JP2003002793A - リン酸チタン酸カリウム単結晶の製造方法 - Google Patents
リン酸チタン酸カリウム単結晶の製造方法Info
- Publication number
- JP2003002793A JP2003002793A JP2001186970A JP2001186970A JP2003002793A JP 2003002793 A JP2003002793 A JP 2003002793A JP 2001186970 A JP2001186970 A JP 2001186970A JP 2001186970 A JP2001186970 A JP 2001186970A JP 2003002793 A JP2003002793 A JP 2003002793A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crystal
- single crystal
- melt
- potassium phosphate
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 単結晶の大型化や高速成長化を図ることが可
能になるリン酸チタン酸カリウム単結晶の製造方法を提
供する。 【解決手段】 リン酸チタン酸カリウム（ＫＴｉＯＰＯ
4 ）の単結晶３をＫ2Ｏ−Ｐ2 Ｏ5 系のフラックス中で
成長させるに当たり、原料を加熱して融液４を形成する
工程と、この融液４に種結晶１を接触させて種結晶１を
回転しつつ種結晶１上にリン酸チタン酸カリウム単結晶
３を育成させる工程とを有し、さらに融液４中に含まれ
るＫ2 Ｏ，Ｐ2 Ｏ5 ，ＴｉＯ2 のモル分率をＫ2 Ｏ−Ｔ
ｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 三元状態図上において、ＡＢＣＤの４
点で囲まれる領域内とし、リン酸チタン酸カリウム単結
晶３を育成させる工程に先立ち結晶析出飽和温度Ｔｓよ
りも１００℃以上高い温度において融液４を撹拌する工
程を有し、リン酸チタン酸カリウム単結晶３を育成させ
る工程中における種結晶１の回転の平均回転数を１００
ｒｐｍ以上とする。
能になるリン酸チタン酸カリウム単結晶の製造方法を提
供する。 【解決手段】 リン酸チタン酸カリウム（ＫＴｉＯＰＯ
4 ）の単結晶３をＫ2Ｏ−Ｐ2 Ｏ5 系のフラックス中で
成長させるに当たり、原料を加熱して融液４を形成する
工程と、この融液４に種結晶１を接触させて種結晶１を
回転しつつ種結晶１上にリン酸チタン酸カリウム単結晶
３を育成させる工程とを有し、さらに融液４中に含まれ
るＫ2 Ｏ，Ｐ2 Ｏ5 ，ＴｉＯ2 のモル分率をＫ2 Ｏ−Ｔ
ｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 三元状態図上において、ＡＢＣＤの４
点で囲まれる領域内とし、リン酸チタン酸カリウム単結
晶３を育成させる工程に先立ち結晶析出飽和温度Ｔｓよ
りも１００℃以上高い温度において融液４を撹拌する工
程を有し、リン酸チタン酸カリウム単結晶３を育成させ
る工程中における種結晶１の回転の平均回転数を１００
ｒｐｍ以上とする。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リン酸チタン酸カ
リウム（ＫＴｉＯＰＯ4 ）単結晶の製造方法に関する。
さらに詳細にはフラックス法によるリン酸チタン酸カリ
ウム単結晶の製造方法の改良に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】電子機器の高性能化、小型化の進展にと
もない、電子機器を構成する電子部品に機能性を有する
各種の単結晶材料を採用することが増えてきている。例
えば電気光学的機能を有するリン酸チタン酸カリウム等
や、強誘電性を有するチタン酸バリウム、あるいはシリ
コンやガリウム砒素等の単結晶材料がこれに相当する。 【０００３】例えばコヒーレンシーの良好なレーザ光を
透過させることにより、基本波長の１／２の波長の短波
長レーザ光を得る非線型光学素子としては、ＭＴｉＯＸ
Ｏ4（ＭはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ等のＩａ族金属を、ＸはＰ,
Ａｓ等のＶａ族元素をそれぞれ表す）単結晶、その中で
もリン酸チタン酸カリウム（ＫＴｉＯＰＯ4 ，以下ＫＴ
Ｐと略記する）単結晶が用いられている。 【０００４】ＫＴＰ等の機能性単結晶は、良質の電子部
品を効率良く製造するために、大口径の単結晶基板を効
率良く切り出すことが可能な、結晶欠陥の少ない大型の
単結晶インゴットとして得られることが望ましい。 【０００５】ＫＴＰ等の化合物の化学当量融液は、加熱
融解にともなって分解し、化学当量組成からずれるの
で、化学当量融液から目的とする組成の単結晶を得るこ
とは困難である。そこで、これら化合物の化学当量組成
の単結晶を製造する一般的な方法として、単結晶の原料
組成物を融剤に過飽和状態に融解した融液、即ち過冷却
状態の融液から成長させる融剤（フラックス）法があ
る。とりわけ、融液に種結晶を接触させ、この種結晶上
に選択的にエピタキシャル成長させるＴＳＳＧ（Top Se
ededSolution Growth）法が通常採用される。 【０００６】ＴＳＳＧ法により、実際にＫＴＰ単結晶を
成長させるには、ルツボ中で融剤を含むＫＴＰ原料組成
物を融解して融液とし、種結晶をこの融液表面に接触さ
せ、かつ種結晶を垂直軸に沿って回転させながら融液を
徐冷し、過飽和状態として種結晶上にのみ単結晶を成長
させればよい。このＴＳＳＧ法によれば、単結晶の大口
径化が期待でき、また種結晶の結晶方位を選ぶことによ
り、成長する単結晶の成長方位を制御することが可能で
あるという特徴を有する。種結晶としては、所望とする
単結晶と同一組成の単結晶を、機械加工により例えば角
柱状に切り出して使用する。また融剤としては、ＫＴＰ
の構成成分であるリン酸カリウム系（Ｋ 2 Ｏ−Ｐ2 Ｏ5
系）が主として用いられる。原料組成物を融液とし、育
成を行うルツボの材料としては、高温での耐蝕性を考慮
して白金が採用される。 【０００７】ここで、従来のＴＳＳＧ法による単結晶成
長装置の一例の概略構成を、図１を参照して説明する。
図１において、炉材６上に配置された白金等のルツボ５
内に、単結晶成分が融剤中に融解された融液４が、アル
ミナ管材７が内壁に形成された加熱炉８により所定の温
度に保持制御されている。この融液４に、サファイアや
白金等からなる回転ロッド２及びその先端の種結晶保持
具に保持された種結晶１を接触させることにより、この
種結晶１上に単結晶３が成長を開始する。尚、アルミナ
管材７を内壁とする加熱炉８は保温等のために蓋１０に
より覆われている。また、回転ロッド２、種結晶１並び
に単結晶３を回転させたり引き上げたりするための機構
９が回転ロッド２に接続される。 【０００８】融液４の調製は、セルフフラックス法と呼
ばれる方法が一般的である。すなわち、目的とするＫＴ
Ｐ（ＫＴｉＯＰＯ4 ）単結晶の構成成分である、リン酸
カリウム系（Ｋ2 Ｏ−Ｐ2 Ｏ5 系）フラックスが採用さ
れる。セルフフラックス法による融液４は、フラックス
組成に対して所望の溶質比率でＫＴｉＯＰＯ4 の化学量
論組成が含まれるようにＫＨ2 ＰＯ4 ，Ｋ2 ＨＰＯ4 及
びＴｉＯ2 の各原料粉末を秤量・混合して原料組成物と
し、これを白金製のルツボ中で加熱・融解することによ
り調製される。 【０００９】尚、以下本明細書においては、単結晶の原
料組成物のみを融解して融液とする場合と、単結晶の原
料組成物を融剤（フラックス）に溶解して溶液とする場
合との双方を含めて、融解および融液の語で代表するも
のとする。また同じく、本明細書においては、単結晶成
分のみの原料組成物、及びこれに融剤を含めたもの双方
を含めて、原料組成物の語で代表するものとする。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】ところで、上述したフ
ラックス法の問題点として、育成中に融剤として使用し
ているフラックスが結晶に取り込まれる、フラックス包
有（フラックスインクルージョン）と呼ばれる欠陥など
が発生しやすいことが挙げられる。 【００１１】従来のＫＴＰ結晶の育成においては、育成
容器内の温度分布を小さくし、かつ融液の冷却速度を小
さくすることにより、その結果として結晶の成長レート
を小さく抑えて、フラックス包有等の欠陥を抑制してき
た。従って、従来は、ＫＴＰ結晶の成長が遅く、大きな
結晶を得ることが困難であり、その結果として、単結晶
が高価になっていた。 【００１２】一方、ＫＴＰ単結晶の工業的に生産するた
めには、単結晶を低廉化することが求められることか
ら、所望の品質の結晶を、より大型化、又はより高速成
長化する必要がある。 【００１３】特にＫＴＰ単結晶を複屈折プリズムのよう
な光学素子に用いる場合には、前述した非線形光学素子
に用いる場合と比較して、大型で安価な単結晶が求めら
れる。ＫＴＰ単結晶を用いた複屈折プリズムは、例えば
光磁気ディスクに記録された信号を読み取る光学ピック
アップに使用することができ、ＫＴＰ単結晶の複屈折を
利用して光磁気ディスクに記録された信号に対応して偏
向方向が異なる戻り光を検出することができる。 【００１４】そして、結晶の大型化や高速成長化を図る
ためには、単結晶の育成時の融液の冷却速度を大きくす
る必要があり、その結果フラックス包有などの欠陥の発
生が顕著に現れるようになる。このため、如何にしてフ
ラックス包有などの欠陥を抑えるかが、ＫＴＰ結晶の大
型化や高速成長化を実現するための重要な育成技術的課
題であった。 【００１５】上述の問題の解決のために、本発明は、単
結晶の大型化や高速成長化を図ることが可能になるリン
酸チタン酸カリウム単結晶の製造方法を提供するもので
ある。 【００１６】 【課題を解決するための手段】本発明のリン酸チタン酸
カリウム単結晶の製造方法は、リン酸チタン酸カリウム
（ＫＴｉＯＰＯ4 ）の単結晶をＫ2 Ｏ−Ｐ2 Ｏ5 系のフ
ラックス中で成長させるに当たり、原料を加熱して融液
を形成する工程と、この融液にリン酸チタン酸カリウム
の種結晶を接触せしめ結晶析出飽和温度以下の温度で徐
冷するとともに種結晶を回転しつつ種結晶上にリン酸チ
タン酸カリウム単結晶を育成させる工程とを有して、さ
らに融液中に含まれるＫ2 Ｏ，Ｐ2 Ｏ5 ，ＴｉＯ2 のモ
ル分率をＫ2 Ｏ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 三元状態図上にお
いて、Ａ（Ｋ2 Ｏ：４０ｍｏｌ％，ＴｉＯ2 ：２８ｍｏ
ｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：３２ｍｏｌ％）、Ｂ（Ｋ2 Ｏ：４３ｍ
ｏｌ％，ＴｉＯ2 ：２８ｍｏｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：２９ｍｏ
ｌ％）、Ｃ（Ｋ2 Ｏ：３７ｍｏｌ％，ＴｉＯ2 ：３４ｍ
ｏｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：２９ｍｏｌ％）、Ｄ（Ｋ2 Ｏ：３６
ｍｏｌ％，ＴｉＯ2 ：３４ｍｏｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：３０ｍ
ｏｌ％）の４点で囲まれる領域内とし、種結晶上にリン
酸チタン酸カリウム単結晶を育成させる工程に先立ち結
晶析出飽和温度よりも１００℃以上高い温度において融
液を撹拌する工程を有し、リン酸チタン酸カリウム単結
晶を育成させる工程中における種結晶の回転の平均回転
数を１００ｒｐｍ以上とするものである。 【００１７】上述の本発明のリン酸チタン酸カリウム単
結晶の製造方法によれば、融液の組成をＫ2 Ｏ−ＴｉＯ
2 −Ｐ2 Ｏ5 三元状態図上において上記ＡＢＣＤの４点
で囲まれる領域内とすることにより、リン酸チタン酸カ
リウム単結晶を育成させる工程中における結晶の成長速
度の変動を小さくして結晶成長を安定化することがで
き、かつ成長速度を充分に大きくすることが可能にな
る。また、単結晶の育成工程に先立ち結晶析出飽和温度
よりも１００℃以上高い温度において融液を攪拌する工
程を有することにより、攪拌により融液組成を充分に均
質化することができるため、単結晶の育成工程における
成長速度の変動を小さくすることができる。さらに、リ
ン酸チタン酸カリウム単結晶を育成させる工程中におけ
る種結晶の回転の平均回転数を１００ｒｐｍ以上とする
ことにより、種結晶と同時に回転する単結晶の回転によ
り融液内に対流を発生させて、融液組成を充分に均質化
することができるため、単結晶の育成工程における成長
速度の変動を小さくすることができる。従って、単結晶
中におけるフラックス包有や脈理等の欠陥の発生を抑制
することが可能になると共に、結晶の成長速度を大きく
することが可能になる。 【００１８】 【発明の実施の形態】本発明は、リン酸チタン酸カリウ
ム（ＫＴｉＯＰＯ4 ）の単結晶をＫ2 Ｏ−Ｐ 2 Ｏ5 系の
フラックス中で成長させるリン酸チタン酸カリウム単結
晶の製造方法において、原料を加熱して融液を形成する
工程と、この融液にリン酸チタン酸カリウムの種結晶を
接触せしめ結晶析出飽和温度以下の温度で徐冷するとと
もに種結晶を回転しつつ種結晶上にリン酸チタン酸カリ
ウム単結晶を育成させる工程とを有し、融液中に含まれ
るＫ2 Ｏ，Ｐ2 Ｏ5 ，ＴｉＯ2 のモル分率をＫ2 Ｏ−Ｔ
ｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 三元状態図上において、Ａ（Ｋ2 Ｏ：
４０ｍｏｌ％，ＴｉＯ2：２８ｍｏｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：３
２ｍｏｌ％）、Ｂ（Ｋ2 Ｏ：４３ｍｏｌ％，ＴｉＯ2 ：
２８ｍｏｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：２９ｍｏｌ％）、Ｃ（Ｋ
2 Ｏ：３７ｍｏｌ％，ＴｉＯ2 ：３４ｍｏｌ％，Ｐ2 Ｏ
5 ：２９ｍｏｌ％）、Ｄ（Ｋ2 Ｏ：３６ｍｏｌ％，Ｔｉ
Ｏ2 ：３４ｍｏｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：３０ｍｏｌ％）の４点
で囲まれる領域内とし、種結晶上にリン酸チタン酸カリ
ウム単結晶を育成させる工程に先立ち、結晶析出飽和温
度よりも１００℃以上高い温度において融液を撹拌する
工程を有し、リン酸チタン酸カリウム単結晶を育成させ
る工程中における種結晶の回転の平均回転数を１００ｒ
ｐｍ以上とするリン酸チタン酸カリウム単結晶の製造方
法である。 【００１９】以下、本発明を適用した具体的な実施の形
態について、図面を参照しながら詳細に説明する。な
お、本発明がこの実施の形態及び各実施例に限定される
ものではないことは言うまでもない。 【００２０】本発明のリン酸チタン酸カリウム単結晶の
製造方法においても、先に説明した図１に示す一般的な
単結晶製造装置を使用して前述のＴＳＳＧ（Top Seeded
Solution Growth）法により単結晶を育成することがで
きる。 【００２１】以下、図１に示す単結晶製造装置を使用し
た本発明のリン酸チタン酸カリウム単結晶の製造方法の
実施の形態を説明する。この単結晶製造装置の上部に
は、種結晶１を回転させるとともに、育成されたリン酸
チタン酸カリウム（ＫＴＰ）単結晶を融液４中から引上
げるための回転・引上げ機構９が配置される。 【００２２】まず、所定の温度に保持された抵抗加熱炉
等の加熱炉８の中央に、炉材６を介して白金製のルツボ
５を配置し、このルツボ５中に、出発原料であるＫＴＰ
成分がＫ2 Ｏ−Ｐ2 Ｏ5 系融剤に融解されてなる融液４
を収納する。具体的には、原料粉末（例えばＫＨ2 ＰＯ
4 、Ｋ2 ＨＰＯ4 、ＴｉＯ2 ）を所定の組成に秤量混合
し、各原料粉末をルツボ５に充填して、これを加熱炉８
で加熱してルツボ５内の原料粉末を融解させて融液４と
する。 【００２３】回転ロッド２の先端に種結晶１を取り付け
て、回転ロッド２を回転させる。このとき、融液４の過
冷却状態を制御することで種結晶１の表面に単結晶３の
結晶成長が行われる。結晶成長後、炉を冷却させて、充
分冷えてから単結晶３を回転ロッド２の先端から取り外
す。そして、取り出した単結晶３を、用途に応じた所定
の形状に加工する。 【００２４】育成に使用される融液４の出発組成は、セ
ルフフラックスと呼ばれるＫＴＰ（ＫＴｉＯＰＯ4 ）の
構成成分であるリン酸カリウム系（Ｋ2 Ｏ−Ｐ2 Ｏ
5 系）のフラックス例えばＫ６（Ｋ6 Ｐ4 Ｏ13）フラッ
クスを使用し、このフラックスに対して所望の溶質比率
でＫＴＰ（ＫＴｉＯＰＯ4 ）の化学量論組成が含まれる
ようにする。そのために、例えば所定割合のＫＨ2 ＰＯ
4 、Ｋ2 ＨＰＯ4 、ＴｉＯ2 の各粉末を秤量・配合し、
加熱炉８の加熱により白金製のルツボ５中で溶解させる
ことで作製される。 【００２５】本発明においては、さらにこの融液４の出
発組成を、図２に示すＫ2 Ｏ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 三元
状態図上において、融液４中に含まれるＫ2 Ｏ，Ｐ2 Ｏ
5 ，ＴｉＯ2 のモル分率がＡ（Ｋ2 Ｏ：４０ｍｏｌ％，
ＴｉＯ2 ：２８ｍｏｌ％，Ｐ 2 Ｏ5 ：３２ｍｏｌ％）、
Ｂ（Ｋ2 Ｏ：４３ｍｏｌ％，ＴｉＯ2 ：２８ｍｏｌ％，
Ｐ2 Ｏ5 ：２９ｍｏｌ％）、Ｃ（Ｋ2 Ｏ：３７ｍｏｌ
％，ＴｉＯ2 ：３４ｍｏｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：２９ｍｏｌ
％）、Ｄ（Ｋ2 Ｏ：３６ｍｏｌ％，ＴｉＯ2 ：３４ｍｏ
ｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：３０ｍｏｌ％）の４点で囲まれる領域
内となるように設定する。 【００２６】また、原料粉末を溶解して融液４とした後
に、結晶析出飽和温度Ｔｓよりも１００℃以上高い温度
において融液４を攪拌する工程を行ってから、ＫＴＰ単
結晶３の育成工程を行うようにする。 【００２７】この融液４の攪拌工程の温度は、あまり高
くし過ぎると、融液４中の成分の揮発による組成のずれ
や製造装置の劣化が懸念される。このため、より好まし
くは結晶析出飽和温度＋２００℃以下の温度とする。 【００２８】さらに、ＫＴＰ単結晶３の育成時の種結晶
１の回転の平均回転数を１００ｒｐｍ以上とする。尚、
ＫＴＰ単結晶３も種結晶１と同じ回転数で共に回転す
る。ここで、「平均回転数」は、育成工程の開始時から
終了時までの結晶の回転数の平均値とする。即ち例えば
単結晶３の周速度があまり大きくならないように、結晶
成長に従い回転数を減らしていった場合には、例えば育
成工程の時間と開始時の回転数及び終了時の回転数とか
ら平均値を算出する。ただし、回転方向を途中で反転さ
せるような場合には、反転時の少ない回転数の部分を含
めずに各回転方向の最大回転数から平均値を求める。 【００２９】平均回転数を高くすることにより、融液４
と単結晶３との接触がより均質化されるため、良質なＫ
ＴＰ単結晶３がより速く成長することになる。 【００３０】尚、平均回転数の上限は、種結晶１や回転
・引上げ機構９が破壊されない程度の回転数にする。 【００３１】（実施例）以下、本発明をさらに詳しく具
体的な実施例により説明する。 【００３２】実施例１ まず、出発原料として、下記の重量の各試薬粉末を秤量
混合した。 ＫＨ2 ＰＯ4 １４８６．４ｇ Ｋ2 ＨＰＯ4 ６３４．２ｇ ＴｉＯ2 ５０９ｇ この出発原料を融解して得られる融液の組成は、表１に
示すようにＫ2 Ｏ：ＴｉＯ2 ：Ｐ2 Ｏ5 ＝４０．０：２
８．０：３２．０（ｍｏｌ％）となる。また、この組成
は、図２のＫ2 Ｏ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 三元状態図上の
位置が点Ｊ１となる。 【００３３】次に、内径１２０ｍｍ、深さ１２０ｍｍの
円筒型の白金製のルツボ５を使用し、ルツボ５内に上述
の各試薬粉末を混合した原料粉末を充填した。続いて、
高温加熱により、原料粉末を完全に溶解させてＫＴＰ成
分及びフラックス成分を含む融液４を形成した。このと
き、水分の蒸発により、融液４の重量は２４００ｇとな
る。 【００３４】融液４を収納したルツボを、図１に示した
ように加熱炉８中に設置する。次に、加熱炉８をこの融
液４の組成における結晶析出飽和温度Ｔｓ（ＫＴＰ結晶
が融解も成長もしない時の融液表面の温度：この実施例
１では１０８５℃）に対して、１００℃以上高い１１９
０℃まで昇温し、一定時間保持した後に、融液４の組成
の均質化を図るため、融液４中に有効断面積が１２ｃｍ
2 である撹拌治具を降ろし、攪拌治具を一定方向に１０
０ｒｐｍの回転数で１５時間連続して回転させた。 【００３５】次に、融液４中にＫＴＰ結晶を試験的に浸
漬し、融液４の組成における結晶析出飽和温度Ｔｓを正
確に測定した。具体的には融液４を一定温度に保ちなが
ら、融液４中にＫＴＰ結晶の試験小片を浸漬し、結晶を
回転数２００ｒｐｍで回転させながら３０分間保持し
て、ＫＴＰ結晶の試験小片の成長状況を観察した。そし
て、融液４の温度を変化させて同様の操作を繰り返し行
い、ＫＴＰ結晶が融解も成長もしない時の融液４の表面
温度を結晶析出飽和温度Ｔｓとした。 【００３６】母材となる種結晶１として、ｃ軸方向が略
鉛直方向となる断面方形伏（ａ軸×ｂ軸：２ｍｍ×２ｍ
ｍ）の柱状であり、かつｃ軸方向の長さが１０〜１５ｍ
ｍのであるように切り出したＫＴＰ単桔晶を使用した。
この種結晶１をその長軸が回転ロッド２の軸方向と一致
し、かつ回転に際して偏心や歳差運動等を起こさないよ
うに、種結晶保持具（図示せず）を介して、回転ロッド
２の先端に取付けた。そして、この種結晶１を融液４の
表面に接触させた。 【００３７】そして、回転ロッド２を回転させながら、
融液４の表面に接触した種結晶１にＫＴＰ単結晶３を析
出、育成（結晶成長）させた。このとき、加熱炉８の徐
冷速度は０．１℃／ｈで育成時間は９１時間とした。ま
た、種結晶１の回転の回転数は、育成開始時の２００ｒ
ｐｍから育成終了時（９１時間後）の１００ｒｐｍま
で、回転数が直線的に徐々に低下する条件とした。即ち
種結晶１の回転の平均回転数は１５０ｒｐｍである。
尚、結晶成長の偏りを防止するため、１分間隔で回転方
向の反転を行った。また、種結晶１の引上げは行ってい
ないため、結晶成長は徐々に融液４中へと拡大する。 【００３８】育成終了後、得られたＫＴＰ単結晶３を回
転・引上げ機構９により融液４から引上げ、単結晶３の
下端が融液４の表面から約５ｍｍの高さ位置に配される
ように保持して、５０℃／ｈの冷却速度で室温まで冷却
した後、加熱炉８より取り出した。 【００３９】これにより、重量９７ｇのＫＴＰ単結晶３
を得た。単位時間当りの結晶成長重量を表す平均成長レ
ートは、１．０７ｇ／ｈｏｕｒであった。 【００４０】尚、従来のＫＴＰ結晶の大型化、高速成長
の報告としては、育成期間２８日で結晶重量３００ｇの
報告がある（J.Crystal Growth180(1997)p85〜93 P.Rej
mankova 等参照）。この場合の平均成長レートを示す
と、およそ０．４５ｇ／ｈｏｕｒである。しかもこの報
告では内径１５０ｍｍの容器を使用しており、融液量が
本実施例の約１．５倍であると推定される。従って、融
液量を同一に揃えたとすると、本実施例の成長レートは
過去の報告の約３．５倍に相当することがわかる。 【００４１】得られたＫＴＰ単結晶３に対して、結晶中
のフラックス包有の有無について目視で確認を行った。
フラックス包有があると単結晶３中に不透明な部分が観
察される。本実施例で得られたＫＴＰ単結晶３では、不
透明な部分は観察されず、フラックス包有の発生は見ら
れなかった。 【００４２】また、得られたＫＴＰ単結晶３に対して、
結晶内部の脈理の有無についても目視で確認を行った。
脈理とは屈折率の変動によって虹色の縞が見られる現象
であり、正確には屈折率の変動Δｎで表せるが、特に目
視で確認できるレベル即ち比較的大きな屈折率の変動を
示すのものを一般的に脈理と呼んでいる。本実施例で得
られたＫＴＰ単結晶３では、虹色の縞は観察されず、脈
理の発生は見られなかった。 【００４３】実施例２〜実施例６ 出発原料として、ＫＨ2 ＰＯ4 、Ｋ2 ＨＰＯ4 、ＴｉＯ
2 の各試料粉末を表１に示す重量で秤量混合して、融液
４の組成が、それぞれ表１に示すように、Ｋ2Ｏ：Ｔｉ
Ｏ2 ：Ｐ2 Ｏ5 ＝４３．０：２８．０：２９．０（ｍｏ
ｌ％）、３７．０：３４．０：２９．０（ｍｏｌ％）、
３６．０：３４．０：３０．０（ｍｏｌ％）、３８．
０：３２．０：３０．０（ｍｏｌ％）、４０．０：３
１．０：２９．０（ｍｏｌ％）となるようにして、その
他は実施例１と同様に各融液４の組成の結晶析出飽和温
度Ｔｓに対して１００℃以上高い温度で撹拌を行った
後、ＫＴＰ単結晶３を育成して、それぞれ実施例２、実
施例３、実施例４、実施例５、実施例６のＫＴＰ単結晶
３の試料を得た。これら実施例２〜実施例６で使用した
融液４の組成は、図２のＫ2 Ｏ−ＴｉＯ 2 −Ｐ2 Ｏ5 三
元状態図上の位置が点Ｊ２〜Ｊ６の各位置で示される。 【００４４】これら実施例２〜実施例６で得られたＫＴ
Ｐ単結晶３は、表１に示すように、結晶重量が６１〜９
９ｇ、平均成長レートが０．６７〜１．０８ｇ／ｈｏｕ
ｒであり、いずれの実施例のＫＴＰ単結晶３についても
フラックス包有や脈理は見られなかった。 【００４５】実施例７・実施例８ それぞれ実施例５、実施例６と同一の組成の融液４を使
用して、さらにＫＴＰ単結晶３の育成の際の種結晶１の
回転の平均回転数を１００ｒｐｍとした他は、実施例１
と同様にしてＫＴＰ単結晶３を育成して、実施例７、実
施例８のＫＴＰ単結晶３の試料を得た。これら実施例
７、実施例８で使用した融液４の組成は、図２のＫ2 Ｏ
−ＴｉＯ 2 −Ｐ2 Ｏ5 三元状態図上の位置が点Ｊ７（Ｊ
５に一致）、Ｊ８（Ｊ６に一致）の各位置で示される。 【００４６】これら実施例７、実施例８で得られたＫＴ
Ｐ単結晶３は、表１に示すように、結晶重量がそれぞれ
７３ｇ、６２ｇ、平均成長レートが０．８０ｇ／ｈｏｕ
ｒ、０．６８ｇ／ｈｏｕｒであり、いずれの実施例のＫ
ＴＰ単結晶３についてもフラックス包有や脈理は見られ
なかった。 【００４７】実施例９ 実施例５及び実施例７と同一の組成であり、かつ融液４
の重量が１００００ｇとなるように、表１に示すように
各原料粉末を秤量混合して、融液４を作製した。また、
内径１９０ｍｍ、深さ１９０ｍｍの円筒型の白金製のル
ツボ５を使用した。その他は実施例５と同様にしてＫＴ
Ｐ単結晶３を育成して、実施例９のＫＴＰ単結晶３の試
料を得た。この実施例９で使用した融液４の組成は、図
２のＫ2 Ｏ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5三元状態図上の位置が
点Ｊ９（Ｊ５及びＪ７に一致）の位置で示される。 【００４８】この実施例９で得られたＫＴＰ単結晶３
は、表１に示すように、結晶重量が２８３ｇ、平均成長
レートが３．１１ｇ／ｈｏｕｒであり、フラックス包有
や脈理は見られなかった。 【００４９】実施例１０ 実施例５及び実施例７と同一の組成であり、かつ融液４
の重量が２００００ｇとなるように、表１に示すように
各原料粉末を秤量混合して、融液４を作製した。また、
内径２４０ｍｍ、深さ２４０ｍｍの円筒型の白金製のル
ツボ５を使用した。さらに、ＫＴＰ単結晶３の育成の際
の種結晶１の回転の平均回転数を１３０ｒｐｍとした他
は、実施例５と同様にしてＫＴＰ単結晶３を育成して、
実施例１０のＫＴＰ単結晶３の試料を得た。この実施例
１０で使用した融液４の組成は、図２のＫ2 Ｏ−ＴｉＯ
2 −Ｐ2 Ｏ 5 三元状態図上の位置が点Ｊ１０（Ｊ５及び
Ｊ７及びＪ９に一致）の位置で示される。 【００５０】この実施例１０で得られたＫＴＰ単結晶３
は、表１に示すように、結晶重量が４５６ｇ、平均成長
レートが５．０１ｇ／ｈｏｕｒであり、フラックス包有
や脈理は見られなかった。 【００５１】この実施例１０の結果は、前述したP.Rejm
ankova等の報告と比較すると、結晶重量で約１．５倍、
平均成長レートで約１１倍に達する。 【００５２】比較例１〜比較例５ 出発原料として、ＫＨ2 ＰＯ4 、Ｋ2 ＨＰＯ4 、ＴｉＯ
2 の各試料粉末を表１に示す重量で秤量混合して、融液
４の組成が、それぞれ表１に示すように、Ｋ2Ｏ：Ｔｉ
Ｏ2 ：Ｐ2 Ｏ5 ＝４３．３：２８．０：２８．７（ｍｏ
ｌ％）、３６．０：３５．０：２９．０（ｍｏｌ％）、
４０．０：３２．０：２８．０（ｍｏｌ％）、４２．
０：２７．０：３１．０（ｍｏｌ％）、３８．０：３
０．０：３２．０（ｍｏｌ％）となるようにして、その
他は実施例１と同様に、各融液４の組成の結晶析出飽和
温度Ｔｓに対して１００℃以上高い温度で撹拌を行った
後、ＫＴＰ単結晶３を育成して、それぞれ比較例１、比
較例２、比較例３、比較例４、比較例５のＫＴＰ単結晶
３の試料を得た。これら比較例１〜比較例５で使用した
融液４の組成は、図２のＫ2 Ｏ−ＴｉＯ 2 −Ｐ2 Ｏ5 三
元状態図上の位置が点Ｈ１〜Ｈ５の各位置で示される。 【００５３】これら比較例１〜比較例５で得られたＫＴ
Ｐ単結晶３は、表１に示すように、結晶重量が３６〜８
２ｇ、平均成長レートが０．４〜０．９ｇ／ｈｏｕｒで
あった。 【００５４】比較例１及び比較例３で得られたＫＴＰ結
晶では、フラックスの包有は見られなかったが、結晶中
に屈折率変動を示す脈理が観察された。これら比較例１
（Ｈ１）及び比較例３（Ｈ３）のような図２中の線分Ｂ
Ｃより下側、すなわちＰ2 Ｏ5 成分が２９ｍｏｌ％より
小さい融液組成では脈理が発生することがわかった。 【００５５】また、比較例２で得られたＫＴＰ結晶では
脈理は見られなかったが、フラックスの包有が観察され
た。この比較例２（Ｈ２）のような図２中の線分ＣＤよ
り右側、すなわちフラックスに対するＫＴＰ濃度の高い
（チタンの濃度が高い）組成領域では、結晶成長時の成
長速度の変動が大きく、包有を低減することが困難であ
った。 【００５６】また、比較例５で得られたＫＴＰ結晶では
脈理は見られなかったが、フラックスの包有が観察され
た。この比較例５（Ｈ５）のような図２中の線分ＡＤよ
り上側、すなわちＫ2 Ｏ成分とＰ2 Ｏ5 成分の比率Ｋ2
Ｏ／Ｐ2 Ｏ5 比が１．２より小さい融液組成では、安定
な結晶成長を維持するのが困難であり、その結果フラッ
クス包有が発生しやすいことがわかった。 【００５７】また、比較例４で得られたＫＴＰ結晶では
フラックス包有も脈理も見られなかったが、結晶重量及
び平均成長レートが小さかった。この比較例４（Ｈ４）
のような図２中の線分ＡＢより左側、すなわちＫＴＰ濃
度の低い組成領域では、結晶の育成時の成長速度が小さ
いため、高品質な結晶を作製する上では有効であるが、
ＫＴＰ単結晶３の大型化や高速成長化を図る本発明製法
の目的を達成し得ないことがわかった。 【００５８】比較例６〜比較例９ それぞれ実施例５又は実施例６と同一の組成の融液４を
使用して、さらにＫＴＰ単結晶３の育成工程の前の融液
４の攪拌工程の温度を変更した他は、実施例５又は実施
例６と同様にしてＫＴＰ単結晶３を育成して、比較例６
〜比較例９のＫＴＰ単結晶３の試料を得た。比較例６
は、実施例５と同一の組成の融液４を使用して、結晶析
出飽和温度Ｔｓ＋７０℃で融液の攪拌工程を行った。比
較例７は、実施例６と同一の組成の融液４を使用して、
結晶析出飽和温度Ｔｓ＋７０℃で融液の攪拌工程を行っ
た。比較例８は、実施例５と同一の組成の融液４を使用
して、結晶析出飽和温度Ｔｓ＋５０℃で融液の攪拌工程
を行った。比較例９は、実施例６と同一の組成の融液４
を使用して、結晶析出飽和温度Ｔｓ＋５０℃で融液の攪
拌工程を行った。これら比較例６〜比較例９で使用した
融液４の組成は、図２のＫ2 Ｏ−ＴｉＯ 2 −Ｐ2 Ｏ5 三
元状態図上の位置が点Ｈ６，Ｈ７，Ｈ８，Ｈ９の各位置
で示される。 【００５９】これら比較例６〜比較例９で得られたＫＴ
Ｐ単結晶３は、表１に示すように、結晶重量が９２〜１
２０ｇ、平均成長レートが１．０１〜１．３２ｇ／ｈｏ
ｕｒであった。また、いずれの結晶についても、脈理は
見られなかったが、フラックス包有が発生した。 【００６０】従って、融液４の組成が同一で融液４の攪
拌工程の温度が結晶析出飽和温度Ｔｓより１００℃以上
高い実施例５及び実施例６の場合と比較すると、これら
比較例６〜比較例９では融液４の撹拌工程の温度が低い
ために、撹拌時に十分な融液４の組成の均質化が行われ
ず、その結果として育成時の結晶成長速度の変動が大き
く、フラックス包有を低減することが困難であったと考
えられる。 【００６１】比較例１０、比較例１１ それぞれ実施例５、実施例６と同一の組成の融液４を使
用して、さらにＫＴＰ単結晶３の育成工程における種結
晶１の回転の平均回転数を８０ｒｐｍとした他は、実施
例５、実施例６と同様にしてＫＴＰ単結晶３を育成し
て、それぞれ比較例１０、比較例１１のＫＴＰ単結晶３
の試料を得た。これら比較例１０、比較例１１で使用し
た融液４の組成は、図２のＫ2 Ｏ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5
三元状態図上の位置が点Ｈ１０，Ｈ１１の各位置で示さ
れる。 【００６２】これら比較例１０及び比較例１１で得られ
たＫＴＰ単結晶３は、表１に示すように、結晶重量が９
６ｇ、１０５ｇ、平均成長レートが１．０５、１．１５
ｇ／ｈｏｕｒであった。また、いずれの結晶について
も、脈理は見られなかったが、フラックス包有が発生し
た。 【００６３】従って、融液４の組成が同一で結晶育成時
の種結晶１の回転の平均回転数が大きい実施例５及び実
施例６の場合と比較すると、これら比較例１０及び比較
例１１では結晶育成時の種結晶１の平均回転数が小さい
ことにより、結晶の回転により生じる融液４内の対流の
効果が小さく、充分な融液４の組成の均質化が行われ
ず、その結果として結晶成長時の成長速度の変動が大き
く、フラックス包有を低減することが困難であったと考
えられる。 【００６４】 【表１】 【００６５】表１及び図２から、融液４中に含まれるＫ
2 Ｏ、Ｐ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 のモル分率（ｍｏｌ％）が、
Ｋ2 Ｏ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 三元状態図上において、Ａ
（４０, ２８, ３２）、Ｂ（４３, ２８, ２９）、Ｃ
（３７, ３４, ２９）、Ｄ（３６, ３４, ３０）の４点
で囲まれる領域内である組成の融液４を使用し、かつ種
結晶１上にＫＴＰ単結晶３を育成する工程に先立ち、結
晶析出飽和温度Ｔｓより１００℃以上高い温度で撹拌す
る工程を設け、さらにＫＴＰ単結晶３の育成工程におい
て種結晶１の回転の平均回転数が１００ｒｐｍ以上とし
て、ＫＴＰ単結晶３の育成を行うことによって、特にＫ
ＴＰ結晶中に発生するフラックス包有や脈理等の欠陥の
発生を抑制することができることがわかる。 【００６６】また、実施例９及び実施例１０のように、
ＫＴＰ単結晶３の育成工程における結晶成長速度を速く
しても、フラックス包有や脈理等の欠陥を発生すること
なく、結晶重量を多くすることができることがわかる。
従って、ＫＴＰ単結晶３の大型化や高速成長化が可能に
なることがわかる。 【００６７】これにより、ＫＴＰ単結晶３から成る複屈
折プリズム等の光学素子を、低価格で実現することがで
きる。 【００６８】尚、上述の各実施例では、出発原料として
ＫＨ2 ＰＯ4 、Ｋ2 ＨＰＯ4 、ＴｉＯ2 の各試薬を使用
したが、反応後に同じ組成となるような試薬であればこ
れらに限るものではない。例えば、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＮＯ
3 、ＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4 等の試薬を使用すれば、同じ組成
の融液を形成して、同様に結晶育成を行うことが可能で
ある。 【００６９】尚、本発明は上述の各実施例に何ら限定さ
れるものではない。例えば、他の結晶方位軸やルツボ径
や融液量を大きくしてＫＴＰ単結晶を育成する場合に
も、工程の一部分として用いることが可能である。 【００７０】 【発明の効果】本発明製法によれば、結晶中に発生する
フラックス包有や脈理等の欠陥の発生を抑制することが
できるため、リン酸チタン酸カリウム単結晶の大型化や
高速成長化を図ることができる。従って、大型でかつ低
価格のリン酸チタン酸カリウム単結晶を製造することが
可能になる。
リウム（ＫＴｉＯＰＯ4 ）単結晶の製造方法に関する。
さらに詳細にはフラックス法によるリン酸チタン酸カリ
ウム単結晶の製造方法の改良に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】電子機器の高性能化、小型化の進展にと
もない、電子機器を構成する電子部品に機能性を有する
各種の単結晶材料を採用することが増えてきている。例
えば電気光学的機能を有するリン酸チタン酸カリウム等
や、強誘電性を有するチタン酸バリウム、あるいはシリ
コンやガリウム砒素等の単結晶材料がこれに相当する。 【０００３】例えばコヒーレンシーの良好なレーザ光を
透過させることにより、基本波長の１／２の波長の短波
長レーザ光を得る非線型光学素子としては、ＭＴｉＯＸ
Ｏ4（ＭはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ等のＩａ族金属を、ＸはＰ,
Ａｓ等のＶａ族元素をそれぞれ表す）単結晶、その中で
もリン酸チタン酸カリウム（ＫＴｉＯＰＯ4 ，以下ＫＴ
Ｐと略記する）単結晶が用いられている。 【０００４】ＫＴＰ等の機能性単結晶は、良質の電子部
品を効率良く製造するために、大口径の単結晶基板を効
率良く切り出すことが可能な、結晶欠陥の少ない大型の
単結晶インゴットとして得られることが望ましい。 【０００５】ＫＴＰ等の化合物の化学当量融液は、加熱
融解にともなって分解し、化学当量組成からずれるの
で、化学当量融液から目的とする組成の単結晶を得るこ
とは困難である。そこで、これら化合物の化学当量組成
の単結晶を製造する一般的な方法として、単結晶の原料
組成物を融剤に過飽和状態に融解した融液、即ち過冷却
状態の融液から成長させる融剤（フラックス）法があ
る。とりわけ、融液に種結晶を接触させ、この種結晶上
に選択的にエピタキシャル成長させるＴＳＳＧ（Top Se
ededSolution Growth）法が通常採用される。 【０００６】ＴＳＳＧ法により、実際にＫＴＰ単結晶を
成長させるには、ルツボ中で融剤を含むＫＴＰ原料組成
物を融解して融液とし、種結晶をこの融液表面に接触さ
せ、かつ種結晶を垂直軸に沿って回転させながら融液を
徐冷し、過飽和状態として種結晶上にのみ単結晶を成長
させればよい。このＴＳＳＧ法によれば、単結晶の大口
径化が期待でき、また種結晶の結晶方位を選ぶことによ
り、成長する単結晶の成長方位を制御することが可能で
あるという特徴を有する。種結晶としては、所望とする
単結晶と同一組成の単結晶を、機械加工により例えば角
柱状に切り出して使用する。また融剤としては、ＫＴＰ
の構成成分であるリン酸カリウム系（Ｋ 2 Ｏ−Ｐ2 Ｏ5
系）が主として用いられる。原料組成物を融液とし、育
成を行うルツボの材料としては、高温での耐蝕性を考慮
して白金が採用される。 【０００７】ここで、従来のＴＳＳＧ法による単結晶成
長装置の一例の概略構成を、図１を参照して説明する。
図１において、炉材６上に配置された白金等のルツボ５
内に、単結晶成分が融剤中に融解された融液４が、アル
ミナ管材７が内壁に形成された加熱炉８により所定の温
度に保持制御されている。この融液４に、サファイアや
白金等からなる回転ロッド２及びその先端の種結晶保持
具に保持された種結晶１を接触させることにより、この
種結晶１上に単結晶３が成長を開始する。尚、アルミナ
管材７を内壁とする加熱炉８は保温等のために蓋１０に
より覆われている。また、回転ロッド２、種結晶１並び
に単結晶３を回転させたり引き上げたりするための機構
９が回転ロッド２に接続される。 【０００８】融液４の調製は、セルフフラックス法と呼
ばれる方法が一般的である。すなわち、目的とするＫＴ
Ｐ（ＫＴｉＯＰＯ4 ）単結晶の構成成分である、リン酸
カリウム系（Ｋ2 Ｏ−Ｐ2 Ｏ5 系）フラックスが採用さ
れる。セルフフラックス法による融液４は、フラックス
組成に対して所望の溶質比率でＫＴｉＯＰＯ4 の化学量
論組成が含まれるようにＫＨ2 ＰＯ4 ，Ｋ2 ＨＰＯ4 及
びＴｉＯ2 の各原料粉末を秤量・混合して原料組成物と
し、これを白金製のルツボ中で加熱・融解することによ
り調製される。 【０００９】尚、以下本明細書においては、単結晶の原
料組成物のみを融解して融液とする場合と、単結晶の原
料組成物を融剤（フラックス）に溶解して溶液とする場
合との双方を含めて、融解および融液の語で代表するも
のとする。また同じく、本明細書においては、単結晶成
分のみの原料組成物、及びこれに融剤を含めたもの双方
を含めて、原料組成物の語で代表するものとする。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】ところで、上述したフ
ラックス法の問題点として、育成中に融剤として使用し
ているフラックスが結晶に取り込まれる、フラックス包
有（フラックスインクルージョン）と呼ばれる欠陥など
が発生しやすいことが挙げられる。 【００１１】従来のＫＴＰ結晶の育成においては、育成
容器内の温度分布を小さくし、かつ融液の冷却速度を小
さくすることにより、その結果として結晶の成長レート
を小さく抑えて、フラックス包有等の欠陥を抑制してき
た。従って、従来は、ＫＴＰ結晶の成長が遅く、大きな
結晶を得ることが困難であり、その結果として、単結晶
が高価になっていた。 【００１２】一方、ＫＴＰ単結晶の工業的に生産するた
めには、単結晶を低廉化することが求められることか
ら、所望の品質の結晶を、より大型化、又はより高速成
長化する必要がある。 【００１３】特にＫＴＰ単結晶を複屈折プリズムのよう
な光学素子に用いる場合には、前述した非線形光学素子
に用いる場合と比較して、大型で安価な単結晶が求めら
れる。ＫＴＰ単結晶を用いた複屈折プリズムは、例えば
光磁気ディスクに記録された信号を読み取る光学ピック
アップに使用することができ、ＫＴＰ単結晶の複屈折を
利用して光磁気ディスクに記録された信号に対応して偏
向方向が異なる戻り光を検出することができる。 【００１４】そして、結晶の大型化や高速成長化を図る
ためには、単結晶の育成時の融液の冷却速度を大きくす
る必要があり、その結果フラックス包有などの欠陥の発
生が顕著に現れるようになる。このため、如何にしてフ
ラックス包有などの欠陥を抑えるかが、ＫＴＰ結晶の大
型化や高速成長化を実現するための重要な育成技術的課
題であった。 【００１５】上述の問題の解決のために、本発明は、単
結晶の大型化や高速成長化を図ることが可能になるリン
酸チタン酸カリウム単結晶の製造方法を提供するもので
ある。 【００１６】 【課題を解決するための手段】本発明のリン酸チタン酸
カリウム単結晶の製造方法は、リン酸チタン酸カリウム
（ＫＴｉＯＰＯ4 ）の単結晶をＫ2 Ｏ−Ｐ2 Ｏ5 系のフ
ラックス中で成長させるに当たり、原料を加熱して融液
を形成する工程と、この融液にリン酸チタン酸カリウム
の種結晶を接触せしめ結晶析出飽和温度以下の温度で徐
冷するとともに種結晶を回転しつつ種結晶上にリン酸チ
タン酸カリウム単結晶を育成させる工程とを有して、さ
らに融液中に含まれるＫ2 Ｏ，Ｐ2 Ｏ5 ，ＴｉＯ2 のモ
ル分率をＫ2 Ｏ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 三元状態図上にお
いて、Ａ（Ｋ2 Ｏ：４０ｍｏｌ％，ＴｉＯ2 ：２８ｍｏ
ｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：３２ｍｏｌ％）、Ｂ（Ｋ2 Ｏ：４３ｍ
ｏｌ％，ＴｉＯ2 ：２８ｍｏｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：２９ｍｏ
ｌ％）、Ｃ（Ｋ2 Ｏ：３７ｍｏｌ％，ＴｉＯ2 ：３４ｍ
ｏｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：２９ｍｏｌ％）、Ｄ（Ｋ2 Ｏ：３６
ｍｏｌ％，ＴｉＯ2 ：３４ｍｏｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：３０ｍ
ｏｌ％）の４点で囲まれる領域内とし、種結晶上にリン
酸チタン酸カリウム単結晶を育成させる工程に先立ち結
晶析出飽和温度よりも１００℃以上高い温度において融
液を撹拌する工程を有し、リン酸チタン酸カリウム単結
晶を育成させる工程中における種結晶の回転の平均回転
数を１００ｒｐｍ以上とするものである。 【００１７】上述の本発明のリン酸チタン酸カリウム単
結晶の製造方法によれば、融液の組成をＫ2 Ｏ−ＴｉＯ
2 −Ｐ2 Ｏ5 三元状態図上において上記ＡＢＣＤの４点
で囲まれる領域内とすることにより、リン酸チタン酸カ
リウム単結晶を育成させる工程中における結晶の成長速
度の変動を小さくして結晶成長を安定化することがで
き、かつ成長速度を充分に大きくすることが可能にな
る。また、単結晶の育成工程に先立ち結晶析出飽和温度
よりも１００℃以上高い温度において融液を攪拌する工
程を有することにより、攪拌により融液組成を充分に均
質化することができるため、単結晶の育成工程における
成長速度の変動を小さくすることができる。さらに、リ
ン酸チタン酸カリウム単結晶を育成させる工程中におけ
る種結晶の回転の平均回転数を１００ｒｐｍ以上とする
ことにより、種結晶と同時に回転する単結晶の回転によ
り融液内に対流を発生させて、融液組成を充分に均質化
することができるため、単結晶の育成工程における成長
速度の変動を小さくすることができる。従って、単結晶
中におけるフラックス包有や脈理等の欠陥の発生を抑制
することが可能になると共に、結晶の成長速度を大きく
することが可能になる。 【００１８】 【発明の実施の形態】本発明は、リン酸チタン酸カリウ
ム（ＫＴｉＯＰＯ4 ）の単結晶をＫ2 Ｏ−Ｐ 2 Ｏ5 系の
フラックス中で成長させるリン酸チタン酸カリウム単結
晶の製造方法において、原料を加熱して融液を形成する
工程と、この融液にリン酸チタン酸カリウムの種結晶を
接触せしめ結晶析出飽和温度以下の温度で徐冷するとと
もに種結晶を回転しつつ種結晶上にリン酸チタン酸カリ
ウム単結晶を育成させる工程とを有し、融液中に含まれ
るＫ2 Ｏ，Ｐ2 Ｏ5 ，ＴｉＯ2 のモル分率をＫ2 Ｏ−Ｔ
ｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 三元状態図上において、Ａ（Ｋ2 Ｏ：
４０ｍｏｌ％，ＴｉＯ2：２８ｍｏｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：３
２ｍｏｌ％）、Ｂ（Ｋ2 Ｏ：４３ｍｏｌ％，ＴｉＯ2 ：
２８ｍｏｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：２９ｍｏｌ％）、Ｃ（Ｋ
2 Ｏ：３７ｍｏｌ％，ＴｉＯ2 ：３４ｍｏｌ％，Ｐ2 Ｏ
5 ：２９ｍｏｌ％）、Ｄ（Ｋ2 Ｏ：３６ｍｏｌ％，Ｔｉ
Ｏ2 ：３４ｍｏｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：３０ｍｏｌ％）の４点
で囲まれる領域内とし、種結晶上にリン酸チタン酸カリ
ウム単結晶を育成させる工程に先立ち、結晶析出飽和温
度よりも１００℃以上高い温度において融液を撹拌する
工程を有し、リン酸チタン酸カリウム単結晶を育成させ
る工程中における種結晶の回転の平均回転数を１００ｒ
ｐｍ以上とするリン酸チタン酸カリウム単結晶の製造方
法である。 【００１９】以下、本発明を適用した具体的な実施の形
態について、図面を参照しながら詳細に説明する。な
お、本発明がこの実施の形態及び各実施例に限定される
ものではないことは言うまでもない。 【００２０】本発明のリン酸チタン酸カリウム単結晶の
製造方法においても、先に説明した図１に示す一般的な
単結晶製造装置を使用して前述のＴＳＳＧ（Top Seeded
Solution Growth）法により単結晶を育成することがで
きる。 【００２１】以下、図１に示す単結晶製造装置を使用し
た本発明のリン酸チタン酸カリウム単結晶の製造方法の
実施の形態を説明する。この単結晶製造装置の上部に
は、種結晶１を回転させるとともに、育成されたリン酸
チタン酸カリウム（ＫＴＰ）単結晶を融液４中から引上
げるための回転・引上げ機構９が配置される。 【００２２】まず、所定の温度に保持された抵抗加熱炉
等の加熱炉８の中央に、炉材６を介して白金製のルツボ
５を配置し、このルツボ５中に、出発原料であるＫＴＰ
成分がＫ2 Ｏ−Ｐ2 Ｏ5 系融剤に融解されてなる融液４
を収納する。具体的には、原料粉末（例えばＫＨ2 ＰＯ
4 、Ｋ2 ＨＰＯ4 、ＴｉＯ2 ）を所定の組成に秤量混合
し、各原料粉末をルツボ５に充填して、これを加熱炉８
で加熱してルツボ５内の原料粉末を融解させて融液４と
する。 【００２３】回転ロッド２の先端に種結晶１を取り付け
て、回転ロッド２を回転させる。このとき、融液４の過
冷却状態を制御することで種結晶１の表面に単結晶３の
結晶成長が行われる。結晶成長後、炉を冷却させて、充
分冷えてから単結晶３を回転ロッド２の先端から取り外
す。そして、取り出した単結晶３を、用途に応じた所定
の形状に加工する。 【００２４】育成に使用される融液４の出発組成は、セ
ルフフラックスと呼ばれるＫＴＰ（ＫＴｉＯＰＯ4 ）の
構成成分であるリン酸カリウム系（Ｋ2 Ｏ−Ｐ2 Ｏ
5 系）のフラックス例えばＫ６（Ｋ6 Ｐ4 Ｏ13）フラッ
クスを使用し、このフラックスに対して所望の溶質比率
でＫＴＰ（ＫＴｉＯＰＯ4 ）の化学量論組成が含まれる
ようにする。そのために、例えば所定割合のＫＨ2 ＰＯ
4 、Ｋ2 ＨＰＯ4 、ＴｉＯ2 の各粉末を秤量・配合し、
加熱炉８の加熱により白金製のルツボ５中で溶解させる
ことで作製される。 【００２５】本発明においては、さらにこの融液４の出
発組成を、図２に示すＫ2 Ｏ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 三元
状態図上において、融液４中に含まれるＫ2 Ｏ，Ｐ2 Ｏ
5 ，ＴｉＯ2 のモル分率がＡ（Ｋ2 Ｏ：４０ｍｏｌ％，
ＴｉＯ2 ：２８ｍｏｌ％，Ｐ 2 Ｏ5 ：３２ｍｏｌ％）、
Ｂ（Ｋ2 Ｏ：４３ｍｏｌ％，ＴｉＯ2 ：２８ｍｏｌ％，
Ｐ2 Ｏ5 ：２９ｍｏｌ％）、Ｃ（Ｋ2 Ｏ：３７ｍｏｌ
％，ＴｉＯ2 ：３４ｍｏｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：２９ｍｏｌ
％）、Ｄ（Ｋ2 Ｏ：３６ｍｏｌ％，ＴｉＯ2 ：３４ｍｏ
ｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：３０ｍｏｌ％）の４点で囲まれる領域
内となるように設定する。 【００２６】また、原料粉末を溶解して融液４とした後
に、結晶析出飽和温度Ｔｓよりも１００℃以上高い温度
において融液４を攪拌する工程を行ってから、ＫＴＰ単
結晶３の育成工程を行うようにする。 【００２７】この融液４の攪拌工程の温度は、あまり高
くし過ぎると、融液４中の成分の揮発による組成のずれ
や製造装置の劣化が懸念される。このため、より好まし
くは結晶析出飽和温度＋２００℃以下の温度とする。 【００２８】さらに、ＫＴＰ単結晶３の育成時の種結晶
１の回転の平均回転数を１００ｒｐｍ以上とする。尚、
ＫＴＰ単結晶３も種結晶１と同じ回転数で共に回転す
る。ここで、「平均回転数」は、育成工程の開始時から
終了時までの結晶の回転数の平均値とする。即ち例えば
単結晶３の周速度があまり大きくならないように、結晶
成長に従い回転数を減らしていった場合には、例えば育
成工程の時間と開始時の回転数及び終了時の回転数とか
ら平均値を算出する。ただし、回転方向を途中で反転さ
せるような場合には、反転時の少ない回転数の部分を含
めずに各回転方向の最大回転数から平均値を求める。 【００２９】平均回転数を高くすることにより、融液４
と単結晶３との接触がより均質化されるため、良質なＫ
ＴＰ単結晶３がより速く成長することになる。 【００３０】尚、平均回転数の上限は、種結晶１や回転
・引上げ機構９が破壊されない程度の回転数にする。 【００３１】（実施例）以下、本発明をさらに詳しく具
体的な実施例により説明する。 【００３２】実施例１ まず、出発原料として、下記の重量の各試薬粉末を秤量
混合した。 ＫＨ2 ＰＯ4 １４８６．４ｇ Ｋ2 ＨＰＯ4 ６３４．２ｇ ＴｉＯ2 ５０９ｇ この出発原料を融解して得られる融液の組成は、表１に
示すようにＫ2 Ｏ：ＴｉＯ2 ：Ｐ2 Ｏ5 ＝４０．０：２
８．０：３２．０（ｍｏｌ％）となる。また、この組成
は、図２のＫ2 Ｏ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 三元状態図上の
位置が点Ｊ１となる。 【００３３】次に、内径１２０ｍｍ、深さ１２０ｍｍの
円筒型の白金製のルツボ５を使用し、ルツボ５内に上述
の各試薬粉末を混合した原料粉末を充填した。続いて、
高温加熱により、原料粉末を完全に溶解させてＫＴＰ成
分及びフラックス成分を含む融液４を形成した。このと
き、水分の蒸発により、融液４の重量は２４００ｇとな
る。 【００３４】融液４を収納したルツボを、図１に示した
ように加熱炉８中に設置する。次に、加熱炉８をこの融
液４の組成における結晶析出飽和温度Ｔｓ（ＫＴＰ結晶
が融解も成長もしない時の融液表面の温度：この実施例
１では１０８５℃）に対して、１００℃以上高い１１９
０℃まで昇温し、一定時間保持した後に、融液４の組成
の均質化を図るため、融液４中に有効断面積が１２ｃｍ
2 である撹拌治具を降ろし、攪拌治具を一定方向に１０
０ｒｐｍの回転数で１５時間連続して回転させた。 【００３５】次に、融液４中にＫＴＰ結晶を試験的に浸
漬し、融液４の組成における結晶析出飽和温度Ｔｓを正
確に測定した。具体的には融液４を一定温度に保ちなが
ら、融液４中にＫＴＰ結晶の試験小片を浸漬し、結晶を
回転数２００ｒｐｍで回転させながら３０分間保持し
て、ＫＴＰ結晶の試験小片の成長状況を観察した。そし
て、融液４の温度を変化させて同様の操作を繰り返し行
い、ＫＴＰ結晶が融解も成長もしない時の融液４の表面
温度を結晶析出飽和温度Ｔｓとした。 【００３６】母材となる種結晶１として、ｃ軸方向が略
鉛直方向となる断面方形伏（ａ軸×ｂ軸：２ｍｍ×２ｍ
ｍ）の柱状であり、かつｃ軸方向の長さが１０〜１５ｍ
ｍのであるように切り出したＫＴＰ単桔晶を使用した。
この種結晶１をその長軸が回転ロッド２の軸方向と一致
し、かつ回転に際して偏心や歳差運動等を起こさないよ
うに、種結晶保持具（図示せず）を介して、回転ロッド
２の先端に取付けた。そして、この種結晶１を融液４の
表面に接触させた。 【００３７】そして、回転ロッド２を回転させながら、
融液４の表面に接触した種結晶１にＫＴＰ単結晶３を析
出、育成（結晶成長）させた。このとき、加熱炉８の徐
冷速度は０．１℃／ｈで育成時間は９１時間とした。ま
た、種結晶１の回転の回転数は、育成開始時の２００ｒ
ｐｍから育成終了時（９１時間後）の１００ｒｐｍま
で、回転数が直線的に徐々に低下する条件とした。即ち
種結晶１の回転の平均回転数は１５０ｒｐｍである。
尚、結晶成長の偏りを防止するため、１分間隔で回転方
向の反転を行った。また、種結晶１の引上げは行ってい
ないため、結晶成長は徐々に融液４中へと拡大する。 【００３８】育成終了後、得られたＫＴＰ単結晶３を回
転・引上げ機構９により融液４から引上げ、単結晶３の
下端が融液４の表面から約５ｍｍの高さ位置に配される
ように保持して、５０℃／ｈの冷却速度で室温まで冷却
した後、加熱炉８より取り出した。 【００３９】これにより、重量９７ｇのＫＴＰ単結晶３
を得た。単位時間当りの結晶成長重量を表す平均成長レ
ートは、１．０７ｇ／ｈｏｕｒであった。 【００４０】尚、従来のＫＴＰ結晶の大型化、高速成長
の報告としては、育成期間２８日で結晶重量３００ｇの
報告がある（J.Crystal Growth180(1997)p85〜93 P.Rej
mankova 等参照）。この場合の平均成長レートを示す
と、およそ０．４５ｇ／ｈｏｕｒである。しかもこの報
告では内径１５０ｍｍの容器を使用しており、融液量が
本実施例の約１．５倍であると推定される。従って、融
液量を同一に揃えたとすると、本実施例の成長レートは
過去の報告の約３．５倍に相当することがわかる。 【００４１】得られたＫＴＰ単結晶３に対して、結晶中
のフラックス包有の有無について目視で確認を行った。
フラックス包有があると単結晶３中に不透明な部分が観
察される。本実施例で得られたＫＴＰ単結晶３では、不
透明な部分は観察されず、フラックス包有の発生は見ら
れなかった。 【００４２】また、得られたＫＴＰ単結晶３に対して、
結晶内部の脈理の有無についても目視で確認を行った。
脈理とは屈折率の変動によって虹色の縞が見られる現象
であり、正確には屈折率の変動Δｎで表せるが、特に目
視で確認できるレベル即ち比較的大きな屈折率の変動を
示すのものを一般的に脈理と呼んでいる。本実施例で得
られたＫＴＰ単結晶３では、虹色の縞は観察されず、脈
理の発生は見られなかった。 【００４３】実施例２〜実施例６ 出発原料として、ＫＨ2 ＰＯ4 、Ｋ2 ＨＰＯ4 、ＴｉＯ
2 の各試料粉末を表１に示す重量で秤量混合して、融液
４の組成が、それぞれ表１に示すように、Ｋ2Ｏ：Ｔｉ
Ｏ2 ：Ｐ2 Ｏ5 ＝４３．０：２８．０：２９．０（ｍｏ
ｌ％）、３７．０：３４．０：２９．０（ｍｏｌ％）、
３６．０：３４．０：３０．０（ｍｏｌ％）、３８．
０：３２．０：３０．０（ｍｏｌ％）、４０．０：３
１．０：２９．０（ｍｏｌ％）となるようにして、その
他は実施例１と同様に各融液４の組成の結晶析出飽和温
度Ｔｓに対して１００℃以上高い温度で撹拌を行った
後、ＫＴＰ単結晶３を育成して、それぞれ実施例２、実
施例３、実施例４、実施例５、実施例６のＫＴＰ単結晶
３の試料を得た。これら実施例２〜実施例６で使用した
融液４の組成は、図２のＫ2 Ｏ−ＴｉＯ 2 −Ｐ2 Ｏ5 三
元状態図上の位置が点Ｊ２〜Ｊ６の各位置で示される。 【００４４】これら実施例２〜実施例６で得られたＫＴ
Ｐ単結晶３は、表１に示すように、結晶重量が６１〜９
９ｇ、平均成長レートが０．６７〜１．０８ｇ／ｈｏｕ
ｒであり、いずれの実施例のＫＴＰ単結晶３についても
フラックス包有や脈理は見られなかった。 【００４５】実施例７・実施例８ それぞれ実施例５、実施例６と同一の組成の融液４を使
用して、さらにＫＴＰ単結晶３の育成の際の種結晶１の
回転の平均回転数を１００ｒｐｍとした他は、実施例１
と同様にしてＫＴＰ単結晶３を育成して、実施例７、実
施例８のＫＴＰ単結晶３の試料を得た。これら実施例
７、実施例８で使用した融液４の組成は、図２のＫ2 Ｏ
−ＴｉＯ 2 −Ｐ2 Ｏ5 三元状態図上の位置が点Ｊ７（Ｊ
５に一致）、Ｊ８（Ｊ６に一致）の各位置で示される。 【００４６】これら実施例７、実施例８で得られたＫＴ
Ｐ単結晶３は、表１に示すように、結晶重量がそれぞれ
７３ｇ、６２ｇ、平均成長レートが０．８０ｇ／ｈｏｕ
ｒ、０．６８ｇ／ｈｏｕｒであり、いずれの実施例のＫ
ＴＰ単結晶３についてもフラックス包有や脈理は見られ
なかった。 【００４７】実施例９ 実施例５及び実施例７と同一の組成であり、かつ融液４
の重量が１００００ｇとなるように、表１に示すように
各原料粉末を秤量混合して、融液４を作製した。また、
内径１９０ｍｍ、深さ１９０ｍｍの円筒型の白金製のル
ツボ５を使用した。その他は実施例５と同様にしてＫＴ
Ｐ単結晶３を育成して、実施例９のＫＴＰ単結晶３の試
料を得た。この実施例９で使用した融液４の組成は、図
２のＫ2 Ｏ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5三元状態図上の位置が
点Ｊ９（Ｊ５及びＪ７に一致）の位置で示される。 【００４８】この実施例９で得られたＫＴＰ単結晶３
は、表１に示すように、結晶重量が２８３ｇ、平均成長
レートが３．１１ｇ／ｈｏｕｒであり、フラックス包有
や脈理は見られなかった。 【００４９】実施例１０ 実施例５及び実施例７と同一の組成であり、かつ融液４
の重量が２００００ｇとなるように、表１に示すように
各原料粉末を秤量混合して、融液４を作製した。また、
内径２４０ｍｍ、深さ２４０ｍｍの円筒型の白金製のル
ツボ５を使用した。さらに、ＫＴＰ単結晶３の育成の際
の種結晶１の回転の平均回転数を１３０ｒｐｍとした他
は、実施例５と同様にしてＫＴＰ単結晶３を育成して、
実施例１０のＫＴＰ単結晶３の試料を得た。この実施例
１０で使用した融液４の組成は、図２のＫ2 Ｏ−ＴｉＯ
2 −Ｐ2 Ｏ 5 三元状態図上の位置が点Ｊ１０（Ｊ５及び
Ｊ７及びＪ９に一致）の位置で示される。 【００５０】この実施例１０で得られたＫＴＰ単結晶３
は、表１に示すように、結晶重量が４５６ｇ、平均成長
レートが５．０１ｇ／ｈｏｕｒであり、フラックス包有
や脈理は見られなかった。 【００５１】この実施例１０の結果は、前述したP.Rejm
ankova等の報告と比較すると、結晶重量で約１．５倍、
平均成長レートで約１１倍に達する。 【００５２】比較例１〜比較例５ 出発原料として、ＫＨ2 ＰＯ4 、Ｋ2 ＨＰＯ4 、ＴｉＯ
2 の各試料粉末を表１に示す重量で秤量混合して、融液
４の組成が、それぞれ表１に示すように、Ｋ2Ｏ：Ｔｉ
Ｏ2 ：Ｐ2 Ｏ5 ＝４３．３：２８．０：２８．７（ｍｏ
ｌ％）、３６．０：３５．０：２９．０（ｍｏｌ％）、
４０．０：３２．０：２８．０（ｍｏｌ％）、４２．
０：２７．０：３１．０（ｍｏｌ％）、３８．０：３
０．０：３２．０（ｍｏｌ％）となるようにして、その
他は実施例１と同様に、各融液４の組成の結晶析出飽和
温度Ｔｓに対して１００℃以上高い温度で撹拌を行った
後、ＫＴＰ単結晶３を育成して、それぞれ比較例１、比
較例２、比較例３、比較例４、比較例５のＫＴＰ単結晶
３の試料を得た。これら比較例１〜比較例５で使用した
融液４の組成は、図２のＫ2 Ｏ−ＴｉＯ 2 −Ｐ2 Ｏ5 三
元状態図上の位置が点Ｈ１〜Ｈ５の各位置で示される。 【００５３】これら比較例１〜比較例５で得られたＫＴ
Ｐ単結晶３は、表１に示すように、結晶重量が３６〜８
２ｇ、平均成長レートが０．４〜０．９ｇ／ｈｏｕｒで
あった。 【００５４】比較例１及び比較例３で得られたＫＴＰ結
晶では、フラックスの包有は見られなかったが、結晶中
に屈折率変動を示す脈理が観察された。これら比較例１
（Ｈ１）及び比較例３（Ｈ３）のような図２中の線分Ｂ
Ｃより下側、すなわちＰ2 Ｏ5 成分が２９ｍｏｌ％より
小さい融液組成では脈理が発生することがわかった。 【００５５】また、比較例２で得られたＫＴＰ結晶では
脈理は見られなかったが、フラックスの包有が観察され
た。この比較例２（Ｈ２）のような図２中の線分ＣＤよ
り右側、すなわちフラックスに対するＫＴＰ濃度の高い
（チタンの濃度が高い）組成領域では、結晶成長時の成
長速度の変動が大きく、包有を低減することが困難であ
った。 【００５６】また、比較例５で得られたＫＴＰ結晶では
脈理は見られなかったが、フラックスの包有が観察され
た。この比較例５（Ｈ５）のような図２中の線分ＡＤよ
り上側、すなわちＫ2 Ｏ成分とＰ2 Ｏ5 成分の比率Ｋ2
Ｏ／Ｐ2 Ｏ5 比が１．２より小さい融液組成では、安定
な結晶成長を維持するのが困難であり、その結果フラッ
クス包有が発生しやすいことがわかった。 【００５７】また、比較例４で得られたＫＴＰ結晶では
フラックス包有も脈理も見られなかったが、結晶重量及
び平均成長レートが小さかった。この比較例４（Ｈ４）
のような図２中の線分ＡＢより左側、すなわちＫＴＰ濃
度の低い組成領域では、結晶の育成時の成長速度が小さ
いため、高品質な結晶を作製する上では有効であるが、
ＫＴＰ単結晶３の大型化や高速成長化を図る本発明製法
の目的を達成し得ないことがわかった。 【００５８】比較例６〜比較例９ それぞれ実施例５又は実施例６と同一の組成の融液４を
使用して、さらにＫＴＰ単結晶３の育成工程の前の融液
４の攪拌工程の温度を変更した他は、実施例５又は実施
例６と同様にしてＫＴＰ単結晶３を育成して、比較例６
〜比較例９のＫＴＰ単結晶３の試料を得た。比較例６
は、実施例５と同一の組成の融液４を使用して、結晶析
出飽和温度Ｔｓ＋７０℃で融液の攪拌工程を行った。比
較例７は、実施例６と同一の組成の融液４を使用して、
結晶析出飽和温度Ｔｓ＋７０℃で融液の攪拌工程を行っ
た。比較例８は、実施例５と同一の組成の融液４を使用
して、結晶析出飽和温度Ｔｓ＋５０℃で融液の攪拌工程
を行った。比較例９は、実施例６と同一の組成の融液４
を使用して、結晶析出飽和温度Ｔｓ＋５０℃で融液の攪
拌工程を行った。これら比較例６〜比較例９で使用した
融液４の組成は、図２のＫ2 Ｏ−ＴｉＯ 2 −Ｐ2 Ｏ5 三
元状態図上の位置が点Ｈ６，Ｈ７，Ｈ８，Ｈ９の各位置
で示される。 【００５９】これら比較例６〜比較例９で得られたＫＴ
Ｐ単結晶３は、表１に示すように、結晶重量が９２〜１
２０ｇ、平均成長レートが１．０１〜１．３２ｇ／ｈｏ
ｕｒであった。また、いずれの結晶についても、脈理は
見られなかったが、フラックス包有が発生した。 【００６０】従って、融液４の組成が同一で融液４の攪
拌工程の温度が結晶析出飽和温度Ｔｓより１００℃以上
高い実施例５及び実施例６の場合と比較すると、これら
比較例６〜比較例９では融液４の撹拌工程の温度が低い
ために、撹拌時に十分な融液４の組成の均質化が行われ
ず、その結果として育成時の結晶成長速度の変動が大き
く、フラックス包有を低減することが困難であったと考
えられる。 【００６１】比較例１０、比較例１１ それぞれ実施例５、実施例６と同一の組成の融液４を使
用して、さらにＫＴＰ単結晶３の育成工程における種結
晶１の回転の平均回転数を８０ｒｐｍとした他は、実施
例５、実施例６と同様にしてＫＴＰ単結晶３を育成し
て、それぞれ比較例１０、比較例１１のＫＴＰ単結晶３
の試料を得た。これら比較例１０、比較例１１で使用し
た融液４の組成は、図２のＫ2 Ｏ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5
三元状態図上の位置が点Ｈ１０，Ｈ１１の各位置で示さ
れる。 【００６２】これら比較例１０及び比較例１１で得られ
たＫＴＰ単結晶３は、表１に示すように、結晶重量が９
６ｇ、１０５ｇ、平均成長レートが１．０５、１．１５
ｇ／ｈｏｕｒであった。また、いずれの結晶について
も、脈理は見られなかったが、フラックス包有が発生し
た。 【００６３】従って、融液４の組成が同一で結晶育成時
の種結晶１の回転の平均回転数が大きい実施例５及び実
施例６の場合と比較すると、これら比較例１０及び比較
例１１では結晶育成時の種結晶１の平均回転数が小さい
ことにより、結晶の回転により生じる融液４内の対流の
効果が小さく、充分な融液４の組成の均質化が行われ
ず、その結果として結晶成長時の成長速度の変動が大き
く、フラックス包有を低減することが困難であったと考
えられる。 【００６４】 【表１】 【００６５】表１及び図２から、融液４中に含まれるＫ
2 Ｏ、Ｐ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 のモル分率（ｍｏｌ％）が、
Ｋ2 Ｏ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 三元状態図上において、Ａ
（４０, ２８, ３２）、Ｂ（４３, ２８, ２９）、Ｃ
（３７, ３４, ２９）、Ｄ（３６, ３４, ３０）の４点
で囲まれる領域内である組成の融液４を使用し、かつ種
結晶１上にＫＴＰ単結晶３を育成する工程に先立ち、結
晶析出飽和温度Ｔｓより１００℃以上高い温度で撹拌す
る工程を設け、さらにＫＴＰ単結晶３の育成工程におい
て種結晶１の回転の平均回転数が１００ｒｐｍ以上とし
て、ＫＴＰ単結晶３の育成を行うことによって、特にＫ
ＴＰ結晶中に発生するフラックス包有や脈理等の欠陥の
発生を抑制することができることがわかる。 【００６６】また、実施例９及び実施例１０のように、
ＫＴＰ単結晶３の育成工程における結晶成長速度を速く
しても、フラックス包有や脈理等の欠陥を発生すること
なく、結晶重量を多くすることができることがわかる。
従って、ＫＴＰ単結晶３の大型化や高速成長化が可能に
なることがわかる。 【００６７】これにより、ＫＴＰ単結晶３から成る複屈
折プリズム等の光学素子を、低価格で実現することがで
きる。 【００６８】尚、上述の各実施例では、出発原料として
ＫＨ2 ＰＯ4 、Ｋ2 ＨＰＯ4 、ＴｉＯ2 の各試薬を使用
したが、反応後に同じ組成となるような試薬であればこ
れらに限るものではない。例えば、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＮＯ
3 、ＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4 等の試薬を使用すれば、同じ組成
の融液を形成して、同様に結晶育成を行うことが可能で
ある。 【００６９】尚、本発明は上述の各実施例に何ら限定さ
れるものではない。例えば、他の結晶方位軸やルツボ径
や融液量を大きくしてＫＴＰ単結晶を育成する場合に
も、工程の一部分として用いることが可能である。 【００７０】 【発明の効果】本発明製法によれば、結晶中に発生する
フラックス包有や脈理等の欠陥の発生を抑制することが
できるため、リン酸チタン酸カリウム単結晶の大型化や
高速成長化を図ることができる。従って、大型でかつ低
価格のリン酸チタン酸カリウム単結晶を製造することが
可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フラックス法による単結晶の製造装置を示す図
である。 【図２】各実施例及び各比較例の融液組成の位置を示す
Ｋ2 Ｏ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 三元状態図である。 【符号の説明】 １ 種結晶、２ 回転ロッド、３ （ＫＴＰ）単結晶、
４ 融液、５ ルツボ、８ 加熱炉
である。 【図２】各実施例及び各比較例の融液組成の位置を示す
Ｋ2 Ｏ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 三元状態図である。 【符号の説明】 １ 種結晶、２ 回転ロッド、３ （ＫＴＰ）単結晶、
４ 融液、５ ルツボ、８ 加熱炉
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 リン酸チタン酸カリウム（ＫＴｉＯＰＯ
4 ）の単結晶を、Ｋ2 Ｏ−Ｐ2 Ｏ5 系のフラックス中で
成長させるリン酸チタン酸カリウム単結晶の製造方法に
おいて、 原料を加熱して融液を形成する工程と、 上記融液にリン酸チタン酸カリウムの種結晶を接触せし
め、結晶析出飽和温度以下の温度で徐冷するとともに上
記種結晶を回転しつつ、該種結晶上にリン酸チタン酸カ
リウム単結晶を育成させる工程とを有し、 上記融液中に含まれるＫ2 Ｏ，Ｐ2 Ｏ5 ，ＴｉＯ2 のモ
ル分率をＫ2 Ｏ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 三元状態図上にお
いて、Ａ（Ｋ2 Ｏ：４０ｍｏｌ％，ＴｉＯ2 ：２８ｍｏ
ｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：３２ｍｏｌ％）、Ｂ（Ｋ2 Ｏ：４３ｍ
ｏｌ％，ＴｉＯ 2 ：２８ｍｏｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：２９ｍｏ
ｌ％）、Ｃ（Ｋ2 Ｏ：３７ｍｏｌ％，ＴｉＯ2 ：３４ｍ
ｏｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：２９ｍｏｌ％）、Ｄ（Ｋ2 Ｏ：３６
ｍｏｌ％，ＴｉＯ2 ：３４ｍｏｌ％，Ｐ2 Ｏ5 ：３０ｍ
ｏｌ％）の４点で囲まれる領域内とし、 上記種結晶上に上記リン酸チタン酸カリウム単結晶を育
成させる工程に先立ち、上記結晶析出飽和温度よりも１
００℃以上高い温度において上記融液を撹拌する工程を
有し、 上記リン酸チタン酸カリウム単結晶を育成させる工程中
における上記種結晶の回転の平均回転数を１００ｒｐｍ
以上とすることを特徴とするリン酸チタン酸カリウム単
結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001186970A JP2003002793A (ja) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | リン酸チタン酸カリウム単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001186970A JP2003002793A (ja) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | リン酸チタン酸カリウム単結晶の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003002793A true JP2003002793A (ja) | 2003-01-08 |
Family
ID=19026334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001186970A Pending JP2003002793A (ja) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | リン酸チタン酸カリウム単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003002793A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106958041A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-07-18 | 山东大学 | 一种xTeO2·P2O5(x=2,4)晶体的制备方法及制备装置 |
| CN112126979A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-25 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种晶体生长装置 |
-
2001
- 2001-06-20 JP JP2001186970A patent/JP2003002793A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106958041A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-07-18 | 山东大学 | 一种xTeO2·P2O5(x=2,4)晶体的制备方法及制备装置 |
| CN106958041B (zh) * | 2017-05-27 | 2019-01-29 | 山东大学 | 一种xTeO2·P2O5(x＝2,4)晶体的制备方法及制备装置 |
| CN112126979A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-25 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种晶体生长装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4231838A (en) | Method for flux growth of KTiOPO4 and its analogues | |
| CN101831706B (zh) | 一种紫外低吸收YAl3(BO3)4晶体的生长方法 | |
| EP0362440A2 (en) | Process for crystal growth from solution | |
| US4793894A (en) | Process for crystal growth from solution | |
| US5343827A (en) | Method for crystal growth of beta barium boratean | |
| CN106835262B (zh) | 一种生长四硼酸铝盐晶体的方法 | |
| Kozuki et al. | Metastable crystal growth of the low temperature phase of barium metaborate from the melt | |
| JP2003002793A (ja) | リン酸チタン酸カリウム単結晶の製造方法 | |
| Shumov et al. | Growth of LiB3O5 single crystals in the Li2O-B2O3 system | |
| JPH05504328A (ja) | ドーピング処理された結晶性組成物およびそれらの製造方法 | |
| Sole et al. | Stabilization of β-BaB2O4 in the system BaB2O4–Na2O–Nd2O3 | |
| JPH0664995A (ja) | ＫＴｉＯＰＯ４ 単結晶及びその製造方法 | |
| JPH01122998A (ja) | ＣｄＺｎＴｅ混晶半導体の製造方法 | |
| JP2507910B2 (ja) | 酸化物単結晶の製造方法 | |
| JPH07507262A (ja) | 単一セシウムチタニルヒ酸塩タイプ結晶，及びそれらの製造 | |
| KR100206343B1 (ko) | 엘비오단결정 제조장치 및 그 제조방법 | |
| CN114457423B (zh) | 一种Zn4B6O13单晶的生长方法 | |
| Hutton et al. | Growth Studies and X-Ray Topographical Assessment of KTP | |
| KR100276969B1 (ko) | 포타시움니오베이트용융액혼합장치와이를이용한포타시움니오베이트단결정제조방법 | |
| Gier et al. | Method for flux growth of KTiOPO4 and its analogues | |
| JPH0948697A (ja) | リチウムトリボレート単結晶の製造方法 | |
| CN118531501A (zh) | 一种硼铍酸钡晶体及其制备方法和应用 | |
| KR950007597B1 (ko) | 고온융제법을 이용한 ktp 광학단결정의 제조방법 | |
| JP2005187230A (ja) | 酸化物単結晶の製造方法及び製造装置 | |
| CN117187958A (zh) | 一种低温相偏硼酸钡晶体的特殊生长工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080307 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091215 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100511 |