JPH07507262A - 単一セシウムチタニルヒ酸塩タイプ結晶，及びそれらの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 単−セシウムチタニルヒ酸塩タイプ結晶、及びそれらの製造発明の分野 本発明は、セシウムチタニルヒ酸塩及び類似物の単−結晶に、そしてそれらの製 造に、そして更に特別にはセシウムが必要に応じて号１１の一価カチオンによっ て置き換えられて良いセシウムチタニルヒ酸塩の比較的大きな結晶に、そしてフ ラックス成長手順を使用してのそれらの製造に関する。

発明の背景 ＫＴ　ｉ　ＯＰ　０４及びその同族体の結晶は、それらの非線形光学特性のため に高度に有用であると考えられる。米国特許第３，９４９．３２３号は、非線形 光学及び電子光学応用における欠陥のない結晶の使用を教示しティる。加えて、 Ｓｉｌ’　ｖｅｓｔｒｏｖａら（“Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ、ｅｌａｓｔｉ ｃ、ａｎｄ　ｄｉｅｌｃｔｒｉｃ　ｐｒ。

ｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＲｂＴｉ０ＰＯ，”、Ｓｏｖ、Ｐｈｙｓ、Ｃｒｙｓ　ｔ ａ　］　ｌｏｇｒ、３５．１４０〜１４１　（１９９０））Ｉｔ、これらの結晶 はピエゾ電気応用において有用であるに違いなＬ）と報告した。

ＫＴｉＯＰＯ，、ＫＴ　ｉ　ＯＡ　ｓ　０４、Ｒｂ　Ｔ　ＩＯＰ　Ｏ４及びＲｂ Ｔｉ０ＡＳＯ４の大きな介在物を含まない単一結晶の成長は、Ｃｈｅｎら、“Ｃ ｈｓ　ｆｒｏｍ　Ｔｕｎｇｓｔａｔｅ　ａｎｄ　Ｍｏ１ｙｂｄａｔｅＦｌｕｘｅ ｓ”、Ｊ、ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ、１１０．６９７〜７０３（１９９１）によっ て成功裏に示されたけれども、ＣｓＴｉ０ＡｓＯ。

の大きな（例えば、約５ｘ５ｘ５ｍｍ’以上の）単一結晶の成長は、類似のフラ ックス成長手順を使用しては不成功であった。それにもかかわらず、その顕著に より低いイオン伝導性及びそのＮｄ：ＹＡＧレーザーの１．３μｍラインを効果 的に周波数二倍化する能力のために、ＣｓＴｉ　ＯＡ　ｓ　Ｏ４は多くのデバイ ス応用のためにＫＴｉＯＰＯ４を凌いで好ましくあり続ける。従って、ＣｓＴｉ ０ＡｓＯ，の大きな単一結晶の成長のために適切な方法は興味あるものである。

ＫＴ　１ＯＰＯ４及びその同族体の結晶は、１１００℃〜１１５０℃の温度で合 わずに溶融することが知られている。米国特許第４．　２３１゜８３８号及び第 ４．７４６，３９６号中に開示されたフラックス方法は、これらの温度未満、典 型的には８５０℃〜９６０℃でこのような結晶を成長させるために一般に使用さ れる。水熱方法もまた、結晶ＫＴｉＯＰＯ４の製造のために一般に使用される。

米国特許第４．３０５，７７８号及び第３．９４９，３２３号並びにその他は、 これらの方法によるＫＴｉＯＰＯｎ結晶の製造を教示している。

斜方晶系Ｐｎａ２＋組成物ＣｓＴｉ０ＡＳＯ４は、まずＰｒｏｔａｓ及び共同研 究者によって（“５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｒ１ｓｔａｌｌｉｎｅ　ｄｅ　ＣｓＴ ｉ０（ＡｓＯ４）”、Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ、、Ｃ４５，１１２３〜１１２５． （１９８９））報告された。約数百ミクロンｃｔｒｉｃ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ 　ａｎｄ　ｍｅｌｔｉｎｇ　ｔｅｍｐａｒａｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｎｅｗ　ｃｏｍ ｐｏｕｎｄｓ：ＣｓＴｉＯＡｓ１ａ　ａｎｄ　Ｃｓ、ｘＭｘＴｉＯＰ、−ｙＡｓ 、Ｏ，、ｗｈｅｒｅ　Ｍｉｓ　Ｋ　ｏｒ　Ｒｂ、”　Ｊ、Ｐｈｙｓ、：Ｃｏｎｄ ｅｎｓ、Ｍａｔｔｅｒ、１．５５０９〜５５１３　（１９８９）を参照せよ）け れども、約５ｘ５ｘ５ｍｍ’よりも大きなＣｓＴｉ０ＡｓＯ４の大きな単一結晶 の成長は報告されていない。これは、約９６０℃での斜方晶系構造の立方晶系の Ｃｓが乏しい構造への分解を結果としてもたらすＣｓＴｉ０Ａｓ０４のこれまで 未報告の構造的不安定性によると信じられる。これは、最高フラックス成長温度 を約９６０℃よりも高（ないように限定する。

上で述べた水熱結晶成長方法もまた、それらが一般に立方晶系構造を有するＣｓ が乏しい化合物の結晶化を結果としてもたらすので、効果的でないと考えられる 。

発明の要約 本発明は、Ｃｓ、−ｍＭｘＴｉｏ、Ａｓ０４の単一斜方晶系結晶［ここで、Ｍは Ｎａ、ＫＳＲｂ、ＴＩ及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、Ｘはθ〜０． ４であり、各々の軸に沿った結晶の寸法は少なくとも約２ｍｍであり、そして３ つの軸に沿った寸法の積は少なくとも約１５ｍｍ　３である〕を製造するための ７ラツクス方法であって、該斜方晶系結晶の分解温度よりも高くない温度で該結 晶並びに、Ｃｓ及びＡｓの酸化物を含んで成るフラックスを形成するための成分 を含む均一な溶融物を製造するステップ（ここで該溶融物中の全Ｃｓ＋Ｍに対す るＭのモル分率は０〜約０．２の範囲内である）、該結晶のための種晶を溶融物 中５ｍｍ’の結晶を与えるように制御される。本発明はこの方法の結晶生成物を 含む。本発明は、Ｃｓ　１−ｘＮＬＴ　ｉ　ＯＡ　ｓ　Ｏ＜の単一結晶［ここで 、ＭはＮａ、に、Ｒｂ、ＴＩ及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、ＸはＯ 〜０．４であり、そして結晶は少なくとも約５ｘ５ｘ５ｍｍ”である］を与える 。

従って、本発明は、ＣｓＴｉ０ＡＳＯａタイプの単一結晶の製造のための方法及 び、セシウムのもっと小さな一価イオンによる部分的置換によるＣｓＴｉ０Ａｓ Ｏ４の斜方晶系Ｐｎａ２＋構造を安定化する方法ばかりでなく、また有用な電子 光学非線形光学及びピエゾ電気デバイスを製造するために適切な大きな（例えば 、５　ｘ　５　ｘ　５　ｍｍ”）　Ｃｓ　１−、ＭｍＴｉＯＡｓ０４ｍＴｉ式中 、ＭはＮａ％に、Ｒｂ及び／又はＴＩであり、モしてＸは約０．４までである］ を与える。

図面の簡単な説明 図１は、その中で斜方晶系Ｐｎａ２．ＣｓＴｉ０ＡｓＯ，結晶を成長させること ができる好ましいそして更に好ましい範囲を図示するＣｓ、０−ＴｉＯ２Ａｓ５ ｅｓ三元図である。

図２は、ＣＳ　ｉＯＴ　ｉ　ＯＨＡ　Ｓ　ｚ０５三元系において生成されるセシ ウムチタニルヒ酸塩（ＣＴＡ）及びその他の固体組成物の分布を示す（領域Ｇは ガラス状組成物であると考えられる）。

発明の詳細な説明 本発明は、フラックス手順を使用して成長された大きな単一結晶のたｉ　０Ａ　 ｓ　Ｏ，に関しては約９６０℃で、モしてＣｓが部分的にＮａ５Ｋ。

Ｒｂ及び／又はＴ１によって置換されたセシウムチタニルヒ酸塩に関しては幾ら かもっと高い温度で起きることが見い出された。

Ｃｓ　２０　Ｔ　ｉ　（ｈ−Ａ　Ｓ　ｚＯｓ三元系における溶融物−組成の有利 な範囲（図１参照）及び結晶成長温度の有利な範囲（６００°Ｃ〜８５０℃）が 、本発明に従って開発されたが、この内部では、斜方晶系ＣｓＴｉ０ＡｓＯ４相 は、大きな（例えば、少なくとも約５　Ｘ　５　Ｘ　５ｍｍ”の）単一結晶を普 通のやり方で結晶化させることができるほど安定である。本発明は、更にまた、 大きなＣｓイオンをより小さなＮａ５Ｋ、Ｒｂ及び／又はＴＩイオンによって部 分的に置換することによって斜方晶系Ｐｎａ２、構造を安定化させる実施態様を 提供する。例えば、Ｃｓ　６．５ＳＩＶＩＩ＋、６ｓＴ　ｉ　ＯＡ　ｓ　Ｏ４［ 式中、ＭはＮａ、に、Ｒｈ及び／又はＴＩである］に対応する約５％の置換は、 分解温度を上げるのに、そして望ましい光学及びピエゾ電気特性を犠牲にするこ となく大きな単一結晶の成長をもっとずっと容易にするのに効果的である。

本発明において述べられた方法によって製造されたＣｓＴｉ０Ａｓ０４結晶は、 Ｐｎ　ａ　２＋空間基を有するＫＴｉＯＰＯ，の斜方晶系構造を有し、そして非 線形光学、電子光学及びピエゾ電気応用のために特に適切である。

実用的なデバイスにおける使用のための十分な品質及びサイズ（各々の軸に沿っ て少なくとも約２ｍｍであり、そして３つの軸に沿った寸法発明の方法は、Ｃｓ Ｔｉ０ＡｓＯ４結晶並びに、Ｃｓ及びＡｓの酸化物並びに／又はその他のフラッ クス改質剤例えばフッ化セシウムを含んで成るフラックスを形成するための成分 を含む均一な溶融物を製造するステップ、ＣｓＴｉ０ＡｓＯｓの種晶を溶融物中 に導入するステップ、種の上の制御された結晶化を行うステップ、並びに結晶性 組成物の結晶化が完了するまでこの方法を継続するステップを含む、慣用のフラ ックス方法ステップを用いる。

制御された結晶化は、遅い冷却方法か又は傾斜移送方法のどちらかによって行っ て良い。遅い冷却方法においては、ＣｓＴｉ０ＡｓＯ４を生成することができる 均一な溶融物を、種の存在下で１０℃／時間よりも大きくない速度でゆっくりと 冷却する。溶融物は、温度が結晶化が完了するまで連続的に減少する時に実質的 に等温条件で維持される。傾斜移送方法においては、過剰量の結晶性Ｃｓ　Ｔ　 ｉ　ＯＡ　ｓ　Ｏａ栄養剤を溶融物の底に置くが、この底は種が存在する溶融物 の上部よりも熱く保持される。温度傾斜の存在下では、フラックスが底で栄養剤 を溶解し、そして種の表面上でそれを放出するが、これが結晶成長を導く。多数 の種のそして強制対流の使用は、これらの方法の両方において共通である。以下 の実施例１及び２は遅い冷却方法を使用した製造方法を例示し、一方以下の実施 例３は傾斜移送方法を使用した製造方法を例示する。

斜方晶系ＣｓＴｉ０ＡｓＯ＜結晶を製造するためのＣｓ、０−ＴｉＯ。

−Ａ　ｓ　、０．三元系における本発明の方法と一致する溶融物組成は、図１解 温度（約９６０℃）と同じくらい高くても良いけれども、Ｃｓ、０−ＴｉＯ，− Ａｓ、ｏｓ三元系におけるルチル（即ち、Ｔ　ｉＯ２）結晶の生成の可能性（図 ２参照）のために、最高種付は温度は好ましくは約８５０℃よりも高くない。し かしながら、適切なフラックス改質剤と一緒ならば、最高種付は温度を９６０℃ に増しても良いことが予期される。本発明の方法の種付は温度（即ち、ＣｓＴｉ ０ＡｓＯ４の種晶が溶融物中に懸濁される時の溶融物の温度）は、特に多角形Ａ ＢＣＤＥＦＡ内の溶融物組成に関しては好ましくは６００６Ｃ〜約８５０℃の範 囲内であり、そして特に多角形ＩＪＫＬＭＩ内の溶融物組成に関しては更に好ま しくは７００℃〜８２０℃である。

適切なフラックスは、Ｃｓ＠Ａｓ４０＋ｓ、ＣＳ　５Ａ　Ｓ　ａｏ＋ｏ及びＣｓ 、Ａｓ、０□を含む。Ｃｓ、Ａｓ３０．。が好ましいフラックスである。

本発明の方法は、溶融物中に種晶を懸濁させる間に溶融物中の適切な熱的条件の 維持を必要とする任意の装置中で実施することができる。本発明において述べら れた遅い冷却方法の実施のために適切な装置は、米国特許第４．７６１，２０２ 号中にそしてＣｈｅｎｇら、“Ｃｒｙｓ　ｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ＫＴｉ ＯＰＯ４１ｓｏｍｏｒｐｈｓ　ｆｒｏｍ　Ｔｕｎｇｓｊａｔｅ　ａｎｄ　Ｍｏ１ ｙｂｄａｔｅ　Ｆｌｕｘｅｓ”、Ｊ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ、１１０．６９７〜 ７０３（１９９１）によって述べられている。同様に、Ｅｌｗｅｌｌら、　“Ｔ ｏｐ　５ｅｅｄｅｄ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ＳｏｄｉｕｍＮ ｉｏｂａｔｅ”、Ｊ、ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ、２３本発明は、更 にまた、Ｍ（ここで、Ｍは、Ｎａ５Ｋ、Ｒｂ及び／又はＴ１である）によるＣｓ Ｔｉ０ＡｓＯ＜の部分的Ｃｓ置換を提供する。

この置換は、分解温度、そしてかくして最高種付は温度を上げることによって斜 方晶系ｐｎａ２＋構造を安定化する。本発明によれば、Ｍは、約０．２までの、 式； Ｑ＝モル分率Ｍ＝溶融物中のＭのモル／（溶融物中のＭのモル＋溶融物中のＣｓ のモル） によって計算されるモル分率、Ｑ％で溶融物に添加されて良い。好ましくは、Ｃ ｓＴｉ０ＡｓＯ，の特徴と実質的に類似の特徴を有する結晶を与えるためには（ 即ち、Ｘが０．１以下である場合）、モル分率Ｑは約０．０５以下である。生成 物結晶における所望の特徴を維持しながら等軸結晶成長特性を改善しそして分解 温度を増すためのＱに関する好ましい範囲は約０．０１〜領　０５である。表１ は、Ｍ（ここで、ＭはＫ又はＲｂである）によるＣｓの置換に起因する分解温度 の増加を要約する。

分解温度はＣｓ、−ｘＭｘＴＩＯＡｓＯ＜結晶の単一結晶の示差熱分析によって 測定され、そしてＸによって表されるＣｓ置換の程度は高周波誘導結合プラズマ 原子発光分光法によって測定された。最高種付は温度を増すことに加えて、部分 的Ｃｓ置換は顕著に改善された結晶構造をもたらし、これは一層等軸的な寸法を 結果としてもたらす。以下の実施例４と比較例Ａとの比較は、結晶が自発的核形 成を使用して製造される時でさえ、部分的に置換によるこの結晶構造改質を示す 。

轟１ Ｋ又はＲｂイオンによるＣｓイオンの部分的置換に際しての分解温度の増加 結　晶　分解温度　℃ ＣｓＴｉ０ＡｓＯ＜　９６０ Ｃｓ、、に、ｚＴｉＯＡｓ０４　１００５Ｃｓ、ａＫ、、Ｔｉ０ＡｓＯ，なしく １０２５で溶融する）ＣＳ、　ｖ□Ｒｂ、　２３Ｔ　ｉ　ＯＡｓ　ｏ４　１０１ ５ＣＳ　、　ｓ４Ｒｂ、　ａａＴ　ｉ　ＯＡ　Ｓ　Ｏａ　なしく１０４２で溶融 する）本発明の実施にとって必須ではないけれども、ＣｓＴｉ０Ａｓ０４の構造 的安定性を制御する、下に横たわるメカニズムの理解は、本発明の実施を照らす （ｉｌｌｕｃｉｄａｔｅ）のを助ける。約９６０℃で、ＣｓＴｉ０Ａｓ０４は、 反応： ＣｓＴｉ０ＡｓＯ４−Ｃｓｕ−ａａ＋ＴｉＡｓ０（ｓ−ａ＋＋δＣｓ２０（↑） （ここで、０．１＜δ＜０．１５） によって立方晶系のＣｓ欠乏化合物例えばＣｓａ、、、Ｔｉ　（ＡＳＯ４，１１ ）（図２参照）に分解する。酸化物が逃げることができない密封された容器中で は、この反応は可逆的である。この分解を説明するために、“脅された（ｔｈｒ ｅａｔｅｎｅｄ）構造”モデルを使用することができる。

ＫＴｉＯＰＯ４の結晶構造は、橋かけする（Ｔ　ｌ０ＸＯ４）基（ここで、この 枠組みは、カチオン例えｉ−ｆ、　Ｒｂ、ＴＩ及びＣｓによって充填されている 通路を含む。この構造モデルは、ＫＴ　１ＯＰ０４結晶における観察されたイオ ン性伝導を説明する際に、Ｂｉｅｒｌｅｉｎら、　“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　 ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　。

ｆ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ　ｉｎ　ＫＴｉＯＰＯ＜−Ａｐｐｌ 、Ｐｈｙｓ、、Ｌｅｔｔｅｒｓ、５０．１２１６〜１２１８　（１９８７）によ って成功裏に使用された。

ＣｓＴｉ０Ａｓ０４結晶に関しては、（Ｔｉ０ＡｓＯ４）枠組みは多かれ少なか れ堅く、その結果通路は枠組みが崩壊する前に最大サイズまでのカチオンを収容 することができるに過ぎず、そこで、ＫからＲｂへとモしてＣｓへと行くことに よってカチオン半径が増すにつれて、Ｐｎａ２１構造の安定性はますます“脅さ れる”ようになり、これはＴｉ及びＡｓに対して少ないＣｓを含む立方晶系構造 に有利な高温でのＰｎａ２１のＣｓ　Ｔ　ｉ　ＯＡ　ｓ　Ｏａ構造の崩壊（即ち 、分解）を導く。しかしながら、より大きいＣｓイオンの幾らかをより小さいＩ （又はＲｂイオンによって置換することによって、（Ｔ　ｉ　ＯＡ　ｓ　０４） 枠組みはより少なく脅されるようになり、これは上で述べたＰｎａ２＋構造の安 定性になる。

Ｃｓ　、−ｘＭｘＴｉＯＡｓＯ，結晶の単一結晶を製造する方法は、上で述べた 単一結晶のＣｓＴｉ０ＡｓＯ４の製造のために用いられるのと本質的に類似のフ ラックス方法ステップを用いる。本発明と一致する溶融物組成は、Ｃｓ　１−　 ｘ　Ｍ　ｘ　Ｔ　ｉＯＡ　ｓ　Ｏ４結晶並びにＣｓ及びＡｓの酸化物から成るフ ラックスを形成するための成分を含む。加えて、溶融物は、所望の量のセシウム 置換を与えるために十分なＭ（即ち、Ｎａ、に、Ｒｂるので、溶融物中のＭのモ ル分率（即ち、Ｑ）は結晶中で望まれるモル分率、Ｘの典型的には約半分である 。かくして、Ｑは通常は約０．　２までの範囲で良いけれども、Ｑは一層典型的 には０．０１〜０．０５の範囲である。Ｍは好ましくはＲｂ又はＫである。

一般に、溶融温度の上限は結晶の分解温度、Ｔ４であり、これは９６０℃からＸ につれてそしてそれ故溶融物中で一般的に使用されるＭのモル分率につれて（即 ち、Ｑにつれて）増加する。分解温度、そしてかくして結晶式Ｃｓｌ−１１Ｍ！ Ｔ　１ＯＡｓ０４の斜方晶系結晶を成長させるために使用可能な最高溶融温度の ための適切な式は９６０’Ｃ＋Ｒ，ｘ℃Ｔあり、式中Ｒ１はＭ置換による分解の 増加の係数であり、そしてＸは述べた結晶式によって規定される結晶中のＭのモ ル分率である。一般に、Ｒ１は大ざっばに約２００である。Ｒヨのもっと正確な 値は、特定のＭ置換物と関連して決定することができる。例えば、ＭがＮａであ る場合には、Ｒ１はもっと正確には約１８０（即ち、１８０±４０）と特徴付け られて良く、ＭがＫである場合には、Ｒ，はもっと正確には約１９０（即ち、１ ９０±４０）と特徴付けられて良＜、ＭがＲｂである場合には、Ｒ，はもっと正 確には約２１０（即ち、１８０±４０）と特徴付けられて良く、そして、ＭがＴ Ｉである場合には、Ｒ，はもっと正確には約２１５（即ち、２１５±４０）と特 徴付けられて良い。Ｒ１のもつと正確な値はまた混合物に関して実験的に決定す ることもできるが、２００のＲ１の使用はまたこれらの実施態様に関しては満足 と考えられる。

れを達成するための特に適切なやり方は、溶融物がその中に含まれているるつぼ を回転を周期的に逆転させる配慮をして回転させることである。

成長する結晶表面近くでのＭの蓄積を防止するために、種晶もまた回転させるこ とがまた好ましい。種晶は典型的には１分あたり２〜２００回転・（ｒｐｍ）そ して好ましくは１０〜１１００ｒｐで回転され、一方るつぼは典型的には５〜６ ０ｒｐｍそして好ましくは１０〜３０ｒｐｍで回転される。更に、傾斜移送方法 は遅い冷却方法゛を凌いで好ましいことが認識される。何故ならば、傾斜移送方 法は成長する結晶を通してのより゛良い組成の均一性を与えるからである（例え ば、Ａｒｅｎｄら、　“Ｏｎ　ｔｈｅ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ 　ＳｉｎｇｌｅＣ−ｒｙｓｔａｌｓ　ｏｆ　５ｏｌｉｄ　５ｏｌｕｔｉｏｎｓ” 、Ｊ、Ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ、７４．３２１〜３２５　（１９８ ６）参・照）。単一区分された成長の使用もまた好ましい。

これらの製造の手順は、非線形光学、電子光学及びピエゾ電気応用のために有用 であるセシウムチタニルヒ酸塩タイプの単一結晶を与える。

以下の非限定的実施例は本発明の実施を更に例示する。

実施例１ ０．６２９１モルのＣｓＴｉ０ＡｓＯ４１０，５５モルの（ＣＳ　ｏ、＊５Ｎａ ｏ、ｏ４）ｓＡｓｓｏ＋ｏから成る溶融された溶液を、４０７．９ｇのＣ５２Ｃ Ｏ，，６，２９ｇのＮａ１ＣＣ）ｓ、２０９．９ｇのＡ　ｓ　、Ｏ５及び５０゜ ３ｇのＴｉＯ２を２５０ｍ１の白金るつぼ中で約１０５ｏ℃で２４時間反応させ ることによって作る。次にこの溶液をトップ仕込み炉中に移しそして約９５０℃ で１日間均一化した。次にこの溶融物を約８３０’Ｃ（こ種晶を溶融物中に導入 した。次にこのシステムを５〜４０ｒｐｍの結晶回転速度で１〜２℃ｚ日の平均 速度で約７９０’Ｃに冷却した。次にこの結晶を溶融物から引き出しそして２０ ℃／時間で室温にアニールしてＣｓＴｉ０Ａｓ０４の１１ｘ２０ｘ３０ｍｍ３（ 約１４．７ｇ）の結晶を生成させた。数個の３ｘ３ｘ４の結晶をデバイス製造の ためにこの結晶か０．５８６３モルのＣｓＴｉ０Ａｓｏ４１０．３２１６モルの Ｃｓ、ＡＳ、Ｏ，、から成る溶融された溶液を、４０９．８ｇのＣｓ、ＣＯ３， ２１５，２ｇのＡｓ２ｏｓ及び４６．８ｇのＴ　ｉ　Ｏ，を２５０ｍ１の白金る つぼ中で約１０５０℃で２４時間反応させることによって作った。次にこの溶液 をトップ仕込み炉中に移しそして約９２０℃で１日間均一化した。

次にこの溶融物を約８３５℃に冷却し、そして結晶引き押し及び回転機構の助け によって１０ｘ６ｘ１ｍｍ３の種晶を溶融物中に導入した。次にこのシステムを ５〜４０ｒｐｍの結晶回転速度で１〜２°Ｃ／日の平均速度で約８１０℃に冷却 した。次にこの結晶を溶融物から引き出しそして２０℃／時間で室温にアニール してＣｓＴｉ０ＡｓＯ，の１０ｘ２２ｘ３２ｍｍ’（約１５．２ｇ）の結晶を生 成させた。

仕込み物に添加した。次にこの溶液を２ゾーンヒーターを備えたトップ底で沈殿 した。約３ｘｌｘ１ｍｍ３（約０．１５ｇ）の種晶を溶融物中に沈めた。次に溶 融物における約３℃の温度傾斜を、底ゾーンを周囲から加熱し一方トツブゾーン を冷却することによって設定した。種を溶解することを回避するために、平均溶 融物温度を８２５℃で維持するように注意を払わねばならない。４日の成長期間 の間、５２０ｒｐｍの結晶回転速度を使用した。溶融物から引き出すと、結晶を 約り０℃／時間で室温にアニールした。生成した結晶は良く形成された形態を示 しそして１０ｘ８ｘ１４ｍｍ”（約２．１ｇ）と測定された。

実施例４ ０．２２４５モルのＣＳｏ、＊＋Ｋｏ、ｏｏＴｉＯＡＳＯ４１０，１４２３モル の（ＣＳ　ｏ、５ｓＫｏ、ｏｓ）　ｓＡ　Ｓ　ｉｏ＋ｏの溶融された溶液を、１ ４６．７２ｇのＣｓ、Ｃｏ、、３．２３ｇのに、ＣＯ，，７４，８７ｇのＡ　ｓ 　、０．及び１７．９４ｇのＴ　ｉ　Ｏｚを１００ｍ１の白金るつぼ中で約１０ ００℃で２４時間反応させることによって作った。次にこの溶液をまず１０℃／ 時間で９００℃にそして次に１〜ｂ 発的核形成からの結晶成長を誘導した。次に溶融されたフラックスをこの温度で 注ぎ出し、そしてるつぼ及びその内容物を６Ｏ−１００ＩＣ／時間で室温にアニ ールした。次にるつぼ内容物を熱水中でエツチングし残留フラックスを除去して 約９゜５　ｇノｃ　Ｓ　ｏ、ｅ＋Ｋｏ、ｏｗＴ　ｉ　ＯＡ　Ｓ　Ｏ＜結晶を生成 させたが、この結晶は、比較例Ａの結晶と比較して、物質例えばＫＴｉＯＰＯ４ の成長において典型的に見い出される形態と類似の、（好ましい）より等軸的な 形態を有していた。結晶の寸法は、典型的に０．１８７５モルのＣｓ　Ｔ　ｉ　 ＯＡ　ｓ　０４／　０．　１５モルのＣｓ３Ａｓ３０、ｏの溶融された溶液を、 １５１．　５　ｇ（１）Ｃｓ　ｚｃＯｘ、７２．　４ｇ＋７）Ａｓ２Ｏ３及び１ ４．４ｇのＴｉＯ２を１００ｍｌの白金るつぼ中で約１゜００℃で２４時間反応 させることによって作った。次にこの溶液をまず１０℃／時間で９００℃にそし て次に１〜ｂして、自発的核形成からの結晶成長を誘導した。次に溶融されたフ ラックスをこの温度で注ぎ出し、そしてるつぼ及びその内容物を６０〜ｂングし 残留フラックスを除去して約８ｇの長いプリズムに似たＣｓＴｉ０ＡＳＯ４の結 晶を生成させた。結晶学的なａｘｂｘｃ軸に沿つて１０ｍｍｘ１ｍｍｘ２ｍｍま での寸法の結晶が得られた。

実施例は本発明の特定の実施態様を説明する役割を果たす。その他の実施態様は 、明細書又は明細書中に開示された本発明の実施の考慮から当業者には明らかに なるであろう。更にまた、本発明は本明細書中に説明された特定の調製物及び実 施例に限定されず、本発明は以下の請求の範囲の範囲内に入る本発明のこのよう な改変された形を含むことが理解ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ＣＳ１−ｘＭｘＴｉＯＡｓＯ４の単一斜方晶系結晶［ここで、ＭはＮａ、Ｋ 、Ｒｂ、Ｔｉ及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、ｘは０〜０．４であり 、各々の軸に沿った結晶の寸法は少なくとも約２ｍｍであり、そして３つの軸に 沿った寸法の積は少なくとも約１５ｍｍ３である］を製造するためのフラックス 方法であって、該斜方晶系結晶の分解温度よりも高くない温度で該結晶並びに、 Ｃｓ及びＡｓの酸化物を含んで成るフラックスを形成するための成分を含む均一 な溶融物を製造するステップ（ここで溶融物中の全Ｃｓ＋Ｍに対するＭのモル分 率は０〜約０．２の範囲内である）、該単一結晶のための種晶を溶融物中に導入 するステップ、種晶の上の制御された結晶化を活性化するステップ、並びに単一 結晶の形成が完了するまで結晶化を継続するステップを含んで成るフラックス方 法。
2. ２．ＣｓＴｉＯＡｓＯ４の単一結晶が図１の多角形ＡＢＣＤＥＦＡ内の溶融物組 成から製造され、そして種付け温度が６００℃〜約８５０℃の範囲内にある、請 求の範囲１記載のフラックス方法。
3. ３．ＣｓＴｉＯＡｓＯ４の単一結晶が図１の多角形ＩＪＫＬＭＩ内の溶融物組成 から製造され、そして種付け温度が７００℃〜８２０℃の範囲内にある、請求の 範囲１記載のフラックス方法。
4. ４．ｘが０．０２〜０．１の範囲にあり、そして溶融物中のＭの該モル分率が０ ．０１〜０．０５の範囲にある、請求の範囲１記載の方法。
5. ５．ＭがＫ又はＲｂである、請求の範囲４記載の方法。
6. ６．結晶化が少なくとも約５×５×５ｍｍ３の結晶を与えるように制御される、 請求の範囲１記載の方法。
7. ７．請求の範囲１記載の方法の生成物である、Ｃｓ１−ｘＭｘＴｉＯＡｓＯ４［ 式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｉ及びこれらの混合物から成る群がら選ばれ、そ してＸは０〜０．４である］の単一斜方晶系結晶。
8. ８．ＣｓＴｉＯＡｓＯ４の結晶でありそして少なくとも５×５×５ｍｍ３である 、請求の範囲７記載の単一斜方晶系結晶。
9. ９．ＣＳ１−ｘＭｘＴｉＯＡｓＯ４の単一結晶であって［ここで、ＭはＮａ、Ｋ 、Ｒｂ、Ｔｉびこれらの混合物から成る群から選ばれ、そしてｘは０〜０．４で あり、そして結晶が少なくとも約５×５×５ｍｍ３である］の単一結晶。
10. １０．Ｘが０．０２〜０．１であり、そしてＭがＫ又はＲｂである、請求の範囲 ９記載の単一結晶。