KR102178913B1 - 페로브스카이트 화합물 막의 표면 처리 방법 - Google Patents

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김근진
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문찬수
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 유-무기 페로브스카이트 화합물 막의 표면 처리에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 표면 처리 방법은, 유-무기 페로브스카이트 화합물 막을 물리적으로 표면 처리하는 단계;를 포함한다.

Description

페로브스카이트 화합물 막의 표면 처리 방법{Surface Treatment Method of Perovskite Compound Film}
본 발명은 유-무기 페로브스카이트 화합물 막의 표면 처리에 관한 것으로, 상세하게, 간단하고 신속한 방법으로 막질을 향상시킬 수 있는 표면 처리 방법에 관한 것이다.
유-무기 페로브스카이트 화합물 또는 오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organometal halide perovskite compound)로도 지칭되는 페로브스카이트 구조의 유기금속할라이드는 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다.
현재 유-무기 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 이용하는 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 가장 상용화에 근접해 있으며, 20%에 이르는 효율이 보고(대한민국 공개특허 제2014-0035284호)되며, 더욱더 유-무기 페로브스카이트 화합물에 대한 관심이 높아지고 있다.
저가의 용액 공정을 이용하여 고품질의 유-무기 페로브스카이트 화합물 막을 제조하고자, 비용매를 도포하거나, 첨가제를 사용하거나, 용매의 휘발성을 제어하는 등, 다양한 연구가 이루어지고 있으나, 막의 제조 과정에서 막질을 향상시키는 연구가 주를 이루고 있으며, 아직까지 유-무기 페로브스카이트 화합물 막을 제조한 후, 후처리에 의해 막질을 향상시키는 기술에 대한 연구는 미비한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2014-0035284호
본 발명의 목적은 기 제조된 유-무기 페로브스카이트 화합물 막의 막질을 향상시킬 수 있는 후처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법을 이용한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 표면 처리 방법은 유-무기 페로브스카이트 화합물 막을 물리적으로 표면 처리하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 처리 방법에 있어, 유-무기 페로브스카이트 화합물 막은 용액도포법을 이용하여 제조된 막일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 처리 방법은 a) 상기 유-무기 페로브스카이트 화합물 막의 표면에 점착성 테이프를 부착하는 단계; 및 b) 부착된 점착성 테이프를 떼어내는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 처리 방법에 있어, 상기 점착성 테이프는 감압 점착성 테이프(Pressure sensitive adhesive tape)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 처리 방법에 있어, 상기 점착성 테이프의 ASTM D3330에 따른 접착력은 10 내지 50 N/100mm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 처리 방법에 있어, 상기 a) 단계는 상기 유-무기 페로브스카이트 화합물 막의 표면과 점착성 테이프의 점착면이 접하도록 점착성 테이프를 위치시키고 점착성 테이프에 압력을 인가하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 처리 방법에 있어, 상기 b) 단계에서, 떼어지는 점착성 테이프와 유-무기 페로브스카이트 화합물 막간 90 내지 180 °의 각도가 되도록 점착성 테이프를 떼어낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 처리 방법에 있어, 상기 유-무기 페로브스카이트 화합물 막은 1가 양이온으로 아미디니움계 이온, 유기 암모늄 이온 또는 아미디니움계 이온과 유기 암모늄 이온을 함유하고 금속 이온 및 할로겐 음이온을 함유할 수 있다.
본 발명은 상술한 표면 처리 방법을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 투명 기재 상 제1전극과 전자전달체가 순차적으로 형성된 광전극 상, 용액 도포법을 이용하여 유-무기 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계; 상술한 표면처리 방법으로, 제조된 유-무기 페로브스카이트 화합물 막을 표면 처리하는 단계; 및 표면 처리된 유-무기 페로브스카이트 화합물 막 상, 정공전달체 및 제2전극을 순차적으로 형성하는 단계; 를 포함한다.
본 발명은 상술한 표면 처리 방법으로 표면 처리된 유-무기 페로브스카이트 화합물 막을 포함한다.
본 발명의 일 예에 따른 표면 처리 방법은 단지 기 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 표면에 점착성 테이프를 부착하고 떼어내는 단순 공정에 의해, 막질을 향상시킬 수 있는 장점이 있으며, 표면 처리된 페로브스카이트 화합물 막이 태양전지의 광흡수층으로 활용되는 경우, 단락전류밀도, 개방전압 및 필팩터가 모두 향상 될 수 있다.
도 1은 점착성 테이프를 이용한 표면 처리 전(도 1(a)) 및 후(도 1(b)) 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예(after tapping) 및 비교예(before tapping)에서 제조된 태양전지의 전류밀도-전압 곡선을 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 표면 처리 방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
본 발명을 상술함에 있어, 유-무기 페로브스카이트 화합물(이하, 페로브스카이트 화합물로 통칭)은 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물을 의미한다.
본 발명을 상술함에 있어, 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 함유하는 태양전지를 의미한다.
본 발명에 따른 표면 처리 방법은 기 제조된 고상의 페로브스카이트 화합물 막을 처리 대상으로 하는 후처리 방법이며, 본 발명에 따른 표면 처리 방법은 페로브스카이트 화합물 막을 물리적으로 표면 처리하는 단계;를 포함한다.
물리적인 표면 처리는, 물리적인 힘에 의해 페로브스카이트 표면의 처리되는 것을 의미하며, 광학적, 화학적 및/또는 열적 처리가 아닌, 물리적인 힘이 페로브스카이트 표면에 인가되어 표면이 변화되는 것을 의미할 수 있다.
반드시 이러한 해석에 한정되는 것은 아니나, 물리적인 표면 처리시 페로브스카이트 화합물 막의 표면에 인가되는 물리적 힘에 의해 페로브스카이트 화합물 막의 표면에 흡착되거나 잔류하는 불순물이나 표면 결함 부분등이 제거될 수 있다.
구체예로, 표면 처리 단계는 a) 페로브스카이트 화합물 막의 표면에 점착성 테이프를 부착하는 단계; 및 b) 부착된 점착성 테이프를 떼어내는 단계;를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 점착성 테이프의 부착 및 부착 후 수행되는 탈착에 의해 페로브스카이트 화합물 막의 표면에 인가되는 힘에 의해 물리적인 표면 처리가 수행될 수 있다.
점착성 테이프는 기재 필름의 적어도 일 면에 점착성 물질층이 위치하여 반복적인 접착과 탈착이 가능한 테이프일 수 있다. 구체적으로, 점착성 테이프는 압력 인가시 피착체에 일정한 결합력(결착력)으로 접착되는 나타내는 감압 점착성 테이프(Pressure sensitive adhesive tape)일 수 있다.
알려진 바와 같이, 페로브스카이트 화합물은 중심에 위치하는 금속 이온을 할로겐 음이온이 감싸는 정팔면체 단위 격자들 사이에 유기 양이온이 위치하는 구조를 갖는다. 이에, 유기 양이온은 공간적으로 열린 구조를 가져 점착성 테이프의 약한 결착력으로도 안정적으로 표면처리가 이루어질 수 있으며, 이러한 열린 구조에 의해 점착성 테이프에 막의 표면에 의해 가해지는 힘이 페로브스카이트 화합물 막의 내부까지 잘 전달되지 않아 표면 처리에 의해 페로브스카이트 화합물 막 자체가 물리적으로 손상되는 것 또한 방지될 수 있다.
상술한 바와 같이, 표면 처리시 통상의 결착력을 제공하는 점착성 테이프를 이용하여 표면 처리를 수행하여도 무방하다. 일 구체예로, 점착성 테이프는 ASTM D3330(피착재=standard stainless steel panel)에 따른 접착력이 10 내지 50 N/100mm 수준, 보다 구체적으로 10 내지 30 N/100mm 수준일 수 있다.
점착성 테이프의 점착성 물질은 약한 압력을 가할 때, 공유 결합, 분자간력, 반데르발스 힘 및/또는 런던 분산력등에 의해 피착제에 일정한 결합력으로 결합되는 박리 가능한 통상의 감압 점착성 테이프에 사용되는 물질이면 족하다. 일 예로, 점착성 테이프는 아크릴계 점착성 테이프, 고무계 점착성 테이프 또는 실리콘계 점착성 테이프등일 수 있다. 다만, 압력 인가시 점착 시간에 관계없이 일정한 점착력(결착력)을 가져 공정 시간을 단축할 수 있으며, 공정 변수를 줄일 수 있는 고무계 점착성 테이프나 실리콘계 점착성 테이프가 보다 실용적이다. 실질적인 일 예로, 실리콘계 점착성 테이프는 폴리디메틸실록산 및 폴리실록산 고무에 기반한 점착성 물질을 이용한 것일 수 있으며, 고무계 점착성 테이프는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 고무에 기반한 점착성 물질을 이용한 것일 수 있고, 아크릴계 점착성 테이프는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 주체 구성 모노머로 하는 점착성 물질을 이용한 것일 수 있으나, 본 발명이 구체 점착성 테이프의 점착성 물질에 한정될 수 없음은 물론이다. 점착성 물질층이 위치하는 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리염화비닐(PVC), 폴리우레탄(PU), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)등과 같은 합성 수지 필름; 부직포나 화지등과 같은 종이; 폴리에틸렌 폼, 폴리우레탄 폼, 아크릴 폼등과 같은 수지 발포체; 알루미늄이나 동판등과 같은 금속박; 면이나 아세테이트등과 같은 섬유조직;등일 수 있으나, 본 발명이 점착성 테이프의 기재 필름에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
페로브스카이트 화합물 막의 표면에 점착성 테이프를 부착하는 단계(a) 단계)는 유-무기 페로브스카이트 화합물 막의 표면과 점착성 테이프의 점착면이 접하도록 점착성 테이프를 위치시키고 점착성 테이프에 압력을 인가하는 단계를 포함할 수 있다.
점착성 테이프의 부착을 위해 인가되는 압력은 페로브스카이트 화합물 막에 물리적 손상을 주지 않으며 점착성 테이프가 안정적으로 페로브스카이트 화합물 막 표면에 부착될 정도면 무방하다. 실질적인 일 예로, 점착성 테이프의 부착시 0.5 내지 15kgf/cm2의 압력이 인가될 수 있으나, 본 발명이 인가되는 압력에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
점착성 테이프의 부착시, 점착성 테이프에 인가되는 압력은 제조하고자 하는 페로브스카이트 화합물 막의 크기(면적)를 고려하여 전체적으로 균일하게 압력을 인가할 수 있는 어떠한 수단을 사용하여 인가되어도 무방하다. 실질적인 일 예로, 압력은 롤러나 편평한 판등의 부재를 통해 인가될 수 있다. 그러나, 압력 인가시 반드시 별도의 부재가 필요한 것은 아니며, 크기가 작은 경우 별도의 부재를 사용하지 않고 단지 손가락등과 같이 인체의 일부로 점착성 테이프를 눌러 압력이 인가될 수도 있음은 물론이다.
또한, 점착성 테이프를 페로브스카이트 화합물 막으로부터 떼어낼 때, 분리의 용이함을 위해, 점착성 테이프의 일부가 페로브스카이트 화합물 막 외부로 돌출될 수 있도록, 점착성 테이프의 폭이나 길이가 페로브스카이트 화합물 막의 폭이나 길이보다 더 클 수 있음은 물론이다.
점착성 테이프의 부착이 이루어진 후, 부착된 점착성 테이프를 페로브스카이트 화합물 막으로부터 떼어냄으로써, 페로브스카이트 화합물 막 표면이 물리적으로 처리될 수 있다.
점착성 테이프의 탈리(탈착)시, 균일하고 안정적으로 물리적 표면처리가 이루어질 수 있도록, 점착성 테이프를 떼어내는 단계(b) 단계)는 떼어지는 점착성 테이프와 유-무기 페로브스카이트 화합물 막간 90 내지 180 °의 각도가 되도록 점착성 테이프를 떼어내는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 점착성 테이프를 떼어내는 과정에서, 페로브스카이트 화합물 막 표면에 붙어있는 점착성 테이프 (영역)와 떼어진 점착성 테이프 (영역)간의 경계선을 기준으로, 해당 경계선으로부터 떼어진 점착성 테이프의 일 단까지의 가상의 선이 페로브스카이트 화합물 막 표면과 이루는 각도가 90°° 내지 180 °, 구체적으로 120° 내지 180°, 보다 구체적으로 160° 내지 180°일 수 있으며, 점착성 테이프가 떼어지는 전 과정에서 이러한 각도가 일정하게 유지될 수 있다.
점착성 테이프를 떼어내는 속도(상술한 경계선의 이동 속도에 상응)는 0.01cm/sec 내지 5cm/sec 수준일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 실질적으로, 점착성 테이프의 제거 속도에 의해 표면 처리 여부나 정도가 유의미한 영향을 받지 않으며, 점착성 테이프 제거 속도는 잔류 점착제등 원치 않는 잔류물 없이 점착성 테이프를 제거할 수 있는 정도면 무방하다.
반드시 이러한 해석에 한정되는 것은 아니나, 점착성 테이프의 탈착에 의해, 막의 표면에 흡착된 불순물, 페로브스카이트 화합물 막의 제조 과정에서 막의 표면 영역에 잔류하게 된 불순물이나 표면 결함 부분등이 제거되며, 보다 결함 없는 표면 하부(surface underlayer)의 페로브스카이트 화합물이 표면을 형성하며, 막질이 향상될 수 있다.
막 표면의 물리적인 표면 처리 정도는 부착 시점에서 점착성 테이프의 탈착 시점까지의 시간(점착성 테이프가 페로브스카이트 화합물 막에 부착되어 있던 시간)에 의해 유의미한 영향을 받지 않는다. 이에, 압력 인가에 의해 점착성 테이프가 페로브스카이트 화합물 막 표면에 부착된 후, 어떠한 시점에서 점착성 테이프가 제거되어도 무방하다.
다만, 페로브스카이트 화합물 막의 용도를 고려하여, 페로브스카이트 화합물 막 상에 해당 용도에 적합한 다른 구성요소가 형성될 때, 점착성 테이프는 페로브스카이트 화합물 막 상부에 위치하는 다른 구성요소의 형성 직전에 제거될 수 있다. 이러한 경우, 점착성 테이프는 페로브스카이트 화합물 막을 물리적으로 표면처리하는 역할과 함께, 페로브스카이트 화합물 막 제조 후 다른 공정이 페로브스카이트 화합물 막 상 수행되기 전까지의 기간동안 페로브스카이트 화합물 막이 오염되거나 손상되는 것을 보호하는 보호막의 역할 또한 수행할 수 있다.
대표적인 페로브스카이트 화합물의 용도인 태양전지의 일 예로, 광흡수층인 페로브스카이트 화합물 막 상부로 전하전달체를 형성하기 직전에 페로브스카이트 화합물 막과 점착성 테이프간의 탈착이 이루어질 수 있다.
페로브스카이트 화합물 막의 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 음이온(X) 기준 AMX3의 화학식을 만족할 수 있다. 페로브스카이트 화합물은 A(유기 양이온)가 AX12로 12개의 X(음이온)과 결합하여 입방 팔면체 구조를 형성하고 M(금속 양이온)은 MX6로 X(음이온)과 팔면체 구조로 결합한 3차원 구조를 가질 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
일 구체예로, 페로브스카이트 화합물은 1가 양이온으로 아미디니움계 이온, 유기 암모늄 이온 또는 아미디니움계 이온과 유기 암모늄 이온을 함유하고 금속 이온 및 할로겐 음이온을 함유할 수 있다. 실질적인 일 예로, 페로브스카이트 화합물은 화학식 1을 만족할 수 잇다.
(화학식 1)
B1-xAxMX3
화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온이며, B는 1가의 아미디니움계 이온이고, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이고, x는 0≤x≤1, 일 예로 0.01≤x≤0.1, 다른 일 예로 0.02≤x≤0.06인 실수이다.
화학식 1에서, 1가의 유기 암모늄 이온은 R1-NH3 +(R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴)일 수 있고, 아미디니움계 이온은 하기 화학식 2를 만족할 수 있다.
(화학식 2)
Figure 112019111451434-pat00001
화학식 2에서, R2 내지 R6는 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. 화학식 4에서 R2~R6은 페로브스카이트 화합물의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상세하게, 페로브스카이트 화합물의 단위셀의 크기가 밴드갭과 연관되어 있고 작은 단위셀 크기에서 태양전지로 활용하기에 적절한 밴드갭 에너지(일 예로, 1.1~1.5V수준)를 가질 수 있다. 이에 따라, 태양전지로 활용하기에 적절한 밴드갭 에너지를 고려하는 경우, R2 내지 R6은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 R2가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R3 내지 R6가 수소일 수 있다. 실질적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 이온 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +) 이온등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 실 예는 페로브스카이트 화합물의 용도, 즉, 태양광의 광흡수체로의 용도를 고려한 일 예이며, 흡수하고자 하는 광의 파장 대역의 설계, 발광소자의 발광층으로 사용하는 경우 발광 파장 대역의 설계, 트랜지스터의 반도체 소자로 사용하는 경우 에너지 밴드갭과 문턱 전압(threshold voltage)등을 고려하여 R2~R6이 적절히 선택될 수 있다.
화학식 1에서, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유리한 일 예에 따라, 화학식 1에서, X는 Br-, I- 또는 Br-와 I-일 수 있다. X가 Br-와 I-인 경우, X는 (I1-xBrx) (0<x<1인 실수, 구체적으로 0.01≤x≤0.15, 보다 구체적으로 0.01≤x≤0.10)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 표면 처리 방법은, 기재 상 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 페로브스카이트 화합물 막은 상술한 페로브스카이트 화합물이 용매에 용해된 페로브스카이트 용액을 도포 및 건조하는 통상의 용액 도포법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명은 상술한 표면 처리 방법으로 표면 처리된 페로브스카이트 화합물 막을 포함한다.
본 발명은 상술한 표면 처리 방법으로 표면 처리된 페로브스카이트 화합물 막을 광흡수층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 포함한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제1전극; 제1전극 상 위치하는 전자전달층; 전자전달층 상 위치하며 표면 처리된 페로브스카이트 화합물막을 포함하는 광흡수층; 광흡수층 상 위치하는 정공전달층; 및 정공전달층상 위치하는 제2전극;을 포함할 수 있다.
이때, 제1전극 및 제2전극 중 적어도 하나의 전극은은 투명 전극일 수 있으며, 나머지 한 전극은 투명 전극이거나 불투명 전극(금속 전극)일 수 있다.
제1전극 또는 제2전극은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 전극이 투명 전극인 경우, 투명전극은 인접하는 층(전자전달층 또는 정공전달층)과 오믹 접합되는 투명 전도성 전극이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 투명 전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fluorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 이들의 복합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 전극이 불투명 전극인 경우 전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 제1전극 또는 제2전극은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있으며, 구체적으로 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예로, 제1전극은 투명 전극일 수 있으며, 제1전극은 투명 기판 상에 위치할 수 있다. 투명 기판은 딱딱한(rigid) 기판(지지체) 또는 유연성(flexible) 기판(지지체)일 수 있다. 투명 기판(지지체)의 일 예로, 딱딱한 기판은 유리 기판 등일 수 있으며, 유연성 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 또는 폴리에테르술폰(PES) 등일 수 있으나, 본 발명이 기판의 구체 물질에 한정 될 수 없음은 물론이다.
전자전달층은 무기물일 수 있으며, 금속산화물을 포함할 수 있다. 전자전달층은 평평한 금속산화물층, 표면 요철을 갖는 금속산화물층, 박막 형상의 일 금속산화물 표면에 동종 내지 이종의 금속산화물의 나노구조체(금속산화물 입자, 나노와이어 및/또는 나노튜브를 포함함)가 형성된 복합구조의 금속산화물층, 치밀한 금속산화물층 또는 다공성 금속산화물층일 수 있다. 실질적인 일 예로, 전자전달층은 치밀막과 다공막의 적층막 보다 상세하게, 금속산화물막(치밀막)과 다공성(meso-porous) 금속산화물막의 적층막일 수 있다.
금속산화물막(치밀막)은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정이나 금속산화물 나노입자의 도포 및 열처리를 통해 형성될 수 있다.
다공성 금속산화물막은 금속산화물 입자들을 포함할 수 있으며, 이러한 입자들 사이의 빈 공간에 의해 열린 다공 구조를 가질 수 있다.
일 예에 있어, 다공성 금속산화물막은 금속산화물 막(치밀막) 상부에 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 도포하고, 도포된 슬러리층을 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다. 상기 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅 (spin coating), 바-코팅(bar coating), 그라비아-코팅(gravure coating), 블레이드 코팅(blade coating) 및 롤-코팅(roll coating) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행될 수 있다.
다공성 금속산화물막의 비표면적 및 열린 기공 구조에 영향을 미치는 주 인자는 금속산화물 입자의 평균 입자 크기와 열처리 온도이다. 금속산화물 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 500 ㎚일 수 있으며, 열처리는 공기 중에서 200 내지 600 ℃로 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
전자전달층의 두께는 예를 들어, 50 ㎚ 내지 10 ㎛, 구체적으로는 50 ㎚ 내지 5 ㎛, 보다 구체적으로는 50 ㎚ 내지 1 ㎛, 보다 더 구체적으로는 50 내지 800 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
전자전달층의 금속산화물은 태양전지, 특히 페로브스카이트 태양전지 분야에서 광 전자의 이동을 위해 통상적으로 사용되는 금속산화물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 및 이들의 복합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
광흡수층에 함유되는 페로브스카이트 화합물 막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 100nm 내지 1μm, 구체예로, 200 내지 800nm일 수 있다.
광흡수층은 상술한 페로브스카이트 화합물이 용매에 용해된 페로브스카이트 용액을 도포 및 건조하는 통상의 용액 도포법을 이용하여 제조될 수 있다. 디메틸술폭시드등 페로브스카이트 화합물과 어덕트를 형성하는 용매를 이용하여 용매-페로브스카이트 화합물의 어덕트 막을 형성한 후 어덕트 막에서 용매 분자를 제거하는 방법(대한민국 등록특허 제10-1893493호), 페로브스카이트 용액과 페로브스카이트 화합물의 비용매를 순차적으로 도포하는 법(대한민국 등록특허 제10-1547877호), 염소공급원을 페로브스카이트 용액에 첨가하여 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 법(대한민국 등록특허 제10-1991665호)등 본 출원인이 공개한 방법을 이용하여 제조하여도 무방하다. 이에, 본 발명은 페로브스카이트 화합물 막 제조 관련, 대한민국 등록특허 제10-1893493호, 대한민국 등록특허 제10-1547877호 및 대한민국 등록특허 제10-1991665호를 전체적으로 참조한다.
정공전달층은 유기 정공전달층일 수 있으며, 유기 정공전달층의 유기 정공전달물질은 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질일 수 있다. 단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
고분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공전달층은 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide), HTFSI (bis(trifluoromethane) sulfonimide), 2,6-lutidine 및 Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) 등과 같은 알려진 첨가제를 더 함유할 수 있음은 물론이다.
정공전달층의 두께는 10 내지 500 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
정공전달층은 광흡수층 상에 유기 정공전달물질을 함유하는 용액(이하, 유기 정공전달 용액)을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 정공전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 페로브스카이트 화합물 및 전자전달층의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로, 정공전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 톨루엔(toluene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 아니솔(anisole), 자일렌(xylene) 및 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 정공전달층 상, 상술한 바와 같이, 투명 또는 불투명 전극인 제2전극이 형성될 수 있다. 일 예로, 제2전극은 불투명 전극(금속 전극)일 수 있으며, 제2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 제2전극은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있으며, 구체적으로 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
FTO 기판(불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판, FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington) 상 20mM 농도의 타이타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트) 용액을 450℃에서 분무 열분해하여 60nm의 TiO2 박막을 제조하였다.
이후, 평균 직경이 50nm이며 아나타제상의 TiO2 나노입자 페이스트(SC-HT040, ShareChem, Korea)를 TiO2 박막 상 스핀 코팅하고 공기중 500℃에서 1시간 동안 하소처리하여 100nm 두께의 다공성 TiO2 층을 형성하였다.
이후, 다공성 TiO2층 상에 페로브스카이트 용액을 1000rpm 5초 및 5000rpm 20초로 스핀코팅하되, 페로브스카이트 용액의 스핀코팅 중 코팅 시작시점에서 12초후 1ml의 디에틸에테르를 주입하고, 스핀 코팅이 완료된 후 150℃에서 10분동안 어닐링하여 (FAPbI3)1-z(MAPbBr3)z(FA=formamidinium, MA=methylammonium, z=0.05) 조성의 페로브스카이트 화합물 막인 광흡수층을 형성하였다. 이때, 페로브스카이트 용액은 889 mg/ml FAPbI3(FA=formamidinium), 33 mg/ml MAPbBr3(MA=methylammonium), 및 33 mg/ml MACl(MA=methylammonium)이 되도록 디메틸포름아마이드(DMF)와 디메틸술폭시드(DMSO) 혼합용매(DMF:DMSO = 8:1 v/v)에 FAPbI3, MAPbBr3, 및 MACl을 투입 및 용해시켜 제조하였다.
제조된 페로브스카이트 화합물 막 표면에 실리콘계 점착성 테이프(3MTM, 폴리이미드 테이프 8997)의 점착면이 닿도록 하여 페로브스카이트 화합물 막 표면을 덮도록 점착성 테이프를 위치시킨 후, 롤러를 이용하여 3kgf/cm2의 압력으로 두세번 롤링하여 점착성 테이프를 페로브스카이트 화합물 막 표면에 부착시켰다. 이후 벗겨지는 점착성 테이프와 페로브스카이트 화합물 막 표면간 각도를 180°로 유지하며 0.5cm/sec의 속도로 점착성 테이프를 제거하였다.
점착성 테이프를 제거한 후 바로, 이후, 제조된 광흡수층에 유기정공전달 용액을 2000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 유기 정공전달층을 형성하였다. 이때, 유기정공전달 용액은 클로로벤젠(Chlorobenzene)에 Spiro-OMeTAD가 100mg/1.1ml가 되도록 투입하고, 23 ㎕의 Li-TFSI(Li-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 아세토니트릴 용액(540 mg/ml), 10 ㎕의 tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide] 아세토니트릴 용액(376 mg/ml), 및 39㎕의 tBP(4-tert-butylpyridine)을 혼합하여 제조하였다.
이후, 열 증발기를 이용하여 유기 정공전달층 상에 Au 전극(70nm 두께)을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
(비교예)
실시예에서, 점착성 테이프를 이용하여 제조된 페로브스카이트 화합물 막을 표면처리하지 않고, 용액 도포법을 이용하여 제조된 페로브스카이트 화합물 막에 바로 유기 정공전달층을 형성한 것을 제외하고, 실시예과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
제조된 태양전지의 특성은 Keithley 2420 소스 미터를 사용하고, AM 1.5 G필터를 갖춘 450W Xe-램프 Oriel)를 사용하는 태양 시뮬레이터(Newport Oriel Class A 91195A)를 이용하여 표준 100mW/cm2 (1 SUN) 조건 하에서 측정되었다. 전류밀도 대 전압(J-V)은 0V~1.5V 범위에서 10mV의 스텝 및 delay time 10 ms의 스캔 속도로 측정되었다. 제조된 태양전지 특성 측정시 활성면적은 0.094cm2였다.
도 1은 점착성 테이프를 이용한 표면 처리 전, 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 1(a)) 및 점착성 테이프를 이용하여 표면처리된 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 1(b))을 도시한 도면이다. 도 1에서 알 수 있듯이, 표면처리 후에도 페로브스카이트 화합물 막이 손상되지 않고 거시적으로 표면처리 전과 유사한 구조를 유지함을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예(after tapping) 및 비교예(before tapping)에서 제조된 태양전지의 전류밀도-전압 곡선을 도시한 도면이다. 도 2 및 하기의 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예의 후처리에 의해 광흡수층의 막질이 크게 향상되며, 단락전류밀도(JSC)와 개방회로전압(VOC)의 증가와 함께, 현저하게 향상된 필 팩터(FF)를 가짐을 확인할 수 있으며, 이에 의해 표면 처리가 수행되지 않은 페로브스카이트 태양전지보다 1%가 넘는 광전변환효율(PCE) 향상이 발생함을 확인할 수 있다.
(표 1)
Figure 112019111451434-pat00002
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 유-무기 페로브스카이트 화합물 막을 물리적으로 표면 처리하는 단계; 를 포함하며,
    상기 표면 처리 단계는
    a) 상기 유-무기 페로브스카이트 화합물 막의 표면에 점착성 테이프를 부착하는 단계; 및 b) 부착된 점착성 테이프를 떼어내는 단계; 를 포함하는 표면 처리 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 점착성 테이프는 감압 점착성 테이프(Pressure sensitive adhesive tape)인 표면 처리 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 점착성 테이프의 ASTM D3330에 따른 접착력은 10 내지 50 N/100mm인 표면 처리 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계는 상기 유-무기 페로브스카이트 화합물 막의 표면과 점착성 테이프의 점착면이 접하도록 점착성 테이프를 위치시키고 점착성 테이프에 압력을 인가하는 단계를 포함하는 표면 처리 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서, 떼어지는 점착성 테이프와 유-무기 페로브스카이트 화합물 막간 90 내지 180 °의 각도가 되도록 점착성 테이프를 떼어내는 표면 처리 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 유-무기 페로브스카이트 화합물 막은 1가 양이온으로 아미디니움계 이온, 유기 암모늄 이온 또는 아미디니움계 이온과 유기 암모늄 이온을 함유하고 금속 이온 및 할로겐 음이온을 함유하는 표면 처리 방법.
  8. 제 1항 및 제 3항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 표면 처리 방법으로 표면 처리된 유-무기 페로브스카이트 화합물 막을 광흡수층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
  9. 투명 기재 상 제1전극과 전자전달체가 순차적으로 형성된 광전극 상, 용액 도포법을 이용하여 유-무기 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계;
    제 1항 및 제 3항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 표면 처리 방법으로, 제조된 유-무기 페로브스카이트 화합물 막을 표면 처리하는 단계; 및
    표면 처리된 유-무기 페로브스카이트 화합물 막 상, 정공전달체 및 제2전극을 순차적으로 형성하는 단계;
    를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
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