CN112663141A - 一种二维卤化钙钛矿单晶体生长形态的控制方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种二维卤化钙钛矿单晶体生长形态的控制方法，用于生成各种形态的二维卤化钙钛矿单晶体，以用于各种用途。所述二维卤化钙钛矿单晶体生长形态的控制方法包括以下步骤：制备二维卤化钙钛矿饱和溶液；以预设降温速率降低所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度，以在所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的上表面形成预设尺寸的单晶体。
Description
技术领域
本申请涉及单晶体生长领域，具体涉及二维卤化钙钛矿单晶体生长形态的控制方法。
背景技术
二维卤化钙钛矿单晶体是一种优良的半导体晶体和非线性晶体。由于具有优秀的载流子输运能力和高的稳定性，其在薄膜太阳能电池和X 射线探测器等光电子器件中有所应用。除此之外，由于二维卤化钙钛矿单晶体具有高的非线性极化系数，其在激光倍频中亦有所应用，是国际晶体生长研究的重要课题。至今快速生长二维卤化钙钛矿单晶体的报道不多，一般采用0.5℃/day的降温生长方法，获得的晶体长度尺寸为3 mm，生长周期超过两个月(参见Adv.Funct.Mater.1905529，1-7(2019))。
二维卤化钙钛矿单晶体的一个具有重大应用前景的领域是X射线探测，而用作单晶体X射线探测器的活性材料时需要有足够的厚度去完全吸收X射线而获得高的探测灵敏度，一般的厚度要求大于2mm，因此快速生长具有较大厚度的二维卤化钙钛矿单晶体具有重要意义。
并且，现有技术中在制备得到的二维钙钛矿单晶体通常具有较为粗糙的晶体表面，并且在X射线衍射测试中某些晶面的特征衍射峰缺失，非常影响单晶体的使用效果。例如，使用恒温蒸发结晶法得到厚度小于 0.5mm，长度小于5mm的薄片单晶体就具有粗糙的表面和特征衍射峰的缺失。怎样制备品质优良的二维钙钛矿单晶体，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种二维卤化钙钛矿单晶体生长形态的控制方法，用于生成各种形态的品质优良的二维卤化钙钛矿单晶体，以用于各种用途。
本申请提供的一种二维卤化钙钛矿单晶体生长形态的控制方法，其包括以下步骤：
制备二维卤化钙钛矿饱和溶液；
以预设降温速率降低所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度，以在所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的上表面形成预设尺寸的单晶体。
可选的，所述预设降温速率范围为0.01至0.20℃/h。
可选的，提供所述二维卤化钙钛矿饱和溶液时，包括以下步骤：
提供二维钙钛矿单晶体前驱体、氢碘酸以及次磷酸；
混合所述二维钙钛矿单晶体前驱体、氢碘酸以及次磷酸，形成混合溶液；
对所述混合溶液进行处理，使所述混合溶液达到饱和，以获取所述二维卤化钙钛矿饱和溶液。
可选的，所述氢碘酸为质量分数为55-58wt％的氢碘酸，所述次磷酸为质量分数为50wt％的次磷酸，所述二维钙钛矿单晶生长中所用氢碘酸以及次磷酸的体积比为9：1，所述二维钙钛矿单晶体前驱体的质量为 1.98g至2.30g。
可选的，对所述混合溶液进行处理，使所述混合溶液达到饱和时，包括以下步骤：
对所述混合溶液进行水浴或油浴中的至少一种，使所述混合溶液达到预设温度下的饱和。
可选的，所述预设温度为60至80℃。
可选的，以不同的降温速率降低所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度时，形成的单晶体的尺寸不同，包括：
以0.05至0.20℃/h的降温速率降低所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度，以形成第一形态单晶体；
以0.01至0.05℃/h的降温速率降低所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度，以形成第二形态单晶体。
可选的，所述第一形态单晶体包括厚度小于0.2mm,直径大于10mm 的薄片型单晶体。
可选的，所述第二形态单晶体包括厚度超过2mm，长度超过5mm 的长方体型单晶体。
可选的，在通风橱内形成所述混合溶液，且于50至70℃下混合所述二维钙钛矿单晶体前驱体、氢碘酸以及次磷酸。
可选的，在反应容器中形成所述混合溶液，且在进行溶液混合前，还包括以下步骤：
在所述反应容器中加入搅拌子，且所述搅拌子为被去离子水清洗过的搅拌子。
可选的，以预设降温速率降低所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度，以在所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的上表现形成预设尺寸的单晶体时，包括以下步骤：
提供程序控制热台以控制所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度在第一预设温度，并控制所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度以所述预设降温速率下降，直至形成所述预设尺寸的单晶体。
本申请的二维卤化钙钛矿单晶体生长形态的控制方法不需要特定的生长装置，并且不需在溶液中使用特定的添加剂，只要求对溶液的降温速率做精确的控制就可以实现对单晶体形态的控制，并且生长的单晶体的质量较高，通用性强。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请一实施例中所述二维卤化钙钛矿单晶体生长形态的控制方法的步骤流程示意图；
图2为本申请一实施例中获取二维卤化钙钛矿饱和溶液二维卤化钙钛矿饱和溶液时的步骤流程示意图；
图3为通过使用程序控制热台设置不同的降温速率区间控制二维卤化钙钛矿单晶体形态的示意图，其中a为薄片单晶体的示意图，b为长方体单晶体的示意图；
图4为获得的BA2MA2Pb3I10薄片单晶体的光学照片；
图5为获得的BA2MA2Pb3I10长方体单晶体的光学照片；
图6为图4所示单晶体在out-of-plane方向上晶面的X射线衍射曲线；
图7为图5所示单晶体在out-of-plane方向上晶面的X射线衍射曲线；
图8为图5所示单晶体在in-plane方向上晶面的X射线衍射曲线；
图9为图4所示单晶体通过空间电荷限制电流方法测得缺陷密度的曲线；
图10为图5所示单晶体通过空间电荷限制电流方法测得缺陷密度的曲线。
具体实施方式
经发明人研究发现，可以使用降温的方法来得到二维钙钛矿单晶体。
以下结合具体的实施例以及附图，对二维卤化钙钛矿单晶体生长形态的控制方法进行进一步的说明。
请参阅图1，为本申请一实施例中所述二维卤化钙钛矿单晶体生长形态的控制方法的步骤流程示意图。
在该实施例中，所述二维卤化钙钛矿单晶体生长形态的控制方法包括以下步骤：
步骤S101：制备二维卤化钙钛矿饱和溶液；
请同时参阅图2，为本申请一实施例中制备二维卤化钙钛矿饱和溶液的步骤流程示意图。
提供所述二维卤化钙钛矿饱和溶液时，包括以下步骤：
步骤S201：提供二维钙钛矿单晶体前驱体、氢碘酸以及次磷酸，所述氢碘酸为质量分数为55-58wt％的氢碘酸，所述次磷酸为质量分数为50wt％的次磷酸，所述二维钙钛矿单晶体前驱体的质量根据所述二维钙钛矿单晶体前驱体的通式中n的值改变，所述二维钙钛矿单晶体前驱体的通式为R2(A)n-1BnX3n+1，当n不同时，形成不同的化合物。在该实施例中，n为1，2，3，4中的任一个，且n＝1时，对应的化合物的化学式为R2BX4,，是二维钙钛矿单晶体前驱体材料，而n＝2时的化合物的化学式为R2AB2X7，是准二维钙钛矿材料。n≥2时是准二维钙钛矿单晶体前驱体材料，与所述二维钙钛矿单晶体前驱体材料属于同一种材料。
由于n不同时，二维钙钛矿单晶体前驱体中各个成分的比值也会变化，本领域的技术人员根据前驱体的总质量，所用溶剂的体积以及前驱体中各成分的摩尔比，可以毫无疑义的推导出二维钙钛矿单晶体前驱体中各种成分的具体质量。
在n为1，2，3，4中的任一个时，所述二维钙钛矿单晶体前驱体的质量为1.98至2.30g，对应至体积比为9:1的55-58wt％的氢碘酸与 50wt％的次磷酸。
步骤S202：在通风橱内，在反应容器内，于50至70℃下混合所述二维钙钛矿单晶体前驱体、氢碘酸以及次磷酸，形成混合溶液。在该实施例中，再进行溶液的混合时，还需要进行搅拌。搅拌至所述混合溶液变得澄清为止，一般的搅拌时长为2小时。需要注意的是，这里所指的澄清至少是混合溶液里的颗粒肉眼不可见的程度。
在进行溶液混合前，还包括以下步骤：在所述反应容器中加入搅拌子，且所述搅拌子为被去离子水清洗过的搅拌子。使用所述搅拌子，可以使液体、气体介质强迫对流并均匀混合，加快搅拌进度。在所述混合溶液搅拌至澄清后，还需要将所述搅拌子取出，具体的，使用搅拌子收集器取出搅拌子。
在该实施例中，所述反应容器为20ml的玻璃瓶。实际上，也可根据需要选择其他的反应容器，如40ml的玻璃瓶等。反应容器与具体的预设降温速率有关，具体的，对于不同体积的反应容器，当溶液的体积固定时，反应容器越大，反应容器的半径越大，在反应容器中的溶液的液面高度下降，在油浴加热下的温度分布更加均匀，此时预设降温速率对晶体生长的影响有限，除非遇到极端情况，比如2毫升的溶液放在 40mm的反应容器中。
在该实施例中，由于利用了液体的表面张力，当溶液的高度太低时表面张力的作用不明显，实验现象会出现很大的偏差，而当溶液的高度太高时，溶液液面和溶液底部的温度又会有轻微的差别，因此，优选为溶液和反应容器的体积比接近1：2，此时，该控制方法具有较优的重复性。
步骤S203：对所述混合溶液进行处理，使所述混合溶液达到饱和，以获取所述二维卤化钙钛矿饱和溶液。此时，进行的处理包括：对所述混合溶液进行水浴或油浴中的至少一种，使所述混合溶液达到60至 80℃下的饱和。在该实施例中，考虑到单晶体的生长周期较长，需要一周甚至更长的时间，因此在水浴加热的过程中，加热用的水容易挥发，而通过选择化学性质更加稳定且在加热时不容易挥发的有机溶剂进行油浴，则可以解决挥发的问题。
在该实施例中，在二甲基硅油中对所述混合溶液进行油浴处理，使所述混合溶液达到70℃下的饱和。二甲基硅油化学性质稳定且购买途径广泛，具有普适性，实际上，也可根据需要选择其他的有机溶剂进行油浴。
步骤S102：以预设降温速率降低所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度，以在所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的上表面形成预设尺寸的单晶体。
所述预设降温速率的范围为0.01至0.20℃/h。当所述预设降温速率不同，形成的单晶体的尺寸也不同。具体的，以0.05至0.20℃/h的降温速率降低所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度，以形成第一形态单晶体，以及以0.01至0.05℃/h的降温速率降低所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度，以形成第二形态单晶体。
在该温度控制下，能够形成表面较为光滑的单晶体。如果不是在当前降温速率下，得到的就可能不是二维钙钛矿单晶体。例如，研究发现，在1℃/h的降温梯度下，得到的是在垂直方向上互相堆叠的薄片多晶，
所述第一形态单晶体包括厚度小于0.2mm,直径大于10mm的薄片型单晶体，此处请参阅图4。所述第二形态单晶体包括厚度超过2mm，长度超过5mm的长方体型单晶体，此处请参阅图5。
需要注意的是，这里所述的第一形态单晶体和第二形态单晶体的尺寸对应至1.98至2.30g二维钙钛矿单晶体前驱体，9ml质量分数为55％至58％的氢碘酸，以及1ml质量分数为50％的次磷酸，所述二维钙钛矿单晶生长中所用氢碘酸以及次磷酸的体积比为9：1，根据生长的二维钙钛矿单晶的化学式所用二维钙钛矿的前驱体的摩尔比会作出相应的变化，这里的1.98至2.30g对应至二维钙钛矿单晶体前驱体的通式 R2(A)n-1BnX3n+1中n为1，2，3，4中的任一个。
在该实施例中，提供程序控制热台以控制所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度在第一预设温度，并控制所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度以所述预设降温速率下降，在温度下降的过程中，形成预设尺寸的二维钙钛矿单晶体。
具体的，使用所述程序控制热台加热所述二甲基硅油，对放置在所述二甲基硅油中的、放置在玻璃瓶中的混合溶液进行油浴加热，所述二甲基硅油的温度被控制在50至70℃，能够将所述混合溶液升温至饱和状态。
在该实施例中，所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度以所述预设降温速率逐渐降低，能够起到对二维卤化钙钛矿单晶体的成核抑制作用，使得饱和溶液在缓慢降温后进入成核区，在单个晶核出现后立即进入到亚稳区进行生长。
以下结合具体实施例对该控制方法进行说明：
以n＝1、n＝2、n＝3和n＝4的二维卤化钙钛矿BA2MAn-1PbnI3n+1单晶体的生长为例说明。
实施例1：BA2PbI4(n＝1)
使用去离子水清洗搅拌子，把清洗完后的搅拌子倒进干净的20mL 的玻璃瓶里。在手套箱中加入约2.06g的二维钙钛矿单晶体前驱体到所述玻璃瓶中，其中前驱体PbO和BAI的摩尔比为1：1。再加入9mL质量分数为55-58wt％的氢碘酸和1mL质量分数为50wt％的次磷酸，在通风橱里于70℃下搅拌两小时至肉眼看不到溶液里有颗粒的澄清状态后，使用搅拌子收集器取出搅拌子。
将搅拌完后的澄清溶液迅速放进放置于程控热台上的温度为70℃的二甲基硅油油浴，按照写好的程序精确地降温结晶，典型的生长周期小于1周。当降温速率区间在0.05至0.20℃/h时得到的单晶体形态为薄片单晶体。当降温速率区间在0.01至0.05℃/h时得到的单晶体形态为具有一定厚度的规则的长方体单晶体。
实施例2：BA2MAPb2I7(n＝2)
使用去离子水清洗搅拌子，把清洗完后的搅拌子倒进干净的20mL 的玻璃瓶里。在手套箱中加入约2.27g的准二维钙钛矿单晶体前驱体到前述的玻璃瓶里，其中前驱体PbO、BAI和MAI的摩尔比为1.9：1.4： 1。再加入9mL质量分数为55-58wt％的氢碘酸和1mL质量分数为50 wt％的次磷酸，在通风橱里于60℃下搅拌两小时至肉眼看不到溶液里有颗粒的澄清时，使用搅拌子收集器取出搅拌子。
将搅拌完后的澄清溶液迅速放进放置于程控热台上的温度为60℃的二甲基硅油油浴，按照写好的程序精确地降温结晶，典型的生长周期小于1周。当降温速率区间在0.05至0.20℃/h时得到的单晶体形态为薄片单晶体。当降温速率区间在0.01至0.05℃/h时得到的单晶体形态为具有一定厚度的规则的长方体单晶体。
实施例3：BA2MA2Pb3I10(n＝3)
使用去离子水清洗搅拌子，把清洗完后的搅拌子倒进干净的20mL 的玻璃瓶里。在手套箱中加入约1.98g的准二维钙钛矿单晶体前驱体到前述的玻璃瓶里，其中前驱体PbO、BAI和MAI的摩尔比为1.5：0.5：1。再加入9mL质量分数为55-58wt％的氢碘酸和1mL质量分数为50 wt％的次磷酸，在通风橱里于50℃下搅拌两小时至肉眼看不到溶液里有颗粒的澄清时，使用搅拌子收集器取出搅拌子。
将搅拌完后的澄清溶液迅速放进放置于程控热台上的温度为50℃的硅油油浴，按照写好的程序精确地降温结晶，典型的生长周期小于1 周。当降温速率区间在0.05至0.20℃/h时得到的单晶体形态为薄片单晶体，如图3中位于左侧的a。当降温速率区间在0.01至0.05℃/h时得到的单晶体形态为具有一定厚度的规则的长方体单晶体，如图3中位于右侧的b。
实施例4：BA2MA3Pb4I13(n＝4)
使用去离子水清洗搅拌子，把清洗完后的搅拌子倒进干净的20mL 的玻璃瓶里。在手套箱中加入约2.30g的准二维钙钛矿单晶体前驱体到前述的玻璃瓶里，其中前驱体PbO、BAI和MAI的摩尔比为1.3：0.3： 1。再加入9mL质量分数为55-58wt％的氢碘酸和1mL质量分数为50 wt％的次磷酸，在通风橱里于60℃下搅拌两小时至肉眼看不到溶液里有颗粒的澄清时，使用搅拌子收集器取出搅拌子。
将搅拌完后的澄清溶液迅速放进放置于程控热台上的温度为60℃的硅油油浴，按照写好的程序精确地降温结晶，典型的生长周期小于1 周。当降温速率区间在0.05至0.20℃/h时得到的单晶体形态为薄片单晶体。当降温速率区间在0.01至0.05℃/h时得到的单晶体形态为具有一定厚度的规则的长方体单晶体。
需要注意的是，实施例1、2、3、4中用到的二维卤化钙钛矿的n 值不同，所合成的化合物的化学式也改变了，其所用到的前驱体的种类和前驱体之间的摩尔比也跟着改变了，因此用到的前驱体的质量也改变了。
通过使用X射线衍射技术测得薄片单晶体低指数晶面衍射峰的半高全宽小于0.25°，如图6所示。长方体单晶体低指数晶面衍射峰的半高全宽小于0.1°，如图7和图8所示。并且各个晶面的衍射峰的位置与理论计算的位置吻合。
通过在单晶体的两个光滑表面上镀上对称的电极并引出导线制作出金属/半导体/金属的半导体器件，通过采取空间电荷限制电流的测试方法测得薄片单晶体的缺陷密度在1010cm-3的量级范围，如图9所示。长方体单晶体的缺陷密度在109cm-3的量级范围，如图10所示。证明了生长的单晶体质量较高。
以上所述仅为本申请的实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，例如各实施例之间技术特征的相互结合，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (12)
1.一种二维卤化钙钛矿单晶体生长形态的控制方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备二维卤化钙钛矿饱和溶液；
以预设降温速率降低所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度，以在所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的上表面形成预设尺寸的单晶体。
2.根据权利要求1所述的控制方法，其特征在于，所述预设降温速率范围为0.01至0.20℃/h。
3.根据权利要求1所述的控制方法，其特征在于，以不同的降温速率降低所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度时，形成的单晶体的尺寸不同，包括：
以0.05至0.20℃/h的降温速率降低所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度，以形成第一形态单晶体；
以0.01至0.05℃/h的降温速率降低所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度，以形成第二形态单晶体。
4.根据权利要求3所述的控制方法，其特征在于，所述第一形态单晶体包括厚度小于0.2mm,直径大于10mm的薄片型单晶体。
5.根据权利要求3所述的控制方法，其特征在于，所述第二形态单晶体包括厚度超过2mm，长度超过5mm的长方体型单晶体。
6.根据权利要求1所述的控制方法，其特征在于，提供所述二维卤化钙钛矿饱和溶液时，包括以下步骤：
提供二维钙钛矿单晶体前驱体、氢碘酸以及次磷酸；
混合所述二维钙钛矿单晶体前驱体、氢碘酸以及次磷酸，形成混合溶液；
对所述混合溶液进行处理，使所述混合溶液达到饱和，以获取所述二维卤化钙钛矿饱和溶液。
7.根据权利要求6所述的控制方法，其特征在于，所述氢碘酸为质量分数为55-58wt％的氢碘酸，所述次磷酸为质量分数为50wt％的次磷酸，所述二维钙钛矿单晶生长中所用氢碘酸以及次磷酸的体积比为9：1，所述二维钙钛矿单晶体前驱体的质量为1.98g至2.30g。
8.根据权利要求6所述的控制方法，其特征在于，对所述混合溶液进行处理，使所述混合溶液达到饱和时，包括以下步骤：
对所述混合溶液进行水浴或油浴中的至少一种，使所述混合溶液达到预设温度下的饱和。
9.根据权利要求8所述的控制方法，其特征在于，所述预设温度为60至80℃。
10.根据权利要求6所述的控制方法，其特征在于，在通风橱内形成所述混合溶液，且于50至70℃下混合所述二维钙钛矿单晶体前驱体、氢碘酸以及次磷酸。
11.根据权利要求6所述的控制方法，其特征在于，在反应容器中形成所述混合溶液，且在进行溶液混合前，还包括以下步骤：
在所述反应容器中加入搅拌子，且所述搅拌子为被去离子水清洗过的搅拌子。
12.根据权利要求1所述的控制方法，其特征在于，以预设降温速率降低所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度，以在所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的上表现形成预设尺寸的单晶体时，包括以下步骤：
提供程序控制热台以控制所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度在第一预设温度，并控制所述二维卤化钙钛矿饱和溶液的温度以所述预设降温速率下降，直至形成所述预设尺寸的单晶体。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN114016138A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-02-08 | 华中科技大学 | 一种高质量二维或准二维层状钙钛矿单晶材料及其制备 |
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