는 칼코젠은 제3용액의 용매 또는 별도의 칼코젠 소스를 용해하기 위한 용매에 용해된 상태이거나, 분산된 상태일 수 있다. 불순물 잔류 방지 측면에서, 칼코젠 소스는 칼코젠 (칼코젠 금속) 및/또는 칼코젠간의 화합물인 순수 칼코젠인 것이 유리하고, 제3용액에 함유되는 순수 칼코젠은 칼코젠을 용해하는 용매에 의해 용해된 상태일 수 있다. 칼코젠을 용해하는 용매는 제3용액의 용매(구체적인 일 예로, 극성 유기 용매)와 독립적으로, 하이드라진계 용매일 수 있으며, 하이드라진계 용매는 무수 하이드라진(anhydrous hydrazine), 하이드라진 수화물(hydrous hydrazine, N2H4·xH2O(1≤x≤5)), 하이드라진 유도체, 하이드라진 유도체 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상세하게, 하이드라진 유도체 또는 수화물 상태의 하이드라진 유도체는 메틸 하이드라진(methyl hydrazine), 디메틸 하이드라진(dimethyl hydrazine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane), 페닐렌디아민(phenylenediamine), 에틸아민(ethylamine), 프로필아민(propylamine), 디에틸아민(diethylamine), 또는 이들의 조합일 수 있다.
p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법
본 발명은 상술한 p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질을 이용한 p형 유무기 페로브스카이트 화합물(이하, p형 화합물)의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 p형 화합물의 제조방법은 p형 전구물질에 에너지를 인가하되, 할로겐 분위기에서 에너지를 인가하여 화학식 2에 따른 전구물질에 분위기 가스로부터 유래한 할로겐을 도핑하거나, 또는 불활성 분위기에서 에너지를 인가하여 화학식 3에 따른 전구물질에 함유된(화학양론비의 대비 excess로 함유된) 1가의 유기 양이온을 중성의 유기물 가스상으로 제거하는 단계;를 포함한다. 이때, 에너지 인가 단계는 종래 실리콘 반도체에서 P 또는 B등을 도핑한 후 도펀트를 활성화기시키 위해 수행되는 활성화 단계에 상응할 수 있다.
p형 전구물질에 인가되는 에너지는 열 에너지, 광 에너지 또는 열과 광 에너지일 수 있다. 광 에너지는 열선으로 알려진 적외선(근적외선 포함), 백색광, 자외선 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 열 에너지의 인가는 p형 전구물질의 열처리를 통해 수행될 수 있으며, 광 에너지의 인가는 p형 전구물질에 광을 조사함으로써 수행될 수 있다. 인가되는 에너지의 크기는 p형 전구물질에 할로겐 분위기 가스로부터 유래한 할로겐(분자)가 할로겐 음이온이 원활히 도핑될 수 있는 정도 또는 excess로 함유된 1가 유기 양이온이 중성의 유기물 가스상으로 원활히 제거될 수 있는 정도이면 족하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 에너지가 열 에너지를 포함하는 경우, p형 전구물질은 100 내지 250℃의 온도로 열처리 될 수 있다.
상술한 바와 같이, p형 전구물질에 인가되는 에너지는 열 에너지를 포함할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 p형 화합물의 제조방법은 할로겐 분위기에서 화학식 2를 기반으로 상술한 p형 전구물질을 열처리하여, p형 전구물질에 분위기 가스로부터 기인한 할로겐 음이온을 도핑하는 단계;를 포함할 수 있다. 특별히 한정되지 않으나, 할로겐(분자 상태) 분위기는 할로겐 가스 자체 또는 할로겐 가스를 함유하는 불활성 가스에 의해 이루어질 수 있다. 할로겐 가스를 함유하는 불활성 가스는 1 내지 80 부피%의 할로겐 가스를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
할로겐 분위기에서 상술한 화학식 2에 따른 p형 전구물질에 에너지를 인가하는 경우, 하기 반응식 (3)에 따라, 정공 다수 캐리어(majority carrier)가 생성될 수 있다.
AMa1-yMcyHal3-y + y/2Hal2 → AMa1-yMcyHal3-y + yHal- + yh+ VB →y(AMa1-yMcyHal3)- + yh+ VB ----- (3)
이와 독립적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 p형 화합물의 제조방법은 불활성 분위기에서 화학식 3을 기반으로 상술한 p형 전구물질을 열처리하여, 화학양론비 대비 과량(excess)로 함유된 1가 유기 양이온을 중성의 유기물 가스상으로 제거하는 단계;를 포함할 수 있다. 구체적으로, p형 화합물의 제조방법은, 1가 유기 양이온에서 양 전하를 제공하는 작용기가 프로톤을 잃으며 1가 유기 양이온이 중성화된 유기물의 가스상으로 제거됨과 동시에, 프로톤은 중성화된 수소 가스로 제거되는 단계를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 1가 유기 양이온(A)는 화학식 10 내지 12를 만족하는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계 이온 또는 이들의 혼합 이온일 수 있으며, 화학식 10 내지 12를 만족하는 1가 유기 양이온에서 양전하를 제공하는 함질소 작용기가 프로톤을 하나 잃고, 유기 양이온이 중성화된 가스상으로 제거됨과 동시에 프로톤이 중성화된 수소 가스로 제거될 수 있다. 이때, 중성화되어 제거되는 유기 양이온의 몰수에 대응되는 몰수의 가전자대 정공이 다수 캐리어(majority carrier)로 생성될 수 있다.
이를 반응식으로 정리하면, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합 가스인 불활성 가스 분위기에서 상술한 화학식 3에 따른 p형 전구물질에 에너지를 인가하는 경우, 하기 반응식 (4)에 따라, 정공 다수 캐리어(majority carrier)가 생성될 수 있다. 이때, 반응식 (4)에서 A'0는 1가 유기 양이온인 A가 프로톤을 1개 잃으며 생성된 중성의 유기물을 의미할 수 있다.
A1+zMaHal3-zChalz → z(AMaHal3-zChalz)- + zh+ VB + zA'0 + z/2H2(g) ↑ ----- (4)
반응식 (3) 또는 반응식 (4)에서, h+ VB는 가전자대 정공을 의미한다.
이때, 반응식 (3) 또는 반응식 (4)는 상술한 화학식 2 또는 상술한 화학식 3을 기반으로 한 것이나, p형 전구물질이 상술한 화학식 2'를 만족하는 경우에도 반응식 (3)에 상응하는 반응이 발생할 수 있음은 물론이다.
또한, 화학식 3에 기반한 반응식 4의 반응 중, 화학식 3의 p형 전구물질의 A가 서로 상이한 2종 이상의 1가 유기 양이온을 포함하는 경우, 2종의 1가 유기 양이온 중, 상대적으로 더 작은 결합에너지를 갖는 양이온이 중성의 유기물로 제거됨으로써 화학양론비를 만족하는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물이 생성될 수 있다.
p형 유무기 페로브스카이트 화합물
본 발명은 익스트린직 p형 유무기 페로브스카이트 화합물(이하, p형 화합물)을 포함한다.
상세하게, 본 발명은 1가 금속(Mc)의 할로겐화물인 McHal(p형 제1도펀트) 및 할로겐 가스를 포함하는 p형 도펀트에 의해, 다수 캐리어(majority carrier)로 정공이 생성된 p형 유무기 페로브스카이트 화합물을 포함한다.
이와 독립적으로, 본 발명은 화학양론비 대비 과량의 1가 유기양이온에 의해, 다수 캐리어(majority carrier)로 정공이 생성된 p형 유무기 페로브스카이트 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 p형 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 5를 만족하는 유무기 페로브스카이트 화합물이며, 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 5에서 규정된 y몰의 가전자대 정공을 함유한다.
(화학식 5)
AMa1-yMcyHal3
화학식 5에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mc는 1가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, y는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.
구체적으로, 화학식 5에서, A, Ma, Mc, Hal 및 y는 'p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질'에서 화학식 2를 기반으로 상술한 A, Ma, Mc, Hal 및 y와 동일 내지 유사하다.
상술한 화학식 5에 따른 p형 화합물은 상술한 화학식 2(또는 화학식 2')의 p형 전구물질, 즉, 1가 금속 할로겐화물이 도핑되며 화학양론비 대비 음이온 부족(deficient) 상태가 된 전구물질이 할로겐 분위기 가스로부터 할로겐 음이온이 도핑되며, 화학양론비에 따른 음이온을 가짐으로써 생성되는 생성물일 수 있다.
화학식 5는, 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온, 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온 및 할로겐 분위기로부터 기인한 할로겐 음이온이 모두 동종의 할로겐인 경우에 해당한다.
이에 따라, 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온 및 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온이 서로 동종의 할로겐 음이온(Hal)이며, 할로겐 분위기(Halc2 가스 함유 분위기)로부터 기인한 할로겐 음이온이 이와 상이한 할로겐 음이온(Halc)인 경우, p형 화합물은 AMa1-yMcyHal3-yHalcy(A, Ma, Mc및 y는 화학식 5에서 규정된 바와 동일 내지 유사하며, Hal과 Halc는 서로 상이한 할로겐 음이온이며, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 음이온일 수 있다)의 화학식을 만족할 수 있다.
이와 달리, 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Hala) 및 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Halb)이 서로 이종의 할로겐 음이온이며, 할로겐 분위기로부터 기인한 할로겐 음이온이 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Hala)과 동종인 경우, p형 화합물은 AMa1-yMcyHala3-yHalby(A, Ma, Mc 및 y는 화학식 5에서 규정된 바와 동일 내지 유사하며, Hala와 Halb는 서로 상이한 할로겐 음이온이며, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 음이온일 수 있다)의 화학식을 만족할 수 있다.
이와 달리, 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Hala) 및 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Halb)이 서로 이종의 할로겐 음이온이며, 할로겐 분위기로부터 기인한 할로겐 음이온이 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Halb)과 동종인 경우, p형 화합물은 AMa1-yMcyHala3-2yHalb2y(A, Ma, Mc 및 y는 화학식 5에서 규정된 바와 동일 내지 유사하며, Hala와 Halb는 서로 상이한 할로겐 음이온이며, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 음이온일 수 있다)의 화학식을 만족할 수 있다.
이와 달리, 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Hala), 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Halb) 및 할로겐 분위기로부터 기인한 할로겐 음이온(Halc)이 모두 이종인 경우, p형 화합물은 AMa1-yMcyHala3-2yHalbyHalcy(A, Ma, Mc 및 y는 화학식 5에서 규정된 바와 동일 내지 유사하며, Hala, Halb 및 Halc는 서로 상이한 할로겐 음이온이며, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 이상 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 음이온일 수 있다)의 화학식을 만족할 수 있다.
이와 독립적으로, 본 발명에 따른 p형 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 6을 만족하는 유무기 페로브스카이트 화합물이며, 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 6에서 규정된 z몰의 가전자대 정공을 함유한다.
(화학식 6)
AMaHal3-zChalz
화학식 6에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, Chal은 칼코젠 음이온이며, z는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.
구체적으로, 화학식 6에서, A, Ma, Hal, Chal 및 z는 'p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질'에서 화학식 3을 기반으로 상술한 A, Ma, Hal, Chal 및 z와 동일 내지 유사하다.
상술한 화학식 6에 따른 p형 화합물은 상술한 화학식 3의 p형 전구물질, 즉, 1가 유기 양이온의 칼코젠화물이 도핑되며 화학양론비 대비 1가 유기 양이온 과량(excess) 상태가 된 전구물질에서 과량의 유기 양이온이 중성의 가스로 제거되며 화학양론비에 따른 1가 유기 양이온을 가짐으로써 생성되는 생성물일 수 있다.
상술한 p형 화합물은 음이온 부족(deficient) 상태의 p형 전구물질에 할로겐 가스로부터 할로겐 음이온이 도핑되어 생성되거나, 1가 유기 양이온 풍부(excess) 상태의 p형 전구물질로부터 과량에 해당하는 1가 유기 양이온이 중성화되고 가스상으로 제거되며 생성될 수 있다.
그러나, n형 화합물에서 상술한 바와 유사하게, 이러한 p형 화합물의 생성 과정 또한, 열역학적 평형 과정이기 보다는 반응에 의한 동적(kinetic) 반응에 의한 과정임에 따라, 본 발명에 따른 p형 화합물이 엄밀하게 상술한 화학식들로 한정되어 해석될 수 없음은 물론이다.
구체적으로, 동적 과정임에 따라, p형 화합물은 화학식 5가 아닌 하기 화학식 5-1를 만족할 수 있다.
(화학식 5-1)
AMa1-yMcyHal3+α2
화학식 5-1에서, A, Ma, Mc, Hal 및 y는 화학식 5에서 규정된 바와 동일 내지 유사하며, α2는 0을 제외한 양의 실수 내지 음의 실수로, α2가 양의 실수인 경우 α2의 최대값은 0.1이며, α2가 음의 실수인 경우 α2의 최소값은 0.7y(y는 화학식 5에서 규정된 실수 y임)일 수 있다.
즉, 화학식 5-1에서, 동적 과정임에 따라, 분위기 가스인 할로겐 가스로부터 도핑되는 할로겐 음이온이 음이온 부족 상태를 화학양론비에 따른 음이온 상태에 이르지 못하는 경우 α2는 음의 값을 가질 수 있다. 이와 달리 할로겐 가스로부터 도핑되는 할로겐 음이온이 화학양론비를 넘어 과량(excess) 상태가 되도록 도핑되는 경우 α2는 양의 값을 가질 수 있다. 분위기 가스인 할로겐 가스로부터 도핑되는 할로겐 음이온에 상응하여 가전자대 정공이 생성됨에 따라, 이러한 경우 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 (y+α2)몰의 가전자대 정공을 가질 수 있다.
유사하게, 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온 및 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온이 서로 동종의 할로겐 음이온(Hal)이며, 할로겐 분위기(Halc2 가스 함유 분위기)로부터 기인한 할로겐 음이온이 이와 상이한 할로겐 음이온(Halc)인 경우, p형 화합물은 AMa1-yMcyHal3-yHalcy+α2(A, Ma, Mc및 y는 화학식 5에서 규정된 바와 동일 내지 유사하며, Hal과 Halc는 서로 상이한 할로겐 음이온이며, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 음이온일 수 있다)의 화학식을 만족할 수 있다.
유사하게, 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Hala) 및 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Halb)이 서로 이종의 할로겐 음이온이며, 할로겐 분위기로부터 기인한 할로겐 음이온이 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Hala)과 동종인 경우, p형 화합물은 AMa1-yMcyHala3-y+αHalby(A, Ma, Mc 및 y는 화학식 5에서 규정된 바와 동일 내지 유사하며, Hala와 Halb는 서로 상이한 할로겐 음이온이며, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 음이온일 수 있다)의 화학식을 만족할 수 있다.
유사하게, 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Hala) 및 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Halb)이 서로 이종의 할로겐 음이온이며, 할로겐 분위기로부터 기인한 할로겐 음이온이 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Halb)과 동종인 경우, p형 화합물은 AMa1-yMcyHala3-2yHalb2y+α2(A, Ma, Mc 및 y는 화학식 5에서 규정된 바와 동일 내지 유사하며, Hala와 Halb는 서로 상이한 할로겐 음이온이며, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 음이온일 수 있다)의 화학식을 만족할 수 있다.
유사하게, 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Hala), 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Halb) 및 할로겐 분위기로부터 기인한 할로겐 음이온(Halc)이 모두 이종인 경우, p형 화합물은 AMa1-yMcyHala3-2yHalbyHalcy+α2(A, Ma, Mc 및 y는 화학식 5에서 규정된 바와 동일 내지 유사하며, Hala, Halb 및 Halc는 서로 상이한 할로겐 음이온이며, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 이상 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 음이온일 수 있다)의 화학식을 만족할 수 있다.
α2를 기반으로, 동적 반응에 의해 p형 화합물이 생성됨에 따라 나타날 수 있는 조성적 변화를 상술하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 이러한 동적 과정에서 불가결하게 수반될 수 있는, p형 유무기 페로브스카이트 화합물에 함유된 할로겐 음이온의 조성적 변화는 당업자에게 주지의 사실이다.
화학식 6에 기반한 p형 화합물 또한, 1가 유기 양이온의 중성화 및 가스상으로의 제거라는 동적 반응에 의해 생성되는 생성물이다.
이에 따라, p형 화합물은 화학식 6이 아닌, 화학식 6-1을 만족할 수 있다.
(화학식 6-1)
A1+α3MaHal3-zChalz
화학식 6-1에서, A, Ma, Hal, Chal 및 z는 화학식 6에서 규정된 A, Ma, Hal, Chal 및 z와 동일 내지 유사하며, α3는 0을 제외한 양의 실수 내지 음의 실수로, α3가 양의 실수인 경우 α3의 최대값은 0.7z(z는 화학식 6에서 규정된 실수 z임)이며, α2가 음의 실수인 경우 α3의 최소값은 -0.1일 수 있다.
즉, 화학식 6-1에서, 동적 과정임에 따라, 1가 유기 양이온이 중성화되어 가스상으로 제거되되, 1가 유기 양이온 과량에서 화학양론비에 따른 1가 유기 양이온 상태에 이르지 못하고 여전히 과량 상태가 유지되는 경우 α3는 양의 값을 가질 수 있다. 이와 달리 1가 유기 양이온이 중성화되어 가스상으로 제거되되 화학양론비를 넘어 1가 유기 양이온의 부족 상태가 되도록 제거되는 경우, α3는 음의 값을 가질 수 있다. 제거되는 1가 유기 양이온에 상응하여 가전자대 정공이 생성됨에 따라, 이러한 경우 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 (z+β3)몰의 가전자대 정공을 가질 수 있으며, β3는 -α3일 수 있다.
페로브스카이트 화합물 접합체
본 발명은 유무기 페로브스카이트 화합물 접합체를 포함한다. 본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물 접합체는 p형 화합물과 n형 화합물간 접합된 p-n 접합체(p-n Junction Structure)이다. 본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물 접합체는, p형 화합물과 n형 화합물에 의한 공핍 영역(depletion region)을 갖는 p-n 접합체일 수 있다. 또한, 접합체는 외부 전기적 자극(전압, 전류등의 인가)이 이루어지지 않은 상태에서 p형 화합물과 n형 화합물이 전기화학적으로 평형 상태(p형 화합물의 페르미 에너지 레벨(Ef)과 n형 화합물의 페르미 에너지 레벨(Ef)이 서로 동일해진 상태)일 수 있다.
본 발명에 따른 접합체는, p형 화합물과 n형 화합물 간 직접적으로 계면을 이루며 직접 접합된 접합체를 포함할 수 있다.
좋게는, 본 발명에 있어, 접합체는, p형 유무기 페로브스카이트 화합물과 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 사이에 개재된 확산방지막;을 더 포함할 수 있다. 이러한 경우, 접합체는 p형 화합물이 확산방지막에 물리적으로 결착되어 있음과 동시에, n형 화합물 또한 확산방지막에 물리적으로 결착되어 있는 상태일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 접합체는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물; n형 유무기 페로브스카이트 화합물; 및 p형 유무기 페로브스카이트 화합물과 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 사이에 개재된 확산방지막;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 접합체의 p형 화합물은, 앞서 상술한 'p형 화합물의 제조방법'으로 제조된 p형 화합물일 수 있으며, 이와 관련된 모든 내용을 포함한다. 이와 독립적으로, 접합체의 p형 화합물은 앞서 상술한 'p형 화합물'일 수 있으며, 이와 관련된 모든 내용을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 접합체의 n형 화합물은, 앞서 상술한 'n형 화합물의 제조방법'으로 제조된 n형 화합물일 수 있으며, 이와 관련된 모든 내용을 포함한다. 이와 독립적으로, 접합체의 n형 화합물은 앞서 상술한 'p형 화합물'일 수 있으며, 이와 관련된 모든 내용을 포함한다.
확산방지막(diffusion barrier)은, p형 화합물과 n형 화합물 사이에 개재되어, p형 화합물에 함유된 이온들이 n형 화합물 쪽으로 및 n형 화합물에 함유된 이온들이 p형 화합물 쪽으로 확산하는 것을 방지하는 층일 수 있다.
알려진 바와 같이, 유무기 페로브스카이트 화합물은 확산이 매우 쉽게 잘 발생하여, 상온 내지 통상의 사용 온도에서도 확산에 의한 물질 열화가 발생할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 접합체는 p형 화합물과 n형 화합물 사이에, 확산방지막이 개재됨으로써, p형 및 n형 화합물 각각의 물질적 및 전기적 특성이 장기간동안 안정적으로 유지되는, 장기 안정성(long term stability)을 확보할 수 있다.
확산방지막은 전도성 또는 절연성일 수 있다. 확산방지막이 사이에 개재된 상태에서 p형 화합물과 n형 화합물 사이에 p-n 정션(junction)이 안정적으로 형성되기 위해, 확산방지막이 절연성인 경우, 확산방지막은 터널 절연막인 것이 유리하다. 터널 절연막은 알려진 바와 같이, 절연성 막이되, 매우 얇은 두께를 가져 터널링에 의해 전하의 이동이 가능한 막을 의미할 수 있다. 일 예로, 터널 절연막은 그 두께가 수십 나노미터 이하, 구체적으로는 10nm 이하, 보다 구체적으로는 단원자층(또는 단분자층) 내지 10nm의 극히 얇은 두께를 가져, 전하의 터널링이 발생하는 막을 의미할 수 있다.
확산방지막은 절연성 고분자를 포함한 유기층, 탄소계 물질층 또는 무기화합물층일 수 있다.
절연성 고분자는 절연성이며 10nm이하의 두께를 갖는 막 형태로 제조 가능한 어떠한 고분자이든 무방하다. 일 예로, 절연성 고분자는 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리이드계 고분자, 폴리페놀계 고분자, 폴리바이닐알코올계 고분자 또는 이들의 조합등을 들 수 있으며, 보다 구체적인 일 예로, 절연성 고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리바이닐페놀, 폴리바이닐알코올, 폴리스타이렌 또는 이들의 조합등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
탄소계 물질층은 안정적인 확산 장벽 형성 측면에서, 2차원 결정구조를 갖는 탄소계 물질인 것이 유리하다. 2차원 결정구조를 갖는 탄소계 물질은, 그래핀(나노결정 그래핀을 포함함), 산화그래핀, 환원된 산화 그래핀, 이들의 조합등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
무기화합물층은 금속이나 반도체의 산화물, 질화물, 탄화물, 산질화물, 칼코겐화물 또는 이들의 조합등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
좋게는, 확산방지막은 2차원 결정구조를 갖는 이차원 물질층일 수 있다. 이차원 물질층은 2차원 결정구조에 의해 단원자층 내지 단분자층의 극히 얇은 막의 구현이 가능하다. 이에 따라 터널링에 의해 원활한 전류 흐름(낮은 저항)이 담보될 수 있으면서도, 단원자층 내지 단분자층의 극히 얇은 막을 가짐에도 안정적으로 물질의 확산을 억제하는 역할을 수행할 수 있어 유리하다. 또한, 이차원 물질층은 이차원 결정 구조를 갖는 이차원 물질의 단원자층(단분자층)이 층 단위로 적층 결합(반데르발스 결합)되며 확산방지막을 형성할 수 있음에 따라, 매우 용이하게 조절된 두께를 가질 수 있어 유리하다.
이차원 물질층은 2차원 결정구조를 갖는 것으로 알려진 어떠한 물질이든 사용 가능하다. 일 예로, 이차원 물질층은 탄소계 이차원 물질 또는 비탄소계 이차원 물질일 수 있다. 탄소계 이차원 물질은 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 산화그래핀등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비탄소계 이차원 물질은 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dechalcogenide, MoS2, WS2, TaS2, HfS2, ReS2, TiS2, NbS2, SnS2, MoSe2, WSe2, TaSe2, HfSe2, ReSe2, TiSe2, NbSe2, SnSe2, MoTe2, WTe2, TaTe2, HfTe2, ReTe2, TiTe2, NbTe2, SnTe2등), 헥사고날-BN(hexagonal BN), 포스포린, TiOx, NbOx, MnOx, VaOx, MnO3, TaO3, WO3, MoCl2, CrCl3, RuCl3, BiI3, PbCl4, GeS, GaS, GeSe, GaSe, PtSe2, In2Se3, GaTe, InS, InSe, InTe등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
확산방지막은 이차원 물질의 단일층 두께의 n(n=자연수)배수에 해당하는 두께를 가질 수 있으며, 구체적으로, 확산방지막은 이차원 물질의 단분자층(monolayer) 내지 10nm 이하의 두께를 이루는 복수의 단분자층일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 확산방지막이 p형 화합물과 n형 화합물 사이에 개재되어 있다 함은, p형 화합물과 n형 화합물이 서로 직접적으로 접촉하지 않고, 확산방지막을 통해 접촉하는 것을 의미할 수 있다. 또한, p형 화합물과 n형 화합물 사이에 확산방지막이 개재되어 있다 함은, 확산방지막이 p형 화합물과 접하여 위치하고, n형 화합물이 확산방지막을 사이에 두고 p형 화합물과 대향하도록 n형 화합물 또한 확산방지막과 접하여 위치하는 구조를 의미할 수 있다.
이때, 확산방지막에서 p형 화합물과 직접적으로 접촉하는 확산방지막의 영역을 p형 접촉 영역이라 하고, n형 화합물과 직접적으로 접촉하는 확산방지막의 영역을 n형 접촉 영역이라 할 때, p형 접촉 영역의 면적과 형상등은 n형 접촉 영역의 면적 및 형상등과 상이할 수 있음은 물론이다. 또한, 확산방지막은 p형 및 n형 화합물 중 하나의 물질과 접촉하지 않는 미접촉 영역이 존재할 수 있음은 물론이며, 미접촉 영역과, 접촉 영역(n형 접촉 영역 또는 p형 접촉 영역)이 동일 평면 내 위치할 수 있음은 물론이다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 단면을 도시한 일 단면도이다. 도 1에 도시한 일 예는 p형 화합물(100)과 n형 화합물(200)이 확산방지막(300)을 사이에 두고 서로 대향하는 접합체의 일 예이다. 도 1에 도시한 일 예는 확산방지막(300)의 일 면이 모두 p형 화합물(100)과 접하고, p형 화합물(100)과 접하는 일 면의 대향면이 모두 n형 화합물(200)과 접하는 구조를 도시한 일 예이다.
그러나, 도 2에 도시한 일 예와 같이, 확산방지막의 일면의 모든 영역이 p형 또는 n형 화합물(100 또는 200)과 접하지 않을 수 있음은 물론이며, 상술한 바와 같이, 미접촉 영역이 존재할 수 있음은 물론이다. 도 2의 일 예는, 미 접촉 영역과 접촉 영역이 서로 동일한 평면에 존재하는 일 예이나, 본 발명이 이에 한정되지 않음은 물론이며, 미접촉 영역과 접촉 영역과 서로 다른 평면에 위치할 수 있음은 물론이다.
또한, 도 2에 도시한 일 예와 같이, 하나의 p형 화합물(100)과 둘 이상의 n형 화합물(200)이 확산방지막(300)을 사이에 두고 서로 접한 상태일 수 있으며, 둘 이상의 n형 화합물(200)은 서로 이격 배열된 상태일 수 있다. 그러나 도 2에 도시한 일 예와 같이, 본 발명이 단일한 확산방지막(300)을 사이에 두고, 하나의 p형 화합물(100)과 둘 이상의 n형 화합물(200)이 서로 접한 구조로 한정될 수 없음은 물론이며, 도 3에 도시한 일 예와 같이, 둘 이상의 확산방지막(300)이 구비될 수 있음은 물론이다.
상세하게, 도 3에 도시한 일 예와 같이, p형 화합물(100)의 서로 상이한 영역에 각각 확산방지막(300)이 위치할 수 있으며, 각 확산방지막(300)을 사이에 두고, 확산방지막(300)별로 n형 화합물(200)이 위치할 수 있다.
비록, 도 2의 일 예는, 하나의 p형 화합물(100)이 단일한 확산방지막(300)을 사이에 두고 서로 이격된 두 n형 화합물(200)과 접하는 구조를 도시한 예이며, 도 3의 일 예는, 하나의 p형 화합물(100)과 두 n형 화합물(200)사이에 각각 확산방지막(300)이 개재된 구조를 도시한 예이나, 본 발명이 서로 접합되는 p형 화합물의 수가 n형 화합물의 수에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
또한, 도 2 및 도 3의 일 예에서, p형 화합물(100)에 둘 이상의 n형 화합물(200)이 확산방지막(300)을 사이에 두고 접합되는 예를 도시하였으나, n형 화합물에 둘 이상의 p형 화합물이 확산방지막을 사이에 두고 접합되는 경우 또한, 본 발명의 범위에 속함은 자명하다.
즉, 도 2 내지 도 3에서 이해의 명료함을 위해, p형 화합물(100)과 n형 화합물(200)을 명시하여 도시하였으나, 도 2의 일 예는, p형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 n형 유무기 페로브스카이트 화합물인 제1형의 유무기 페로브스카이트 화합물에, 제1형과 상보적인 제2형의 유무기 페로브스카이트 화합물이 서로 이격 배열되어 확산방지막(300)을 사이에 두고 접합되는 구조에 해당할 수 있다. 또한, 도 3의 일 예는, p형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 n형 유무기 페로브스카이트 화합물인 제1형의 유무기 페로브스카이트 화합물을 사이에 두고 제1형과 상보적인 제2형의 유무기 페로브스카이트 화합물이 서로 이격 대향하는 구조에 해당할 수 있다.
또한, 도 2의 일 예는, p형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 n형 유무기 페로브스카이트 화합물인 제1형의 유무기 페로브스카이트 화합물의 최상부 표면인 제1표면이 제2형의 유무기 페로브스카이트 화합물의 최상부 표면인 제2표면의 하부 또는 상부에 위치하는 구조, 즉, 제1표면과 제2표면이 서로 상이한 평면상 위치하는 구조에 해당할 수 있다.
또한, 도 3의 일 예는, p형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 n형 유무기 페로브스카이트 화합물인 제1형의 유무기 페로브스카이트 화합물의 최상부 표면인 제1표면과 제2형의 유무기 페로브스카이트 화합물의 최상부 표면인 제2표면이 가상의 동일 평면상 위치하는 구조에 해당할 수 있다.
또한, 도 1에 도시한 일 예와 같이, p형 화합물과 n형 화합물은 각각 막 형상일 수 있으며, 접합체는 p형 화합물 막, 확산방지막 및 n형 화합물 막이 순차적으로 적층 결합된 적층 구조일 수 있다.
도 1과 유사하게, 막 형태의 p형 화합물과 막 형태의 n형 화합물이 확산방지막을 사이에 두고 접합되어 있는 경우, p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막과 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 두께는 쉘로우 에미터(shallow emitter)의 구현이 가능한 정도의 두께비를 가질 수 있다. 구체적인 일 예로, p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 두께를 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 두께로 나눈 두께비는 0.0001 내지 10000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 단면을 도시한 일 예이다. 도 4에 도시한 일 예와 같이, 접합체는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물(100)이 확산방지막(300)과 접하는 면의 대향면에 순차적으로 위치하는 제1전극(410)과 제1기판(510)을 더 포함할 수 있으며, n형 유무기 페로브스카이트 화합물(200)이 확산방지막(300)과 접하는 면의 대향면에 순차적으로 위치하는 제2전극(420)과 제2기판(520)을 더 포함할 수 있다. 이때, 제1전극(410)과 제2전극(420)은 각각 외부와 전기적 접속을 가능하게 하는 접속 단자(미도시)와 연장되어 있을 수 있음은 물론이다.
제1전극(410) 및 제2전극(420)은 서로 독립적으로, 전도성 유기물, 금속, 전도성 탄소체(전도성 탄소나노튜브, 그래핀등) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1기판(510) 및 제2기판(520)은 p형 화합물, 확산방지층 및 n형 화합물을 물리적으로 지지하는 지지체의 역할과 함께, 접합체의 페로브스카이트 화합물을 외부로부터 보호하는 실링 부재의 역할 또한 수행할 수 있다. 제1기판(510) 및 제2기판(520)은 각각 광학적으로 투명 또는 불투명 기판일 수 있으며, 물성적으로, 플렉시블 기판 또는 리지드 기판일 수 있다. 플렉시블 투명 기판의 일 예로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리디메틸실록산(PDMS)등의 고분자 기판을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 리지드 투명 기판의 일 예로, 유리 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 도 4의 일 예에 도시한 바와 같이, 접합체는, 제1기판(510)과 제2기판(520) 사이에 p형 화합물, 확산방지층 및 n형 화합물이 위치하지 않는 빈 공간에, p형 화합물, 확산방지층 및 n형 화합물의 둘레를 감싸며 제1기판(510)과 제2기판(520)에 접하는 실링부(600)를 더 포함할 수 있다. 실링부(600)는 화학적 경화성, 열경화성 또는 광경화성 수지를 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
소자
본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물 접합체를 포함하는 소자를 포함한다.
본 발명에 따른 소자는 전자 소자, 발광 소자, 광발전 소자 및 광 센서에서 하나 이상 선택되는 소자일 수 있다. 전자 소자는 p-n 다이오드, 트랜지스터등을 포함할 수 있다. 발광 소자는 발광 다이오드를 포함할 수 있다. 광발전 소자는 태양전지를 의미하며, 광을 흡수하여 광전자-광정공을 생성하는 광흡수체 물질이 유무기 페로브스카이트 화합물이 아닌, 비페로브스카이트계 태양전지와의 탠덤 구조화된 태양전지를 포함할 수 있다.
이때, 전자 소자, 발광 소자, 광발전 소자, 광 센서등, 접합체가 이용되는 구체 용도 및 해당 용도의 소자 기본 구조에 따라, 접합체의 확산방지막과 접하지 않는 n형 화합물 및/또는 p형 화합물과 접(인접)하여 위치하는 구성요소가 적절히 설계 변경될 수 있다.
일 예로, 제조하고자 하는 소자가, 광발전 소자(태양전지)인 경우, 투명 기판-제1전극-p형 화합물-확산방지막-n형 화합물-제2전극을 포함하는 접합체가 단위 셀로 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 트랜지스터, 다이오드와 같은 전자 소자, 광을 발생하는 발광 소자, 광발전 소자(태양전지)등, 관련 분야의 종사자라면, 목적하는 소자를 제조하기 위해, p형 화합물-확산방지막-n형 화합물의 기본 구성을 갖는 접합체의 하부 구성요소 또는 상부 구성요소를 해당 소자에 적합하게 설계변경함으로써, 해당 소자를 제조할 수 있음은 자명하다. 특히, 종래 실리콘 p-n 접합구조를 기반한 전자 소자, 발광 소자, 광발전 소자, 광 센서등에서, 실리콘 p-n 접합을 p형 화합물-확산방지막-n형 화합물의 기본 구성을 갖는 접합체로 대체함으로써, 종래 실리콘 p-n 접합구조를 기반한 소자를 페로브스카이트 p-n 접합 구조에 기반한 소자로 대체할 수 있음은 자명하다.
페로브스카이트 화합물 접합체의 제조방법
본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물 접합체의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 접합체의 제조방법은 a1) n형 유무기 페로브스카이트 화합물을 제조하는 단계, a2) a1) 단계와 독립적으로, p형 유무기 페로브스카이트 화합물을 제조하는 단계, b) n형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 상 확산방지층을 형성하는 단계, c) 확산방지층을 사이에 두고 n형 유무기 페로브스카이트 화합물과 p형 유무기 페로브스카이트 화합물이 서로 대향하도록 적층한 후, 열 및 물리적 힘을 인가하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 접합체의 제조방법의 a1) 단계에서, 'n형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질'에서 상술한 내용에 기반하여, n형 전구물질을 제조할 수 있으며, 제조된 n형 전구물질을 이용하여, 'n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법'에서 상술한 내용에 기반하여 상술한 'n형 유무기 페로브스카이트 화합물'을 제조할 수 있다. 이에 따라, a1) 단계는, 'n형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질', 'n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법' 및 'n형 유무기 페로브스카이트 화합물'의 내용을 모두 포함한다.
본 발명에 따른 접합체의 제조방법의 a2) 단계에서, 'p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질'에서 상술한 내용에 기반하여, p형 전구물질을 제조할 수 있으며, 제조된 p형 전구물질을 이용하여, 'p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법'에서 상술한 내용에 기반하여 상술한 'p형 유무기 페로브스카이트 화합물'을 제조할 수 있다. 이에 따라, a1) 단계는, 'p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질', 'p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법' 및 'p형 유무기 페로브스카이트 화합물'의 내용을 모두 포함한다.
이때, a1) 단계에서, 제1지지체 상 n형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질을 형성한 후, 'n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법'에서 상술한 바에 따라, n형 전구물질을 n형 화합물로 전환시킬 수 있다. 이와 함께, a2) 단계에서, 제2지지체 상 p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질을 형성한 후, 'p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법'에서 상술한 바에 따라, p형 전구물질을 p형 화합물로 전환시킬 수 있다.
이와 달리, a1) 단계 및 a2) 단계에서 각각 n형 화합물과 p형 화합물을 제조한 후, b) 단계가 b1) 제1지지체 상 a1) 단계에서 제조된 n형 유무기 페로브스카이트 화합물을 함유하는 용액을 도포하고 건조하여, 제1지지체 상 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계; b2) b1) 단계와 독립적으로, 제2지지체 상 a2) 단계에서 제조된 p형 유무기 페로브스카이트 화합물을 함유하는 용액을 도포하고 건조하여, 제2지지체 상 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계; 및 b3) 상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막 또는 상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막 상 확산방지층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
b1) 단계(또는 b2) 단계)의 용액의 도포시, n형 화합물(또는 p형 화합물)이 용해된 용액을 도포한 후 도포된 액이 건조되기 전, 도포된 액에 비용매를 도포하는 2-스텝 도포를 이용하는 경우, 매우 균일하고 편평한 막을 제조할 수 있어 보다 유리하다. 구체적으로, 2-스텝 도포시, 제1지지체 상 n형 화합물(또는 p형 화합물)이 용해된 용액의 도포 도중 또는 도포 직후 비용매의 도포가 이루어질 수 있다. n형 화합물(또는 p형 화합물)이 용해된 용액이 투입 완료된 시점과 비용매가 투입되는 시점간의 시간 간격이 적절히 조절될 수 있으나, 구체적이며 비 한정적인 일 예로, n형 화합물(또는 p형 화합물)이 용해된 용액의 도포가 완료되고 1 내지 100초 후 비용매의 투입이 이루어질 수 있다. 이때, 2-스텝 도포에 사용되는 비용매는 비극성 유기 용매일 수 있으며, 좋게는 유전율(ε; 상대유전율)이 20 이하, 실질적으로 유전율이 1 내지 20인 비극성 용매일 수 있다. 구체적인 일 예로, 2-스텝 도포시의 비용매는 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼, 에틸아세테이트, 아세틱엑시드, 1,2-다이클로로벤젠, tert-부틸알콜, 2-부탄올, 이소프로파놀 및 메틸에틸케톤에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그러나, 본 발명이 2-스텝 도포 또는 n형 화합물(또는 p형 화합물)이 용해된 용액의 도포에 한정되는 것은 아니다. 일 예로, a1) 단계 및 a2) 단계에서 각각 n형 화합물과 p형 화합물을 제조한 후, 제1지지체(또는 제2지지체) 상부로 제조된 n형 화합물(또는 p형 화합물)의 입자상이 분산된 분산액을 도포하거나, n형 화합물(또는 p형 화합물)이 용해되거나 분산된 잉크나 슬러리를 인쇄하거나, n형 화합물(또는 p형 화합물)을 타겟(target)으로 제1지지체(또는 제2지지체)에 물리적 증착함으로써, n형 화합물 막(또는 p형 화합물 막)을 제조할 수도 있음은 물론이다.
이때, 용액이나 잉크의 도포는 액상이나 분산상의 도포에 통상적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다. 구체적인 일 예로, 딥코팅, 스핀 코팅, 캐스팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스옵셋 프린팅 또는 그라비옵셋 프린팅등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1지지체 또는 제2지지체는 목적하는 소자의 구조를 고려하여, p-n 접합체 이외의 다른 구성요소가 기 형성된 지지체일 수 있다. 일 예로, 제1지지체 및 제2지지체는 서로 독립적으로, 전극이 형성된 기판일 수 있으나, 본 발명이 지지체의 구조에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
b) 단계에서, 확산방지층 형성은, n형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 표면 상, 기 설계된 접합이 이루어질 표면 영역을 덮도록 확산방지층이 형성될 수 있다. 확산방지층의 형성은, 확산방지층의 물질을 고려하여, 얇고 균일한 막이 형성될 수 있는 기 알려진 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 일 예로, 확산방지층이 절연성 고분자를 포함하는 유기물인 경우, 절연성 고분자를 함유하는 용액을 도포한 후 용매를 휘발 제거함으로써 확산방지층이 제조될 수 있다. 이때, 도포량, 도포되는 고분자 함유 용액내 고분자 농도등을 고려하여 확산방지층의 두께가 제어될 수 있음은 물론이다. 일 예로, 확산방지층이 무기화합물층(2차원 물질층을 포함)인 경우, 원자층 증착(ALD)을 포함하는 물리, 화학적 증착을 이용하여 확산방지층을 제어할 수 있다. 일 예로, 확산방지층이 그래핀을 포함하는 탄소계 물질인 경우, 종래 알려진 그래핀 막의 전사, 또는 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 표면상에서의 직접적인 합성등을 통해 확산방지층을 형성할 수 있다.
c) 단계는 확산방지층을 사이에 두고 n형 유무기 페로브스카이트 화합물과 p형 유무기 페로브스카이트 화합물이 서로 대향하도록 적층한 후, 열 및 물리적 힘을 인가하여, p-n 접합체를 제조하는 단계일 수 있다.
물리적 힘의 인가 없이 열을 인가하는 경우, 확산방지층과의 결착이 안정적으로 이루어지지 않아 접합체가 제조되지 않을 위험이 있으며, 열 에너지의 인가 없이 물리적 힘을 인가하는 경우, 치밀화나 입자성장에 필요한 활성화 에너지(activation energy)를 극복하기 어려워, 접합체가 제조되지 않을 위험이 있다.
즉, 열과 물리적 힘을 동시에 인가함으로써, p형 화합물과 n형 화합물 각각이 조대한 결정립들로 이루어진 치밀한 막으로 전환됨과 동시에, 확산방지막과 강하게 결착되며 p-n 접합체가 제조될 수 있다. 열 에너지 인가시, p형 화합물과 n형 화합물이 250℃ 이하, 구체적으로는 100 내지 250℃의 온도, 보다 더 구체적으로는 100 내지 200℃의 온도로 가온될 수 있다.
물리적 힘은 압축력인 것이 좋으며, 1방향 압축력인 것이 좋다. 1방향 압축력의 1방향은, c) 단계의 적층 방향과 동일한 방향의 압축력을 의미할 수 있다. 이러한 1방향 압축력의 인가는 압착(pressing)으로 대표될 수 있으며, 제열과 물리적 힘을 인가하는 구성은 열간 압착(hot pressing)하는 구성으로 대표될 수 있다.
즉, c) 단계는 확산방지층을 사이에 두고 n형 유무기 페로브스카이트 화합물과 p형 유무기 페로브스카이트 화합물이 서로 대향하도록 적층한 후, 열간 압착함으로써, p-n 접합체를 제조하는 단계일 수 있다.
열간 압착시, 핵생성 및/또는 성장 구동력의 효과적인 제공 및 효과적인 치밀화의 유도 측면에서, 열간 압착의 온도는 250℃ 이하, 구체적으로는 100 내지 250℃의 온도, 보다 더 구체적으로는 100 내지 200℃일 수 있으며, 열간 압착의 압력은 1 MPa 내지 100 MPa, 구체적으로 5MPa 내지 100MPa, 보다 구체적으로 10MPa 내지 100MPa, 보다 더 구체적으로 10MPa 내지 70MPa일 수 있다.
이때, b) 단계 후 및 c) 단계의 접합 전, 확산방지층을 사이에 두고 n형 유무기 페로브스카이트 화합물과 p형 유무기 페로브스카이트 화합물이 서로 대향하도록 적층한 후, 열간 압착함으로써, p-n 접합체를 제조하는 단계일 수 있다. 상기 제1지지체 또는 제2지지체에 형성된 페로브스카이트 화합물과 일정 거리 이격되어, 페로브스카이트 화합물의 둘레를 감싸는 실링(sealing) 부를 형성하는 단계;가 더 수행될 수 있다. 실링 부는 경화능을 갖는 수지일 수 있으며, 경화능은 화학적 경화, 광경화 또는 열경화등을 포함할 수 있다. 실링 부가 화학적 경화성 수지 또는 열 경화성 수지인 경우 열간 압착시 수지의 경화가 동시에 이루어질 수 있으며, 실링 부가 광 경화성 수지인 경우, 열간 압착 후 광을 조사하여 수지를 경화하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다.
(실시예)
CH3NH3Pb1-xSbxI3+x(x=0.01)의 조성을 만족하도록 CH3NH3I, PbI2 및 SbI3를 용매에 용해하여 전구물질 용액을 제조한 후, 이를 비용매에 점적하고 생성된 입자들을 분리 회수하여 CH3NH3Pb1-xSbxI3+x(x=0.01)의 n형 전구물질을 제조하였다.
이후, 제조된 n형 전구물질을 질소 분위기에서 130 ℃로 30분간 열처리하여 n형 화합물(I)을 제조하였으며, 이와 독립적으로, 제조된 n형 전구물질을 수소 분위기에서 150 ℃로 10분간 열처리하여 n형 화합물(II)을 제조하였다.
CH3NH3Pb1-yAgyI3-y(y=0.01)의 조성을 만족하도록 CH3NH3I, PbI2 및 AgI를 용매에 용해하여 전구물질 용액을 제조한 후, 이를 비용매에 점적하고 생성된 입자들을 분리 회수하여 CH3NH3Pb1-yAgyI3-y(y=0.01)의 p형 전구물질(I)을 제조하였다. 이후, 제조된 p형 전구물질(I)을 I2 분위기에서 150 ℃로 10분간 열처리하여 p형 화합물(I)을 제조하였다.
(CH3NH3)1+zPb(I3-zSz)(z=0.01)의 조성을 만족하도록 CH3NH3I 및 PbI2 를 용매에 용해하고, S(금속 S, 또는 S2)를 하이드라진에 녹인 S 용액을 조성에 맞도록 첨가하여 전구물질 용액을 제조한 후, 이를 비용매에 점적하고 생성된 입자들을 분리 회수하여 (CH3NH3)1+zPb(I3-zSz)(z=0.01)의 p형 전구물질(II)을 제조하였다. 이후, 제조된 p형 전구물질(II)을 질소 분위기에서 150 ℃로 20분간 열처리하여 p형 화합물(II)을 제조하였다.
제조된 n형 화합물을 디메틸포름아미드(DMF)에 60중량%로 용해하여 n형 화합물 용액을 제조하고, 25 x 25 mm 크기의 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판)상 3000 rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 50초가 된 시점에 스핀 중인 FTO 기판의 회전 중심에 다시 비용매인 톨루엔(toluene) 1mL를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀 코팅 종료 후, n형 화합물 막 상부로 클로로벤젠에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 1중량%로 녹인 절연성 고분자 용액을 도포하고 5000 rpm으로 스핀 코팅하여 PMMA 막을 형성한 후, PMMA 막 및 FTO 기판을 100 ℃의 온도 및 상압 조건에서 30분 동안 건조하여 n형 화합물 막 및 PMMA 막이 형성된 FTO 기판을 제조하였다. 공정중 주변 환경은 25℃의 온도 및 25%의 상대습도를 유지하였다.
제조된 p형 화합물을 디메틸포름아미드(DMF)에 50중량%로 용해하여 p형 화합물 용액을 제조한 후, 또 다른 FTO 기판 상에 3000 rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 50초가 된 시점에 스핀 중인 FTO 기판의 회전 중심에 다시 비용매인 톨루엔(toluene) 1mL를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀 코팅 종료 후, 100 ℃의 온도 및 상압 조건에서 30분 동안 건조하여 p형 화합물 막을 제조하였다.
PMMA 막을 사이에 두고 n형 화합물 막과 p형 화합물 막이 위치하도록 두 FTO 기판을 적층한 후, 적층체를 상온에서 150 ℃로 온도를 올리면서 50 kg/cm2의 압력을 가하여, 150 ℃ 30분 동안 유지후 서서히 온도와 압력을 내려 p-n 접합체를 제조하였다.
접합체 제조 과정에서, n형 화합물 용액 및 p형 화합물 용액의 제조시, p형 화합물 용액-n형 화합물 용액으로 p형 화합물(I)-n형 화합물(I), p형 화합물(I)-n형 화합물(II), p형 화합물(II)-n형 화합물(I) 또는 p형 화합물(II)-n형 화합물(II)이 되도록 하여 4 종의 p-n 접합체를 각각 제조하였다.
제조된 p-n 접합체의 두 FTO 기판 각각에 형성된 투명 전극(불소 함유 산화주석)에 전압을 인가하여 전압-전류 특성을 측정한 결과, 제조된 4종의 접합체 모두순방향 바이어스(forward bias)시 전류가 급격히 증가하고, 역방향 바이어스(reverse bais)시 전류가 거의 흐르지 않는, 전형적인 p-n 다이오드 특성을 가짐을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (40)
- 하기 화학식 1을 만족하며, 에너지 인가시 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 의해 화학식 1의 x에 상응하는 전도대 전자(e- CB)를 생성하는 n형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질.
(화학식 1)
AMa1-xMbxHal3+x
(반응식 1)
AMa1-xMbxHal3+x → x(AMa1-xMbxHal3)+ + x/2 2Hal- → x(AMa1-xMbxHal3)+ + xe- CB + x/2 Hal2 (g)
(반응식 2)
AMa1-xMbxHal3+x + x/2H2 → x(AMa1-xMbxHal3)+ + xH+ + xe- + xHal- →x(AMa1-xMbxHal3)+ + xe- CB + xHHal (g)
(화학식 1, 반응식 1 및 반응식 2에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이고, 반응식 2의 반응물인 x/2H2는 에너지 인가시 분위기 가스인 수소 가스로부터 기인한 것이다) - 수소 또는 불활성 분위기에서 하기 화학식 1을 만족하는 전구물질에 에너지를 인가하여, 상기 전구물질에 함유된 할로겐 음이온을 할로겐화수소 또는 디할로겐(dihalogen)의 가스상으로 제거하는 단계;를 포함하는 n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
(화학식 1)
AMa1-xMbxHal3+x
(화학식 1에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이다) - 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3을 만족하며, 에너지 인가시 하기 반응식 3 또는 반응식 4에 의해 화학식 2의 y에 상응하거나 화학식 3의 z에 상응하는 가전자대 정공(h+ VB)을 생성하는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질.
(화학식 2)
AMa1-yMcyHal3-y
(반응식 3)
AMa1-yMcyHal3-y + y/2Hal2 → AMa1-yMcyHal3-y + yHal- + yh+ VB →y(AMa1-yMcyHal3)- + yh+ VB
(화학식 2 및 반응식 3에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mc는 1가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, y는 0.00001 내지 0.1의 실수이며, 반응식 3의 반응물인 y/2Hal2는 에너지 인가시 분위기 가스인 할로겐 가스로부터 기인한 것이다)
(화학식 3)
A1+zMaHal3-zChalz
(반응식 4)
A1+zMaHal3-zChalz → z(AMaHal3-zChalz)- + zh+ VB + zA'0 + z/2H2(g)
(화학식 3 및 반응식 4에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, Chal은 칼코젠 음이온이며, z는 0.00001 내지 0.1의 실수이다) - 제3항의 전구물질에 에너지를 인가하되, 할로겐 분위기에서 에너지를 인가하여 화학식 2에 따른 상기 전구물질에 분위기 가스로부터 유래한 할로겐을 도핑하거나, 또는 불활성 분위기에서 에너지를 인가하여 화학식 3에 따른 상기 전구물질에 함유된 1가의 유기 양이온을 중성의 유기물 가스상으로 제거하는 단계;를 포함하는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
- 하기 화학식 4를 만족하는 유무기 페로브스카이트 화합물로, 제1도펀트로부터 기인한 3가 금속을 함유하고, 제1도펀트로부터 기인한 할로겐 음이온이 할로겐화합물로 기화제거되며 생성된 x몰의 전도대 전자를 함유하는 n형 페로브스카이트 화합물.
(화학식 4)
AMa1-xMbxHal3
(화학식 4에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이다) - 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6을 만족하는 유무기 페로브스카이트 화합물이며, 화학식 5를 만족하는 경우 제2도펀트로부터 기인한 1가 금속 및 가스상의 할로겐인 제3도펀트로부터 기인한 할로겐 음이온을 함유하고, 제3도펀트로부터 기인한 할로겐 음이온에 의해 생성된 y몰의 가전자대 정공을 함유하며, 화학식 6을 만족하는 경우 제4도펀트로부터 기인한 칼코젠 음이온을 함유하며, 제4도펀트로부터 기인한 1가 유기 양이온이 중성화되고 기화 제거되며 생성된 z몰의 가전자대 정공을 함유하는 p형 페로브스카이트 화합물.
(화학식 5)
AMa1-yMcyHal3
(화학식 5에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mc는 1가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, y는 0.00001 내지 0.1의 실수이다)
(화학식 6)
AMaHal3-zChalz
(화학식 6에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, Chal은 칼코젠 음이온이며, z는 0.00001 내지 0.1의 실수이다) - p-n 접합을 형성하는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물, n형 유무기 페로브스카이트 화합물 및 상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물과 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 사이에 개재된 확산방지막을 포함하며, 상기 확산방지막은 터널 절연층인 페로브스카이트 화합물 접합체.
- 제 5항에 따른 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 및 제 6항에 따른 p형 유무기 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트 화합물 접합체.
- 제 7항에 있어서,
상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물은, 제1도펀트(dopant)로부터 기인한 3가 금속을 함유하며, 제1도펀트부터 기인한 할로겐 음이온이 할로겐화합물로 기화 제거되며 생성된 전도대(conduction band) 전자를 갖는 페로브스카이트 화합물 접합체. - 제 7항에 있어서,
상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 4를 만족하는 페로브스카이트 화합물 접합체.
(화학식 4)
AMa1-xMbxHal3
(화학식 4에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이다) - 제 10항에 있어서,
상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물은 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 4에서 규정된 x몰의 전도대 전자를 함유하는 페로브스카이트 화합물 접합체. - 제 7항에 있어서,
상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물은, 제2도펀트로부터 기인한 1가 금속 및 가스상의 할로겐인 제3도펀트로부터 기인한 할로겐 음이온을 함유하며, 제3도펀트로부터 기인한 할로겐 음이온에 의해 가전자대(valence band) 정공을 갖는 페로브스카이트 화합물 접합체. - 제 7항에 있어서,
상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 5를 만족하는 페로브스카이트 화합물 접합체.
(화학식 5)
AMa1-yMcyHal3
(화학식 5에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mc는 1가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, y는 0.00001 내지 0.1의 실수이다) - 제 13항에 있어서,
상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물은 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 5에서 규정된 y몰의 가전자대 정공을 함유하는 페로브스카이트 화합물 접합체. - 제 7항에 있어서,
상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물은, 제4도펀트로부터 기인한 칼코젠 음이온을 함유하며, 제4도펀트로부터 기인한 1가 유기 양이온이 중성화되고 기화 제거되며 생성된 가전자대(valence band) 정공을 갖는 페로브스카이트 화합물 접합체. - 제 7항에 있어서,
상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 6을 만족하는 페로브스카이트 화합물 접합체.
(화학식 6)
AMaHal3-zChalz
(화학식 6에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, Chal은 칼코젠 음이온이며, z는 0.00001 내지 0.1의 실수이다) - 제 16항에 있어서,
상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물은 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 6에서 규정된 z몰의 가전자대 정공을 함유하는 페로브스카이트 화합물 접합체. - 제 8항에 있어서,
상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물과 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 사이에 개재된 확산방지막을 더 포함하는 페로브스카이트 화합물 접합체. - 제 18항에 있어서,
상기 확산방지막은 터널 절연층인 페로브스카이트 화합물 접합체. - 제 7항에 있어서,
상기 확산방지막은 절연성 고분자를 포함한 유기층, 탄소계 물질층 또는 무기화합물층인 페로브스카이트 화합물 접합체. - 제 7항에 있어서,
상기 확산방지막은 2차원 결정구조를 갖는 이차원 물질층인 페로브스카이트 화합물 접합체. - 제 21항에 있어서,
상기 이차원 물질층은 그래핀을 포함하는 탄소계 물질; 또는 헥사고날 보론 나이트라이드(hexagonal BN) 또는 포스포린을 포함하는 비 탄소계 물질인 페로브스카이트 화합물 접합체. - 제 20항에 있어서,
상기 무기화합물층은 금속이나 반도체의 산화물, 질화물, 탄화물, 산질화물, 칼코겐화물 또는 이들의 조합인 페로브스카이트 화합물 접합체. - 제 7항에 있어서,
상기 확산방지막은 단분자층(monolayer) 내지 10nm 이하의 두께를 이루는 복수의 단분자층인 페로브스카이트 화합물 접합체. - 제 7항에 있어서,
상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물과 접하여 위치하는 제1전극; 및
상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물과 접하여 위치하는 제2전극;
을 더 포함하는 페로브스카이트 화합물 접합체. - 제 7항에 있어서,
상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물과 상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물은 막 형상이며, 상기 접합체는 적층 구조인 페로브스카이트 화합물 접합체. - 제 8항에 있어서,
상기 접합체는 상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물인 제1형의 유무기 페로브스카이트 화합물을 사이에 두고 제1형과 상보적인 제2형의 유무기 페로브스카이트 화합물이 서로 이격 대향하는 페로브스카이트 화합물 접합체. - 제 27항에 있어서,
제1형의 유무기 페로브스카이트 화합물의 최상부 표면인 제1표면과 제2형의 유무기 페로브스카이트 화합물의 최상부 표면인 제2표면이 가상의 동일 평면상 위치하거나, 제1표면이 제2표면의 하부 또는 상부에 위치하는 페로브스카이트 화합물 접합체. - 제 26항에 있어서,
상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 두께를 상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 두께로 나눈 비는 0.0001 내지 10000인 페로브스카이트 화합물 접합체. - 제 7항에 있어서,
상기 접합체는, 상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막이 확산방지막과 접하는 면의 대향면에 순차적으로 위치하는 제1전극과 제1기판을 더 포함하고, 상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막이 확산방지막과 접하는 면의 대향면에 순차적으로 위치하는 제2전극과 제2기판을 더 포함하는 페로브스카이트 화합물 접합체. - 제 30항에 있어서,
상기 제1기판 및 제2기판은 서로 독립적으로, 투명 기판, 불투명 기판, 플렉시블 기판 또는 리지드(rigid) 기판인 페로브스카이트 화합물 접합체. - 제 7항 내지 제 31항 중 어느 한 항에 따른 페로브스카이트 화합물 접합체를 포함하는 소자.
- 제 32항에 있어서,
상기 소자는 전자 소자, 발광 소자, 광발전 소자 및 광 센서에서 선택되는 어느 하나인 소자. - a1) 하기 화학식 1을 만족하는 n형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질을 형성한 후, 수소 또는 불활성 분위기에서 에너지를 인가하여 n형 유무기 페로브스카이트 화합물을 제조하는 단계;
a2) a1) 단계와 독립적으로, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3을 만족하는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질을 형성한 후, 할로겐 또는 불활성 분위기에서 에너지를 인가하여 p형 유무기 페로브스카이트 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 상 확산방지막을 형성하는 단계; 및
c) 상기 확산방지막을 사이에 두고 n형 유무기 페로브스카이트 화합물과 p형 유무기 페로브스카이트 화합물이 서로 대향하도록 적층한 후, 열 및 물리적 힘을 인가하는 단계;
를 포함하는 페로브스카이트 화합물 접합체의 제조방법.
(화학식 1)
AMa1-xMbxHal3+x
(화학식 1에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이다)
(화학식 2)
AMa1-yMcyHal3-y
(화학식 2에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mc는 1가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, y는 0.00001 내지 0.1의 실수이다)
(화학식 3)
A1+zMaHal3-zChalz
(화학식 3에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, Chal은 칼코젠 음이온이며, z는 0.00001 내지 0.1의 실수이다) - 제 34항에 있어서,
상기 a1) 단계 또는 a2) 단계에서 에너지는 열 에너지, 광 에너지 또는 이들의 조합인 페로브스카이트 화합물 접합체의 제조방법. - 제 34항에 있어서,
상기 a1) 단계 또는 a2) 단계에서 에너지 인가 단계는 서로 독립적으로 100 내지 250℃의 열처리 단계를 포함하는 페로브스카이트 화합물 접합체의 제조방법. - 제 34항에 있어서,
상기 a1) 단계에서, 제1지지체 상 n형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질을 형성하며, 상기 a2) 단계에서, 제2지지체 상 p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질을 형성하는 페로브스카이트 화합물 접합체의 제조방법. - 제 34항에 있어서,
b) 단계는,
b1) 제1지지체 상 a1) 단계에서 제조된 n형 유무기 페로브스카이트 화합물을 함유하는 용액을 도포하고 건조하여, 제1지지체 상 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계;
b2) b1) 단계와 독립적으로, 제2지지체 상 a2) 단계에서 제조된 p형 유무기 페로브스카이트 화합물을 함유하는 용액을 도포하고 건조하여, 제2지지체 상 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계; 및
b3) 상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막 또는 상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막 상 확산방지막을 형성하는 단계;
를 더 포함하는 페로브스카이트 화합물 접합체의 제조방법. - 제 37항 또는 제 38항에 있어서,
상기 제1지지체 및 제2지지체는 서로 독립적으로, 전극이 형성된 기판인 페로브스카이트 화합물 접합체의 제조방법. - 제 37항 또는 제 38항에 있어서,
상기 c) 단계 전,
상기 제1지지체 또는 제2지지체에 형성된 페로브스카이트 화합물과 일정 거리 이격되어, 페로브스카이트 화합물의 둘레를 감싸는 실링(sealing) 부를 형성하는 단계;를 더 포함하는 페로브스카이트 화합물 접합체의 제조방법.
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