JPH05504328A - ドーピング処理された結晶性組成物およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ドーピング処理された結晶性組成物およびそれらの製造方法発明の分野 本発明はＫＴ　ｉ　ＯＰ　Ｏ４の構造を有する結晶および融剤成長工程を使用す るそれらの製造に関するものであり、そしてより特に減じられたイオン伝導率を 有する結晶を与えるための選択されたドーピング剤の使用に関するものである。

発明の背景 ＫＴ　ｌ０Ｐ０４およびそれの同族体の結晶はそれらの非線状性光学的性質のた めに非常に有用であると考えられている。米国特許３．９４９゜３２３は、非線 状性光学的装置中での無傷結晶の使用を開示している。

最近では比較的高いＡＣ伝導率を結晶に対する増加された損傷と相互関連させて いる。モリス（Ｍｏｒｒｉｓ）他のｒＫＴｉＯＰＯＪ中の欠陥（Ｄｅｆｅｃｔｓ ｉｎ　ＫＴｉＯＰＯ，）Ｊ　、Ｐｒｏｃ、　Ｂｏｏｋ　ＭＲ３０ｐｔｉｃａｌ　 Ｍａｔｌｓ、、１９８９を参照のこと。従って低いイオン伝導率を有する比較的 大きい結晶は多くの光学的用途用に特に望ましい。

ＫＴ　ｉ　ＯＰ　Ｏ４およびそれの同族体は溶融時に分解することが知られてい るため、水熱および融剤方法がこれらの化合物の結晶を成長させるために一般的 に使用されている。米国特許３．９４９．３２３並びに他のものは水熱方法によ る結晶の成長を教示している。実際には、高い圧力（数百気圧の桁）、高い温度 、および比較的長い結晶成長時間という条件にもかかわらず、当技術は結晶成長 の水熱方法の方を一般的に好んでいる。ＲＡ、ロウダイス（Ｌａｕｄｉｓｅ）他 、ザ・ジャーナル・オブ・クリスタル・グロウス（Ｊ、　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒ ｏｗｔｈ）、７４．２７５−２８０　（１９８６）を参照のこと。Ｒ，Ｆ、ベル ト（Ｂｅｌｔ）他のレーザー・フォーカス・エレクトローオブチックス（Ｌａｓ ｅｒ　Ｆｏｃｕｓ　Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃｓ）、１１０−１２４　（１９ ８３年１０月）は特に水熱以外の方法の使用に反対して勧告している。

比較的大きい結晶寸法、比較的良好な性質および比較的大きい耐性に関する要望 、並びに水熱方法の欠点のために、融剤成長技術における継続している興味およ び融剤方法の変法の開発が生じている。米国特許４゜２３１．８３８では、ＭＴ ｉＯＸＯ４と非水性融剤Ｍ／Ｘ１０（ここでＭはに、ＴＩ、およびＲｂから選択 され、そしてＸはＰおよびＡｓがら選択される）とのある種の混合物を加熱する ことにより結晶成長が行われている。結晶成長は、温度勾配の使用によりまたは ５℃／時間以下の速度における溶融物の遅い冷却により、影響を受ける。この融 剤方法は報告では水熱方法の有利な変法として使用できる経済的な低圧方法を供 するものである。ＭＴｉＯＸＯ４（ここでＭおよびＸは上記で定義されている如 くである）の無傷の単一結晶を製造するための実質的等温方法が米国特許番号４ ．７６１，２０２中に記されている。この方法は、ＭＴｉＯＸＯ４並びにＭおよ びＸ酸化物類の融剤のある種の溶融物を種生成温度に加熱し、Ｍ　Ｔ　ｉＯＸ　 Ｏ４の種結晶を溶融物中に懸濁させ、実質的等温条件を保ちながら溶融物の温度 をゆっくり低下させ、そして種の上で希望するＭＴｉＯＸ○４の結晶化が完了す るまで温度を低下し続けることを含んでいる。この方法は比較的大きい結晶を生 じる。融剤方法から生じる結晶のイオン伝導率は多くの光学的用途用には望まし くないほど高いことがある（例えば１ｏ−６オ一ムーａｍ”）。

ある種の融剤成長方法は結晶製造の種々の面を改良するための他の融剤の使用を 含んでいる。高品質結晶の収率を改良するための無水タングステンの使用がパル マン（Ｂａｌｌｍａｎ）他の「溶融タングステート溶融物からのチタニル燐酸カ リウム（ＫＴＰ）の成長」、ザ・ジャーナル・オブ・クリスタル・グロウス（Ｊ 、　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ）、７５．３９０−３９４（１９８６ ）により記されている。日本特許６３・４０，７９９は、ある種のタングステン 、モリブデン、クロムおよび硫黄を基にした融剤の使用により長期間の保有時間 が避けられそして黒色の板状結晶の沈澱が抑圧されることを開示している。ＫＴ ｉＯＰＯ４を基にした光学的結晶のイオン伝導率を簡便に減じるための方法に関 する要望が残っている。

発明の要旨 本発明は、少なくとも約ｘｏｏｐｐｍのＧａ、ＡＩ、Ｓｉまたはそれらの混合物 からなる群から選択された少なくとも１種のドーピング剤を含有しているＭＴｉ ＯＸＯ４（ここでＭはＫＳＲｂおよびＴＩからなる群から選択され、そしてＸは ＰおよびＡｓからなる群から選択される）のドーピング処理された単一結晶を提 供するものである。

本発明はさらに一般的には、少な（とも約１１００ｐＩ）合計量のＧａ。

Ａ１およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種のドーピング剤を含有 しているドーピング処理された結晶性ＭＴｉＯＸＯ４（ここでＭはに１Ｒｂおよ びＴＩからなる群から選択され、そしてＸはＰおよびＡｓからなる群から選択さ れる）から本質的になる組成物を提供するものである。本発明はさらに、（１） ＭＴｉＯＸＯ４結晶、ＭおよびＸの酸化物の融剤、並びにＧａ、ＡＩおよびＳｉ からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を製造するための成分を含有 している実質的に等温の溶融物を、酸化物として計算されそしてＭＴｉＯＸＯ４ の合計モル数を基にして少な（とも約０．５モル％の、好適には少なくとも約１ モル％の量で製造し、そして溶融物を種生成温度に加熱し、（２）ＭＴｉ　ＯＸ 　Ｏ４の種結晶を溶融物中に懸濁させ、（３）内部の実質的等温状態を保ちなが ら溶融物の温度をゆっくり低下させ、そして（４）ドーピング処理されたＭ　Ｔ 　ｉ　ＯＸ　Ｏ４結晶の結晶化が完了するまで温度を低下させ続けることにより 、少なくとも約ｔｏｏｐｐｍ合計量のＧａ、ＡＩおよびＳｌからなる群から選択 された少なくとも１種のドーピング剤を含有している実質的に無傷のＭＴｉＯＸ Ｏ４（ここでＭはに、ＲｂおよびＴ１からなる群から選択され、そしてＸはＰお よびＡｓからなる群から選択される）のドーピング処理された単一結晶を製造す る方法も提供するものである。本発明の特に高品質の結晶性組成物を製造するた めの別の改良は、溶融物中の種結晶周辺の融剤を混合する手段を供することであ る。

本発明の結晶は１０−６オームーｃ　ｍ”のイオン伝導率を有しておりそして多 くの光学的用途用にさらに望ましい性質（例えば強化された耐損傷性）を有して いる。そのような結晶をこの方法により簡便に製造する図１は、本発明のドーピ ング処理された結晶および比較用のドーピング処理されていない結晶に関するケ ルヴイン度での成長温度目盛りに対するイオン伝導率の対数、。のプロットであ る。

本発明の結晶はＰｎａ２＋空間基を有するＫ　Ｔ　ｉ　ＯＰ　Ｏ４のオルト斜方 構造を有している。本発明に従うと、少量であるが有効量のＧａ、ＡＩ、Ｓｉま たはそれらの混合物からなる群から選択されたドーピング剤を結晶性構造内に加 える。Ｇａ５ＡｌおよびＳｉを結晶性構造中に少な（とも約１１００ｐｐの合計 量で均一に加えることが好ましい。

Ｇａ、ＡＩおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種のドーピング剤 を含有しているドーピング処理された結晶性Ｍ　Ｔ　ｉ　ＯＸ　Ｏ４（ここでＭ はに、ＲｂおよびＴ１からなる群から選択され、そしてＸはＰおよびＡｓからな る群から選択される）から本質的になる組成物が本発明に従い提供される。好適 には、ドーピング処理された結晶性Ｍ　Ｔ　ｉ　ＯＸ　Ｏ４は単一結晶である。

本発明のドーピング処理された結晶性組成物は同じ条件下で成長したドーピング 処理されていないＭ　Ｔ　ｉ　ＯＸ　Ｏ＜結晶より多くの用途用に優れていると 考えられており、その理由はそれらが減じられたイオン伝導率および減じられた 損傷敏感性を示すからである。

本発明の結晶性組成物は好適には少な（とも１１００ｐｐの、そしてより好適に は少なくとも約２００ｐｐｍの、Ｇａ、ＡＩ、Ｓｉおよびそれらの混合物からな る群から選択されたドーピング剤を含有している。

上限は、それの製造中にＭ　Ｔ　ｉ　ＯＸ　Ｏ４を基にした結晶構造中で製造温 度において使用されるドーピング剤（すなわちＧａ、ＡＩおよび／またはＳｉ） の溶解度の高さ程度であることができる。一般的には、上限は約５０００ｐｐｍ である。

Ｍ　Ｔ　ｉ　ＯＸ　Ｏ４のドーピング処理された単一結晶を製造するための本発 明の方法は、ＭＴｉＯＸＯ４（ここでＭはＫＳＲｂおよびＴＩからなる群から選 択され、そしてＸはＰおよびＡｓからなる群から選択される）結晶並びにＭおよ びＸの酸化物からなる融剤を製造するための成分を含有している実質的に等温の 溶融物を製造し、ＭＴｉＯＸＯ，の種結晶を溶融物中に懸濁させ、内部の実質的 等温状態を保ちながら溶融物の温度をゆっくり低下させ、そして結晶性組成物の 結晶化が完了するまで温度を低下させ続けることを含んでいる簡便な融剤工程段 階を使用することができる。Ｍ　Ｔ　ｉ　ＯＸ　Ｏ４結晶を製造するための成分 類は当技術で公知であり（例えば、ここでは参考として記しておく米国特許番号 ４，２３１．８３８および米国特許番号４，７６１，２０２参照）、そしてＴ１ １ＭおよびＸの酸化物、Ｔｉ、ＭおよびＸの酸化物の先駆体、並びにＴｉ１Ｍお よびＸの酸化物および／または先駆体を含んでなる物質を包括している。しかし ながら、本発明に従うと改良法が提供され、それによるとＧａ、ＡＩおよび／ま たはＳｉドーピング剤を融剤に対して、酸化物として計算されそして溶融物中の 成分類から製造可能なＭＴｉＯＸＯ，の合計モルを基にして少なくとも約０．５ モル％の、そして好適には少なくとも約１モル％の、合計量で加え、そして結晶 化温度を調節して少なくとも約１１００ｐｐ合計のＧａ、ＡＩおよび／またはＳ ｉを含有しているＭ　Ｔ　ｉ　ＯＸ　Ｏ４のドーピング処理された単一結晶が供 される。Ｇａ。

ＡＩおよび／またはＳｉドーピング剤の上限は溶融温度によってのみ限定されて おり、そして２０モル％程度の高さまで可能である。典型的に使用される範囲は ３モル％−８モル％の範囲である。結晶組成物中のＧａ、ＡＩおよび／またはＳ ｉの実際の量は主としてＭ　Ｔ　ｉ　ＯＸ　Ｏａ結晶中のこれらのドーピング剤 の溶解度により限定されているため、過剰量のこれらのドーピング剤を溶融物中 で使用する際の意義ある利点は一般的には存在しない。生じた結晶は該ドーピン グ剤を加えずに製造された結晶と比べて減じられたイオン伝導率を有している。

実際には、一般的に１０−６オームーｃ　ｍ”以下のイオン伝導率を示す結晶を 本発明の方法により簡便に製造することができる。これらの結晶は多くの光学的 用途用のさらに望ましい性質（例えば強化された耐損傷性）を有すると考えられ ている。

本発明の方法の種生成温度（すなわちＭ　Ｔ　ｉＯＸ　Ｏ４の種結晶が内部に懸 濁される時の溶融物の温度）は好適には約７００’Ｃ−約９９０’Ｃの範囲内、 そしてより好適には約８００’Ｃ−約９８０℃の範囲内である。

図１を参照すると、実線は成長温度が減少するにつれての（すなわち成長温度の 目盛りが増加するにつれての）ドーピング処理されていないＫ　Ｔ　ｉ　ＯＰ　 Ｏ４すなわち本発明のＧａ、ＡＩおよび／またはＳｔ添加物なしのＫＴｉＯＰＯ ４のイオン伝導率における減少を示している。この線は約９４５℃、７５７℃お よび７１６℃の中間点成長温度を有する温度範囲にわたり成長したドーピング処 理されていないＫＴｉＯＰＯ４結晶の複数試料のイオン伝導率を測定しそしてデ ータと「最も良く一致する」線を引くことにより決められた。ある温度範囲にわ たり生じる成長の結果として、傷濃度およびイオン伝導率における変動が存在し ている。

比較的低い成長温度の使用により望ましい低いイオン伝導率を得ることができる が、成長時間が長くなってしまい実用的でな（なる。図１の番号は、本発明に従 い製造されそして下記の実施例に相当する結晶組成物に関するデータを示してい る。これらのデータ点は、最も代表的なデータとして各結晶の複数試料に関する 結果から選択された。両者ともある温度範囲にわたって起きる成長の結果として 存在している上記の傷濃度の温度依存性並びにドーピング剤濃度の温度依存性の ために、イオン伝導率における変動が存在している。図１中のデータは、成長速 度が実用的である成長温度での本発明の実施により望ましい低いイオン伝導率が 得られることを示している。さらに、生じた結晶組成物は多（の光学的用途用に さらに望ましい性質（例えば強化された耐損傷性）も示している。

本発明の方法は、種結晶を内部に懸濁させながら実質的等温状態の維持を必要と する装置中で実施することができる。本発明の実施用に適している装置は、ここ では参考として記しておく上記参考文献である米国特許番号４，７６１．２０２ 中に記載されている。本発明の実施においては、溶融物中でのドーピング剤の均 一な分布を与えるために実質的に等温である結晶化中に溶融物を混合することが 好適である。これを行うために特に適している方法は、溶融物中のドーピング剤 の分布の均一性を促進声せるための手段（例えば溶融物中の種結晶を保持する装 置の端部にパドルを供しそして装置を結晶化中に回転させることにより、または 溶融物が含まれているるつぼを回転させることによる）を提供することである。

この方法では、小さい種結晶だけを単に回転させることにより供される混合より さらに有効に溶融物を混合することができる。

本発明の範囲内のＭＴｉＯＸＯ４のドーピング処理された単一結晶は少なくとも 約１１００ｐｐ合計のＧａ５ＡｌおよびＳｌからなる群から選択された少なくと も１種のドーピング剤を含有している。本発明のドーピング処理されたＭＴｉ○ ＸＯ４結晶は、有用なドーピング処理されていないＭＴｉＯＸ○４結晶と同様に 、結晶性能を実質的に妨害する量で存在していない限り、不純な出発物質、結晶 製造において使用される融剤などの結果としての種々の不純物を含有していても よい。例えば、結晶性組成物は少量の例えば鉄の如き不純物を含有していてもよ い。結晶性組成物はまた例えば融剤からの自然な核形成の如き方法によっても製 造することができ、そして例えばタングステンまたはモリブデンの如き物質を基 にした融剤を使用することもできる。従って、本発明の結晶性組成物は、これも 結晶性能を実質的に妨害する量で存在していない限り、製造技術の結果として存 在している可能性のある例えばタングステンまたはモリブデンの如き物質を含有 することもできる。

本発明の実施を下記の非−限定用の実施例によりさらに説明する。

１モルのＫＴｉＯＰＯ４およびに／Ｐ１０溶媒を生成するための成分類を製造ス ル量のＴｉＯ□、Ｋ２ＨＰＯ，およびＫＨＰｏ４を２ｏｏｃｃの白金るつぼ中で 空気中で溶融させた。予備溶融をマツフル炉中で行って溶融時の水損失から生じ る容量減少を補充するための成分の段階的添加を促進させた。最初の成分、すな わちＴ　ｉ　Ｏ２、Ｋ２ＨＰＯ４およびＫＨＰＯ４、の添加が完了した後に、希 望する量の酸化物であるＧａ２Ｏ，、Ａ　ｌ　２０　ｓ、および／または５ｉ０ ２を白金るつぼ中で溶融物に加え、そしてるつぼの内容物を垂直管炉に移した。

混合物を再溶融させそして白金パドルを用いて一夜混合した。浮遊固体またはる つぼの底の上の溶融物を通して見える物質により示されている如く溶融が不完全 であるなら、溶解が完了するまで温度をゆっ（り段階的に高めた。透明溶液が得 られた時に、パドルを除きそして溶液物の表面上に固体の島が生じるまで炉の温 度をゆっくり段階的に低下させた。その時点で、固体が消えるまで炉の温度を再 びゆっくり上昇させた。温度を約１６−２４時間にわたりそのままにして安定化 させた後に、溶液温度を白金塊熱電対を用いて測定した。次にＫＴｉＯＰＯ，の 種結晶をるつぼ中に挿入し、そして溶液物の表面下１０−５０ｍｍに置いた。白 金パドルを種ホルダーと連結させて、成長工程中の溶融物の混合を可能にした。

幾らかの疑似的核形成がパドル表面上で生じるが、パドルは小さい種結晶の回転 により固有に生じる少量混合の他に有効な溶融物の混合手段を供していた。種結 晶を含有している種ホルダーを一定温度に保たれている溶融物中で一夜回転させ た。次に炉の温度をゆっくり低下させすなわちプログラム式に下げて一定の過飽 和溶液を与えた。あらかじめ決められた温度範囲、典型的には約２０℃−約５０ ℃の温度低下、を通して冷却した後に、生じた結晶組成物を溶融物から除去しそ して炉の熱い区域からゆっ（り移動させた。実験の終了時に、溶融温度を白金塊 熱電対を用いて測定した。

生じた結晶組成物をｒｃｐ＜伝導的に結合されたプラズマ発生分光計）により分 析して、そこに含有されているＧａ、ＡＩおよび／またはＳｉの重量による量、 ｐｐｍ、を測定した。示差測定技術は一定試料に関する異なるドーピング剤水準 を特に低濃度において得ることができて、この目的用にはｐｐｍはＩＣＰにより 測定された。

結晶のイオン伝導率は下記の如き一般的方法で測定された。試験しようとする結 晶のウェファ−をウェファ−の頂部および底部表面と垂直なＺ−軸に沿ってそし て典型的には側面が２．３ｍｍであり厚さが１ｍｍの寸法に切断した。底部表面 の頂部を蒸発アルミニウムまたは金の金属を用いて電極処理した。２回の熱測定 が室温で空気中でゲンラドＧＲＩ６８９ＲＬＣ架橋を使用してヒユーレット・パ ラカード１５６０３４Ｅ試験備品を有する平行回路方式で行われた。装置用には 短くそして解放している目盛りをつけた。ホルダーの電気容量を測定しそして全 ての測定前に０目盛りとした。電気容量および損失は１３Ｈｚにおいて測定され る。ＡＣ伝導率すなわちイオン伝導率を電気容量および損失正接から下記式を用 いて測定した： ＡＣ伝導率（オーム−ａｍ）−’＝（ｔ／Ａ）本２ｒω本Ｃｐ＊Ｄここで、ｔは ウェファ−の厚さであり、Ａはウェファ−の頂部または底部表面の面積であり、 ωは適用された電場の周波数であり、Ｃｐは測定された電気容量であり、そして Ｄは損失正接である。

実施例１−５ 実施例１−５の結晶を上記の一般的工程に従い製造した。１．１６モルのに２Ｈ Ｐ０４．２．１６モルのＫＨ２ＰＯ４および１．０モルのＴ　ｉ　Ｏ２を溶融さ せることにより、１モルのＫ　Ｔ　ｉ　ＯＰ　Ｏ４およびに／Ｐ１０溶媒を製造 するのに必要な成分の溶液を製造した。次に３モル％のＧａ２Ｏ３を溶融物に加 えた。種結晶が内部に懸濁される時の溶融物の温度は表１に示されているそれぞ れの温度範囲内の最高温度であり、溶融物をそれぞれの温度範囲を通して冷却し 、そして結晶を溶融物からそれぞれの温度範囲内の最低温度において除去した。

生じた結晶をＧａ含有量に関して分析すると、表１に示されているＧａ　（ｐｐ ｍ）を含有していることが見いだされた。（実施例１．３および４に関して示さ れているドーピング剤濃度の範囲は複数回の分析から生じた。）各実施例におい て製造された結晶に関するイオン伝導率も温度範囲の中間点におけるケルヴイン 目盛り（Ｋ）温度の逆数１／Ｔと共に表１に示されている。

１／Ｔの関数としてのイオン伝導率の対数のプロットは図１に示されており、そ して各実施例に関する結果は図１中に対応する番号１−５により示されている。

実施例６−７ ２倍（すなわち６モル％）のＧａ２Ｏ３を使用しそして温度範囲が表１に示され ている如くであったこと以外は実施例１−５と本質的に同じ工程を用いて、実施 例６および７の結晶を製造した。各実施例に関する結果は表１に記録されており 、そして図１に点６および７としてプロット３モル％のＡｌ２Ｏ３をＧａ２Ｏ３ の代わりに使用しそして温度範囲が表１に示されている如くであったこと以外は 実施例１−５と本質的に同じ工程を用いて、実施例９の結晶を製造した。結果は 表１に記録されており、そして図１に点８としてプロットされている。

実施例９ １モル％の５ｉｎ２をＧａ２Ｏ３の代わりに使用しそして温度範囲が表１に示さ れている如くであったこと以外は実施例１−５と本質的に同じ工程を用いて、実 施例９の結晶を製造した。結果は表１に記録されており、そして図１に点９とし てプロットされている。

実施例１０−１２ ３モル％のＧａ２Ｏ３の他に１モル％の５ｉ０２も加えそして温度範囲が表１に 示されている如くであったこと以外は実施例１−５と本質的に同じ工程を用いて 、実施例〕０．１１および１２の結晶を製造した。各実験に関する結果は表１に 記録されており、そして図１に点１０．１１および１２としてプロットされてい る。

実施例１３およびＣ−１３ ３，２４モルのＫＨ２ＡｓＯ４，２，３４モルのＫＨＣＯ３および１０モルのＴ ｉ０２（すなわちＫＴｉＯＡｓＯ４を製造するための成分）を使用してに／Ａｓ １０溶媒中で１モルのＫＴ　ｉ　ＯＡ　ｓ　０４を与えそして温度範囲が表１に 示されている如くであったこと以外は実施例１−５に関する工程を使用して、実 施例１３の結晶を製造した。実験１３に関する結果は表１に示されており、そし て図１に点１３としてプロットされている。

比較用に、２．８５モルのＫＨ２ＡｓＯ４，１８５モルのＫ　ＨＣＯ３および１ ．０モルのＴｉＯ２を使用して溶融物を製造し、そして温度範囲が表１に示され ている如くであったこと以外は実施例１３と同じ工程を使用して、ドーピング処 理されていないＫＴ　ｉ　ＯＡ　ｓ　０４の結晶試料を製造した。この試料に関 する結果も表１に示されており、そして図１に点Ｃ−１３としてプロットされて いる。

実施例１４ ８２　ｇ　（０，６Ｍ）のＫＨ２ＰＯ４，７１ｇ　（０，３Ｍ）のに２Ｍｏ○４ ．１７ｇ　（０，１Ｍ）のＬｉＭｏ０．．２４ｇ　（０，３Ｍ）のＴｉＯ２およ びＩｇ（０，００４Ｍ）のＧａ（ＮＯ３）３を白金るツホ中チー緒ニシソシテ４ ８時間にわたり１００５℃に加熱することにより、モリブデート融剤を製造した 。生じた融剤を次に毎時０．７℃で６５０℃の温度まで冷却した。５３グラムの 良好な品質のチタニル燐酸カリウムの結晶を単離し、そしてそれは伝導的に結合 されたプラズマ発生分光計によると製造されたチタニル燐酸カリウムのグラム数 を基にして１９５マイクログラム／グラムのＧａ、３０マイクログラム／グラム 以下のＦｅ、および２１０マイクログラム／グラムのＭＯを含有していることが 見いだされた。結晶の一部はわずかに紫色の色調を有していた。ドーピング処理 された結晶性Ｇａ組成物は非常に低い伝導率を有することが見いだされた。

１　３００−３７５（Ｇａ）　９２１−８９６　０．８５　２．３４　ｘ　１０ −８２　６５２（Ｇａ）　９４０−９２５　０．８３　９．５１　ｘ　１０−’ ３　２８５−３６７（Ｇａ）　８６３−８３０　０．８９　１．８３　ｘ　１０ −’４　２４０−３３０（Ｇａ）　８９４−８６４　０．８７　４．１４　ｘ　 １０−’５　２７０（Ｇａ）　８２９−７８０　０．９３　１．８６　ｘ　１０ −９６　６００（Ｇａ）　８６８−８５０　０．８８　２．５８　ｘ　１０−” ７　５５０（Ｇａ）　８５０−８０４　０．９１　３．３９　ｘ　１０”　’８ 　２００（Ａｔ）　９０６−８８１　０．８６　９．７６　ｘ　１０−’９　２ ０００（Ｓｉ）　８５５−８０５　０．９１　５．６６　Ｘ　１０−”１０　５ ８０（ＧａＸＳｉ）　＋１１９２５−８８８　０．８６　１．７３　ｘ　１０− ９１１　３３０（Ｇａ）１５０（Ｓｉ）　８６４−８３り　０．８９　１．０１ 　ｘ　１０−”１２　３９５（Ｇａ）２９００（Ｓｉ）　９１４−８７５　０． ８６　１２５　ｘ　１０−’１３　７００（Ｇａ）　９２９−８７３　０．８５ 　４．２７　ｘ　１０−’ＫＴｉＯＡｓＯ４中 Ｃ−１３ドーピング処理　９２４−８６７　０．８５　１．４４　ｘ　１０−’ されていない ＫＴｉＯＡｓＯ４ 巾　この実施例に関してはＳｉは検出されなかった。

実施例は本発明の特定態様を包含しているものである。明細書の考察またはそこ に開示されている本発明の実施法から当技術の専門家には他の態様が明らかとな るであろう。本発明の新規な概念の精神および範囲から逸脱しない限り改変を行 えるということを理解すべきである。本発明はここに示されている特定の調合物 および実施例に限定されるものでな（それは下記の請求項の範囲内に入るそれの 改変形も包括しているということも理解すべきである。

図１ 要　約 少な（とも約１１００ｐｐ合計量のＧａ、ＡＩおよびＳｉからなる群から選択さ れた少なくとも１種のドーピング剤を含有しているドーピング処理された結晶性 ＭＴｉＯＸ○４（ここでＭはに、ＲｂおよびＴＩからなる群から選択され、そし てＸはＰおよびＡｓからなる群から選択される）から本質的になっている組成物 が開示されている。該組成物は一般的には低いイオン伝導率を有しており、そし てＧａ、ＡＩおよび／またはＳｉドーピング剤が少なくとも約０．５モル％の合 計量で融剤に加えられておりそして結晶化温度を調節して希望する量のＭＴｉＯ Ｘ○４剤を含有している結晶性組成物を供するような改良された融剤方法を用い て製造することができる。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９１０００４１ Ｓ＾　４４６１９

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．ドーピング処理された結晶性ＭＴｉＯＸＯ４（ここでＭはＫ、ＲｂおよびＴ １からなる群から選択され、そしてＸはＰおよびＡｓからなる群から選択される ）から本質的になっており、該ＭＴｉＯＸＯ４が少なくとも約１００ｐｐｍ合計 量のＧａ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種のドーピン グ剤を含有している、組成物。
2. ２．少なくとも約２００ｐｐｍの少なくとも１種のドーピング剤を含有している 、請求項１に記載の組成物。
3. ３．該ドーピング処理された結晶性ＭＴｉＯＸＯ４が単一結晶である、請求項２ に記載の組成物。
4. ４．ドーピング剤がＧａである、請求項３に記載の組成物。
5. ５．ドーピング剤がＡｌである、請求項３に記載の組成物。
6. ６．ドーピング剤がＳｉである、請求項３に記載の組成物。
7. ７．ドーピング剤がＧａおよびＳｉの混合物である、請求項３に記載の組成物。
8. ８．ＸがＰである、請求項３に記載の組成物。
9. ９．ＸがＡｓである、請求項３に記載の組成物。
10. １０．ＭがＫである、請求項３に記載の組成物。
11. １１．ＸがＰである、請求項１０に記載の組成物。
12. １２．ドーピング剤がＧａである、請求項１１に記載の組成物。
13. １３．ドーピング剤がＡＩである、請求項１１に記載の組成物。
14. １４．ドーピング剤がＳｉである、請求項１１に記載の組成物。
15. １５．ドーピング剤がＧａおよびＳｉの混合物である、請求項１１に記載の組成 物。
16. １６．ＸがＡｓである、請求項１０に記載の組成物。
17. １７．ドーピング剤がＧａである、請求項１６に記載の組成物。
18. １８．ＭＴｉＯＸＯ４（ここでＭはＫ、ＲｂおよびＴＩからなる群から選択され 、そしてＸはＰおよびＡｓからなる群から選択される）結晶並びにＭおよびＸの 酸化物からなる融剤を製造するための成分を含有している実質的に等温の溶融物 を製造し、ＭＴｉＯＸＯ４の種結晶を溶融物中に懸濁させ、内部の実質的等温状 態を保ちながら溶融物の温度をゆっくり低下させ、そして結晶性組成物の結晶化 が完了するまで温度を低下させ続ける段階を含んでなるＭＴｉＯＸＯ４の単一結 晶の製造方法において、酸化物として計算されそして溶融物中の成分から製造可 能なＭＴｉＯＸＯ４結晶の合計モル数を基にして少なくとも約０．５モル％合計 のＧａ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種のドーピング 剤を融剤に加え、そして結晶化温度を調節して少なくとも約１００ｐｐｍ合計の 該ドーピング剤を含有しているドーピング処理されたＭＴｉＯＸＯ４の単一結晶 を供することからなる改良。
19. １９．種結晶を内部に懸濁させた時の溶融物の温度が約７００℃−約９９０℃の 範囲内であり、そして結晶化中に混合が行われる、請求項１８に記載の改良され た方法。
20. ２０．ＭＴｉＯＸＯ４結晶を製造するための成分がＴｉＯ２、Ｋ２ＨＰＯ４およ びＫＨＰＯ４を含んでおり、そして少なくとも約１モル％のＧａ２Ｏ３、Ａｌ２ Ｏ３、ＳｉＯ２またはＧａ２Ｏ３とＳｉＯ２の混合物を融剤に加える、請求項１ ９に記載の改良された方法。
21. ２１．ＭＴｉＯＸＯ４結晶を製造するための成分がＫ２ＨＣＯ４およびＴｉＯ２ を含んでおり、そして少なくとも約１モル％のＧａ２Ｏ３を融剤に加える、請求 項１９に記載の改良された方法。
22. ２２．少なくとも約１００ｐｐｍのＧａ、Ａｌ、Ｓｉまたはそれらの混合物から なる群から選択されるドーピング剤を含有している、ＭＴｉＯＸＯ４（ここでＭ はＫ、ＲｂおよびＴｌからなる群から選択され、そしてＸはＰおよびＡｓからな る群から選択される）のドーピング処理された単一結晶。