CN111244288A - 一种新型二维钙钛矿薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钙钛矿材料技术领域,具体涉及一种新型二维钙钛矿薄膜的制备方法,1)将二维钙钛矿单晶溶解在由极性溶剂A与非极性溶剂B组成的混合溶剂中,制备二维钙钛矿前驱体溶液;2)采用所述二维钙钛矿前驱体溶液制备二维钙钛矿薄膜;其中,所述极性溶剂A由二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N‑二甲基乙酰胺、γ‑丁内酯、N‑甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种混合而成,所述非极性溶剂B由甲苯、氯苯、乙酸乙酯、苯甲醚中的一种或多种混合而成。本发明保证了二维钙钛矿薄膜的相纯度和分布,可有效地降低低层数相的形成,减少缺陷浓度,获得高质量的二维钙钛矿薄膜,且工艺流程简单,易于操作。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿材料技术领域,具体涉及一种新型二维钙钛矿薄膜的制备方法。
背景技术
无机卤化物钙钛矿具有可调节的带隙、高的吸收系数、较长的载流子寿命和较高的稳定性,有望成为下一代太阳能电池的吸收材料。钙钛矿太阳能电池的功率转换效率(PCE)在几年内从9.7%提高到25.2%。高性能钙钛矿太阳能电池以三维钙钛矿为主,然而,由于三维钙钛矿内在不稳定性而产生的不可逆分解使人们对三维钙钛矿太阳能电池的商业化提出了严重质疑。为了满足进一步的商业化要求,二维卤化物钙钛矿由于其疏水有机间隔层具有较好的防潮性能而受到人们的关注。二维钙钛矿采用L2Sn-1MnX3n+1或L′An-1MnX3n+1的通式,其中L和S为一价有机阳离子,L′为二价有机阳离子,M为二价金属,X为卤素离子,n为无机层层数。L2Sn-1MnX3n+1家族,简称Ruddlesden Popper(RP)2D钙钛矿,以(PEA)2(MA)n- 1PbnI3n+1和(BA)2(MA)n-1PbnI3n+1(PEA=苯乙基胺,BA=正丁胺)为代表,在钙钛矿半导体器件中得到了广泛的应用。然而,由于有机间隔阳离子的加入,两个无机层间的带隙能增大,量子阱结构带来的二维量子约束和介电约束增加了激子结合能,绝缘的有机间隔阳离子限制了电荷在二维钙钛矿薄膜中的传输,使得二维钙钛矿器件的性能相对较差。
采用传统的按比例配制钙钛矿前驱体溶液制备出的多晶钙钛矿薄膜存在大量低层数相,且各相分布混乱,缺陷浓度增加,固有的晶粒尺寸和表面缺陷带来明显的非辐射载流子复合,抑制光电半导体器件性能的提高。
发明内容
本发明的目的是为解决现有钙钛矿前驱体溶液制备的多晶钙钛矿薄膜存在大量n值相,且各相分布混乱等技术问题。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
本发明提供了一种新型二维钙钛矿薄膜的制备方法,包括以下步骤:
1)将二维钙钛矿单晶溶解在由极性溶剂A与非极性溶剂B组成的混合溶剂中,制备二维钙钛矿前驱体溶液;
2)采用所述二维钙钛矿前驱体溶液制备二维钙钛矿薄膜;
其中,所述极性溶剂A由二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种混合而成,所述非极性溶剂B由甲苯、氯苯、乙酸乙酯、苯甲醚中的一种或多种混合而成。
进一步地,所述极性溶剂A与非极性溶剂B的体积比为1-9,所述二维钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.1-4.0mol/L。
进一步地,所述二维钙钛矿单晶为Ruddlesden-Popper相二维钙钛矿单晶,其化学式为L2Sn-1MnX3n+1,n值为1-10,其中L为大有机阳离子,如丙胺和丁胺(BA)等脂肪胺,如丙烯胺和丙炔胺等不饱和脂肪胺,如苯乙胺(PEA)和噻吩乙胺(TEA)等芳环胺,具体可选择如下结构式所示化合物中的一种,其中R代表F、Cl、Br、I中的任意一种,m为0-6的整数;
S为小阳离子为甲胺(MA)、甲脒(FA)和Cs中任意一种,B为Pb和Sn中任意一种,X为I、Br和Cl中的任意一种。
进一步地,所述二维钙钛矿单晶的制备方法为:将醋酸铅或者醋酸锡和小阳离子(S)溶解于氢碘酸、氢溴酸或盐酸中,加热至沸腾,然后加入溶解于次磷酸中的大阳离子(L),将溶液于90-130℃条件下加热处理1小时,缓慢降温获得所述二维钙钛矿单晶。
进一步地,所述步骤2)中采用旋涂、涂布、刮涂、喷涂中的任意一种方式将所述二维钙钛矿前驱体溶液涂敷在预设温度为25-150℃的基板上,再通过热处理和/或真空辅助加工成二维钙钛矿薄膜。
进一步地,所述步骤2)中将二维钙钛矿前驱体溶液加热至50-150℃进行涂敷。
本发明还提供了一种光电半导体器件,其包含所述的二维钙钛矿薄膜。所述的光电设备包括太阳能电池、发光二极管和光电探测器中的任一种。包括以下步骤:
S1,制备二维钙钛矿单晶(L2Sn-1MnX3n+1):按上述方法获得二维钙钛矿单晶,真空抽滤出晶体后,45℃真空干燥过夜,收集晶体到手套箱中备用;
S2,制备二维钙钛矿前驱体溶液:将溶液A与B按照一定比例合好后加入二维钙钛矿单晶,将所述混合溶剂在室温下搅拌至少1小时备用;
S3,制备二维钙钛矿薄膜:采用旋涂、涂布、刮涂、喷涂中的任意一种方式将所述二维钙钛矿前驱体溶液涂敷在预设温度(25-150℃)的基板上,再通过热处理和(或)真空辅助等手段加工成所述的二维钙钛矿薄膜;
S4,器件制备:将所述方法制备的二维钙钛矿薄膜作为光敏层用于光电半导体器件。
步骤S3中,所述基板可以是镀有溶胶凝胶氧化镍(NiOx)或者聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、聚三苯氨(PTAA)的铟掺杂锡氧化物(ITO)玻璃衬底或氟掺杂锡氧化物(FTO)玻璃衬底(ITO/NiOx,ITO/PEDOT:PSS,ITO/PTAA,FTO/NiOX,FTO/PEDOT:PSS,FTO/PTAA)。涂敷时,前驱体溶液可以加热(50-150℃),热处理可以是在25~150℃的热台上退火15~60分钟。
步骤S4中,在所述二维钙钛矿薄膜上沉积电子传输材料,并设置电极,即可得到二维钙钛矿太阳能电池。具体是,待热处理后的基板完全冷却后,在所述二维钙钛矿薄膜上沉积电子传输材料,如[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯(PC61BM)或者碳60(C60)等,并利用真空蒸镀的方法蒸镀电极,如蒸镀Au或者Ag电极,即可制备二维钙钛矿太阳能电池。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供的一种二维钙钛矿薄膜的制备方法,优化了二维钙钛矿前驱体溶液,极性溶剂A保证二维钙钛矿单晶的溶解,非极性溶剂B抑制二维钙钛矿单晶过度解离,前驱体溶液中的胶体仍基本保持二维钙钛矿的原本的晶体结构,从而保证二维钙钛矿薄膜的相纯度和分布。一方面,本发明提供的方法工艺流程简单,易于操作;另一方面,本发明采用二维钙钛矿单晶作为二维钙钛矿前驱体的原材料,可以有效地降低低n值相的形成,减少缺陷浓度,获得高质量的二维钙钛矿薄膜。
附图说明
图1是实施例1、实施例6和实施例7中所制备的二维钙钛矿单晶的实物图以及其XRD图;
图2是本发明实施例1与对照例1制备的二维钙钛矿薄膜表面的扫描电镜图;
图3是本发明实施例1制备出二维钙钛矿薄膜表面的扫描电镜图;
图4是本发明实施例2制备出二维钙钛矿薄膜断面的扫描电镜图;
图5是本发明实施例1与对照例1制备出二维钙钛矿薄膜的紫外吸收图;
图6是本发明实施例1与对照例1制备出二维钙钛矿薄膜的X-射线衍射图;
图7是本发明实施例8与对照例8制备出二维钙钛矿太阳能电池在AM1.5G光照下的I-V特性曲线;
图8是本发明实施例9和实施例10制备出二维钙钛矿太阳能电池在AM1.5G光照下的I-V特性曲线;
图9是二维钙钛矿单晶和二维钙钛矿前驱体溶液的实物图。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的二维钙钛矿前驱体溶液及二维钙钛矿薄膜的制备方法做进一步的详细说明,具体制备方法包括以下步骤:
实施例1
制备二维钙钛矿PEA2MA2Pb3I10薄膜:
1、二维钙钛矿单晶的制备:首先称量1.62g醋酸铅(5mmol)转移至反应瓶中,再加入253.5mg甲胺盐酸盐(MACl 3.75mmol),加入7mL氢碘酸(HI 57%)后转移至油浴锅中加热至沸腾后反应5min,5min后溶液呈亮黄色。在另外一个小瓶子中加入113mg苯乙胺(PEA),再加入0.85mL次磷酸,持续搅拌备用。向沸腾中的溶液逐滴加入苯乙胺与次磷酸混合溶液,反应15min后,转移至110℃的热台上,关闭热台,冷却至室温后,真空抽滤出晶体,45℃真空干燥过夜,收集晶体到手套箱中备用。
2、将二甲基甲酰胺与甲苯按照体积比4∶1的比例混合好后加入制备出的二维钙钛矿单晶(PEA2MA2Pb3I10,n=3),搅拌2小时形成橙黄色透明的二维钙钛矿前驱体溶液。所制备的二维钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.3mol/L,该浓度以Pb2+浓度为标准。
3、将制备好的二维钙钛矿前驱体溶液过滤后置于热台上加热,热台温度为70℃,加热30分钟,将1.5cm×1.5cm的ITO/NiOx基板置于另一热台加热,热台温度为120℃,加热30分钟。加热完成后,将基板迅速转移至旋涂仪上,70μL的二维钙钛矿前驱体溶液迅速滴加到基板上(1秒内)开始旋涂,旋涂速度为3000rpm,总时间为30s。旋涂完成后,将基板置于100℃的热台上10min,去除残留的溶剂,得到接近单晶质量的二维钙钛矿薄膜。
对照例1
将苯乙胺碘盐(PEAI)∶甲胺氢碘酸盐(MAI)∶碘化铅(PbI2)按照化学计量比2∶2∶3(n=3)的比例溶于二甲基甲酰胺与甲苯比例为4∶1的混合溶剂中,搅拌6小时形成橙黄色透明的二维钙钛矿前驱体溶液。所制备的二维钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.3mol/L,该浓度以Pb2+浓度为标准。取上述的二维钙钛矿前驱体溶液70μL,滴加在1.5em×1.5cm的ITO/NiOx基板上开始旋涂,旋涂速度为3000rpm,总时间为30s。旋涂完成后,将基板置于100℃的热台上退火10min,去除残留的溶剂,得到对照组的二维钙钛矿薄膜。
实施例2
步骤如实施例1,将制备好的二维钙钛矿前驱体溶液过滤后置于常温保存,其他条件不变。
实施例3
步骤如实施例1,将二甲基甲酰胺与甲苯分别改为γ-丁内酯和氯苯,其他条件不变。
实施例4
步骤如实施例1,将二甲基甲酰胺与甲苯分别改为二甲基亚砜和乙酸乙酯,其他条件不变。
实施例5
步骤如实施例1,将二甲基甲酰胺与甲苯体积比改为3∶1,其他条件不变。
实施例6
制备二维钙钛矿TEA2MA2Pb3I10薄膜:
1、二维钙钛矿单晶的制备:首先称量1.62g醋酸铅(5mmol)转移至反应瓶中,再加入253.5mg甲胺盐酸盐(MACl 3.75mmol),加入7mL氢碘酸(HI 57%)后转移至油浴锅中加热至沸腾后反应5min,5min后溶液呈亮黄色。在另外一个小瓶子中加入113mg噻吩乙胺(TEA),再加入0.85mL次磷酸,持续搅拌备用。向沸腾中的溶液逐滴加入噻吩乙胺与次磷酸混合溶液,反应15min后,转移至110℃的热台上,关闭热台,冷却至室温后,真空抽滤出晶体,45℃真空干燥过夜,收集晶体(TEA2MA2Pb3I10,n=3)到手套箱中备用。
2、将二甲基亚砜和乙酸乙酯按照体积比3∶1的比例混合好后加入制备出的二维钙钛矿单晶(TEA2MA2Pb3I10,n=3),搅拌2小时形成橙黄色透明的二维钙钛矿前驱体溶液。所制备的二维钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.55mol/L,该浓度以Pb2+浓度为标准。
3、将制备好的二维钙钛矿前驱体溶液过滤后置于热台上加热,热台温度为85℃,加热30分钟,将1.5em×1.5em的ITO/PTAA基板置于另一热台加热,热台温度为120℃,加热30分钟。加热完成后,将基板迅速转移至旋涂仪上,70μL的二维钙钛矿前驱体溶液迅速滴加到基板上(1秒内)开始旋涂,旋涂速度为2500rpm,总时间为30s。旋涂完成后,将基板置于120℃的热台上干燥10min,去除残留的溶剂,得到接近单晶质量的二维钙钛矿薄膜。
实施例7
制备二维钙钛矿BA2MA2Pb3I10薄膜:
1、二维钙钛矿单晶的制备:首先称量1.62g醋酸铅(5mmol)转移至反应瓶中,再加入253.5mg甲胺盐酸盐(MACl 3.75mmol),加入7mL氢碘酸(HI 57%)后转移至油浴锅中加热至沸腾后反应5min,5min后溶液呈亮黄色。在另外一个小瓶子中加入113mg丁胺(BA),再加入0.85mL次磷酸,持续搅拌备用。向沸腾中的溶液逐滴加入丁胺与次磷酸混合溶液,反应15min后,转移至110℃的热台上,关闭热台,冷却至室温后,真空抽滤出晶体,45℃真空干燥过夜,收集晶体(BA2MA2Pb3I10,n=3)到手套箱中备用。
2、将γ-丁内酯和氯苯按照体积比5∶1的比例混合好后加入制备出的二维钙钛矿单晶(BA2MA2Pb3I10,n=3),搅拌2小时形成橙黄色透明的二维钙钛矿前驱体溶液。所制备的二维钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.75mol/L,该浓度以Pb2+浓度为标准。
3、将制备好的二维钙钛矿前驱体溶液过滤后置于热台上加热,热台温度为75℃,加热30分钟,将1.5cm×1.5cm的ITO/PEDOT:PSS基板置于另一热台加热,热台温度为105℃,加热30分钟。加热完成后,将基板迅速转移至旋涂仪上,70μL的二维钙钛矿前驱体溶液迅速滴加到基板上(1秒内)开始旋涂,旋涂速度为3500rpm,总时间为30s。旋涂完成后,将基板置于110℃的热台上退火10min,去除残留的溶剂,得到接近单晶质量的二维钙钛矿薄膜。
本发明提供了一种新型二维钙钛矿前驱体溶液的制备方法在制备二维钙钛矿太阳能电池中的应用,下面结合实例做详细描述。
实施例8
ITO基板经洗涤剂擦洗后,再依次用洗涤剂、水、去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗10-20分钟,然后在氮气流下干燥,并用氧等离子体处理15分钟。将溶胶凝胶氧化镍分散液(NiOx)旋涂到ITO基板上,以3000转/分的转速旋转90秒,并在300℃下将所得氧化镍薄膜加热60分钟,得到厚度为30nm的空穴传输层。加热完成后,将基板转移到充满氮气的手套箱中进行后续涂层。采用实施例1中制备二维钙钛矿薄膜的方法制备二维钙钛矿光吸收层。之后,将溶解于氯苯溶液的PC61BM(25mg/ml)以1500转/分的转速旋涂在二维钙钛矿薄膜上旋转40s,得到厚度为40nm的电子传输层。最后将样品放入真空镀膜机内,在电子传输层上真空蒸镀Ag(120nm)电极,其中Ag的蒸镀速率为0.5nm/s,得到二维钙钛矿太阳能电池。
对照例8
步骤如实施例8,将二维钙钛矿光吸收层的制备方法改为按对照例1中的方法,其他条件不变,制备对照组二维钙钛矿太阳能电池。
实施例9
步骤如实施例8,将二维钙钛矿光吸收层的制备方法改为按实施例6的方法,其他条件不变,制备二维钙钛矿太阳能电池。
实施例10
步骤如实施例8,将二维钙钛矿光吸收层的制备方法改为按实施例7的方法,其他条件不变,制备二维钙钛矿太阳能电池。
图1列举了实施例1,实施例6和实施例7中所制备的二维钙钛矿单晶的实物图以及其XRD数据,晶体结构对应相应结构式。
本发明利用扫描电子显微镜(SEM)对所述二维钙钛矿薄膜的形貌进行了测试和表征。请参照图2所示的实施例1和对照例1的二维钙钛矿薄膜的SEM图,其中,对照例1的二维钙钛矿薄膜表面粗糙,有孔洞,而实施例1的二维钙钛矿薄膜表面平整,图3为实施例1的SEM断面图。图4为实施例2的二维钙钛矿薄膜的SEM图,前驱体溶液在常温下涂敷得到的结晶性一般。
本发明利用紫外-可见光吸收仪对所述二维钙钛矿薄膜的吸收光谱进行测试和表征。请参照图5所示的实施例1和对照例1的二维钙钛矿薄膜的吸收光谱图,与对照例相比较,用实施例1方法制备出的二维钙钛矿薄膜在580nm(n=2)处的峰强度变弱,在610nm(n=3)处的峰强度增加,表明实施例1的方法有效的抑制了低n值相的形成。
对二维钙钛矿薄膜进行了X-射线衍射(XRD)测试。请参照图6所示的实施例1和对照例1中二维钙钛矿薄膜的XRD图,与对照例相比,实施例1中二维钙钛矿薄膜在14°(111)和28°(202)位置的峰强有明显提高,说明实施例1的二维钙钛矿薄膜结晶性更强,取向性更好。
对二维钙钛矿薄膜制备出的二维钙钛矿太阳能电池器件进行器件性能测试。请参照图7中实施例8和对照例8的I-V曲线测试,在标准太阳光模拟器下,实施例8中电流密度和填充因子都优于对照例8。图8给出了实施例9和实施例10中制备的二维钙钛矿太阳能电池的I-V曲线测试,表明该方法具有很好的通用性。
Claims (8)
1.一种新型二维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将二维钙钛矿单晶溶解在由极性溶剂A与非极性溶剂B组成的混合溶剂中,制备二维钙钛矿前驱体溶液;
2)采用所述二维钙钛矿前驱体溶液制备二维钙钛矿薄膜;
其中,所述极性溶剂A由二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种混合而成,所述非极性溶剂B由甲苯、氯苯、乙酸乙酯、苯甲醚中的一种或多种混合而成。
2.根据权利要求1所述的一种新型二维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述极性溶剂A与非极性溶剂B的体积比为1-9,所述二维钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.1-4.0mol/L。
4.根据权利要求3所述的一种新型二维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述二维钙钛矿单晶的制备方法为:将醋酸铅或者醋酸锡和小阳离子(S)溶解于氢碘酸、氢溴酸或盐酸中,加热至沸腾,然后加入溶解于次磷酸中的大阳离子(L),将溶液于90-130℃条件下加热处理1小时,缓慢降温获得所述二维钙钛矿单晶。
5.根据权利要求1所述的一种新型二维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中采用旋涂、涂布、刮涂、喷涂中的任意一种方式将所述二维钙钛矿前驱体溶液涂敷在预设温度为25-150℃的基板上,再通过热处理和/或真空辅助加工成二维钙钛矿薄膜。
6.根据权利要求1所述的一种新型二维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中将二维钙钛矿前驱体溶液加热至50-150℃进行涂敷。
7.由权利要求1-6中任意一项所述方法制备的二维钙钛矿薄膜。
8.一种光电半导体器件,包括太阳能电池、发光二极管和光电探测器中的任一种,其特征在于利用权利要求7所述二维钙钛矿薄膜所制备。
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