TWI699370B - 鈣鈦礦太陽能電池及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種鈣鈦礦太陽能電池及其製造方法，該鈣鈦礦太陽能電池包括：一導電基材、一第一載子傳遞層、一主動層、一第二載子傳遞層及一相對電極層；其中該主動層包括：一金屬有機框架及一鈣鈦礦材料。本發明利用鈣鈦礦/金屬有機框架，有效提升太陽能電池之光電效能及穩定性，且藉由添加MOF微孔奈米晶體作為鈣鈦礦主動層添加劑，可使鈣鈦礦薄膜的形態及結晶度顯著增強，進而提升鈣鈦礦太陽能電池之光電性能。

Description

鈣鈦礦太陽能電池及其製造方法

本發明係關於一種太陽能電池及其製造方法，特別係一種包含有機-無機混合材料之鈣鈦礦太陽能電池。

有機-無機混成鈣鈦礦近期於光伏(photovoltaic)領域引起廣泛關注，因為有機-無機混成鈣鈦礦具有簡便溶液加工性及優異的光電性能。過去幾年研究發現，鈣鈦礦材料具有顯著的半導體特性，包括強大的大範圍光捕獲能力、載子擴散長度長及可調的能隙，使其成為出色的光伏材料。根據這些理解基礎，鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cell，PVSC)之光電轉換效率(Power Conversion Efficiency, PCE)自2009年首次亮相以來即取得令人矚目的快速進展。目前，鈣鈦礦太陽能電池之光電轉換效率已可達23.2%。由於鈣鈦礦太陽能電池低成本及輕量化優勢，此般可媲美現有光伏技術之光電性能數值顯示出巨大的商業化潛力。

為實現商業化，目前大多數關於鈣鈦礦太陽能電池的發展主要集中於提高裝置的長期穩定性。然而，環境中的水分會導致鈣鈦礦發生不可逆的降解，因為H ₂O會與鈣鈦礦的組成離子形成氫鍵，使晶格坍塌。另一方面，強烈熱/光壓力可能導致碘化物氧化，使I ₂形成及CH ₃NH ₂揮發，導致材料降解。最近的研究顯示，鈣鈦礦此般較差的水分/熱/光穩定性與溶液加工鈣鈦礦薄膜的缺陷狀態密切相關，因為鈣鈦礦的多晶性質，使其無法避免地伴隨不完美晶界形成，也因此為外部壓力提供了途徑導致其降解。

金屬有機框架(MOF)是一類由有機連接體和金屬基節點構成之三維多孔結晶材料。由於其具有規則的奈米結構孔隙及高表面積，目前MOF已應用於氣體儲存、分離、化學傳感、催化及電致變色薄膜。

目前雖已有公開文獻於光伏領域中使用金屬有機框架(metal organic framework，MOF)，然而，習知引入金屬有機框架係用以改變染料敏化太陽能電池中之TiO ₂電極表面，即使有少量文獻公開將金屬有機框架應用於鈣鈦礦太陽能電池，然而，該些文獻係使用金屬有機框架作為鈣鈦礦太陽能電池中之電荷傳遞層，例如，2014年Vinogradov等人首先在鈣鈦礦界面引入了金屬有機框架來製造光電裝置，最近則有其他公開研究利用功能性金屬有機框架作為電荷傳遞層或作為電荷傳遞層中的添加劑，欲藉由促進電荷提取或增強光吸收來改善PVSC的性能。然而，迄今為止，在鈣鈦礦太陽能電池中使用金屬有機框架仍然非常少，並且未見利用金屬有機框架來改善鈣鈦礦對壓力的穩健性，特別係將金屬有機框架應用於太陽能電池(inverted p-i-n PVSCs)的有效性仍為未知。此外，由於鈣鈦礦薄膜生長之結晶難以控制，而鈣鈦礦薄膜的不良形態和結晶度不僅會導致電氣短路，還會損害電荷傳輸，因此，本領域亟需一種高效鈣鈦礦太陽能電池及其製造方法。

有鑑於此，為解決上述問題，本發明之主要目的在於提供一種鈣鈦礦太陽能電池，其包括：一導電基材、一第一載子傳遞層、一主動層、一第二載子傳遞層及一相對電極層；其中該主動層包括：一異質結構，該異質結構包括一金屬有機框架及一鈣鈦礦材料之混合；或一雙層結構，該雙層結構係包含一金屬有機框架之第一層及包含一鈣鈦礦材料之第二層。

於一較佳實施例，該金屬有機框架包含複數個有機連接體及複數個含鋯(Zr)之高價離子或團簇，以形成鋯型金屬有機框架(Zr-MOFs)。

於一較佳實施例，該金屬有機框架之晶體小於1000 nm。

於一較佳實施例，該金屬有機框架之晶體尺寸範圍為500 nm至30 nm。

於一較佳實施例，該金屬有機框架係選自由UiO-66 (Zr ₆O ₄(OH) ₄(BDC) ₆)、UiO-67 (Zr ₆O ₄(OH) ₄(BPDC) ₆)、MOF-525 (Zr ₆O ₄(OH) ₄(TCPP-H ₂) ₃)、MOF-535 (Zr ₆O ₄(OH) ₄(XF) ₃)、MOF-545 (Zr ₆O ₈(H ₂O) ₈(TCPPH ₂) ₂) 、MOF-808 (Zr ₆O ₄(OH) ₄(BTC) ₂(HCOO) ₆) 所組成之群組，其中BDC之化學式為C ₆H ₄(COOH) ₂、BPDC之化學式為C ₁₄H ₁₀O ₄、H ₄-TCPP-H ₂之化學式為C ₄₈H ₂₄O ₈N ₄、H ₄-XF之化學式為C ₄₂O ₈H ₂₂、BTC之化學式為C ₉H ₆O ₆。

於一較佳實施例，該第一載子傳遞層為電洞傳遞層，其材料係選自由氧化鎳(NiO _x)、2,2',7,7'-4-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚二氧乙基噻吩：苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二胺(TPD)、聚三己基聚噻吩(P3HT)、五氧化二釩(V ₂O ₅)、石墨稀(graphene)、硫化鉬(MoS ₂)、硒化鉬(MoSe­ ₂)、聚烷基噻吩(polyalkyl-thiophene)及三氧化鉬(MoO ₃)所組成之群組；及該第二載子傳遞層為電子傳遞層，其材料係選自由富勒烯、碳-60(C ₆₀)、[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯( [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PCBM)、二氧化鈦(TiO ₂)、氧化鋅(ZnO)、二氧化錫(SnO ₂)及錫酸鋅(Zn ₂SnO ₄)所組成之群組。

於一較佳實施例，其中該第二載子傳遞層及該相對電極層之間進一步包括一電洞阻擋層，該電洞阻擋層之材料係包含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯琳(bathocuproine, BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯琳(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, Bphen)、1,3,5-三(4-吡啶- 3-基苯基)苯(1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene, TpPyPB)或二苯基二[4-(吡啶-3-基)苯基]矽烷(diphenyl bis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane, DPPS)。

於一較佳實施例，該第一載子傳遞層為電子傳遞層，其材料係選自由富勒烯、碳-60(C ₆₀)、[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯( [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PCBM)、二氧化鈦(TiO ₂)、氧化鋅(ZnO)、二氧化錫(SnO ₂)及錫酸鋅(Zn ₂SnO ₄)所組成之群組；及該第二載子傳遞層為電洞傳遞層，其材料係選自由氧化鎳(NiO _x)、2,2',7,7'-4-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚二氧乙基噻吩：苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二胺(TPD)、聚三己基聚噻吩(P3HT)、五氧化二釩(V ₂O ₅)、石墨稀(graphene)、硫化鉬(MoS ₂)、硒化鉬(MoSe­ ₂)、聚烷基噻吩(polyalkyl-thiophene)及三氧化鉬(MoO ₃)所組成之群組。

本發明之另一目的在於提供一種製造如前所述之鈣鈦礦太陽能電池之方法，其步驟包括：a. 於一可導電基材上塗佈一第一載子傳遞層；b. 於該第一載子傳遞層上塗覆一金屬有機框架，接著進一步塗覆一鈣鈦礦材料，以形成包括一雙層結構之一主動層；或是於該第一載子傳遞層上塗覆包括一金屬有機框架及一鈣鈦礦材料前體之一第一溶液，以形成包括一異質結構之一主動層；c. 於該主動層上沉積一第二載子傳遞層；d. 任擇地，於該第二載子傳遞層上沉積一電洞阻檔層；及e. 若存在前述步驟d，於該電洞阻檔層上沉積一相對電極層；若無前述步驟d，於該第二載子傳遞層上沉積一相對電極層。

於一較佳實施例，該第一溶液包括一調節劑。

本發明之鈣鈦礦太陽能電池及其製造方法，將金屬有機框架奈米晶體作為添加劑來增強所獲得的鈣鈦礦薄膜的結晶度，其中應用雙層結構之鈣鈦礦材料及金屬有機框架，其可作為電池中第二載子傳遞層之表面改質劑，經試驗可有效增強頂部生長之鈣鈦礦膜結晶作用，並同時促進在相對界面之電荷提取效率，使本發明之PVSC產生17.01 %及16.55 %之增強PCE，優於對照裝置之15.79%。對於應用異質結構之鈣鈦礦材料及金屬有機框架之本發明可產生晶粒鎖定效應(grain-locking effect)，不僅可消除鈣鈦礦材料之缺陷，還可增強鈣鈦礦對水分侵入之穩健性，經試驗證明此實施態樣之鈣鈦礦太陽能電池之PCE可以進一步提高到18.01%及17.81%，且與在對照裝置中觀察到的快速降解相比，將本發明儲存於環境空氣(溫度25℃、相對濕度60±5%)中超過2週後仍可保留超過70%之初始PCE。此外，藉由添加MOF微孔奈米晶體作為鈣鈦礦主動層添加劑，可使鈣鈦礦薄膜的形態及結晶度顯著增強，並進一步提升鈣鈦礦太陽能電池之光電性能。是以，本發明提供了高效穩定之鈣鈦礦太陽能電池，擴展太陽能電池領域之應用策略，深具產業利用性。

有關本發明之詳細說明及技術內容，現就配合圖式說明如下。再者，本發明中之圖式，為說明方便，其比例未必照實際比例繪製，該等圖式及其比例並非用以限制本發明之範圍，在此先行敘明。

除非另有定義，本文中所有技術和科學用語與本發明所屬技術領域中具有通常知識者所理解的含義相同。如在本申請中所使用的，以下術語具有如下涵義。

除非另有說明，本文所述之「或」表示「和/或」之意。本文中所稱之「包含或包括」意指不排除一或多個其他組件、步驟、操作和/或元素的存在或添加至所述之組件、步驟、操作和/或元素。本文所述之「包含」、「包括」、「含有」、「囊括」、「具有」也可互相代換而不受限制。

本文所述之「一」意指該物的語法對象為一或一個以上(即，至少為一)。相似地，本文及申請專利範圍所述單數格式之「一」、「一個」、「一種」及「該」包含複數指涉。

本發明提供一種鈣鈦礦太陽能電池，其包括：一導電基材、一第一載子傳遞層、一主動層、一第二載子傳遞層及一相對電極層。該主動層包括：一異質結構，該異質結構包括一金屬有機框架及一鈣鈦礦材料之混合；或一雙層結構，該雙層結構係包含一金屬有機框架之第一層及包含一鈣鈦礦材料之第二層。

本發明亦提供一種製造如前所述之鈣鈦礦太陽能電池之方法，其步驟包括：a. 於一可導電基材上塗佈一第一載子傳遞層；b. 於該第一載子傳遞層上塗覆一金屬有機框架，接著進一步塗覆一鈣鈦礦材料，以形成包括一雙層結構之一主動層；或是於該第一載子傳遞層上塗覆包括一金屬有機框架及一鈣鈦礦材料前體之一第一溶液，以形成包括一異質結構之一主動層；c. 於該主動層上沉積一第二載子傳遞層；d. 任擇地，於該第二載子傳遞層上沉積一電洞阻檔層；及e. 若存在前述步驟d，於該電洞阻檔層上沉積一相對電極層；若無前述步驟d，於該第二載子傳遞層上沉積一相對電極層。

本文所述之「鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cell)」係指利用鈣鈦礦家族材料作為光伏轉換之主動層的太陽能電池，該鈣鈦礦家族係指一種有機-無機複合的鹵化鈣鈦礦結構之物，通式為ABX ₃，其中A係用來抵銷負電荷使晶格達到電中性之有機陽離子，例如：HC(NH ₂) ²⁺、CH ₃NH ₃ ⁺或NH ₂CHNH ₂，B係金屬陽離子例如：Pb ²⁺、Ge ²⁺、Sn ²⁺等，X一價之陰離子，較佳為鹵素基團例如：I ^-、Br ^-或Cl ^-，但本發明不限於此等。於一較佳實施態樣中，鈣鈦礦製作可先行配製前驅物，使其作用後而形成鈣鈦礦，化學反應通式如下： AX + BX ₂→ ABX ₃例如，該鈣鈦礦係CH ₃NH ₃Pbl ₃(即前式之ABX ₃)，其前驅物係碘化鉛(PbI ₂，即前式之BX ₂)及甲基胺碘(CH ₃NH ₃I，即前式之AX)。於一較佳實施態樣中，本發明之鈣鈦礦太陽能電池為反式鈣鈦礦太陽能電池(inverted p-i-n PVSCs)。

本文所述之「主動層」可以包括一異質結構或一雙層結構。前述異質結構包括一金屬有機框架(MOF)及一鈣鈦礦材料之混合，例如，使用鈣鈦礦材料與金屬有機框架混合(hybrid)後形成之異質結構。前述雙層結構係指包括一金屬有機框架之第一層及包含一鈣鈦礦材料之第二層所組成，其中該金屬有機框架較佳係與第一或第二載子傳遞層接觸以作為改質劑，具體而言，例如在製作主動層時先沉積包括金屬有機框架之第一層後，在沉積包含鈣鈦礦材料之第二層以完成雙層結構之主動層。

本文所述之「金屬有機框架(metal organic framework，MOF)」是一種三維(3D)之多孔結晶材料，其係由多個有機連接體及多個高價離子/團簇之次級建構單元(secondary building unit，SBU)所形成。 於一較佳實施態樣中，該金屬有機框架包含複數個有機連接體及複數個含鋯(Zr)之高價離子或團簇(如：Zr ⁴⁺/Zr ₆O ₆)，以形成鋯型金屬有機框架(Zr-MOFs，或稱Zr基MOF)；由於與連接體的高度配位，Zr基MOF通常具有良好的水分和化學穩定性，此外，Zr基MOF的孔徑和粒徑可以藉由改變連接體及SBU來調節。於一較佳實施態樣中，該金屬有機框架例如但不限於：選自由UiO-66 (Zr ₆O ₄(OH) ₄(BDC) ₆)、UiO-67 (Zr ₆O ₄(OH) ₄(BPDC) ₆)、MOF-525 (Zr ₆O ₄(OH) ₄(TCPP-H ₂) ₃)、MOF-535 (Zr ₆O ₄(OH) ₄(XF) ₃)、MOF-545 (Zr ₆O ₈(H ₂O) ₈(TCPPH ₂) ₂) 、MOF-808 (Zr ₆O ₄(OH) ₄(BTC) ₂(HCOO) ₆) 所組成之群組，其中BDC之化學式為C ₆H ₄(COOH) ₂、BPDC之化學式為C ₁₄H ₁₀O ₄、H ₄-TCPP-H ₂之化學式為C ₄₈H ₂₄O ₈N ₄、H ₄-XF之化學式為C ₄₂O ₈H ₂₂、BTC之化學式為C ₉H ₆O ₆。於一較佳實施態樣中，該金屬有機框架係具有Zr ₆O ₄(OH) ₄(BDC) ₆化學式之UiO-66，其係由Zr ₆O ₄(OH) ₄(-CO ₂) ₁₂的次級建構單元及對苯二甲酸(terephthalic acid，H ₂BDC)的有機連接體組成。於一較佳實施態樣中，該金屬有機框架係具有Zr ₆O ₄(OH) ₄(BPDC) ₆化學式之UiO-67，其係由Zr ₆O ₄(OH) ₄(-CO ₂) ₁₂的次級建構單元及聯苯-4,4'-二羧酸酯(biphenyl-4,4’-dicarboxylate，BPDC)的有機連接體組成。於一較佳實施態樣中，該金屬有機框架係具有Zr ₆O ₄(OH) ₄(BTC) ₂(HCOO) ₆化學式之MOF-808，其係由Zr ₆O ₄(OH) ₄(-CO ₂) ₆的次級建構單元及均苯三甲酸(trimesic acid，H ₃BTC)的有機連接體組成。該金屬有機框架具有一晶體尺寸，於一較佳實施態樣中，該金屬有機框架之晶體尺寸小於1000 nm，例如但不限於：1000 nm、950 nm、900 nm、850 nm、800 nm、750 nm、700 nm、650 nm、600 nm、550 nm、500 nm、450 nm、400 nm、350 nm、300 nm、250 nm、200 nm、150 nm、100 nm、50 nm、10 nm、5 nm、或1 nm等。於一較佳實施態樣中，該金屬有機框架之晶體尺寸範圍為500 nm至30 nm，例如但不限於：500 nm至30 nm、500 nm至50 nm、500 nm至75 nm、500 nm至100 nm、500 nm至125 nm、500 nm至150 nm、500 nm至175 nm、500 nm至200 nm、500 nm至225 nm、500 nm至250 nm、500 nm至275 nm、500 nm至300 nm、500 nm至325 nm、500 nm至350 nm、500 nm至375 nm、500 nm至400 nm、500 nm至425 nm、500 nm至450 nm、500 nm至475 nm、400 nm至30 nm、400 nm至50 nm、400 nm至75 nm、400 nm至100 nm、400 nm至125 nm、400 nm至150 nm、400 nm至175 nm、400 nm至200 nm、400 nm至225 nm、400 nm至250 nm、400 nm至275 nm、400 nm至300 nm、400 nm至325 nm、400 nm至350 nm、400 nm至375 nm、300 nm至30 nm、300 nm至50 nm、300 nm至75 nm、300 nm至100 nm、300 nm至125 nm、300 nm至150 nm、300 nm至175 nm、300 nm至200 nm、300 nm至225 nm、300 nm至250 nm、300 nm至275 nm、200 nm至30 nm、200 nm至50 nm、200 nm至75 nm、200 nm至100 nm、200 nm至125 nm、200 nm至150 nm、200 nm至175 nm、100 nm至30 nm、100 nm至50 nm、100 nm至75 nm等。

本文所述之「調節劑」例如可用以調節金屬有機框架的形成，例如，調節劑可以與MOF中之連接體競爭其對於SBU之配位，將可減緩MOF晶種之結晶速度。於一較佳實施態樣中，該第一溶液包括一調節劑。於一較佳實施態樣中，於UiO-66前體溶液中引入乙酸作為調節劑，用於控制UiO-66的生長速率。於一較佳實施態樣中，於MOF-808前體溶液中引入甲酸作為調節劑，用於控制MOF-808的生長速率。

本文所述之「導電基材」係指一基材具有導電之效果，較佳可使用一導電性材料與該基材結合。於一較佳實施態樣中，該導電基材係作為鈣鈦礦太陽能電池之底電極。前述導電性材料較佳係透明可導電之氧化物，例如但不限於：選自由導電性高分子、氧化銦、氧化錫、銦-錫複合氧化物(ITO)、摻氟氧化錫、氧化鋅、ZnO-Ga ₂O ₃及ZnO-Al ₂O ₃所組成之群組。前述基材例如但不限於：玻璃、聚合物、陶瓷等可撓或不可撓性基材。該導電性材料與該基材結合之方式例如但不限於：塗佈、混摻、噴塗、貼附、電鍍、滾軋、熱蒸發、電子束蒸發、濺鍍、反應性濺鍍、化學蒸鍍、電漿化學蒸鍍或電子迴旋加速器共振電漿源化學蒸鍍的設備沉積等，該結合方式於本發明不予限定。

本文所述之「第一載子傳遞層」及「第二載子傳遞層」係指在太陽能電池中具有將分離之載子自主動層傳輸至電極的積層，其具備高載子移動性。於一較佳實施態樣中，該第一載子傳遞層為電洞傳遞層，其材料例如但不限於選自由氧化鎳(NiO _x)、2,2',7,7'-4-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚二氧乙基噻吩：苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二胺(TPD)、聚三己基聚噻吩(P3HT)、五氧化二釩(V ₂O ₅)、石墨稀(graphene)、硫化鉬(MoS ₂)、硒化鉬(MoSe­ ₂)、聚烷基噻吩(polyalkyl-thiophene)及三氧化鉬(MoO ₃)所組成之群組；及該第二載子傳遞層為電子傳遞層，其材料例如但不限於選自由富勒烯、碳-60(C ₆₀)、[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯( [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PCBM)、二氧化鈦(TiO ₂)、氧化鋅(ZnO)、二氧化錫(SnO ₂)及錫酸鋅(Zn ₂SnO ₄)所組成之群組。於一較佳實施態樣中，該第一載子傳遞層為電洞傳遞層，該第二載子傳遞層為電子傳遞層，且該第二載子傳遞層及該相對電極層之間進一步包括一電洞阻擋層，該電洞阻擋層之材料包含：2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯琳(bathocuproine, BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯琳(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, Bphen)、1,3,5-三(4-吡啶- 3-基苯基)苯(1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene, TpPyPB)或二苯基二[4-(吡啶-3-基)苯基]矽烷(diphenyl bis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane, DPPS)，但本發明不限於此等。於一較佳實施態樣中，該第一載子傳遞層為電子傳遞層，其材料例如但不限於選自由富勒烯、碳-60(C ₆₀)、[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯( [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PCBM)、二氧化鈦(TiO ₂)、氧化鋅(ZnO)、二氧化錫(SnO ₂)及錫酸鋅(Zn ₂SnO ₄)所組成之群組；及該第二載子傳遞層為電洞傳遞層，其材料例如但不限於選自由氧化鎳(NiO _x)、2,2',7,7'-4-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚二氧乙基噻吩：苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二胺(TPD)、聚三己基聚噻吩(P3HT)、五氧化二釩(V ₂O ₅)、石墨稀(graphene)、硫化鉬(MoS ₂)、硒化鉬(MoSe­ ₂)、聚烷基噻吩(polyalkyl-thiophene)及三氧化鉬(MoO ₃)所組成之群組。

本文所述之「相對電極層」通常為高導電分子，該相對電極層之材料例如但不限於：銀、鋁、鉑、銅、鎳、金、銦、釕、銠、銥、鋨、碳、導電高分子及其組合物。該高導電分子例如：聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)、聚噻吩(polythiophene)、聚苯(polybenzene)、聚乙炔(polyacetylene)、聚乙烯二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene)、聚丙烯二氧噻吩(polypropylene-dioxythiophene)及其組合物。於一較佳實施態樣中，該相對電極層之材料係選自由銅、金、銀、銣、鈀、鎳、鉬、鋁、其合金、以及包含其之多層材料所組成之群組。

下文中，將進一步以詳細說明及實施態樣描述本發明，然而，應理解這些實施態樣僅用於幫助可更加容易理解本發明，而非用以限制本發明之範圍。 [實施例1]

本實施例使用兩種具有不同物理性質(例如:孔徑、隧道結構)之鋯型金屬有機框架(Zr-MOFs)，即，UiO-66及MOF-808，其等之結構如圖1a及1b所示，該些MOF具有相當好的水分及化學穩定性。 A.材料

合成UiO-66：將四氯化鋯(zirconium tetrachloride，40μmol)溶於5mL二甲基甲醯胺(DMF)中，BDC (對苯二甲酸，C ₆H ₄(COOH) ₂，40μmol)溶於5mL含有乙酸(4.8M)之DMF中。將含四氯化鋯之DMF倒入裝有有機連接體的DMF溶液之鐵氟龍容器。將鐵氟龍容器密封在Parr反應器中，並在120℃下反應8小時。以10,000 r.p.m離心10分鐘使白色UiO-66樣品離心，並用DMF洗滌兩次、甲醇洗滌三次。將合成後之UiO-66在120℃下乾燥隔夜，以於使用前去除殘留之DMF。其中，將乙酸引入UiO-66之前體溶液中係作為調節劑，用於控制UiO-66的生長速率。

合成MOF-808：將二水合氯化鋯(zirconyl chloride octahydrate，0.5mmol)及BTC (均苯三甲酸，C ₉H ₆O ₆，0.5mmol)溶於含有20mL DMF及20mL甲酸之混合溶液中。將溶液在100℃之玻璃坩堝中密封7天。藉由離心收集白色MOF-808顆粒，並用DMF洗滌一次。之後，將收集之顆粒懸浮於溶液中6天以去除游離連接體，前述溶液於前三天使用新鮮DMF，後三天使用無水丙酮。於使用前將合成後之MOF-808在150℃下進一步乾燥一天。其中，將甲酸引入MOF-808之前體溶液中係作為調節劑， 用於控制MOF-808的生長速率。

電洞傳遞層(HTL)製備：將2,4-戊二酮二水鎳(nickel(II) 2,4-pentanedionate)粉末溶於濃度為25.7mg/ml之乙醇中，並加入HCl (10 μl/ml)，以製備NiO _xHTL之前體溶液。

鈣鈦礦製備1：將PbI ₂和MAI溶於DMSO及DMF (1:4 v/v)莫耳比為1：1之混合溶劑中(目標濃度為 1.2M MAPbI ₃)，以製備正規MAPbI ₃鈣鈦礦前體溶液(以前體A表示)，並在60℃下攪拌過夜。

鈣鈦礦製備2：如同前述鈣鈦礦製備1以製備MAPbI ₃/MOF異質結構之前體溶液(以前體B表示)，主要差異在於溶劑含量，其中前體A中一半含量的DMF以MOF懸浮液(UiO-66及MOF-808皆溶於1mg/ml DMF中)取代，以製備前體B。 B.鈣鈦礦太陽能電池製造

本實施例之鈣鈦礦太陽能電池以反式p-i-n構型製造。首先將塗覆有圖案化之ITO玻璃依次用清潔劑、去離子水、丙酮及異丙醇清洗15分鐘。經氮氣乾燥並以電漿進一步處理20分鐘後，將NiO _x之HTL以5000 rpm旋轉塗佈(以下簡稱「旋塗」)至前述ITO玻璃上持續10秒，然後於325℃下在空氣中退火45分鐘。為了避免水分和氧氣影響，以下製造過程係於充滿N ₂之手套箱中進行。

鈣鈦礦主動層係以三步旋塗法依次製備：2000 rpm持續10秒、3000 rpm持續7秒、4500 rpm持續20秒。旋塗過程中，在第二步結束時將450μl甲苯連續滴加至經旋塗之基材上。對於雙層結構型主動層(即，使用MOF作為中間層之鈣鈦礦太陽能電池)，其係在鈣鈦礦主動層沉積之前，先在4000rpm下將包含MOF (0.5 mg/ml，溶於DMF中)之第一層塗覆到NiO _xHTL上30秒，然後在100℃下熱退火7分鐘。接著遵循上述鈣鈦礦主動層之旋塗條件。對於異質結構型主動層(即，混合鈣鈦礦與MOF作為主動層之鈣鈦礦太陽能電池)，其係使用前述前體B製造鈣鈦礦主動層，並遵循前述鈣鈦礦主動層相同的旋塗條件。

完成沉積鈣鈦礦主動層後，將PC ₆₁BM (20 mg/ml，溶於氯苯中)及BCP (0.5 mg/ml，溶於IPA中)依序沉積於該鈣鈦礦薄膜(即，主動層)上，旋塗條件分別為2000 rpms持續30秒、6000 rpm持續7秒。最後，以遮罩在高度真空(＜ 4.0 × 10 ^-6Torr)下熱蒸鍍100 nm厚之銀(Ag)電極。所有太陽能電池裝置中，定義有效區域為0.1 cm ²。 C.特性分析

使用Newport LCS-100模擬器在AM1.5G (100 mW/cm ²)照射下用電腦控制之Keithley 2400光源記錄J-V曲線。以QE-R (供應商：Enlitech公司)量測外部量子效率(External Quantum Efficiency，EQE)，使用AM1.5G參考光譜，並通過單晶Si光伏電池作校正。藉由NOVA NANO SEM 450拍攝場發射槍掃描式電子顯微鏡(Field Emission Gun Scanning Electron Microscope，FEG-SEM)及X射線能量散佈分析儀(Energy Dispersive X-ray Analyzer，EDS)之影像。使用Solartron Analytical電化學分析儀於環境中在0.8V、1個太陽照射下，量測EIS電阻分析，並使用EC lab 電化學軟體進行擬合。以Edinburgh life spec-1700型記錄光致發光(Photoluminescence，PL)生命週期，接著利用時間相關單一光子計數器(Time-Correlated Single Photon Counting，TCSPC)量測。除此之外，使用 R(t)= B ₁exp(-t/τ ₁) + B ₂exp(-t/τ ₂) 方程式擬合，其中 B ₁ 及 B ₂ 是隨各個條件變化之常數。

合成之UiO-66及MOF-808粉末的X光繞射(XRD)特徵分別如圖2a和2d所示，可以觀察到本實施例合成之UiO-66及MOF-808其中所有主波峰皆良好地與標準值一致。其等之孔徑分佈可以從各別對應之氮吸附-脫附等溫線得到，如圖2b和2e所示。合成之UiO-66粉末有兩種孔徑(~0.8nm及~1.3nm)，其中一個是窗口大小，而另一個則是籠子大小。 然而，對於合成之MOF-808粉末，由於其與UiO-66相比為不同的連接體，於合成之MOF-808粉末中僅觀察到1.9nm一種孔徑。用Brunauer-Emmett-Teller (BET)理論計算比表面積，UiO-66及MOF-808之比表面積分別為800 m ²/g和854 m ²/g。 值得注意的是，兩種MOF的孔徑都足以容納鈣鈦礦前體滲透，有助於鈣鈦礦與該些MOF之間的混溶性和相容性。

UiO-66和MOF-808薄膜之UV-vis吸收光譜如圖1c和1d顯示，其中此二種MOF在紫外光(UV)區域(200-400nm)皆顯示出強烈的吸收。UiO-66和MOF-808薄膜對應之光致發光(PL)光譜亦顯示如圖1c和1d顯示，其中UiO-66和MOF-808的最大PL發射分別為~392nm和~429nm。有機連接體可從光吸收能量，並且BDC之吸收波長將隨著苯環上更多部分而紅移。如前所述，UiO-66具有BDC作為有機連接基，而MOF-808的則有機連接基含有另外的羧基，導致更多紅移吸收帶邊，如圖1d所示。接著將有機連接體上的光激發電子注入SBU並通過配體與空穴分離以聚集電荷轉移過程。分離的電子及電荷對將在微秒時間內衰變，在該電子飛回該有機連接體後產生螢光。Alvaro等人藉由觀察來自於已激發之BDC的螢光進一步證明有機連接體和SBU間的電子轉移現象，其將通過溶液中添加鋅離子來淬滅。

經本實施例特性分析發現MOF的光學特性非常適合於PVSCs中的應用，尤其是UiO-66及MOF-808，因為該等MOF可能為鈣鈦礦薄膜提供高能光子之下轉換(down-conversion)。如圖所示，UiO-66及MOF-808於紫外光區域強烈吸收可以幫助過濾紫外線輻射，而紫外線被認為對鈣鈦礦材料有害。同時，從MOF之PL光譜推斷，若其具有良好PL強度及量子產率，則可產生自身與鈣鈦礦間之Förster能量轉移，此將有利於改善衍生裝置之光電流結果。 因此，根據實施例分析結果認為MOF具有與鈣鈦礦材料耦合潛力。 D.結果1：

為測試本發明鈣鈦礦/Zr-MOF雙層之有效性，首先將MOF插入NiO _x/鈣鈦礦界面，其中該MOF係用作NiO _x電洞傳遞層(HTL)之表面改質劑以調節在頂部生長之鈣鈦礦薄膜結晶。此種額外的MOF支架可在薄膜演化過程中促進鈣鈦礦成核；同時，該MOF結構之極性基團可暫時與Pb ²⁺配位以調節結晶速率，從而導致所製備之薄膜的晶粒尺寸增大。為進一步試驗，使用傅立葉變換紅外光譜(Fourier-transform infrared spectroscopy，FTIR)測量鈣鈦礦/Zr-MOF雙層結構薄膜。並且為了更良好地探測MOF與鈣鈦礦之間的交互作用，此處MOF的混合用量與用於實施例所製造之PVSC裝置之雙層結構薄膜的實際情況相比，較為增加。如圖3所示，在鈣鈦礦/MOF雙層結構膜中出現屬於原始MOF之C-O鍵的特徵峰，並伴有輕微偏移。此外，屬於鈣鈦礦之N-H鍵合亦在鈣鈦礦與MOF共混後也略微偏移。此些觀察到的極性基團偏移清楚表示MOF及鈣鈦礦之間確有某些交互作用，其可調節薄膜演化過程中鈣鈦礦相關晶體生長。

圖4中所示為於純NiO _x薄膜及經MOF改質之NiO _x薄膜上生長之鈣鈦礦薄膜的X光繞射(XRD)圖。如圖所示，與在原始NiO _x薄膜(即，前述純NiO _x薄膜)上生長的鈣鈦礦薄膜相比，在經MOF改質之NiO _x薄膜上生長之鈣鈦礦薄膜的特徵峰強度增加。在經UiO-66及MOF-808-改質之NiO _x薄膜上生長之鈣鈦礦薄膜的半峰全幅值(full width at half maximum，FWHM)分別為0.301及0.281度，小於在原始NiO _x薄膜上生長的鈣鈦礦薄膜的值(0.311度)。此般結果清楚表示，藉由MOF改質可促進提高鈣鈦礦薄膜的結晶度。接著使用場發射槍掃描式電子顯微鏡(FEG-SEM)研究沉積在經MOF改質之NiO _x薄膜上之鈣鈦礦薄膜的表面形態。如圖5所示，經MOF改質之NiO _x薄膜上生長的鈣鈦礦薄膜其晶粒尺寸與沉積在原始NiO _x薄膜上的鈣鈦礦薄膜其晶粒尺寸相比變大，經UiO-66、MOF-808改質的樣品其厚度分別從~480 nm增加至720 nm、640 nm。此結果清楚表明額外的MOF支架對改善沉積的鈣鈦礦膜結晶度及晶粒尺寸具有正面影響，換言之，可以減少膜內缺陷密度和晶界，以促進相關界面處之電荷轉移。

接著測量該些樣品之PL光譜以進一步探測，如圖6a所示。在MOF層上生長的鈣鈦礦薄膜觀察到一定程度的PL淬火，此PL淬火可概略解釋為鈣鈦礦/MOF界面處促進電荷轉移的結果。這種增強可歸因於MOF的3D多孔支架結構，其允許鈣鈦礦前體填充及鈣鈦礦奈米晶體形成，以改善界面相容性和電荷提取效率。

接著對本發明之鈣鈦礦太陽能電池裝置進行評估，其係配置有ITO/NiO _x/MOF/CH ₃NH ₃PbI ₃/PC ₆₁BM/BCP/Ag之反式p-i-n鈣鈦礦太陽能電池(PVSC)。在AM 1.5 G太陽輻照度(100 mW/cm ²)下測量的電流密度-電壓(J-V)特性，如圖6b所示，相關光伏參數包括開路電壓(V _oc)、短路電流(J _sc)及填充因子(FF)總結於表1中。結果顯示，本實施例所製造之所有裝置皆有可忽略之遲滯現象。此外，可以看出經MOF改質PVSC之V _oc其附近曲線的斜率高於對照裝置的斜率，表示經MOF改質PVSC裝置中的串聯電阻降低。證明本發明具有MOF中間層確實可改善鈣鈦礦/NiO _x界面處的電接觸，因為經MOF改質可提高鈣鈦礦薄膜的結晶度並如前所述改善界面相容性。

表1

	V oc (V)	J sc (mA/cm 2)	FF(%)	PCE (%)
對照PVSC a	1.060	19.23	77.5	15.79
鈣鈦礦/MOF-808雙層結構 b	1.068	19.64	78.9	16.55
鈣鈦礦/UiO-66雙層結構 b	1.067	20.25	78.5	17.01
鈣鈦礦/MOF-808異質結構 c	1.062	21.01	79.8	17.81
鈣鈦礦/UiO-66異質結構 c	1.072	21.85	76.9	18.01

^a對照裝置 ^bMOF作為NiO _x之表面改質劑 ^c鈣鈦礦/MOF混成

前述性質的改善導致經MOF改質之PVSC的光電轉換效率(PCE)增強。經MOF-808或UiO-66改質PVSC的PCE分別為16.55 %及17.01 %，本發明具鈣鈦礦/MOF雙層結構PVSC裝置之光電性能超越對照裝置(15.79 %)。本發明PCE的增強主要是由於J _sc和FF增加的貢獻，FF增加歸因於前述界面電接觸改善，而J _sc增加則歸因於促進結晶而改善鈣鈦礦膜的光捕獲能力(如圖7b)。另一方面，從UiO-66到鈣鈦礦之可能能量轉移(如圖1c及7a)可能進一步促進光電流增加，此現象反映在本發明之鈣鈦礦太陽能電池裝置中出現最高的光電流(20.25 mA/cm ²)。

進一步分析本發明鈣鈦礦太陽能電池之光響應(photo-response)，使用AM 1.5G參考光譜記錄該鈣鈦礦太陽能電池的外部量子效率(EQE)光譜，如圖6c所示。從光譜中積分之所有J _sc皆與J-V測量所得值皆良好匹配，確認裝置測量具有準確性。由結果觀察到，與對照裝置相比，本實施例使用之該二種MOF (MOF-808或UiO-66)修飾之PVSC在300-780nm上皆有光響應增強。與吸收增強一致(圖7b)，光響應於300-500 nm區域獲得極大改善。接著進一步測量內部量子效率(IQE)以闡明該區域(300-500 nm)中增強之EQE。如圖8a所示，與對照裝置相比，本發明經MOF修飾之裝置其IQE在300-500 nm範圍內增加，表示MOF於此具有重要作用。因此，經MOF修飾之鈣鈦礦太陽能電池除改善鈣鈦礦層之吸收或干涉效應外，還可影響MOF與鈣鈦礦間之能量轉移(圖1c-d)，特別是於使用UiO-66之裝置中顯示出強烈的紫外光吸收及PL發射情形(圖7a)。此一結果表示，使用MOF作為光入射側之中間層具有轉換UV輻射同時增加本發明鈣鈦礦太陽能電池裝置之光電流和UV穩定性之優勢。

為進一步驗證缺陷鈍化，藉由製造具有ITO/NiO _x/MOFs/鈣鈦礦/MoO ₃/Ag配置的電洞主導裝置作比較例，來研究實施例1之鈣鈦礦薄膜的陷阱密度。本比較例除配置上係以電洞主導外，其餘製備方式與實施例1相同。

J-V測量結果如圖9a所示，其係於黑暗條件下測量裝置。原則上，相對應之J-V曲線中的三個主要區域通常根據斜率變化來判別，分別為：歐姆接觸(ohmic contact)、陷阱填滿限制(trap-filled limit，TFL)電流及空間電荷限制電流(space-charge-limited current，SCLC)。關於TFL電流，可使用 V _TFL = en _tL ²/2εε ₀ 方程式估算陷阱密度，其中 V _TFL 是陷阱填滿限制電壓、 e是基本電荷、 n _t 是陷阱密度、 L是厚度(600nm)、 ε和 ε ₀ 是真空介電常數及MAPbI ₃之介電常數。對於經UiO-66改質之太陽能電池裝置估計之陷阱密度為2.26×10 ¹⁵cm ^-3，對於經MOF-808改質之太陽能電池裝置估計之陷阱密度為3.25×10 ¹⁵cm ^-3，對於對照裝置估計之陷阱密度為5.51×10 ¹⁵cm ^-3。由結果可知，在實施例1之經MOF改質之鈣鈦礦太陽能電池裝置中觀察到的陷阱密度降低，表示經MOF改質之鈣鈦礦太陽能電池使可能出現之陷阱鈍化。 E.結果2：

基於前述結果1，接著利用鈣鈦礦/MOF混合的異質結構(以下簡稱異質結構膜)製造PVSC裝置。於製造裝置前，先探索異質結構膜性質。圖10a所示為原始鈣鈦礦膜(即，未與MOF混合之原始鈣鈦礦)及本發明使用之異質結構膜之XRD圖。由圖中清楚可見屬於鈣鈦礦相之特徵，其中MOF結晶峰由於其在異質結構膜中的有限含量而被掩蓋。

接下來藉由SEM檢查異質結構膜之表面形態，如圖10b中插入圖所示，其中無論係混合UiO-66或MOF-808之二種異質結構膜，皆觀察到具有密集堆積形態之緻密且光滑的膜。其中未見嚴重的相分離表示鈣鈦礦/MOF之間具有合理互溶性。接著使用SEM-EDS進一步檢查Zr/I元素分佈，以更佳探測MOF在異質結構膜中的分佈。如圖10b所示，與I原子的均勻分佈不同，Zr原子於膜中顯示出輕微不均勻分佈。此種空間分佈差異可表示MOF分佈於鈣鈦礦晶界上之可能性。由於MOF結構內氧之孤對電子可與Pb ²⁺離子配位，因此可以預期鈣鈦礦/MOF異質結構亦具有缺陷鈍化功能。

為證實前述缺陷鈍化功效，測量該些異質結構膜之PL光譜。結果如圖10c所示，本實施例異質結構膜之PL強度高於原始鈣鈦礦膜，PL強度增加意味著混合鈣鈦礦及MOF可引起一定程度之缺陷鈍化，與先前結果1之雙層結構情況不同。此外，與原始鈣鈦礦膜相比，本實施例異質結構膜之PL發射波峰略微紅移(圖11)，推測此紅移現象與MOF及鈣鈦礦間的相互作用有關。可觀察到，本發明異質結構膜(圖10b中插入圖)具有比原始鈣鈦礦膜(480nm)更小之晶粒尺寸(~240-300 nm)，顯示出關鍵在於MOF及鈣鈦礦間的相互作用。與先前結果1中使用MOF作為中間層(即，雙層結構)之情況不同，鈣鈦礦與MOF直接混合似乎略微抑制其晶粒生長；然而，整體影響並不深刻。進一步進行時間解析光致發光(Time-resolved photoluminescence，TRPL)測量以探測本實施例之薄膜的電荷動態。其相對應之PL衰變動力學如圖10d所示，原始鈣鈦礦膜、MOF-808異質結構膜及UiO-66異質結構膜之擬合壽命分別為133.46 ns、194.50 ns及202.55 ns，有結果可知，與原始鈣鈦礦膜相比，該二種異質結構膜皆顯示出PL衰變較慢的情形，表示異質結構膜內有延遲電荷復合的現象。以上結果證實了鈣鈦礦/MOF異質結構具有消滅缺陷能力。此外，此功效亦可以藉由其對應之空穴主導裝置中較低的陷阱密度進行驗證，根據圖9b所示的結果計算，混合UiO-66或MOF-808之異質結構PVSC裝置之陷阱密度分別為4.92×10 ¹⁵及2.66×10 ¹⁵cm ^-3，低於對照裝置之值(5.51×10 ¹⁵cm ^-3)。以上結果清楚揭示本發明具有鈣鈦礦/MOF異質結構之PVSC裝置的缺陷鈍化功能。

由鈣鈦礦/MOF異質結構施加鈍化功能之另一個優勢在於可阻止水分擴散通過晶界而進入主體膜；同時，所結合之MOF本身具有良好水分穩定性。因此，本實施例進一步試驗鈣鈦礦/MOF異質結構膜以及原始鈣鈦礦膜之環境穩定性。穩定性試驗係於室溫環境空氣中進行，相對濕度為60±5 %，所有試驗之鈣鈦礦膜(包含異質結構膜及原始鈣鈦礦膜)均塗覆於玻璃基材上，且沒有任何表面保護。如圖10e所示，與原始鈣鈦礦膜相比，本發明混合UiO-66或MOF-808之異質結構膜都顯示出顯著降解延遲，具體而言，原始鈣鈦礦薄膜的顏色在儲存30天後幾乎消失，而本發明異質結構膜於相同時間儲存後仍然具有原始的深棕色，此般差異清楚表示本發明MOF與鈣鈦礦薄膜混合之優勢。分佈在晶界上之MOF可以包裹鈣鈦礦晶粒以提供合理的晶粒鎖定效果，以增強薄膜對水分侵入之穩健性。

最後，使用這些鈣鈦礦/MOF異質結構膜製造反式PVSC裝置。在AM1.5G太陽輻照度(100 mW/cm ²)下測量之相對應J-V曲線如圖12a所示，試驗所得性能總結在表1。如圖所示，本發明混合UiO-66或MOF-808之二種異質結構PVSC均具有與對照裝置所得值相當之V _oc及FF值。此結果證實鈣鈦礦/MOF異質結構不會顯著影響鈣鈦礦膜的電子性質。推測MOF之多孔結構可容納小型鈣鈦礦奈米晶體填充，以提供穿過MOF支架的適當電荷傳遞途徑。然而，在鈣鈦礦與MOF混合後，所得J _sc增加。對照裝置、具有MOF-808異質結構之裝置及具有UiO-66異質結構之裝置的J _scs分別為19.23 mA/cm ²、21.01 mA/cm ²及21.85 mA/cm ²。因此，J _scs增加使得具有MOF-808及UiO-66異質結構之PVSC裝置分別呈現富有產業希望之17.81 %及18.01 % PCE，且與控制裝置相比，本發明具MOF異質結構之PVSC裝置性能提升13-14 %。

為確認增加之光電流，本實施例製造之裝置的EQE光譜如圖12b所示。同樣地，從光譜中積分之所有J _sc皆與J-V測量所得值皆良好匹配，確認裝置測量具有準確性。結果顯示，與先前結果1中使用MOF作為中間層(即，結果1之雙層結構)的情況類似，對於UiO-66、MOF-808該二種鈣鈦礦/MOF異質結構之PVSC裝置，其於300-500 nm之光響應明顯增加(如圖8b所示)，其可能是由於異質結構中鈣鈦礦薄膜之吸收增加或MOF與鈣鈦礦之間可能的能量轉移，如前揭結果1中所述。類似地，所有裝置中，具有UiO-66異質結構之PVSC裝置呈現出最高的光電流(21.85 mA/cm ²)，這是由於其在UV區域中有更強吸收(圖4a)以及可能的能量轉移到鈣鈦礦(圖1c)。

藉由繪製如圖12c中所示之光電流密度(J _ph)-有效電壓(V _eff)來進一步分析本實施例裝置之光激發行為。J _ph定義為 J _ph = J _L- J _D ，其中 J _L 是在1-太陽AM 1.5G光譜下測量之光電流， J _D 是在完全黑暗條件下測量之暗電流。 V _eff定義為 V _eff = V ₀ - V _bias ，其中 V ₀ 是當 J _ph = 0之電壓， V _bias 是施加的偏壓。原則上，J _sat可以定義為所有生成之光激子解離成自由載子的電流。對照裝置、具有MOF-808異質結構之裝置及具有UiO-66異質結構之裝置的估計J _sat分別為20.37 mA/cm ²、21.04 mA/cm ²及21.23 mA/cm ²。因此，最大光激子產生速率(G _max)可以藉由 J _sat = eG _maxL 之方程式計算，其中 e表示基本電荷， L是有源層的厚度(本實施例為600 nm)。對照裝置、具有MOF-808異質結構之裝置及具有UiO-66異質結構之裝置的計算G _max分別為2.12×10 ²⁷s ^-1m ^-3、2.19×10 ²⁷s ^-1m ^-3及2.21×10 ²⁷s ^-1m ^-3。較高的G _max代表所產生光激子被更佳的利用，更加確認於鈣鈦礦/MOF異質結構之PVSC裝置中觀察到的J _sc增加。同時，可藉由電荷收集機率(P)來估計電荷收集效率，其係以 P = J _ph/J _sat 的方程式計算。例如，當設定 V _eff = 0.3 V時，對照裝置、具有MOF-808異質結構之裝置及具有UiO-66異質結構之裝置的計算P分別為73.4 %、98.3 %及92.6 %。此一結果揭示鈣鈦礦/MOF異質結構之PVSC裝置可提高電荷收集效率，此功效可能係由於如前所述之缺陷鈍化效應。

為理解本發明PVSC裝置之電學特徵，於環境中在0.8 V、1個太陽照射下進行電化學阻抗頻譜法(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)測量。圖12d所示為其等對應之阻抗圖(Nyquist plot)，其中顯示兩個半圓。插入圖是用於數據擬合之matryoshka等效電路。串聯電阻(R _s)是外部接觸之歐姆作用，並未與任何電容耦合。 R ₁和C _g代表高頻反應，其中C _g是與鈣鈦礦層的介電性質相關之幾何電容，R ₁是關於鈣鈦礦層內電子之傳輸電阻。於低頻電弧處觀察到R ₂和C _s，其中C _s代表黑暗中的離子累積電容及光中的電荷累積電容，而R ₂與R ₁耦合則表示表面復合電阻(R _rec)。

此處重點分析表面復合(R _rec)電阻及主體鈣鈦礦層之介電性能。擬合結果總結於表2和表3，其中 R _rec = R ₁ + R ₂ 。UiO-66、MOF-808該二種鈣鈦礦/MOF異質結構之PVSC裝置的R _rec遠高於對照裝置的值，表示鈣鈦礦與MOF混合可以緩解裝置中之電荷復合，從而產生更佳的光伏性能。 此外，如表3所示，其中該二種異質結構之PVSC裝置之C _g皆比對照裝置之C _g低。雖然C _g主要與鈣鈦礦層的幾何形狀、CH ₃NH ₃ ⁺離子或PbI ₂的定向及合作離子的偏心有關，C _g值較低表示鈣鈦礦/MOF異質結構的確可以增強鈣鈦礦層之結晶。

表2

	R s (ohm)	R 1 (ohm)	R 2 (ohm)
無	36.41	385.4	190.1
MOF-808 a	45.02	538.4	120.3
UiO-66 a	60.01	463.8	148.2

^a鈣鈦礦/MOF異質結構之PVSC裝置

表3

	C g (F.s/cm 2)	C s (F.s/cm 2)
PVSC	3.27 × 10 -8	1.151 × 10 -4
鈣鈦礦/MOF-808異質結構	2.04 × 10 -8	1.017 × 10 -4
鈣鈦礦/UiO-66異質結構	6.88 × 10 -9	3.542 × 10 -5

接著進一步檢驗本實施例具有鈣鈦礦/MOF異質結構之PVSC裝置之環境穩定性。圖13a所示為本實施例裝置之PCE，其函數為儲存於環境空氣中的時間，其係於室溫、相對濕度為60±5 %而沒有任何封裝的情況下。由結果可知，經過兩周老化時間後，具有UiO-66異質結構之裝置及具有MOF-808異質結構之裝置分別保留約70 %及約80 %之初始性能，而對照PVSC裝置之PCE則顯著降低至僅剩3 %。此結果清楚反映使用鈣鈦礦/ MOF異質結構之PVSC在增強整體環境穩定性方面之有效性。接著使用SEM檢查老化薄膜之表面形態以更進一步追踪潛在機制。結果如圖13b所示，與原始鈣鈦礦薄膜相比，鈣鈦礦/MOF異質結構薄膜中的鈣鈦礦顆粒保存得較好。對於UiO-66、MOF-808該二種異質結構薄膜，經過30天老化時間後仍然保持緻密的顆粒紋理，其仍可提供合理的電荷傳遞以產生合理的性能。相反地，經過相同的老化時間之後，在原始鈣鈦礦薄膜中形成離散的紋理，因此導致所觀察到較差的性能。此試驗結果揭示鈣鈦礦/MOF異質結構所導致的顆粒鎖定效應，以增強本發明中主動層薄膜對水分侵入的穩健性。

由上述結果可知，MOF可以增強在頂部生長的鈣鈦礦膜的晶粒尺寸，並同時促進鈣鈦礦/NiO _x界面處的電荷提取效率。因此，本發明之具有鈣鈦礦/MOF雙層結構之PVSC裝置地PCE可以從原始15.79 %(對照裝置)提高至17.01 %。此外，本發明之具有鈣鈦礦/MOF異質結構之PVSC裝置，使該異質結構分佈於鈣鈦礦晶界上，達到缺陷鈍化之功效；同時，MOF之3D多孔結構可容納小型鈣鈦礦奈米晶體填充，從而為MOF支架提供良好的電荷傳遞途徑。更重要的是，由於MOF優異的環境穩定性，使本發明之具有鈣鈦礦/MOF異質結構之PVSC裝置其環境穩定性大大提高。因此，本發明之具有鈣鈦礦/MOF異質結構之PVSC裝置可以進一步提高PCE至18.01 %，並同時提高裝置之環境穩定性。 [實施例2]

本實施例使用不同晶體尺寸之鋯型金屬有機框架(以鈣鈦礦/MOF-525異質結構為例)，試驗其應用於高效鈣鈦礦太陽能電池之有效性。 A.材料

合成MOF-525奈米晶體：MOF-525奈米晶體是使用苯甲酸(供應商JT Baker，≥ 99.5 %，1.35 g)、氯化鋯八水合物(zirconyl chloride octahydrate，供應商Alfa Aesar，99.9 %，105 mg)及內消旋-四(4-羧苯基)卟吩(meso-tetra(4-carboxyphenyl)porphine，H ₄TCPP，供應商TCI，日本，＞ 97 %，47 mg)於DMF (供應商Macron，≥ 99.8 %，8 mL)，以在80℃烘箱中操作之溶劑熱法(solvothermal process)合成。整體操作程序以去離子水作為水源，其他使用溶劑如：丙酮(供應商JT Baker，≥ 99.5 %)和氫氧化鈉(供應商Sigma-Aldrich，≥ 98 %)。詳細MOF-525奈米晶體合成程序如後所述。使用超音波處理將1.35 g苯甲酸和105 mg氯化鋯八水合物溶於20mL螺紋閃爍小瓶中的8mL DMF中。用尿素蓋封閉小瓶，並置於80℃的烘箱中2小時。將溶液冷卻至室溫後，於溶液中加入47mg H ₄TCPP，並將溶液在室溫下以超音波處理20分鐘。此後，將小瓶關閉並置於重力對流烘箱底部，溫度設定於80℃，保持24小時。離心收集小瓶中沉澱物。然後以離心將所得粉末用DMF洗滌三次。在最後一次離心除去DMF後，將2 mL之DMF加入離心管中，以超音波處理後得到濃縮之懸浮液。之後，將50 μL濃縮懸浮液加入到50mL之1.0M NaOH水溶液中以消化MOF-525；得到溶於1.0M NaOH中之均相TCPP溶液。將該均相溶液用1.0M NaOH水溶液進一步稀釋50倍，所得溶液中之TCPP濃度係通過紫外-可見光譜以比爾-朗伯定律基於圖14估計之H ₄TCPP消光係數估計。之後，根據MOF-525分子式計算在原始濃縮懸浮液中MOF-525之濃度，即Zr ₆(OH) ₄O ₄(TCPP) ₃(約30mg/mL懸浮液；該值根據先前洗滌過程中之產物損失)。最後，將一定量的DMF加入到一定體積之濃縮懸浮液中，得到濃度為20mg/mL的懸浮液以供進一步使用。

MOF-525奈米晶體活化：對於進行材料特性分析之MOF-525奈米晶體需先活化MOF，藉由離心以DMF洗滌MOF-525樣品三次後，將50 mL丙酮加入離心管中。然後將樣品用丙酮洗滌兩次並浸泡丙酮一天。以離心去除丙酮並在真空下乾燥樣品後，獲得具有深紅色之MOF-525奈米晶體的大量凝聚體。然後，用瑪瑙研缽機械拋光所得樣品。獲得經活化之MOF-525奈米晶體細粉，並將該樣品用於X光繞射、電子顯微鏡及氮吸附-脫附實驗。需注意，因活化後之MOF-525奈米晶體難以再次良好地分散，故活化後樣品僅用於材料特性分析，對於本實施例之含有MOF-525鈣鈦礦薄膜的所有裝置皆係使用前一段所描述之濃度為20 mg/mL的懸浮液。

鈣鈦礦/MOF前體製備：將甲基碘化銨(MAI，2.64 M)和氯化鉛(99.999 %，供應商Sigma-Aldrich，0.88M)溶解於無水DMF (99.8 %，供應商Sigma-Aldrich)中來製備鈣鈦礦的前體溶液。混合MOF-525懸浮液(20 mg/mL)和具有不同體積比之鈣鈦礦前體溶液來製備鈣鈦礦/MOF前體溶液。將製備之前體溶液在室溫下攪拌1小時，並在旋塗之前用0.45μm PVDF濾膜過濾。 B.鈣鈦礦太陽能電池製造

於中性清潔劑溶液、去離子水、丙酮及異丙醇中依次對摻氟氧化錫(TEC-7，供應商NSG America公司，7Ω-1)玻璃基材進行超聲清洗持續15分鐘。於N ₂下乾燥後，以臭氧處理進一步清潔該基材15分鐘。接著將二異丙醇鈦雙(乙醯丙酮)溶液(titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)，供應商Sigma-Aldrich公司，75 wt%溶於異丙醇中，20×10 ^-3M)以3000rpm持續30秒旋塗到基材上並在125℃下加熱5分鐘，以沉積稠密的TiO ₂緻密層。前述沉積程序連續進行三次。將所得基材在550℃下燒結15分鐘。接著將該基材於70℃下浸漬在TiCl ₄(供應商Sigma-Aldrich公司，0.02M)水溶液中60分鐘，並用去離子水洗滌。將所得基材在550℃下進一步燒結15分鐘。然後將鈣鈦礦或鈣鈦礦/MOF前體溶液以2000rpm持續30秒旋塗於所得基材上。旋塗後，立即將該基材轉移到100℃之熱板上加熱50分鐘。於此獲得鈣鈦礦或鈣鈦礦/MOF異質結構膜。

將溶於氯苯(供應商Sigma-Aldrich公司)中之Spiro-OMeTAD (供應商Merck公司，96 mg)溶液與4-叔丁吡啶(tBP，10μL)及雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鋰鹽(LiTFSI，170 mg/mL，40μL)溶於乙腈之溶液混合，然後將所得溶液以1500rpm持續45秒旋塗於鈣鈦礦或鈣鈦礦/MOF異質結構膜上。在沉積Ag電極之前，將Spiro-OMeTAD於室溫下在空氣中氧化過夜。 最後，以熱蒸鍍沉積Ag電極。電極有效區域固定為0.10 cm ²，並且所有試驗皆係於具有30 %相對濕度之空氣的乾燥室中操作。在光伏測量期間，所有太陽能電池都用薄遮罩掩蔽，該遮罩係用於將有效區域定義為0.10 cm ²。 C.特性分析

經活化之MOF-525樣品的XRD圖如圖15a所示(見圖中(ii))。於MOF-525樣品之實驗模式中，可以在4.5°、6.4°、7.8°及9.1°處觀察到繞射峰；前述所有繞射峰皆與已知MOF-525的模擬XRD圖(見圖15a中(i))良好吻合。 MOF-525樣品之掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖15b所示，其中可以觀察到樣品係由數個立方晶體組成，該些立方晶體尺寸範圍為80-300nm，平均尺寸為140nm。本試驗所觀察到之立方晶體形態與已知MOF-525的形態一致，惟與已知MOF-525形態相比，本實施例所得之晶體尺寸小得多。MOF-525奈米晶體之氮吸附-脫附等溫線如圖15c所示。MOF-525奈米晶體之BET (Brunauer-Emmett-Teller)表面積估計為2690 m ²/g。此外，以密度泛函理論(density functional theory)估計MOF-525奈米晶體之孔徑分佈為1.8 nm的均勻孔徑(如圖15d)；該孔徑與MOF-525晶體結構的籠子尺寸非常一致(圖16)。MOF-525均勻的孔隙分布允許鈣鈦礦前體溶液滲透，使鈣鈦礦在整齊的微孔內結晶。因此，MOF-525奈米晶體預期可提供均勻的晶粒尺寸，並提供於導電基材上生長規律排列之鈣鈦礦微晶。

D.結果

如圖17所示，本實施例選擇三種不同MOF混合比例之異質結構，以下稱M0.5、M5及M50 (即，分別為溶於鈣鈦礦/MOF前體溶液中之0.5 v/v%、5 v/v%及50 v/v% MOF懸浮液(20mg/mL))，以瞭解MOF對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響。使用M0.5、M5、M50和原始鈣鈦礦薄膜(即不含有MOF)獲得之太陽能電池的光伏性能如圖18a和表4所示，由結果可以觀察到M5電池在本實施例之所有太陽能電池中表現最佳，平均PCE為12.0 %、開路電壓(V _oc)為0.93 V、短路電流密度(J _sc)為23.04 mA/cm ²、填充因子(FF)為0.60，本實施例之M5電池性能明顯優於由原始鈣鈦礦前體溶液製成之對照電池裝置(平均PCE = 10.1 %)，且值得注意的是，M5電池之V _oc及FF顯著改善。於實施例中獲得最佳性能之M5太陽能電池的電流密度-電壓(J-V)曲線如圖18b所示；在AM 1.5G照射下，V _oc為0.95V、J _sc為24.03 mA/cm ²、FF為0.64、PCE為14.5 %，此種高光電流密度可歸因於經TiCl ₄改質的TiO ₂緻密層。由分別製備之40個M5電池所量得之平均PCE直方圖如圖18b之插入圖，可以看出，約60 %的M5電池具有超過12 %之PCE。如圖18c所示，M5電池之入射光子-電子轉換效率(incident photon-to-electron conversion efficiency，IPCE)光譜顯示在300至800nm間呈現一高原區，這與CH ₃NH ₃PbI ₃- _xCl _x太陽能電池的典型特徵一致。由IPCE光譜積分之J _sc亦與由J-V曲線測量的積分一致。原始鈣鈦礦、M5異質結構膜及M50異質結構膜之紫外-可見光譜如圖18d所示，即使在鈣鈦礦/MOF異質結構膜中具有高含量的MOF (即M50)，其所獲得的紫外-可見光譜仍然與原始鈣鈦礦光譜相同，吸光度高原區覆蓋整個可見光範圍；此特徵與CH ₃NH ₃PbI ₃- _xCl _x的典型特徵一致，此觀察結果表示，鈣鈦礦/MOF異質結構膜中之MOF-525奈米晶體所含有的內消旋-四(4-羧苯基)卟吩(TCPP)連接體的光譜性質不會影響複合薄膜的光學性能，因為鈣鈦礦在整個可見光範圍內皆具有超高吸光度。因此，圖18a中所示的光伏性能的差異並非由於該鈣鈦礦/MOF異質結構膜中所摻入卟吩MOF的光學性質。另一方面，本實施例M5異質結構膜的紫外-可見光譜在整個可見光範圍內皆顯示出更高的吸光度，可歸因於異質結構膜中鈣鈦礦表現出更良好的形態或更良好的結晶度。此外，與原始鈣鈦礦薄膜相比，在鈣鈦礦/MOF異質結構膜的紫外-可見光譜中可以清楚地觀察到藍移現象，表明鈣鈦礦/MOF異質結構膜的性能更像是「中間的-支架」配置，而非平面配置。

表4

	V oc (V)	J sc (mA/cm 2)	FF(%)	PCE (%)
對照PVSC	0.89 ± 0.01	22.89 ± 0.6	0.50 ± 0.02	10.1 ± 0.3
鈣鈦礦/MOF-525 M0.5異質結構	0.90 ± 0.01	22.94 ± 1.0	0.52 ± 0.02	10.3 ± 0.5
鈣鈦礦/ MOF-525 M5異質結構	0.93 ± 0.02 a	23.04 ± 1.0 a	0.60 ± 0.03 a	12.0 ± 0.5 a
鈣鈦礦/ MOF-525 M05異質結構	0.91 ± 0.02	20.91 ± 1.2	0.39 ± 0.05	7.6 ± 0.7

a) 40個裝置之平均。

以下針對M5、M50以及對照之原始鈣鈦礦進行討論。記錄原始鈣鈦礦、M5及M50薄膜結晶過程之照片如圖19a，儘管此三種前體溶液呈現出顯著不同的顏色(圖17)，但在旋塗之後，此三種薄膜皆呈現為橙色，其即為鈣鈦礦前體的顏色。之後，於加熱過程，鈣鈦礦開始結晶。所有薄膜的顏色首先變為黃色，然後在加熱50分鐘後變為黑色，其中可以觀察到M5薄膜在加熱30分鐘後仍呈現黃色，但原始鈣鈦礦及M50薄膜在30分鐘時已開始變為黑色，此結果表示，與其他兩種相比，M5薄膜顯示出較慢的鈣鈦礦結晶速率。於光照下拍攝加熱50分鐘後得到的薄膜，照片如圖19b。原始鈣鈦礦薄膜和M5薄膜皆顯示出均勻的特徵，但M5薄膜呈現出不同的顏色，由結果可以清楚觀察到，M5薄膜及原始鈣鈦礦薄膜的結晶過程有些不同。然而，對於M50薄膜，可以從照片中觀察到其呈現較為不均勻的特徵，添加較多量的MOF可能導致鈣鈦礦與MOF-525奈米晶體之間較嚴重相分離，推測這係M50薄膜呈現類似原始鈣鈦礦薄膜結晶速率及相似顏色的原因。

如前所述，在旋塗原始鈣鈦礦、M5及M50前體溶液後的加熱過程中觀察到鈣鈦礦結晶過程有著顯著差異，推測光伏性能較佳的M5電池可歸因於其主動層中異質結構所包含之MOF引起鈣鈦礦產生更佳的形態或結晶度。圖20所示為不同放大倍率之原始鈣鈦礦、M5及M50薄膜的俯視SEM圖像，其中原始鈣鈦礦薄膜在底層上顯示出較差的覆蓋率，此可藉由TiO ₂緻密層表面的幾個暴露區域來證明。由結果可以觀察到，M5薄膜顯示出較佳的表面覆蓋率，一些MOF-525奈米晶體嵌入到鈣鈦礦層中；與原始鈣鈦礦薄膜相比，此種M5薄膜所表現出的較佳形態可能是M5太陽能電池具有較高V _oc和FF的原因。對於M50薄膜，則呈現許多MOF-525奈米晶體不均勻地覆蓋在鈣鈦礦層上，推測是過量MOF添加劑導致MOF-525奈米晶和鈣鈦礦之間的相分離。原始鈣鈦礦、M5及M50薄膜的橫截面SEM圖亦呈現相似結果(如圖21)。

接著使用XRD以進一步瞭解原始鈣鈦礦和鈣鈦礦/MOF異質結構膜的結晶度差異，結果如圖22a所示。在14.8°和29.0°處的強繞射峰可以正確地指示為鈣鈦礦晶體結構的(110)和(220)平面，可以觀察到，(110)峰的強度在三種模式(即原始鈣鈦礦、M5及M50薄膜)中幾乎相同。 然而，在M5和M50薄膜的XRD圖中可以觀察到(220)峰強度顯著增加，此結果表示MOF-525奈米晶體的存在確實可增強複合薄膜中所得鈣鈦礦的結晶度。

於600 nm激發下測量的原始，M5和M50薄膜的光致發光(PL)光譜示於圖22b中。當MOF添加量增加時，可以觀察到PL峰的藍移增加，此一觀察結果表明，鈣鈦礦/MOF異質結構膜中MOF混合比例越高，表現越接近前述「中間的-支架」配置；該MOF-525奈米晶體可以作為微孔支架，使鈣鈦礦結晶發生於其晶體內部。此外，當從原始鈣鈦礦薄膜移至M50薄膜時，PL峰值的半峰全幅增加，表示當從原始鈣鈦礦薄膜移至M50薄膜時夾雜物的量增加，此結果證實本實施例中鈣鈦礦與MOF-525奈米晶體成功結合。

由於鈣鈦礦/MOF薄膜的紫外-可見光譜(圖18d)中未顯示任何明確定義MOF-525之特徵峰，因此將原始鈣鈦礦、M5及M50薄膜置於NaOH溶液中消化以用於紫外-可見的測量(如圖22c所示)。對於經消化之原始鈣鈦礦薄膜，其中沒有觀察到吸收峰，然而，經消化之M5及M50樣品都清楚地顯示出位於469nm的Soret氏光譜帶及位於550 nm和700 nm之間的三個Q頻帶。此結果進一步證實M5和M50薄膜中之MOF-525奈米晶體已成功結合。此外，此光譜與Pb(II)金屬化之TCPP (即PbTCPP)之紫外-可見光譜一致，表示M5及M50薄膜中MOF-525奈米晶體的TCPP連接體在鈣鈦礦結晶過程中後金屬化(post-metalated)。這一結果證實CH ₃NH ₃PbI ₃- _xCl _x前體溶液可以擴散到MOF-525奈米晶體的微孔中，並進一步表明鈣鈦礦之結晶作用係在加熱過程中於微孔內部發生；由於鈣鈦礦單位晶胞的尺寸遠小於MOF-525的孔徑，故此現象相當合理。

接著，在不同週期Ar ⁺蝕刻後測量M5和M50薄膜的X射線光電子光譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)，以研究在遠離頂部表面的薄膜於不同深度處的Zr元素含量。在各種Ar離子蝕刻時間後測量之Pb 4f區域中的M5和M50薄膜的XPS光譜分別示於圖23a和23b中。對於M5薄膜，在蝕刻之前可以觀察到一組Pb 4f _7/2和Pb 4f _5/2峰。然而，另一組Pb 4f _7/2和Pb 4f _5/2峰出現在較低的結合能下，並且當蝕刻週期增加時變得更強。對於M50薄膜，可以在所有光譜中觀察到所有四個Pb 4f峰。第二組Pb 4f _7/2和Pb 4f _5/2峰，於本領域從未報告過，可能係因所結合之MOF奈米晶體含有之Pb-TCPP。圖23c及圖23d顯示在Zr 3d和I 4s的重疊區域中M5及M50薄膜的XPS光譜，圖中Zr 3d和I 4s的特徵峰以箭頭突出顯示，可以看出，隨著M5薄膜的蝕刻週期的增加，Zr 3d峰的強度變得更強。此兩種發現都表示MOF-525奈米晶體傾向結合於鈣鈦礦/MOF薄膜底部附近。然後於各種蝕刻週期後測量M5及M50該二種膜的Zr原子比(%)，結果顯示於圖22d中。在短蝕刻時間內，於M50薄膜上可以觀察到顯著高含量的Zr，這是由於M50薄膜頂部覆蓋的大量MOF-525奈米晶體所導致(圖20)。值得注意的是，對於M5和M50薄膜，Zr的原子比率隨著蝕刻週期的增加而增加，此結果表明MOF-525奈米晶體傾向於結合在鈣鈦礦/MOF薄膜底部附近。由於在加熱過程中鈣鈦礦結晶係從底部開始，因此有次序的微孔支架在結晶的初始階段將提供鈣鈦礦微晶規則排列。因此，即使添加少量MOF，也可以獲得更佳的鈣鈦礦結晶度。此外，另經試驗其他不是由卟啉基連接體構建之MOF (UiO-67)，結果證實MOF-525中的卟啉基連接基與光伏性能無關，因為具有相似孔徑但沒有卟啉基連接體的UiO-67亦可實現相似的電池性能增強效果。此外，由於這三種MOF (MOF-525、UiO-66及UiO-67)的絕緣性，因此在鈣鈦礦太陽能電池主動層中添加MOFs奈米晶體後，鈣鈦礦薄膜仍然保持直接能隙性質。相反地，結合在鈣鈦礦太陽能電池中的MOF的孔隙結構於本發明之電池性能中起重要作用；由此些觀察結果可知，將鈣鈦礦太陽能電池結合其他MOF皆可以進一步提高的其性能。

由上述結果可知，藉由添加MOF微孔奈米晶體作為鈣鈦礦主動層添加劑，可使鈣鈦礦薄膜的形態及結晶度顯著增強。並且於鈣鈦礦/MOF異質結構薄膜底部附近的微孔MOF奈米晶體係有規律的支架，使鈣鈦礦結晶於其內部發生；因此，這種規律支架可在結晶的初始階段提供鈣鈦礦微晶進行有序排列，並有效增強鈣鈦礦太陽能電池之光電性能。

綜上所述，本發明之鈣鈦礦太陽能電池中主動層包含雙層結構/異質結構之鈣鈦礦材料及金屬有機框架，不僅可有效增強頂部生長之鈣鈦礦膜結晶作用、使缺陷頓化，還可增強鈣鈦礦對水分侵入之穩健性，經試驗證實本發明之鈣鈦礦太陽能電池相較於傳統裝置之PCE可以進一步提高，並實現良好環境穩健性；此外，若使用奈米級金屬有機框架可使鈣鈦礦薄膜的形態及結晶度顯著增強，提升鈣鈦礦太陽能電池之光電性能。是以，本發明提供了高效穩定之鈣鈦礦太陽能電池，擴展太陽能電池領域之應用策略，深具產業利用性。

以上已將本發明做一詳細說明，惟以上所述者，僅惟本發明之一較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即凡依本發明申請專利範圍所作之均等變化與修飾，皆應仍屬本發明之專利涵蓋範圍內。

無。

圖1，係本發明實施例1之(a)UiO-66和(b)MOF-808的晶體結構；以及(c)UiO-66和(d)MOF-808薄膜的UV-vis吸收和PL光譜。

圖2，係本發明實施例1之(a)、(d)XRD圖；(b)、(e)氮吸附-脫附等溫線；及(c)、(f)合成的UiO-66和MOF-808粉末的孔徑分析。

圖3，係本發明實施例1之(a)鈣鈦礦/UiO-66及(b)鈣鈦礦/MOF-808薄膜的傅立葉變換紅外光譜。

圖4，係本發明實施例1之在原始NiO _x薄膜和經MOF改質之NiO _x薄膜上生長之鈣鈦礦薄膜的XRD圖。

圖5，係本發明實施例1之在(a)原始NiO _x膜；(b)經UiO-66改質之NiO _x膜；及(c)經MOF-808改質之NiO _x膜上生長之鈣鈦礦膜的表面SEM圖。

圖6，係本發明實施例1之(a)原始鈣鈦礦薄膜及鈣鈦礦/MOF雙層結構膜的PL光譜；以及(b)在1個太陽下測量經MOF改質之裝置的J-V曲線及(c)其對應的EQE光譜。

圖7，係本發明實施例1之(a)具有相同厚度而未標準化之MOF膜及(b)未標準化之原始鈣鈦礦膜及鈣鈦礦/MOF雙層結構膜的UV-vis吸收光譜，其中薄膜厚度固定於600 nm。

圖8，係本發明實施例1之鈣鈦礦/MOF雙層結構電池及鈣鈦礦/MOF異質結構電池的內部量子效率(IQE)。

圖9，係本發明實施例1之電洞主導裝置的J-V曲線：(a)鈣鈦礦/MOF雙層結構電池；及(b)鈣鈦礦/MOF異質結構電池。

圖10，係本發明實施例1之(a)XRD圖；(b)SEM-EDS圖(紅色為I，綠色為Zr) ；(c)PL光譜； (d)鈣鈦礦/MOF異質結構膜的時間解析PL光譜；及(e)在環境條件下(25℃和RH：60±5 %)儲存之鈣鈦礦/MOF異質結構膜的實時影像。

圖11，係本發明實施例1之原始鈣鈦礦薄膜、鈣鈦礦/UiO-66薄膜及鈣鈦礦/MOF-808薄膜的PL波峰分佈。

圖12，係本發明實施例1之(a)J-V曲線；(b)EQE光譜；(c)J _ph-V _eff特徵；及(d)鈣鈦礦/MOF異質結構電池的EIS分析。

圖13，係本發明實施例1之(a)電池之PCE與環境空氣(25℃和RH：60±5 %)中儲存時間之函數關係；以及(b)30天老化時間後薄膜的表面SEM圖像。

圖14，係本發明實施例2之(a)含有各種濃度H ₄TCPP之1.0M NaOH水溶液的紫外-可見光譜；(b)從(a)獲得之415 nm吸光度的校正曲線。

圖15，係本發明實施例2之(a)Morris等人公開之活化後MOF-525奈米晶體的實驗XRD圖及MOF-525的模擬XRD圖；(b)MOF-525奈米晶體的SEM圖像；(c)MOF-525奈米晶體的氮吸附-脫附等溫線；及(d)MOF-525奈米晶體的DFT孔徑分佈。

圖16，係本發明實施例2之MOF-525晶體結構，其中綠色、藍色、粉紅色和灰色球體分別代表鋯、氧、氮及碳，為簡潔呈現，未示出氫原子。

圖17，係本發明實施例2之原始鈣鈦礦及鈣鈦礦/MOF前體溶液影像。

圖18，係本發明實施例2之(a)原始鈣鈦礦及鈣鈦礦/MOF太陽能電池的J-V曲線；(b)最佳M5電池之J-V曲線，插入圖是40個裝置的平均效率直方圖；(c)IPCE光譜和M5電池的整合光電流密度；及(d)原始鈣鈦礦及鈣鈦礦/MOF薄膜的紫外-可見吸收光譜。

圖19，係本發明實施例2之(a)旋塗後結晶過程中原始鈣鈦礦、M5及M50薄膜影像，其皆是自加熱板的俯視圖；(b)在100℃加熱50分鐘(在光照下)下獲得的原始鈣鈦礦及鈣鈦礦/MOF薄膜影像。

圖20，係本發明實施例2之原始鈣鈦礦、M5及M50薄膜在不同放大倍數下的SEM圖。

圖21，係本發明實施例2之鈣鈦礦/MOF薄膜的橫截面SEM圖：(a)原始鈣鈦礦、(b)M5及(c)M50；(d)鈣鈦礦/MOF(M5)太陽能電池的器件配置。

圖22，係本發明實施例2之(a)原始鈣鈦礦及鈣鈦礦/MOF薄膜的XRD圖譜；(b)原始鈣鈦礦及鈣鈦礦/MOF薄膜的標準化PL光譜，激發波長為600nm；(c)在1.0M NaOH溶液中消化之原始鈣鈦礦及鈣鈦礦/MOF薄膜的紫外-可見光譜；及( d)在不同週期Ar離子蝕刻之後，以XPS測量M5及M50薄膜的Zr的原子比。

圖23，係本發明實施例2之在不同蝕刻週期後測量之(a)M5和(b)M50薄膜的Pb 4f高解析XPS光譜；在不同蝕刻週期後測量之(c)M5和(d)M50薄膜的Zr 3d和I 4s高解析XPS光譜。

無。

Claims (9)

1. 一種反式鈣鈦礦太陽能電池，其包括：一導電基材、一第一載子傳遞層、一主動層、一第二載子傳遞層及一相對電極層；其中該主動層包括：一異質結構，該異質結構包括一金屬有機框架(MOFs)及一鈣鈦礦材料之混合；或一雙層結構，該雙層結構係由包含一金屬有機框架之第一層及包含一鈣鈦礦材料之第二層所組成，其中該金屬有機框架係與該第一載子傳遞層接觸。
2. 如申請專利範圍第1項所述之反式鈣鈦礦太陽能電池，其中，該金屬有機框架包含複數個有機連接體及複數個含鋯(Zr)之高價離子或團簇，以形成鋯型金屬有機框架(Zr-MOFs)。
3. 如申請專利範圍第1項所述之反式鈣鈦礦太陽能電池，其中，該金屬有機框架之晶體小於1000nm。
4. 如申請專利範圍第3項所述之反式鈣鈦礦太陽能電池，其中，該金屬有機框架之晶體尺寸範圍為30nm至500nm。
5. 如申請專利範圍第1項或第3項所述之反式鈣鈦礦太陽能電池，其中，該金屬有機框架係選自由UiO-66(Zr₆O₄(OH)₄(BDC)₆)、UiO-67(Zr₆O₄(OH)₄(BPDC)₆)、MOF-525(Zr₆O₄(OH)₄(TCPP-H₂)₃)、MOF-535(Zr₆O₄(OH)₄(XF)₃)、MOF-545(Zr₆O₈(H₂O)₈(TCPPH₂)₂)、MOF-808(Zr₆O₄(OH)₄(BTC)₂(HCOO)₆)所組成之群組，其中BDC之化學式為 C₆H₄(COOH)₂、BPDC之化學式為C₁₄H₁₀O₄、H₄-TCPP-H₂之化學式為C₄₈H₂₄O₈N₄、H₄-XF之化學式為C₄₂O₈H₂₂、BTC之化學式為C₉H₆O₆。
6. 如申請專利範圍第1項所述之反式鈣鈦礦太陽能電池，其中，該第一載子傳遞層為電洞傳遞層，其材料係選自由氧化鎳(NiO_x)、2,2',7,7'-4-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚二氧乙基噻吩：苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二胺(TPD)、聚三己基聚噻吩(P3HT)、五氧化二釩(V₂O₅)、石墨稀(graphene)、硫化鉬(MoS₂)、硒化鉬(MoSe₂)、聚烷基噻吩(polyalkyl-thiophene)及三氧化鉬(MoO₃)所組成之群組；及該第二載子傳遞層為電子傳遞層，其材料係選自由富勒烯、碳-60(C₆₀)、[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PCBM)、二氧化鈦(TiO₂)、氧化鋅(ZnO)、二氧化錫(SnO₂)及錫酸鋅(Zn₂SnO₄)所組成之群組。
7. 如申請專利範圍第6項所述之反式鈣鈦礦太陽能電池，其中，該第二載子傳遞層及該相對電極層之間進一步包括一電洞阻擋層，該電洞阻擋層之材料係包含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯琳(bathocuproine,BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯琳(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline,Bphen)、1,3,5-三(4-吡啶-3-基苯基)苯(1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene,TpPyPB)或二苯基二[4-(吡啶-3-基)苯基]矽烷(diphenyl bis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane,DPPS)。
8. 一種製造如申請專利範圍第1項所述之反式鈣鈦礦太陽能電池之方法，其步驟包括：a.於一可導電基材上塗佈一第一載子傳遞層； b.於該第一載子傳遞層上塗覆一金屬有機框架，接著進一步塗覆一鈣鈦礦材料，以形成包括一雙層結構之一主動層；或是於該第一載子傳遞層上塗覆包括一金屬有機框架及一鈣鈦礦材料前體之一第一溶液，以形成包括一異質結構之一主動層；c.於該主動層上沉積一第二載子傳遞層；d.任擇地，於該第二載子傳遞層上沉積一電洞阻檔層；及e.若存在前述步驟d，於該電洞阻檔層上沉積一相對電極層；若無前述步驟d，於該第二載子傳遞層上沉積一相對電極層。
9. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該第一溶液包括一調節劑。

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